KR101471793B1 - 산소 포화도가 높은 리튬 공기 배터리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 출력 및 가역성을 갖는 2차 리튬 공기 배터리 시스템에 관한 것이다. 이러한 배터리 시스템은 리튬 애노드(3)와, 캐소드(4)와, 애노드(3)와 캐소드(4) 사이에 배치되어 리튬 이온 투과성을 갖는 분리막(5)과, 분리막(5)과 캐소드(4)를 침지하는 전해질(6)과, 전해질(6)이 산소와 상호 작용하도록 하는 접촉 영역(10)과, 전극(7 및 8)과, 적어도 접촉 영역(10)이 내부에 위치한 하우징(19)으로 층상 형성된다. 본 발명에 따라, 하우징(19) 내에는 압축 공기가 존재하고, 이로 인해, 전해질 내의 더 높은 산소 포화도가 달성된다. 바람직하게, 이를 위해 배터리 시스템(1)은 공기를 압축시키는 펌프(16)을 포함한다. 이러한 리튬 공기 배터리 시스템은 특히 자동차에 적합하다.

Description

산소 포화도가 높은 리튬 공기 배터리{LITHIUM-AIR BATTERY WITH HIGH OXYGEN SATURATION}
본 발명은 청구범위 제1항의 전제부에 따른 2차 리튬 공기 시스템에 관한 것이다.
납축전지와 더불어, 2차 배터리(즉 재충전 가능한 배터리)로서 특히 리튬 이온 배터리(Li-이온 배터리) 및 니켈 메탈하이드리드 배터리(Ni-MH 배터리)가 차량 견인력과, (특히 휴대용 컴퓨터, 휴대 전화 등과 같은 전자 장치를 위한) 추가의 이동식 전류 공급을 위해 사용된다. 이러한 시스템의 에너지 밀도는 시스템에 따른 한계를 갖는다(현재 Li-이온 배터리: 180Wh/kg, Ni-MH 배터리: 80Wh/kg). 자동차에서 사용될 때, 이러한 시스템에 의해 도달 가능한 거리는 현재 대부분 100㎞ 미만에 머무른다. 이러한 시스템의 이론적으로 가능한 에너지 밀도가 달성될 수 있는 경우라고 하더라도, 이러한 시스템의 거리는 내연 기관을 구비한 차량의 거리에 여전히 도달할 수 없다. 따라서, 리튬 이온 배터리는 단거리 작동에 적합하며, 예를 들면 순수 도시형 차량에서나, 종래의 내연 기관 또는 연료 전지와 조합된 하이브리드 시스템에서 적합하다. 따라서, 훨씬 더 먼 거리를 작동 가능하게 하는 대안적인 배터리 시스템이 오랜 기간 동안 개발될 필요가 있었다. 최대로 달성 가능한 에너지 밀도와 관련하여 더욱 개선된 해결책은 리튬 공기 전지이다. 이러한 전지에 의해 달성 가능한 에너지 밀도는 2.91V의 전압에서 12,000Wh/kg를 초과한다[S.D. Beatti, 전기 화학 협회 저널(Journal of The Electrochemical Society) 156(1) A44-A47; K.M. Abraham, 전기 화학 협회 저널 143(1), 1p; JP 002008112724, JP 002008198590, US 020080176124].
이의 기초가 되는 화학 반응은 공기 중 산소에 의한 리튬의 변환이다:
4Li + 02 -> 2Li20 (E = 2.91V)
이 경우, 유기 용매 내에서 이러한 반응은 과산화물에 이르기까지만 진행된다:
2Li + O2 -> Li202 (E = 3.1V)
그러나, 2차 리튬 공기 전지는 지금까지는 너무 낮은 가역성을 가져왔으므로, 지금까지 사용되지 않았다. 소형 장치 내에서의 사용과 군사 용도를 위한 1차(즉 재충전 불가능한) 리튬 산소 전지를 사용할 때만 지금까지 성공적으로 작동될 수 있었다[미국 특허 5,510,209(1996); http://www.yardney.com/Lithion/Documents/PaprAD-JD-KMA.pdf].
