KR20090020521A - 재충전 가능한 공기 배터리 및 제조 방법 - Google Patents

재충전 가능한 공기 배터리 및 제조 방법 Download PDF

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로니 쥐. 존슨
프라브하카르 에이. 타미리사
지-구앙 장
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존슨 리서치 앤드 디벨럽먼트 컴퍼니, 인코포레이티드
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Abstract

리튬 염 및 알킬렌 카보네이트 첨가제를 포함하는 비-수용성 유기 용매 기반의 전해질을 함유하는 다공성 카본 기반 공기 캐소드를 포함하는 공기 캐소드를 갖는 공기 배터리가 제공된다. 또한 상기 배터리는 리튬 염 및 알킬렌 카보네이트 첨가제를 포함하는 유기 용매 기반의 전해질과 함께 내장되는 분리기와, 캐소드 집전기와, 애노드와, 애노드 집전기와, 하우징을 포함한다. 상기 하우징은 캐소드와, 분리기와, 캐소드 집전기와, 애노드와, 애노드 집전기와, 공기 공급기를 내포한다.

Description

재충전 가능한 공기 배터리 및 제조 방법{RECHARGEABLE AIR BATTERY AND MANUFACTURING METHOD}
본 발명은 포괄적으로 배터리에 관한 것이며, 더 세부적으로, 공기 캐소드 타입의 배터리에 관한 것이다.
리튬-공기 배터리는, 공기 캐소드(air cathode)를 통해 대기 산소(atmospheric oxygen)로 전기화학적으로 연결되는 리튬 애노드로 구성된다. 공기 캐소드를 통해 상기 배터리로 유입되는 산소 기체는 실질적으로 무제한의 캐소드 반응물질의 공급원이다. 이들 배터리는 특정한 매우 높은 에너지와 비교적 평평한 방전 전압 프로파일을 갖는다. 현재의 공기 배터리와 동반되는 문제는 그들의 제한되는 재충전 능력(rechargeability)이다.
재충전 가능하고, 종래의 공기 배터리보다 제조하기 쉬운 리튬-공기 배터리를 제공하는 것이 바람직할 것이다. 따라서 이것이 본 발명의 주요하게 관련되는 단서가 된다.
본 발명의 바람직한 형태로, 리튬 염 및 알킬렌 카보네이트 첨가제를 포함하는 비-수용성 유기 용매 기반의 전해질을 함유하는 다공성 탄소 기반의 공기 캐소드를 포함하는 공기 캐소드를 포함하는 공기 배터리가 존재한다. 또한 상기 배터리는 리튬 염 및 알킬렌 카보네이트 첨가제를 포함하는 유기 용매 기반의 전해질과 함께 내장되는 분리기와, 캐소드 집전기와, 애노드와, 애노드 집전기와, 하우징을 포함한다. 상기 하우징은 캐소드와, 분리기와, 캐소드 집전기와, 애노드와, 애노드 집전기와, 공기 공급기를 내포한다.
특정한 매우 높은 에너지와 비교적 평평한 방전 전압 프로파일을 가지며, 개선된 재충전 능력(rechargeability)을 갖는 공기 배터리가 제공될 수 있다.
도면을 참조하면, 배터리, 즉 전기화학적 전지(10)에서, 그리고 본 발명의 이러한 실시 원리를 생성하기 위한 방법이 바람직한 형태로 나타난다. 전지(10)는 공기 캐소드(air cathode, 11)와, 캐소드 집전기(cathode current collector, 12) 와, 분리기(separator, 13)와, 애노드(14)와, 애노드 집전기(anode current collector, 15)를 포함한다.
전지(10)를 생성하기 위해, 테플론 접합된, 칼곤 카본(Calgon carbon)(활성된 탄소) 기반의 공기 캐소드(11)가 준비된다. 14.22g의 칼곤 카본과, 0.56g의 아세틸렌 블랙(Acetylene black)과, 0.38g의 전기분해성 망간 다이옥사이드에, 이소프로패놀과 물의 혼합물(1:2의 중량비)의 60㎖을 먼저 습윤시킨다. 전기분해성 망간 다이옥사이드는 산소 환원 촉매이며, 바람직하게는 1중량% 내지 30중량%의 농도로 제공된다. 전기분해성 망간 다이옥사이드에 대한 대안예로는 루테늄 옥사이드, 은, 백금 및 이리듐이 있다. 그 후, 테플론 30의 2.92g(물과 혼합된 60%의 테플론 유탁액)이 상기의 혼합물에 첨가되고, 혼합되어, 세라믹 볼(ceramic ball)을 갖는 병에 담겨져서 롤러(roller) 상에서 밤새도록 혼합되어질 수 있다. 혼합 후에, 110℃의 오븐에서 6시간 이상 동안 슬러리/페이스트가 건조되어, 물이 증발되어, 건식 섬유성 혼합물이 얻어질 수 있다. 그 후, 상기 건식 혼합물은 작은 양의 물로 다시 한 번 습윤되어, 진한 페이스트가 형성될 수 있고, 그 후, 상기 진한 페이스트는 깨끗한 유리 판 위에 펼쳐질 수 있다. 상기 혼합물은 유리 판 상에서 건조됨에 따라서, 요망 두께까지로 반죽되어진다. 건조된 후, 에이드코트(Adcote)가 코팅된 알루미늄 망이 4000psi에서 3분 동안 저온 압축(cold press)된다. 상기 페이스트에서의 임의의 크랙을 제거하기 위해, 상기 캐소드 조립체는 스테인리스 강 롤러를 통과된다. 그 후, 상기 캐소드의 활성 영역이 2"x 2"가 되도록 상기 캐소드가 더 작은 조각으로 절단된다. 알루미늄 망의 작은 부분이, 집전기 탭(tab)으로서 사용될 수 있도록 노출된다.