수성 전해질에 의해 작동되는 1차 리튬 공기 전지와는 달리, 유기성 전해질에 의해서는 전지의 순환 사용 가능성, 즉 전지 반응의 충분한 가역성을 통한 충전 성능이 달성된다. 그러나, 현재의 리튬 공기 전지는 아직도 가역성이 제한될 뿐이다. 이러한 순환 성능의 제한은 특히 캐소드 측에서 사용된 촉매에 의해서나 캐소드의 구조에 의해서 결정되지만, 리튬 애노드의 분해 현상 및 보호막 형성 현상이나 오염에 의해서도 결정된다. 매 충전/방전 주기마다, 지금까지는 10%를 초과하는 범위의 정전 용량 손실이 발생하였다[A. Debart, 에너지원 저널(Journal of Power Sources) 174 (2007), 1177p]. US-A 2005/0175894호, WO 2007/062220호 및 US 6432584호에는 가역성의 개선이 공지되어 있으며, 분리막에 대한, 이온을 전도하는 무기 보호층[예: P205, Ge02, Ti02, Zr02, Al203, LiHfP04, NASICON(Natrium Super Ionic Conductor), Nasiglass(Natrium Super Ionic Conducting Glass), Li5La3Ta2012 또는 LIPON(Lithium-Phosphor-Oxinitrid)]을 갖는 금속 리튬 전극이 제공된다. 이러한 보호층은 반응 공기에 의해 전지에 도달하는 물에 의한 리튬의 반응과, 공기 중 산소를 통한 리튬 애노드의 산화를 방지한다. 전해질로서는 특히 비양성자성 용매가 적합하고, 바람직하게는 받게(acceptor) 특성을 갖는 용매와 주게(donor) 특성을 갖는 용매의 조합도 적합하다.
캐소드로서는 예를 들어 아연 공기 배터리에서 적용되거나, 연료 전지에서도 적용되는 바와 같이, 리튬 공기 전지에서 통용되는 공기 전극이 사용된다. 대부분, 이러한 공기 전극은 다공성 및 소수성을 갖는 테플론/흑연 층으로 시작하여, 고유 촉매층과, 대부분 니켈로 이루어진 전기 전도성 필름을 구비한 복수의 층들로 구성된다. 촉매층은 대체로 금속 산화물, 예를 들어 Mn02와, 다공성 흑연 분말과, 결합제로 이루어진 혼합물이다. Mn02와 더불어, Co, Fe, Mn 및/또는 Cu를 갖는 금속 프탈로시아닌도 촉매로서 사용 가능하고, 고분산 백금이나, 백금/루테늄, 은 및 산화 루테늄도 촉매로서 사용 가능하다.
가역성의 제한과 더불어, 리튬 이온 전지와 달리 에너지 밀도 및 출력 밀도가 온도에 크게 좌우되는 것이 현재의 리튬 공기 전지의 문제점이다(Read, J. J. Electrochem. Soc. 2002, 149, A1190-A1195).
충전 곡선/방전 곡선의 확연한 양극화와, 충전 전압과 방전 전압 사이의 큰 차이도 리튬 공기 전지의 다른 큰 문제점이며, 이는 심한 효율 손실을 야기한다[A. Debart, 에너지원 저널 174 (2007), 1177p].
WO 2009/117496 A호에는 공기 또는 순수한 산소에 의해 작동되는 리튬 산소 배터리 시스템이 공지되어 있다. 이러한 배터리 시스템은 내화성을 제공하는 전지 주변의 특수 캡슐을 갖는다. 공기에 의한 작동시에, 작동에 필요한 만큼의 공기만이 전지의 캡슐을 통해 흡입됨으로써, 배터리의 돌연 연소로부터 보호된다. 이로 인해, 캡슐 내의 압력 형성이 신뢰 가능하게 방지되고, 이를 통해 돌연 연소가 발생하는 경우 리튬에 매우 적은 양의 산소만이 제공된다. 순수한 산소에 의한 작동시에 이 산소는 압축 실린더 내에 저장되어 회로 내에서 안내된다. 이러한 시스템에서 원하지 않는 압력 상승이 기록되자마자, 펌프에 의해 산소는 전지 재킷부(캡슐)로부터 산소 탱크 내로 다시 펌핑된다. 이로 인해, 이러한 시스템은 돌연 연소가 발생하는 경우 배터리 시스템 내에 가능한 적은 산소를 갖기 위해 항상 낮은 산소 압력 하에 작동된다.
US 2009/0053594 A호에는 산소로 충전된 주머니 내에 전지가 패킹되는 리튬 공기 배터리 시스템이 공지되어 있다. 이로 인해, 대기압 하에 작동하는 폐쇄된 시스템이 얻어진다.
본 발명의 과제는 더 높은 출력 및/또는 개선된 가역성을 갖는 2차 리튬 공기 배터리 시스템을 제공하는 것이다. 이러한 리튬 공기 배터리 시스템을 작동하기 위한 방법도 본 발명의 과제의 일부이다.
상기 과제는 청구범위 제1항에 따른 리튬 공기 배터리 시스템에 의해 달성된다. 상기 작동 방법에 있어서의 과제는 청구범위 제7항의 특징에 의해 달성된다. 종속항들은 특히 바람직한 실시예들을 나타낸다.
본 발명에 따른 2차 리튬 공기 배터리 시스템은 특히 자동차에서 적용하기에 적합하며, 산소 운반체로서 기능하는 전해질 내의 산소 농축에 기초한다. 이러한 산소 농축은 주변 공기압에 비해 상승된 공기 작동 압력을 통해 달성된다.
본 발명에 따라, 압축 공기를 통해 전해질에 산소가 공급되게 된다. 이 경우, 일정한 초과압이 설정 가능하고, 특히 각각의 부하 요건에 따라 전지에 압축 공기를 공급하는 것이 실행된다.
헨리(Henry)의 법칙에 따라, 이상적으로 가정되는 기체의 용해도는 용액 위의 압력에 비례한다.
Xs ,2 = K * p
Xs ,2 = 기체의 용해도
P = 용액 위의 기체의 압력
따라서, 산소 압력을 2배로 함으로써, 마찬가지로 전해질 내 산소 농도의 대략 2배가 달성될 수 있고, 이에 따라 산소 캐소드의 현저한 개선이 달성될 수 있다. 또한, 압력 상승을 통해, 전극의 공극 내의 상황에 따라 발생 가능한 데드존 형성의 개선이 달성되므로, 전지 내의 전기 화학적 과정들을 위한 전제 조건들은 이러한 압력 상승 없이 비활성화 상태가 될 캐소드 영역들에서도 보장된다.
바람직하게, 전지의 작동 압력은 적어도 때때로 1.5바아 이상, 바람직하게는 1.9바아 이상으로 상승한다. 배터리 시스템의 피복 및 안전 요건에 따라, 압력은 최대 3바아(상응하게 구성된 하우징에서는 더욱 높은 압력)로 상승한다. 모든 압력 정보들은 절대값이다. 이러한 압력 영역은 경제적인 작동 영역을 나타내며, 1바아의 압력 상승을 통해(절대값으로서 작동 압력 2바아), 약 20%의 출력 상승이 달성될 수 있었다. 마찬가지로 높은 작동 압력에 따르는 효율 손실은 펌프를 통하여 대응된다.
기본적으로, 전지를 작동하기 위한 압축 공기는 (특히 이동식 사용처를 위해) 압축 기체 실린더로부터도 제공될 수 있지만, 경제적인 이유에 의해서도 압축 공기 공급원으로서 펌프가 사용되는 경우가 바람직하다. 이 경우, 펌프로서 팬을 사용하는 것이 가능하지만, 바람직하게는 주변 공기를 요구되는 작동 압력으로 압축하는 압축기가 사용된다. 펌프를 사용함으로써 요구되는 시스템 비용은 리튬 공기 배터리 시스템으로부터 더 높은 에너지 이윤이 달성 가능함으로써 훨씬 더 많이 보상된다.
바람직하게, 본 발명에 따라 방전 과정에서 상승된 작동 압력을 형성하는 제어 장치가 제공된다. 이러한 제어 장치에 의해, 바람직하게 작동 압력은 방전 조건에 상응하게 설정될 수 있고, 즉 더 높은 요구 방전 전류를 위해 더 높은 공기 작동 압력도 설정된다. 이러한 제어 장치를 통해서는 마찬가지로 바람직하게 전지의 충전 과정에서, 상승된 공기 작동 압력이 재차 줄어들고, 특히 이를 위해 제어 장치를 통해 공기 작동 압력이 주변 압력으로 설정된다. 가장 간단하게, 이러한 압력 강하는 바람직하게 개회로 제어되거나 폐회로 제어된 밸브를 통해 실행된다. 이를 통해, 압력 강하가 신속하면서 컨트롤되어 실행될 수 있다. 압력 강하를 통해서는 바람직하게 배터리 시스템의 충전시 생성되는 산소가 더욱 쉽게 기체 분리될 수 있고, 전해질 내 산소 농도가 낮아짐으로써 더 높은 충전 전류가 가능하게 된다.
상승된 공기 작동 압력(작동 공기압력)은 제어 장치에 의해 바람직하게는 전류 세기에 따라 제어되어 설정되며, 즉 높은 요구 전류 세기를 위해 높은 작동 압력도 제공된다. 이에 따라, 낮은 요구 전류에서 작동 압력을 상승시키기 위한 에너지 비용이 절약되므로, 이러한 시스템은 특히 경제적으로 작동한다. 바람직하게 공기 작동 압력의 상승은 제어 장치에 의해 대안적으로 또는 추가적으로 시간에 따라 제어되어 실행되기도 하고, 즉 전지로부터의 상승된 전류 송출의 요구 이후 짧은 시간(0.1 내지 5초)이 지나서야 압력은 상승한다. 이에 따라, 전지로부터의 매우 단기간의 출력 요구가 있을 때는 바로 펌프가 작동되지 않고, 이에 의해 펌프가 경제적으로 작동하게 된다.