아르곤이 충진된 글러브 박스의 내부에서 전지 조립이 수행된다. 캐소드가 리튬 염과 알킬렌 카보네이트 첨가제가 포함된 비수용성의 유기 용매 기반의 전해질에 의해 습윤된다. 상기 전해질은 리튬 헥사플루오라포스페이트(1M의 PC:DME 중 LiPF6)일 수 있다. 압력에 민감한 다공성 폴리머 분리기 막(separator membrane)(Policelll, 타입 B38)이 캐소드 상에 배치되며, 이때, 광택 측이 캐소드 반대편을 향한다. 그 후, 얇은 Li 포일이 습식 분리기 상에 배치되며, 1.5㎝ x 4㎝ 스트립의 구리 망이, 상기 알루미늄 망 탭으로부터 먼 쪽의 하나의 모서리를 따라 배치된다. 또 다른 캐소드 조각이 전해질로 습윤되고, 리튬 포일의 상부 상에 직접 배치되는 분리기와, 구리 망 스트립으로 덮인다. 이중 전기 구조(double cell structure)가 도 2에서 도시된다. 이 조립체는 100℃에서, 100lb로, 30 내지 40초 동안, 고온 압축(hot press)으로 적층(laminate)된다. 샘플이 압축기에서 꺼내진 후, 열에 의해 활성화된 분리기가 샘플들을 함께 묶는다. 상기 분리기는 리튬 염과 알킬렌 카보네이트(예를 들어, 비닐렌 카보네이트, 또는 부틸렌 카보네이트)를 포함하는 유기 용매 기반의 전해질과 함께 내장됨이 자명할 것이다.
도 3(a)에서 도시되는 바와 같이, 다층 폴리머/금속 박판으로 구성되는 백(bag)은, 3개의 측부에서 사전-밀봉되고, 부분적으로 개방되어 있는 하나의 측부를 갖는다. 4번째의, 부분적으로 개방된 측부 상에서, 주사바늘이 상기 백으로 밀봉된다. 상기 바늘의 상부는 에폭시로 밀봉된다. 덧붙이자면, 상기 바늘의 길이를 따라서 부분적인 이음새가 생성되며, 따라서 백이 쉽게 밀봉될 수 있다. 캐소드가 분리기로부터 분리되지 않음이 보장된 후, 5 내지 10분 이상 동안 조립체가 전해질에 침적되고, 그 후, 사전-조립된 “블루 백(blue bag)” 파우치로 삽입되어, 집전기 망 탭을 가로질러 밀봉된다(도 3(b) 참조). 그 후, 파우치 배터리가 글러브 박스로부터 제거되어지고, 주사기가 사용되어 에폭시 충진된 미세 튜브를 통해 산소를 주사할 수 있다. 산소 주사 후, 임펄스 밀봉기(impulse sealer)를 이용하여, 상기 파우치는 전극 조립체에 가까이에서 다시 한번 밀봉되고, 도 3(c)에서 도시되는 바와 같이, 블루 백의 주사기가 포함된 부분이 깎여진다.
이전이 보고서들은 낮은 전류 밀도에서의 단지 3-4회의 사이클까지의 Li/O2 배터리의 가역성을 보여준다. 최근 발행된 문서에서, 오가사와라(Ogasawara) 외 다수, J. Am. Chem. Soc. Vol. 128, 1390(2006)이, 4.5V까지 충전시킴으로써, Li2O2가 리튬과 O2로 전기화학적으로 분해될 수 있을 보고하고 있다. 그러나 Li2O2와 Li2O 간의 어떠한 구별도 이뤄지지 않았으며, Li2O의 가역성에 대한 어떠한 정보도 제공되지 않았다. 방전 사이클 동안 형성된 Li2O2를 분해하기 위해, 전지를 4V(vs. Li+/Li) 이상까지로 충전하는 것이 필수이다. 실제로, 3.9V(vs. Li+/Li) 이하의 전합에서의 Li/O2 전지의 충전 용량은 매우 제한적이다. 전지가 4.0V(vs. Li+/Li) 이상까지 충전될 때, 가역성을 체크하기 위해 몇 가지 실험이 실시되었다. 전지가 4.0V까지 충전되었을 때, 거의 모든 실험의 끝부분에서, 애노드 상에서 상당한 양의 모시 리튬 금속 증착물(mossy lithium metal deposit)이 발견되었으며, 충전 동안 애노드 상에 리튬 금속이 도금되는 것이 추천된다. 첫 번째 실험에서, 애노드로서의 리튬 금속 포일과, 전해질로서의 1M의 EC:DEC 중 LiPF6(1:1)로 구성되는 셀에서 니켈 망 집전기를 갖는 카본 캐소드(72.6% 칼곤 카본/3% 카본 블랙/4.4% MnO2, 20% 테플론)가 사용되었다. 상기 셀은 0.4㎃/㎠에서 2.3V까지로 방전되었고, 동일한 전류 밀도에서 4.3V까지로 충전되었으며, 전류가 정전압에서 0.2㎃/㎠에 도달할 때, 충전 및 방전이 완료되었다(도 4 참조). 3번의 사이클 후에, 방전 평탄역(discharge plateau)의 폭이 감소되고, 전지 용량이 1mAh까지로 떨어진다(도 5 참조). 마지막 사이클 동안 전압 하한을 2.3V에서 2V로 감소시킴으로써, 배터리 용량의 큰 증가가 야기되었지만, 이러한 증가된 용량은 다음 사이클에서 사라진다.
Li/O2 배터리에 미치는 캐소드 첨가제(리튬 페록사이드, 또는 리튬 옥사이드, 또는 리튬 수퍼옥사이드)(Li2O2, 또는 Li2O)의 영향이 포괄적으로 조사되었다. 캐소드 내의 다양한 성분들의 중량비를 갖는 캐소드를 포함하는 통상의 Li2O2의 조성은: 칼곤 카본(71.1%), Li2O2(14%), 전기분해성 MnO2(EMD)(1.9%), kynar(10.2%) 및 카본 블랙(2.8%)과 같다. 우선, 액티브 교반(active stirring)을 이용하여, 0.8g의 KynarR(Elf Atochem North America, Inc.)이 20㎖의 아세톤에서 (50℃에서) 가열-용해되었고, 그 후, 5.6g의 카본 파우더(칼곤, PWA), 1.1g의 Li2O2, 0.15g의 전기분해성 망간 다이옥사이드(EMD)(촉매) 및 0.22g의 카본 블랙이 첨가되고, 밤새도록 교반된다. 겔형 페이스트(gel-like paste)가 유리에서 캐스팅(casting)되었고, 아세톤이 증발되도록 하였다. 캐스트(cast)의 두께는 ~0.2㎜이였다. 캐스트 막(완전히 건조되기 전)이 니켈 망으로 이동되어(5%의 NaOH로 30초 동안 세정되고, 이소프로필로 헹궈져서, 80℃의 오븐에서 건조됨), 스테인리스 롤러(stainless roller)를 이용하여, 2개의 캡톤(Kapton) 시트 사이에 적층(laminate)된다. 최종적으로, 샘플은 80℃의 오븐에서 밤새도록 건조되었다. 공기 전극(air electrode)의 최종 두께는 ~0.1㎜ 두께이다. 샘플 면적은 1㎠이였다. 망 및 샘플/망의 단위 중량(g/㎠)이 측정되어, 샘플 중량이 계산될 수 있다. 대안적으로, 겔형 페이스트는 익스팬디드 금속 망 상으로 직접 캐스팅되거나, 칼렌더링(calendering)된다.