기본적으로 시스템 내의 압력 강하를 위해, 펌프는 반대 방향으로도 작동될 수 있고, 즉 흡입을 위해 사용될 수 있다. 그러나 압력 강하를 위해 이러한 밸브를 사용하는 것이 특히 바람직한 것으로 나타나는데, 이로써 에너지 비용이 최소화되고 특히 매우 신속하게 시스템 내 압력이 주변 압력에 이르기까지 감소될 수 있기 때문이고, 이로 인해 한편으로는 상승된 전류에 의해 매우 신속하게 배터리 시스템을 충전하는 것이 가능하고, 다른 한편으로는 시스템의 작동 안전성이 상승된다.
전해질 내의 압력 형성 및 압력 해제를 통해 경우에 따라, 배터리 시스템과 공기 사이의 교환이 이루어지는 접촉 영역 외부에서 산소의 기체 분리가 실행될 수도 있기 때문에, 후술되는 바와 같이 전해질을 순환시키는 것이 특히 바람직하다.
이를 위해, 본 발명에 따른 (선택적) 용기를 구비한 배터리 시스템이 사용되며, 이러한 배터리 시스템은 캐소드 및/또는 분리막과 유동 연결되며, 바람직하게 캐소드 및 캐소드 집전체로부터의 접촉 영역의 분리 및/또는 전해질의 순환 활성화가 실행된다.
이로 인해, 캐소드에 대한 더 높은 산소 이용 가능성이 달성되는데, 도입부에 설명된 배터리 시스템 방전시 산소 요구량에 대해, 전해질 내 산소의 제한된 용해도 및 확산이 방해가 되기 때문이다. 캐소드에서의 이러한 제한된 산소 공급에 의해, 선행 기술에 따른 기존 리튬 산소 전지는 지금까지 고출력 요건에 적합하지 않았고, 중간 출력 범위 내지 낮은 출력 범위에만 적합했다. 특히 출력(전류 밀도)이 100㎃/㎠를 초과할 때는 공지된 리튬 산소 전지에서 전지 전압이 극적으로 폭락한다.
따라서, 본 발명의 중요 요소는 산소 용해도가 개선되고 그리고/또는 산소 확산이 개선된 전해질을 사용하는 것이기도 하다. 또한 이는 전류 밀도가 높을 때 캐소드 과전압의 개선(감소)을 유도하고, 전류 밀도가 더 높을 때는 전지 전압의 상술한 중단을 방지한다. 본 발명에 따라, 산소 용해도는 0.5 mmol/l 이상, 바람직하게는 0.8 mmol/l 이상, 특히 1.1 mmol/l 이상이 특히 바람직한데, 이로 인해 캐소드의 전류 밀도가 훨씬 더 상승될 수 있기 때문이다. 이는 본 발명에 따라 바람직하게는 0.5 x 10-5㎠s-1, 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 x 10-5㎠s-1 이상, 특히 1.1 x 10-5㎠s-1 이상인 산소 확산 속도에 동일하게 적용된다.
본 발명에 따라, 이러한 배터리 시스템에서는 산소를 전달하는 액체 전해질이 사용되며, 이러한 전해질은 한편으로는 산소 수집기(Oxygen Harvesting)로서, 다른 한편으로는 전지 반응용 반응 매체(환원 매체)로서 사용된다. 이 경우, 요구되는 산소는 어느 정도 순수한 형태로 제공될 수 있고, 특히 공기로부터의 산소 수용이 실행되며, 이때 산소는 사전에 컨디셔닝될 수 있으며, 즉 특히 정화, CO2 감소, 및/또는 탈습된다.
적합한 전해질로서 특히 이온성 액체가 고려된다. 이 경우, 하기 표에 따른 전해질들이 입증되었다.
전해질 확산 계수 DO2 × 10-5[㎠s-1] 포화 농도 CO2 [mM]
EMIBF4 1.7±0.2 1.1±0.2
PMIBF4 1.3±0.2 0.97±0.05
BMIBF4 1.2±0.2 1.1±0.1
이러한 전해질은 Dun Zhang, Takeyoshi Okajima, Futoshi Matsumoto, Takeo Osaka저, 전기 화학 협회 저널의 "1-n-알킬-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 실온 이온성 액체 내의 이산소의 전해 환원"[Electroreduction of Dioxygen in 1-n-Alkyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate Room-Temperature lonic Liquids, 151 (4) D31-D37 (2004)]에 공지되어 있다. 이 경우, EMIBF4는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트를 위해, BMIBF4는 상응하는 1-n-프로필-화합물을 위해, PMIBF4는 상응하는 1-n-부틸-화합물을 위해 제공된다. 이러한 전해질의 사용은 바람직하게는 전해질에 의해 침투되지 않는 무기성 (세라믹) 분리막, 특히 다층 분리막(예를 들어 "Crearis"사의 "Separion®")에 의해 실행되는데, 이로 인해 전해질 내에 있는 물 및/또는 산소와 리튬 애노드의 상호 작용이 효과적으로 억제되기 때문이다. 이러한 유형의 더 적은 상호 작용을 수반하는 전해질도 사용될 수 있지만, 대부분 이러한 전해질은 산소에 대해 더 낮은 확산 계수 또는 산소에 대해 더 낮은 포화 농도도 갖게 된다. 이러한 상호 작용은 가역성의 저하를 야기하고, 즉 리튬과의 비가역 반응을 야기한다.
상술한 전해질과 더불어, 특히 이온성 액체에 기초한 다른 대상도 사용될 수 있다. 본 발명에 따라, 전해질은 용액일 수 있으며, 바람직하게 이러한 전해질은 하나 이상의 이온성 액체를 포함할 수 있고, 이러한 전해질은 배터리가 영하의 온도에서도 사용 가능하게 유지되도록 특히 -20℃ 미만의 낮은 용융점을 가져야 한다. 또한, 바람직하게 이러한 전해질은 캐소드를 통한 양호한 유동성을 보장하기 위해 낮은 점도를 가져야 한다. 전해질을 위한 제3의 중요 기준은 전기 전도성이며, 이러한 전기 전도성은 전지의 낮은 내부 저항과 이온의 양호한 이동을 보장하기 위해 가능한 높아야만 한다.
이온성 액체로서는, 특히 이러한 (특히 질소-암모늄에 기초한) 유기성 오늄 이온과, 리튬 배터리 내에 사용되는 리튬 염의 음이온과 동일한 하나 이상의 음이온을 갖는 이온성 액체가 적합하다. 이러한 이온성 액체는 리튬 염을 용이하게 용해할 수 있고, 전혀 연소 불가능하거나 연소가 어려우며, 낮은 점도를 갖는다. 이러한 이온성 액체는 이와 같이 바로 사용되거나, 다른 이온성 액체와 조합하여 사용되고, 마찬가지로 유기 용매 내에 용해되어 전해질 용액으로서 본 발명에 따른 2차 리튬 배터리 내에서 사용될 수 있다. 이 경우, 통상적으로 프로필렌카보네이트/디메틸에틸렌(PC/DME) 내의 리튬헥사플루오로포스페이트가 사용된다. 이 경우, 추가로 유기 용매를 대표할 수 있는 것으로는 폴리글림, 옥솔란, 카보네이트, 2-플루오로벤젠, 3-플루오로벤젠, 4-플루오로벤젠, 디메톡시에탄이 있다. 폴리글림은 예를 들어 디에틸렌글리콜디메틸에테르[CH3(OCH2CH2)2OCH3], 디에틸렌글리콜디에틸에테르[C2H5(OCH2CH2)2OC2H5], 트리에틸렌글리콜디메틸에테르[CH3(OCH2CH2)3OCH3], 트리에틸렌글리콜디에틸에테르[C2H5(OCH2CH2)30C2H5]가 있다. 디옥솔란은 예를 들어 1,3-디옥솔란, 4,5-디에틸디옥솔란, 4,5-디메틸디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 및 4-에틸-1,3-디옥솔란이다. 카보네이트는 예를 들어 메틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 비닐렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트이다. 또한, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티롤락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아니솔, 에틸아세테이트 및 부틸아세테이트가 사용될 수 있다. 상술한 용매들은 2개 이상의 용매들이 혼합된 상태로도 사용될 수 있다. "EC/DMC"의 사용도 바람직하다.
애노드 재료로서, 리튬이 순수하게, 합금으로 그리고/또는 특히 탄소 및/또는 규소와의 혼합물로서[인터칼레이션(intercalation)] 사용되며, 이러한 리튬은 애노드 집전체(집전극) 상에 제공된다. 애노드 집전체로서는, 특히 구리가 운반체 재료로서 적합한데, 구리가 전도성이 양호한 원소일 뿐만 아니라, 리튬에 비해 안정적이기 때문이기도 하다. 이러한 집전체에는 리튬을 포함하며 전기 화학적으로 활성화된 재료(캐소드)가 바람직하게는 직접 접속된다. 추가의 요소는 바람직하게 인공 흑연, 천연 흑연, 코크스, 카본 블랙, 또한 탄소 섬유 등과 같은 여러 가지 탄소 구조이다. 사용 목적에 따라, 애노드에 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb 및 Ti를 포함하는 그룹 중에서 하나 이상의 금속 원소를 더 추가하는 것이 바람직하다. 이러한 금속들은 리튬과 함께 합금을 형성하고, 이를 통해 전지의 안전성을 상승시킨다. 이 경우, 애노드는 이러한 금속들 중 하나 이상의 금속 및 (하나 이상의) 탄소 재료로 이루어진 혼합물로부터 형성될 수 있으며, 리튬은 리튬을 포함하는 아질산염의 형태로도 첨가될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 리튬은 전지의 제1 충전시 애노드 내에서 형성된다. 애노드로서, 리튬 이온 배터리로부터 공지된(US 6,605,390호 및 US 5,958,622호) 흑연 인터칼레이션 전극도 사용될 수 있다.