4.5V와 2.3V 사이에서, 0.5㎃/㎠의 정전류로 충전/방전 사이클이 수행되었고, 정전압 충전/방전 동안의 컷 오프 전류는 0.1㎃/㎠이였다. 전지의 충전/방전 프로파일 및 주기 용량(cycling capacity)은 도 6에서 도시된다. 주기 쇠퇴에 대한 이유들 중 하나는 충전 공정 동안 분해되지 않을 수 있는 방전 산물, 예를 들어, Li2O의 형성일 수 있다. 실제로, Read(전기화학 협회의 간행물, 149-9, A1190, 2002)는, 동일한 전해질(1M의 PC 중 LiPF6)이 사용될 때, 방전 산물의 67%가 Li2O2이며, 나머지는 Li2O라고 보고했다. 보다 가역성의 Li2O2을 방전 산물로서 생성하도록 더 바람직한 전해질이 요구됨이 명백하다.
오가사와라 외 다수는, PC-기반의 전해질에서 4.3V 이상까지로 충전함으로 써, Li2O2를 분해하는 것이 가능하다고 했다. 다른 한편, Li2O의 가역성을 증명하기 위한 어떠한 구체적인 증거도 없다. 따라서 Li/O2 배터리의 재충전 능력을 보장하기 위해, 방전 프로세스 동안 (Li2O 대신) Li2O2을 형성하는 것이 바람직하다. Read에 따르면, 방전 부산물의 조성은 전해질의 선택에 크게 좌우된다. 표 2는 Li/O2 전지에서 서로 다른 전해질이 사용될 때, 방전 프로세스 동안 형성되는 Li2O2 및 Li2O의 퍼센트율을 나열한다. 표는 1M의 PC:DME(1:1) 중 LiPF6, 또는 1M의 PC:THF(1:1) 중 LiPF6는 바람직한 후보임을 알려주는데, 왜냐하면 이들 전해질이 방전 프로세스에서 Li2O 대신 거의 100%의 Li2O2 생산을 이끌어내기 때문이다.
전해질 공식에 덧붙이자면, 방전율(discharge rate)이 낮을수록, 그리고 전해질의 산소 농도가 높을수록, Li2O 대신 Li2O2가 더 바람직하게 형성된다. 덧붙이자면, 전해질의 산소 농도는 전해질의 산소 용해성(solubility)에 의해 결정된다. 리튬 배터리에서 사용되는 유기 용매들 중에서 에테르 기반의 용매가 가장 높은 산소 용해성을 갖기 때문에, 에테르 기반의 용매에서 낮은 방전율이, 바람직하게도, Li2O2를 형성할 가능성이 높다. 이는 표 2에서 나타나는 바와 같이, PC:DME 및 PC:THF 전해질에서의 Li2O2의 바람직한 형성과 일맥상통한다. 충전 전압이 높을수록, 전지가 완전히 충전될 가능성이 높기 때문에, 그리고 4.3V 이상으로 충전될 때, EC:DEC 전해질 자체가 분해될 수 있기 때문에, 1M의 PC 중 LiPF6를 이용하는 서로 다른 전지가 사용되어, 더 높은 전압에 도달할 수 있다. 이 전지에서, Li2O2를 포함하는 캐소드가 리튬 금속 포일 애노드와 연계되어 사용되었다.
에테르-기반 용매를 갖는 몇 개의 전지가 제조되었다. THF를 포함하는 전해질에서 테스트된 상기 전지들은 높은 전압(4V 이상)에서 불안정하다. Read에 따르면, PC:DME 기반의 전해질을 이용하는 Li/O2 전지의 방전 산물의 97%는 Li2O2였다. 따라서 이 전해질이 뒤따르는 조사에서 사용되었다. 도 7은 14%의 Li2O2를 함유하는 카본 캐소드와, 리튬 금속 포일 애노드와, 전해질로서의 1M의 PC:DME(1:2) 중 LiPF6를 갖는 Li/O2 전지의 충전/방전 프로파일을 도시한다. 전지의 방전 용량은 14mAh 초과까지로 증가하였으며, 이는 Li2O2가 캐소드에 사전에 혼합되지 않은 샘플보다 훨씬 더 높은 수치이다. 또한 전지는 도 8에서 나타난 바와 같이, 상당한 재충전 능력을 증명한다. 처음 15번의 사이클 동안은 용량 쇠퇴(capacity fade)가 사이클 당 5.4%이다.
칼렌더링(calendaring)의 효과를 검사하기 위해, 희석된 캐소드 슬러리를, 테플론 홀더(Teflon holder)에 의해 한정된 캐소드 공간으로 주사함으로써, 또 다른 캐소드가 제조되었다. 상기 캐소드는 칼곤 카본(Calgon carbon), 카본 블랙, Li2O2 및 전기분해성 MnO2의 슬러리로 구성되지만, 임의의 접합제(binder)(보통 Kynar)는 포함하지 않았다. 상기 캐소드는 사용 전에 칼렌더링되지 않았다. 2방울 의 전해질(PC:DME(1:2))에 혼합된 파우더가 Al 망 집전기 상에 위치되었고, 전지는 충전/방전 사이클에 들어갔다. 샘플은 2.3 내지 4.3V로 사이클링되었다. 이 Li/O2 전지의 사이클링 안정성은 도 9에서 도시된다. 액상 슬러리 캐소드를 갖는 두 번째 전지는 처음 몇 개의 사이클에서는, 비교적 작은 용량 쇠퇴를 갖고 바람직하게 동작하는 것처럼 보이지만, 그 후의 사이클에서 쇠퇴가 증가하였고, 이는 또한 2개의 굴곡 포인트를 갖는 특성 방전 프로파일의 손실을 초래하였다. 13번의 사이클 후에, 2개의 셀 모두 유사한 용량 쇠퇴(사이클 당 ~5.4%)를 보여줬다.