전해질 내에 용해된 리튬 염으로서는 리튬 이온의 형성하에 용매 또는 이온성 액체 내에 용해된 리튬 화합물이 적합하다. 이를 위해, 특히 LiCl04, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, CH3S03Li, LiCF3S03 및 LiN(CF3S02)2, CF3S03Li, LiCl 또는 LiBr이 적합하다. 이 경우에도 둘 이상의 리튬 염이 용해될 수 있다. 리튬 염으로서는 특히 전해질 내에 0.6M 이상 용해된 염이 적합하다. 바람직하게, 리튬 염의 농도는 0.1M 이상, 특히 0.8M 이상이다. 1.5 내지 3M 범위의 용액이 특히 바람직하다. 리튬 염의 농도가 너무 낮은 경우, 이온 전도성이 마찬가지로 너무 낮다. 전해질이 애노드로부터 캐소드로 또는 이와 반대로 이루어지는 리튬 이온에 대한 전도 경로로서 사용되기 때문에, 배터리의 양호한 기능을 위해 높은 전도성이 요구된다.
분리막으로서, 플라스틱 또는 세라믹으로 이루어지거나 이들의 조합으로 이루어진 통상의 분리막이 사용된다. 분리막의 목적은 1차적으로 리튬-이온-전도성의 제공하에 애노드와 캐소드를 분리하는 것이다. 또한, 분리막은 부가적으로 전해질을 저장할 수도 있고 그리고/또는 전해질 내에 용해된 산소 및 물에 대한 차단부로서 사용될 수 있다. 분리막의 바람직한 구조는 WO 2007/062220호에 소위 "PAM"[보호성 박막 구조(Protective Membrane Architecture)]로서 설명된다. 분리막을 위한 플라스틱 구조로서는 특히 다공성 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌: Polytetrafluoroethylene)이 적합하다. 전지 내부의 전기 화학적 과정들에 의해, 분리막이 산화에 대해 안정적일 것이 요구된다. 분리막의 세라믹 구조로서는 유리 세라믹 이온 전도체, 특히 인산염 기초, 산화물 기초, 또는 아황산염 기초 상의 유리 세라믹 이온 전도체와 같은 재료들이 적합하다. 또한, 바람직하게 리튬 금속 인산염, 세라믹 알칼리 금속 이온 전도체, 특히 리튬 베타 알루미늄산염, 나트륨 베타 알루미늄산염과 같은 "Nasiglass", "Nasicon"(나트륨 초전도체), "Lisicon"(리튬 초전도체)가 사용 가능하다.
고체 전해질의 예로서, Zr02, LiHfP04, Li5La3Ta2012, Li5La3Nb2012, Na5MSi4012(M: Nd, Dy, Gd와 같은 희토류), Li3P04.Li2S.SiS2, Li20.11Al203, Na20.11Al203, Na5ZrP3012, Na5TiP3012, Na3Fe2P3012, Li5ZrP3012, Li5TiP3012, Li3Fe2P3012가 있다. 분리막이 다층 구조를 갖는 경우, 애노드 측에는 전해질이 침투하지 않는 세라믹이 바람직하다. 이로 인해, 애노드는 산소 및/또는 물에 의한 비가역적인 손상으로부터 보호되도록 유지된다.
본 발명에 따라, 배터리 시스템은 전해질 용기를 구비하며, 이러한 전해질 용기는 적어도 주로 애노드와 캐소드 사이의 충전 교환 경로 외부에 위치한다. 이는 이러한 전해질 용기가 전지의 층상 구조 외부에 배치됨으로써 달성된다. 특히 바람직하게, 이러한 용기를 통해 전해질의 산소 농축 및 농축 체감이 실행되고, 이에 따라 캐소드 내의 반응 구역으로부터 공간적으로 분리된다. 산소가 농축된 용기로부터의 전해질이 캐소드와 교환됨으로써, 캐소드에서의 산소 이용 가능성이 더 높아지게 되고, 이와 반대로도 실행되며, 이로 인해, 전지의 내부 저항은 강하하고, 더 높은 전류가 추출(방전)되거나, 수용(충전)될 수 있다. 용기로부터 캐소드로의 전해질 순환은 바람직하게 외부 펌프를 통해 실행된다. 바람직하게 이러한 펌프는 연속해서 작동하고, 이로 인해 전해질의 균일한 교환이 달성된다. 전해질 순환의 긍정적인 부가 효과는 반응 구역의 냉각이다.
용기에 접하도록 접촉 영역을 배치함으로써, 전해질의 간단하고 효과적인 재생(산소의 공급 및 방출)이 달성된다. 이러한 산소 공급을 위한 부가적인 시스템 비용은 배터리 시스템의 확연한 에너지 이윤을 통해 더 많이 보상된다. 본 발명에 따른 시스템에 의해, 최대 700Wh/kg(1000Wh/l)의 에너지 밀도가 달성 가능하다. 적어도 부분적으로 전해질이 침투하는 분리막(부가적인 전해질 저장부)을 사용할 때, 펌프는 바람직하게는 토출측이 캐소드 재료와 연결되므로, 재생된 전해질이 캐소드 내에 직접 토출된다. 이로 인해, 전해질로 충전된 분리막을 통해 리튬 이온 이동도 방해받지 않는다. 전해질의 추출은 전해질로 충전된 분리막으로부터 실행되고 그리고/또는 바람직하게는 캐소드로부터 바로 실행될 수도 있다.
캐소드는 선행 기술에서 통상적으로 이루어지는 것과 마찬가지로 다공성을 갖도록 형성된다. 이 경우, 전해질은 캐소드의 공극을 침투한다. 전류를 방출하는 캐소드 집전체(집전극)는 통상적으로 니켈망 또는 니켈 필름이며, 바람직하게는 산소 투과성도 가질 수 있으므로, 캐소드 상에서의 부가적인 산소 유입 또는 산소 배출이 가능하다.
캐소드를 위한 촉매로서, 예를 들어 산화 망간 및/또는 산화 니켈과 같은 금속 산화 촉매가 사용되고, 바람직하게는 다공성 흑연 분말 및 PTFE로 이루어진 결합제와 함께 사용된다. Mn02와 더불어, Ni-, Co-, Fe-, Mn- 및/또는 Cu-프탈로시아닌이나 고분산 백금도 사용될 수 있고, 경우에 따라 루테늄과 함께 사용될 수 있다. 연료 전지로부터 공지된, 백금 또는 백금 합금에 기초한 전극도 사용될 수 있으며, 예를 들어 기체 확산 전극 "LT140-E"["ETEK"("BASF")사] 또는 "RM100"("Gaskatel"사)이 사용될 수 있다.
산소와의 상호 작용을 위한 접촉 영역으로서, 바람직하게 가능한 넓은 표면을 갖는 공극 형성체가 사용된다. 이를 위해 작은 관 또는 튜브들이 적합한데, 이로 인해 특히 넓은 표면이 제공될 수 있기 때문이다. 이 경우, 재료로서 한편으로는 산소 투과성 고체가 사용될 수 있으며, 특히 박막이 사용된다. 이 경우, 소수성 재료들이 특히 바람직한데, 이로 인해 전해질 내의 물의 유입이 감소하기 때문이다. 재료로서 바람직하게 PTFE 또는 PVDF(Polyvinylidenfluoride)이 사용된다. 상응하는 박막은 예를 들어 "Gore-Tex"라는 상표로 공지되어 있다. 이 경우, 전해질과 주변 공기 사이의 온도차가 바람직하며, 전해질은 바람직하게 더 높은 온도를 갖는다. 특히 이러한 온도차는 적어도 때때로 10K 이상, 특히 바람직하게는 15K 이상일 것인데, 이로 인해 전해질의 어떤 물성분이라도 박막을 통해 주변 공기로 더욱 용이하게 방출될 수 있기 때문이다.
본 발명은 하기에 도면 및 실시예들로 더욱 상세하게 설명된다.
도 1은 배터리 시스템 내의 본 발명에 따른 전지의 다층 구조를 도시한 도면이다.
도 2는 2중 전지를 단순화하여 도시한 도면이다.
도 1에 도시된 2차 리튬 산소 배터리 시스템(1)은 3개의 주 구성 요소들로 형성되어 있다. 이러한 주 구성 요소들은 전기 화학적 리튬 산소 전지(2)와, 용기(11)와, 순환 펌프(12)이다. 전지(2)는 구리 필름으로 이루어진 음이온 집전체(7)(음의 집전극)와, 이에 이어서 리튬을 함유하고 분리막(5)을 통해 캐소드(4)로부터 분리되는 애노드(3)로 이루어진 층상 구조를 갖는다. 캐소드(4)에서 분리막(5) 반대편 측면은 캐소드 집전체(8)(양의 집전극)를 형성하는 니켈망과 접촉한다. 이 경우, 층상 구조는 아래와 같다.