가역 Li/O2 배터리 개발의 진보가 상당했지만, 몇 가지 문제점이 해결되어야할 채로 남아 있다. 주 관심사 중 하나는 재충전 능력의 근원에 대한 것이다. 오가사와라가 질량 분석에 의해, (충전 프로세스 동안의) Li2O2의 분해를 입증하였지만, 그 밖의 다른 메커니즘이 또한 충전 용량에 기여할 수 있다. 이들 메커니즘은 (용매, 캐소드, 촉매 및 집전기에 의해 크게 영향 받는) 전해질의 분해와 그 밖의 다른 부작용을 포함한다. 또한 사이클링 동안의 용량 쇠퇴가 충전 메커니즘과 직접 관련된다.
이 보고서에서 나타나는 테스트 데이터로부터 알 수 있듯이, 충전 횟수가 증가함에 따라 방전 평탄역이 축소되며, 길어진 사이클링 후의 충전 동안 전지 반응이 완전히 가역되지 않을 수 있음을 제안한다. 이러한 동작에 대한 주요한 이유 중 하나는 방전 동안 작은 양의 Li2O의 형성일 수 있으며, Li2O2와 달리, Li2O는 충전 동안 쉽게 분해되지 않을 수 있다. 각각의 방전에서 형성되는 “불가역 적(irreversible)” Li2O가 방전 동안 탄소 캐소드의 공극(pore)을 차단하기 때문에, 다음의 방전 사이클을 위한 카본 캐소드의 용량이 감소되고, 따라서 어느 정도의 용량 쇠퇴는 불가피하게 된다.
Li/O2 전지에서의 충전 메커니즘과 용량 쇠퇴의 원인을 식별하기 위해, 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)가, 충전 및 방전 프로세스 동안 Li2O2 분해와 산소 환원을 연구하기 위해 사용되었다. 전지는 리튬 포일 애노드와, Li2O2 함유 캐소드(Al 집전기 포함)와, 전해질로서의 1M의 PC:DME(중량비1:2) 중 LiPF6를 사용하였다. 사이클릭 볼타모그램(cyclic voltammogram)의 곡선이 도 10에서 도시된다. 샘플은 2 내지 4.9V에서 사이클링되고, 이때, 스캔 속도(scan rate)는 0.1mV/s이다. 비양성자성 전해질(aprotic electrolyte)에서의 산소의 환원에 대응하는, 뚜렷한 캐소드 피크(cathodic peak)가 ~2.7V(vs. Li+/Li)에서 식별되었고, 이 피크는 사이클 횟수가 증가함에 따라 ~25V쪽으로 이동된다. 캐소드 산소 피크의 전류는 사이클의 횟수가 증가함에 따라 감소하고, 이러한 감소되는 피크는 Li/O2 전지에서의 사이클 쇠퇴와 직접적으로 관련이 있다. 처음 2번의 충전 사이클 동안은 그렇게 뚜렷하지는 않지만, 세 번째 사이클 동안 ~4.6V에서 애노드 피크(anodic peak)가 나타나기 시작한다. 방전 사이클 동안 감소하는 피크 값이, 충전 사이클 동안 감소하는 피크 값과 일치하는 점이 흥미롭다. 두 가지 현상 모두 전지의 용량 후퇴와 일치된다.
도 11에서 도시되는 것과 정확히 동일한 구조물을 갖는 또 다른 Li/O2 전지가 훨씬 느린 속도(0.01mV/s)로 사이클링되었다. 이 샘플의 사이클릭 볼타메트리 데이터가 도 11에서 도시된다. 애노드 전류(anodic current)가 ~4.2V로부터 증가하기 시작해서, 4.68V에서 피크가 되고, 그 후, 4.9V까지 감소하기 시작한다. ~4.6V에서의 뚜렷한 피크는 리튬 페록사이드의 분해라고 식별될 수 있다. 4.9V 이후에서의 애노드 전류의 단조로운 증가는 전해질의 분해를 원인으로 할 수 있다. 이 섹션에서 나타나는 사이클릭 볼타메트리 데이터에 따르면, Li/O2 전지 프로세스(이전 섹션을 참고)의 사이클링 데이터에서 나타나는 충전/방전 용량이 가역 전기화학적 프로세스와 직접적으로 관련이 있는 것이지, 전해질의 분해와 관련이 있는 것이 아님이 성공적으로 확인된다.
14%의 Li2O2를 사용한 이전 실험에서 관찰된 것보다 애노드 피크가 더 큰가의 여부를 밝히기 위해, 30%의 Li2O2를 함유하는 캐소드에 대하여 유사한 테스트가 실시되었다. 상기 전지는, 칼곤 카본(57%)과, Li2O2(30%)와, 전기분해성 MnO2(EMD)(2%)와, Kynar(10%)와, 카본 블랙(3%)의 조성을 갖는다. Al 망(mesh)이 집전기로서 사용되었고, Li 애노드, 전해질로서의 1M의 PC:DME(1:2) 중 LiPF6이 사용되었다. 전지의 사이클릭 볼타메트리 데이터(cv0212a.044)가 도 10에서 도시된다. 상기 샘플은 0.1mV/s의 속도로, 1M의 PC:DME(1:2) 중 LiPF6에서 사이클링되었다. 도 10에서 나타난 사이클릭 볼타메트리 데이터와 도 12에서 나타난 사이클릭 볼타메트 리 데이터를 비교할 때, 30% Li2O2를 함유하는 샘플(도 12)에서의 애노드 피크(~4.6V)는 14%의 Li2O2 캐소드(도 10)의 경우에서 관찰된 것과 유사하다. 이러한 관찰은 ~4.6V의 애노드 피크가 Li2O2의 분해에 대응한다는 추가적인 증거이다.
(Li2O2의 분해에 관련된다고 추정되는) ~4.6V의 애노드 피크가 PC:DME, 또는 PC 기반의 전해질을 사용한 전지에서 발견되었기 때문에, 상기 전지는 4.8 내지 2.3V의 충전/방전 사이클링에 대하여 설정되었다. 테스트 결과에 대한 추가적인 검사에 따르면, 충전 프로세스의 최초 단계 동안, 상당한 전류, 또는 전압 노이즈가 발견되었다. 따라서 충전 사이클의 시작 부분에서 샘플을 안정화시키기 위한“형성(formation)” 프로세스가 시작된다. 카본 전해질 상에 가능한 고형 전해질 경계부를 형성하는 것을 촉진시키기 위해, 첫 번째 충전 프로세스 동안 계단형의 전류 프로파일이 사용되었다. 이 형성 프로세스는 노이즈 감소에 매우 유용하다고 증명되었다. 14%의 Li2O2를 함유하는 캐소드를 갖고, 1M의 PC:DME(1:2) 중 LiPF6로 사이클링되는 Li/O2 전지로부터의 결과가 도 13에서 도시된다. 최초 사이클 동안, 전지 전압은 4.65V에 도달했을 때, 강하되기 시작했다. 이는 전극에 미리 혼합되어 있는 Li2O2의 고갈과 관련될 수 있다. 모든 Li2O2가 분해된 후의 추가적인 전류 흐름은 전해질의 분해, 또는 집전기 부식과 관련될 수 있다.
도 11에서 나타난 최초의 전압 강하가 전해질의 분해, 또는 집전기의 부식과 관련될 수 있다. 도 14 및 15는 각각, 전해질 첨가제로서 비닐렌 카보네이트를 포 함하는 Li/O2 전지의 전압/전류 프로파일 및 사이클링 동작을 도시한다. 비닐렌 카보네이트 첨가제가 포함된 전해질(2%의 비닐렌 카보네이트를 갖는 1M의 PC:DME 중 LiPF6)에서 샘플이 테스트되었다. 샘플 캐소드는 Li2O2의 14%를 갖는다. 전지 전압이 첫 번째 사이클 자체에서 정전류 충전에서의 전압의 급강하를 보여주고, 전지는 4.4V 이상으로 충전되지 않는다. 이는 첫 번째 사이클 동안의 고형 전해질 경계부의 형성과 관련될 수 있다. 전지는 바람직한 방전 프로파일 및 용량을 보여주며, 두 번째 사이클은 어떠한 노이즈도 보여주지 않았다.
도 16은 비닐렌 카보네이트 첨가제를 포함하는 전해질(2% 비닐렌 카보네이트를 갖는 1M의 PC:DME 중 LiPF6)에서 사이클링되는 또 다른 Li/O2 전지(La0417b.042)의 사이클링 안정성(cycling stability)을 보여준다. 샘플 캐소드는 Li2O2의 14%를 갖는다. 캐소드 집전기를 셀의 외부로 연결하기 위해 Al 막대가 사용되었다. 이 샘플에서 바람직한 쿨롱 효율(coulomb efficiency)이 관찰되었다.
도 16은 비닐렌 카보네이트 첨가제가 포함된 전해질(2% 비닐렌 카보네이트가 포함된 1M의 PC:DME 중 LiPF6)에서 테스트되는 또 다른 Li/O2 전지(La0417b.042)의 사이클링 안정성을 도시한다. 샘플 캐소드는 Li2O2의 14%를 갖는다. 캐소드 집전기를 전지의 외부로 연결시키기 위해 Al 막대가 사용되었다.
이전 테스트 중 대부분이 Li/O2 배터리를 테스트하기 위해, 종래의 CCCV(constant current followed by constant voltage) 절차를 사용하였다. 충전을 위한 전합 한계를 증가시킴으로써 사이클 수명에 상당한 증가가 있었지만, 충전 프로파일은 항상 노이즈로 오염되었는데, 특히 정전류 충전(constant current charging) 동안 전압에서, 때때로 전압 한계에서의 정전압 충전(constant voltage charging) 동안 전류에서 그러했다. 전해질 및 집전기를 변화시킴으로써, 그리고 집전기에 표면 처리를 적용시킴으로써, 이러한 노이즈를 제거하기 위한 시도가 절반의 성공을 이끌어냈다.
최근에는, 리튬-옥사이드 배터리에 대하여 서로 다른 충전 절차가 적용되었다. 새로운 충전 공정은 정전류 충전의 최초 스테이지에 따라 좌우되지만, 충전 루틴(charging routine)에서 특정된 값(통상, 20-50mV)만큼 배터리 전압이 강하될 때, 충전이 완료된다. 또한 “네거티브 ΔV(negative ΔV)” 충전 제어 절차라고도 일컬어지는 이러한 충전 절차는 니켈-카드뮴 및 니켈-금속 하이드라이드 배터리에서 널리 사용되며, 배터리 전압이 피크 전압에 도달한 후, 강하될 때, 충전의 완료를 가능하게 한다. 리튬-산소 배터리의 경우, 전압의 강하는 Li2O2의 분해의 완료 때문에 발생된다고 여겨진다. 실제로, 첫 번째 충전 프로세스 중의 네거티브 ΔV 경우에 대하여 필요한 충전 값과, 캐소드에 포함된 Li2O2를 분해시키기 위해 요구되는 이론적인 충전 값 간에는 훌륭한 일치가 존재한다. 충전 완료에 대한 네거티브 ΔV 방법에 덧붙여서, 4.7V의 전압 한계가 충전 알고리즘에 포함되었고, 전압 한계에 도달한 후 배터리가 정전압 충전으로 스위치되는 경우, 충전을 완료하기 위한 두 번째 시간 기준이 포함되었다.
장차, Li2O2 분해의 완료의 전기화학적 표식을 기반으로 하여, 더 정교한 제어가 사용될 수 있다.
리튬-산소 배터리에 대하여, 충전 제어/완료의 네거티브 ΔV 방법을 이용하는 것이 CCCV 프로세스보다 더 적합하다고 추정되는데, 왜냐하면, 충전이 되면, 종래의 리튬-이온(Li-ion) 배터리에서와는 달리, 높은 충전 전압을 지탱하기 위해, 분해 산물, 즉, Li 및 산소 기체가 캐소드에 남아 있지 않기 때문인데, 반면에, 리튬-이온 배터리에서는, Li+가 고갈되고, 전이 금속 옥사이드 캐소드는 배터리를 충전하기 위해 사용되는 전압을 보유할 수 있다. 리튬-산소 배터리(La0430a.044)에서의 전류 및 전압 프로필은 충전-방전 사이클링을 겪게 되며, 4번의 사이클 동안 네거티브 ΔV 충전 완료를 이용하는 것이 도 17에서 도시된다. 샘플 캐소드는 Li2O2의 14%를 가지며, 2%의 비닐렌 카보네이트 첨가제가 포함된 1M의 PC:DME(중량비 1:2) 중 LiPF6에서 사이클링되었다. 세 번째 사이클에서의 꺽여 올라간 부분(spike)은 전력 중단(power disruption)으로 인한 것이다. 전지의 사이클 용량은 도 18에서 사이클 횟수의 함수로서 표시된다.
처음 4번의 사이클에서, 충전 프로파일, 즉 전압 및 전류에 노이즈가 없음은 주목할 만하다. 캐소드의 임피던스 특성을 기반으로, 여러 다른 사이클의 여러 다른 전압에서 충전 완료가 발생할 수 있으며, 이 문제점은 현재 연구 중이다. 일반적으로, 사이클의 횟수가 증가하면, 캐소드 임피던스의 명백한 증가로 인해서, 충전 완료가 더 높은 전압에서 발생하거나, 충전 전압이 알고리즘에 의해 설정된 한 계(이 예에서는 4.7V)까지 도달하여, 전류가 특정 컷 오프 값까지로 감소될 때까지, 정전압에서의 충전을 수행한다.
이들 테스트를 기반으로 하여, 몇 가지 기본적인 결론이 명백할 수 있다: (1) 더 높은 전압(>4.6V)까지 충전하는 것은, Li2O2를 분해시킴으로써, 전지를 완전 충전하기에 필수적이다. 전지가 이러한 더 높은 전압까지 충전되었을 때, 방전에서의 용량 쇠퇴가, 전지가 단지 4.3V 이하까지로 충전된 경우에 비해 최소화되었다. (2) 전지는 최초의 느린 충전을 가능하게 하는 “형성(formation)”프로세스를 겪을 필요가 있다. 실제로, 높은 속도(1mA/㎠)에서 충전하는 것이 전류와 전압 프로파일 모두에서의 심각한 노이즈를 초래하는 것으로 여겨지기 때문에, 이후의 단계에서 느린 충전이 필수적일 수 있다. (3) 네거티브 델타 V 충전 프로세스는, Li/O2 배터리의 부작용에 관련될 수 있는 전압/전류 프로파일에서의 노이즈를 감소시키는 것에 있어 효과적이다.
본래의 배터리 구조에서 리튬이나 산소 없는 재충전 가능한 리튬/산소 배터리의 실현가능성이 연구되었다. 최초 충전 프로세스 동안 리튬과 산소 모두, 캐소드에서 미리 혼합된 Li2O2로부터 해방될 것이다. 이 형성 프로세스 동안 리튬 애노드가 구리 집전기 상에 증착될 것이다. 실현가능하다면, 이 재충전 가능한 리튬/산소 배터리가 Li/O2 배터리의 특정 에너지를 추가로 개선시킬 것이다. 리튬 금속 없는 Li/O2 배터리가 블루 백 전지에서 아용되기 위해 제조되었다.
본래의 배터리 구조에서 어떠한 리튬도, 어떠한 산소도 존재하지 않는 재충전 가능한 리튬/산소 배터리에서, 최초의 충전 프로세스 동안, 리튬과 산소 모두, 캐소드에 미리 혼합된 Li2O2로부터 해방될 것이다. 이 재충전 가능한 리튬/산소 배터리는 폐쇄된 환경에서는 자기-자립이 가능할 것이다. 따라서 공기/수분에 노출될 때의 리튬 부식과 관련된 문제가 제거될 수 있다.
본래의 배터리 구조에서 리튬이나 산소가 존재하지 않는 재충전 가능한 리튬/산소 배터리의 실현가능성이 연구되었다. 최초 충전 프로세스 동안, 리튬 및 산소 모두는 캐소드에 미리 혼합된 Li2O2로부터 해방될 것이다. 이 형성 프로세스 동안 리튬은 구리 집전기 상에 증착되거나(도 1(b)에서 나타난 구조를 갖는 전지의 경우), 흑연(또는 소프트 카본) 전극으로 삽입될 수 있다(도 1(c)에서 나타난 구조를 갖는 전지의 경우).
리튬 금속 없는 Li/O2 배터리가 폴리머/금속 적층 백에서 사용되기 위해 제조되었다. 애노드 집전기로서 사용될 평평한 구리 포일이, 최초 카본 층으로 만들어진 2개의 동일한 캐소드 층 사이로 적층되었다. 테스트로부터의 결과가 도 19에서 나타난다. Li-없는 전지는 처음 몇 개의 사이클 동안 꽤 바람직하게 동작함이 나타난다. 방전 프로파일은, 배터리 동작에 부합하는 매우 바람직한 형태를 보여주고, 전지의 임피던스는 낮은 것처럼 보인다.
마지막 4분의 1 동안, Li/O2 전지의 가역성(reversibility)과 방전 용 량(discharge capacity) 모두에서, 상당한 진보가 이뤄졌다. Li2O2를 포함하는 카본 캐소드와 금속 애노드를 갖는 Li/O2 전지가, 1M의 PC:DME(1:2) 중 LiPF6에서, 14번 이상의 사이클 동안, 사이클 당 ~5.4%의 용량 쇠퇴를 갖고 사이클링되었다. Li/O2 배터리에 대한 대형 파우치 전지를 조립하기 위한 정률 증가 절차(scale up procedure)가 개발되었다. 리튬-금속 없는 Li/O2 배터리의 실현 가능성이 또한 연구되었다. 이 기술의 추가적인 개발이, 군용(military application)에 적합한 상당한 가역성을 잦는 높은 용량의 Li/O2 배터리를 이끌어 낼 수 있다.
통상적인 가역성 캐소드는 ~14%의 Li2O2를 포함하지만, 0.5 내지 50%의 범위가 실현가능하다. 활성 탄소와 공극부의 비율이 증가함에 따라서 배터리 용량은 증가한다. 적합한 캐소드 활성 물질로는, 칼곤 카본(활성화된 탄소), 카본 블랙, Ni 등의 금속 파우더, 활성된 카본 클로스(carbon cloth), 다공성 카본 섬유 페이퍼, 금속 폼(metal foam)이 있다. 적합한 애노드로는, 리튬 금속, 리튬 금속 기반의 합금(Li-Al, Li-Sn, Li-Si 등), Li-이온 배터리에서 사용되는 그 밖의 다른 리튬 사이 넣기 화합물(lithium intercalating compound)(가령, 흑연, MCMB 카본, 소프트 카본, 리튬 티타네이트 등)이 있다. ~4.6V에서의 사이클릭 볼타메트리 피크는 Li2O2의 분해에 관련된다. 4.6V 이상으로 충전하는 것이 Li2O2의 분해를 개선할 수 있을 것이다. 충전에 대한 적합한 전압 범위는 4 내지 4.8V이고, 방전에 대한 적합한 전압 범위는 3 내지 1.5V이다. 사이클링 전압을 상당히 증가시킴으로써, 배터리의 가 역성이 증가된다. PC 기반의 전해질(1M의 PC:DME(중량비 1:2) 중 LiPF6)이, 4.3V 초과까지 충전될 수 있는 재충전 가능한 Li/O2 배터리를 위한 바람직한 전해질이다. 그 밖의 다른 적합한 전해질로는, 1M의 PC:THF(1:1) 중 LiPF6와, 리튬 이온 배터리에서 일반적으로 사용되는 그 밖의 다른 전해질이 있으며, 이러한 전해질은 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 설포레인, 1,3-다이옥솔레인, 테트라하이드로퓨란, 디메톡시에탄, 디글림, 테트라글림, 디에틸 에테르, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로파이란, 파이리딘, N-메틸 파이롤리돈, 디메틸 설폰, 에틸 메틸 설폰, 에틸 아세테이트, 디메틸 포르마마이드, 디메틸 설폭사이드, 아세토니트릴, 메틸 포르메이트의 용매를 기반으로 하는 카보네이트, 에스테르, 에테르 설폰으로 구성된다. 캐소드와 분리기 모두를 위한 전해질은, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiBOB, LiTFSI, LiTriflate, LiBr 및 LiT(즉, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 헥사플루오로마르세네이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 비스(트리플루오로설포닐) 이미드, 리튬 트리플레이트, 리튬 비스(옥살라토) 보레이트, 리튬 트리스(펜타플루오로에틸) 트리풀루오로소스페이트, 리튬 브로미드, 리튬 이오다이드) 등의 리튬 염으로 구성된다. 전해질이 리튬 사이 넣기 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 알킬렌 카보네이트, 예를 들어, 비닐렌 카보네이트(비닐렌 카보네이트), 또는 뷰틸렌 카보네이트 첨가제가 전해질의 높은 전압 안정성을 개선시킬 수 있다. 적합한 비닐렌 카보네이트 첨가제는 0 내지 10%이다. 카본 전극에 적합한 접합제는, Kynar, PTFE, Teflon AF, FEP 등이 있다. 적합한 작동 압력은 0.5 내지 100Atm이다. 적합한 작동 압력은 0.5 내지 100Atm이다. 느린 “형성” 프로세스 및 “네거티브 ΔV” 충전 프로세스가 전지의 안정성을 증가시킬 수 있음이 주지되어야 한다.
본원에서 사용되는 용어 “공기(air)”는 대기 공기로 제한되는 것이 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 “공기”에 대한 넓은 정의가 본원의 모든 용도, 예를 들어, 공기 배터리, 공기 캐소드 및 공기 공급기에 적용될 수 있다(이에 제한되는 것은 아님). 방금 설명된 본 발명은 애노드를 아직 형성하지 않은 배터리, 또는 사전 형성된 애노드를 포함하는 배터리를 포함할 수 있음이 이해되어야 한다. 배터리가 애노드를 아직 포함하지 않을 때, 상기 애노드는 배터리의 최초 충전 후에 형성된다.
따라서 간단한 프로세스로 제조되는 리튬-공기 배터리가 제공된다. 물론, 다음의 청구범위에서 나타난 본 발명의 사상과 범위 내에서, 본원에서 설명된 특정한 바람직한 실시예에 대한 다수의 수정예가 만들어질 수 있음을 인지해야 한다.
도 1(a)는 본 발명의 원리를 바람직한 형태로 구현하는 공기 배터리의 개략적인 다이어그램이다.
도 1(b)는 본 발명의 원리를 또 다른 바람직한 형태로 구현하는 공기 배터리의 개략적인 다이어그램이다.
도 1(c)는 본 발명의 원리를 또 다른 바람직한 형태로 구현하는 공기 배터리의 개략적인 다이어그램이다.
도 2는 이중 전지 구조의 개략적인 도면이다.
도 3(a)~3(c)는 배터리 제조 방법에 대한 일련의 도면이다.
도 4는 본 발명의 공기 배터리의 충전/방전 동작을 나타내는 차트이다.
도 5는 본 발명의 공기 배터리의 충전/방전 사이클링을 나타내는 차트이다.
도 6은 본 발명의 공기 배터리의 사이클링 안정성을 나타내는 차트이다.
도 7은 본 발명의 공기 배터리의 전압/전류 프로파일을 나타내는 차트이다.
도 8은 본 발명의 공기 배터리의 사이클링 안정성을 나타내는 차트이다.
도 9는 본 발명의 공기 배터리의 사이클링 안정성을 나타내는 차트이다.
도 10은 본 발명의 공기 배터리의 사이클 볼타메트리를 나타내는 차트이다.
도 11은 본 발명의 공기 배터리의 사이클 볼타메트리를 나타내는 차트이다.
도 12는 본 발명의 공기 배터리의 사이클 볼타메트리를 나타내는 차트이다.
도 13은 본 발명의 전압/전류 프로파일 및 공기 배터리의 사이클 안정성을 나타내는 차트이다.
도 14는 본 발명의 공기 배터리의 전압/전류 프로파일을 나타내는 차트이다.
도 15는 본 발명의 공기 배터리의 사이클링 동작을 나타내는 차트이다.
도 16은 본 발명의 공기 배터리의 사이클링 안정성을 나타내는 차트이다.
도 17은 본 발명의 공기 배터리의 전압/전류 프로파일을 나타내는 차트이다.
도 18은 본 발명의 공기 배터리의 사이클 안정성을 나타내는 차트이다.
도 19는 본 발명의 공기 배터리의 전압/전류 프로파일 및 사이클링 동작을 나타내는 차트이다.

Claims (26)

  1. - 공기 캐소드(air cathode),
    - 리튬 염 및 알킬렌 카보네이트 첨가제를 포함하는 유기 용매 기반의 전해질과 함께 내장되는 분리기(separator),
    - 캐소드 집전기,
    - 애노드,
    - 애노드 집전기, 그리고
    - 상기 캐소드와, 상기 분리기와, 상기 캐소드 집전기와, 상기 애노드와, 상기 애노드 집전기와, 공기 공급기를 내포하는 하우징
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 공기 배터리.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 분리기는 폴리머 물질인 것을 특징으로 하는 공기 배터리.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 분리기는 다공성 폴리머 물질인 것을 특징으로 하는 공기 배터리.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 공기 캐소드는 산소 환원 촉매와 함께 내장되는 것을 특징으로 하는 공기 배터리.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 산소 환원 촉매는 전기분해성 망간 다이옥사이드, 루테늄 옥사이드, 은, 백금 및 이리듐 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공기 배터리.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 비스(트리플루오로설포닐) 이미드, 리튬 트리플레이트, 리튬 비스(옥살라토) 보레이트, 리튬 트리스(펜타플루오로에틸) 트리플루오로포스페이트, 리튬 브로미드 및 리튬 이오다이드 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공기 배터리.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 알킬렌 카보네이트 첨가제는 비닐렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공기 배터리.
  8. 제 4 항에 있어서, 산소 환원 촉매의 농도는 1중량% 내지 30중량%인 것을 특징으로 하는 공기 배터리.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 캐소드는 리튬 염과 알킬렌 카보네이트 첨가제를 포함하는 비-수용성 유기 용매 기반의 전해질을 함유하는 카본 기반의 공기 캐소드임을 특징으로 하는 공기 배터리.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 애노드는 리튬 금속, 리튬 금속 기반 합금 및 리튬 사이 넣기 화합물(lithium intercalation compound) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공기 배터리.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 애노드는 흑연, MCMB 흑연, 소프트 카본(soft carbon) 및 리튬 티타네이트 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공기 배터리.
  12. 리튬 염과 알킬렌 카보네이트 첨가제를 포함하는 비-수용성 유기 용매 기반의 전해질을 함유하는 다공성 카본 기반의 공기 캐소드를 포함하는 것을 특징으로 하는 공기 배터리 캐소드.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 알킬렌 카보네이트 첨가제는 비닐렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공기 배터리 캐소드.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 리튬 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 비스(트리플루오로설포닐) 이미드, 리튬 트리플레이트, 리튬 비스(옥살라토) 보레이트, 리튬 트리스(펜타플루오로에틸) 트리플루오로포스페이트, 리튬 브로미드 및 리튬 이오다이드 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공기 배터리 캐소드.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 알킬렌 카보네이트 첨가제는 비닐렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공기 배터리 캐소드.
  16. - 리튬 염 및 알킬렌 카보네이트 첨가제를 포함하는 비-수용성 유기 용매 기반의 전해질을 함유하는 다공성 카본 기반의 공기 캐소드를 포함하는 공기 캐소드,
    - 리튬 염 및 알킬렌 카보네이트 첨가제를 포함하는 유기 용매 기반의 전해질과 함께 내장되는 분리기,
    - 캐소드 집전기,
    - 애노드,
    - 애노드 집전기, 그리고
    - 상기 캐소드와, 상기 분리기와, 상기 캐소드 집전기와, 상기 애노드와, 상기 애노드 집전기와, 공기 공급기를 내포하는 하우징
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 공기 배터리.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 분리기는 폴리머 물질인 것을 특징으로 하는 공기 배터리.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 공기 캐소드는 산소 환원 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 공기 배터리.
  19. 제 16 항에 있어서, 상기 공기 캐소드는 산소 환원 촉매와 함께 내장되는 것을 특징으로 하는 공기 배터리.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 산소 환원 촉매는 전기분해성 망간 다이옥사이드, 루테늄 옥사이드, 은, 백금 및 이리듐 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공기 배터리.
  21. 제 16 항에 있어서, 상기 캐소드의 리튬 염 및 상기 분리기의 리튬 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트인 것을 특징으로 하는 공기 배터리.
  22. 제 16 항에 있어서, 상기 캐소드의 리튬 염 및 상기 분리기의 리튬 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 비스(트리플루오로설포닐) 이미드, 리튬 트리플레이트, 리튬 비스(옥살라토) 보레이트, 리튬 트리스(펜타플루오로에틸) 트리플루오로포스페이트, 리튬 브로미드 및 리튬 이오다이드 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공기 배터리.
  23. 제 16 항에 있어서, 상기 캐소드의 알킬렌 카보네이트 첨가제 및 상기 분리기의 알킬렌 카보네이트 첨가제는 비닐렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공기 배터리.
  24. 제 18 항에 있어서, 상기 산소 환원 촉매는 전기분해성 망간 다이옥사이드, 루테늄 옥사이드, 은, 백금 및 이리듐 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공기 배터리.
  25. 제 16 항에 있어서, 상기 애노드는 리튬 금속, 리튬 금속 기반 합금 및 리튬 사이 넣기 화합물(lithium intercalation compound) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공기 배터리.
  26. 제 16 항에 있어서, 상기 애노드는 흑연, MCMB 흑연, 소프트 카본(soft carbon) 및 리튬 티타네이트 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공기 배터리.
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