애노드(3) : 30 내지 300㎜
분리막(5) : 30 내지 150㎜
캐소드(4) : 30 내지 300㎜
층상 구조에 관련되지 않은 캐소드(4)의 협폭 측면에 의해, 전지(2)는 라인(14)을 통해 용기(11) 및 순환 펌프(12)와 유체 연결되며, 순환 펌프(12)는 토출측이 촉매(4)에 접속된다. 촉매(4)는 용기(11)에 비해 더 높은 압력 저항을 가지므로, 순환 펌프(12)의 토출측이 촉매(4)에 접속되는 것은 시스템(1)이 간소화된 기계적 구조를 갖도록 한다. 용기(11)는 공기 작동 압력이 상승할 수 있는 접촉 영역(10)을 갖는다. 또한, 접촉 영역(10)은 산소 투과성을 가지므로, 용기 내에 있는 전해질(6)과 공기 작동 압력 사이의 산소 교환이 발생될 수 있다. 전해질(6)은 순환 펌프(12)를 통해 촉매(4) 내로 펌핑되고, 촉매(4)의 대향된 협폭 측면에서 촉매를 벗어난다. 이러한 전해질(6)의 순환은 분리막(5) 내에 위치한 전해질(6) 내 산소 고갈 또는 산소 농축을 야기하므로, 산소를 통한 캐소드(4)의 비활성화가 최소화된다. 전지(2) 내부의 전해질의 용량에 대한, 라인(14)과, 펌프(12)와, 용기(11) 내의 전해질의 용량은 구조에 따라 약 1:3 내지 1:50이다.
용기로서, 전해질과 주변 공기 사이의 빠른 산소 교환 속도를 달성하기 위해 산소 투과성 박막으로 형성된 모세관 튜브의 병렬 회로가 사용된다. 이 경우, 5 내지 15㎝의 길이를 갖는, 3 내지 50개, 특히 5 내지 15개의 병렬 접속된 튜브들은 주변 공기와의 산소 교환과 필요한 전해질 용량 사이의 양호한 절충안을 달성하기에 적합하다. 모세관 튜브의 기능 상실을 방지하기 위해, 순환 펌프(12)를 구비한 시스템(1)은 모세관 튜브가 충분한 내부 압력을 갖도록 구성된다. 이를 위해, 용기 배출구에 스로틀을 설치하거나 펌프 방향을 전환하는 것도 바람직할 수 있다.
캐소드 집전체(8)에는 이러한 실시예에서 마찬가지로 접촉 영역(10a)이 제공될 수 있으며, 이러한 접촉 영역을 통해 공기 작동 압력 시스템을 갖는 추가의 산소 교환이 가능하다.
분리막(5)은 다층 구조를 가질 수 있으며, 애노드 측에 세라믹층(13)이 제공되며, 이러한 세라믹층은 애노드(3)로부터 전해질(6)을 차단하는 리튬 이온 전도체이고 그리고/또는 애노드(3)와의 최적의 접촉을 가능하게 한다.
전해질(6) 내의 산소 함량을 상승시키기 위해, 배터리 시스템(1)에서는 적어도 접촉 영역(10)을 둘러싸는 하우징(19)이 제공된다. 이러한 하우징은 제어 가능한 압축 펌프(16)(적합한 제조 업체로는 "Liebherr", "Aerospace", "Opcon Automotive", "Eaton Automotive"가 있다)와 연결된다. 압축 펌프(16)의 유입부(22)는 흡입 공기로부터 습기 및/또는 CO2를 제거하는 흡착제(20)와 연결될 수 있다. 전해질 및 접촉 영역(10)의 구성에 따라, 흡착제가 생략될 수도 있다. 하우징(19)은 2/2 방향 제어 밸브(17)와 연결되는 배출부(23)를 포함한다. 2/2 방향 제어 밸브(17)는 정지 위치에서 스프링 하중을 받아 폐쇄되지만, 필요한 경우 제어 장치를 통해 전자식으로 개방될 수 있다. 더욱이, 제어 장치(18)를 통해 순환 펌프(12) 및 압축 펌프(16)가 제어되며, 제어 장치(18)에는 이의 입력 변수로서 하우징(19) 내에 배치되는 압력 센서(24)의 신호와, 전지(2)의 충전 또는 방전의 전류 세기가 사용된다. 이 경우, 제어 장치(18)는 특정 방전 전류 세기의 도달 시 압축 펌프(16)를 작동시키고 방전 세기가 상승할 때 압축 펌프의 압력을 상승시키도록 설정된다. 하우징(19)은 3바아에 이르는 압력에 대해 구성된다. 전지(2)에서 전류가 더 이상 추출되지 않자마자, 제어 장치(18)는 압축 펌프(16)를 중지시킨다. 충전도 되지 않고 방전도 되지 않는 경우이거나 낮은 임계값만이 초과되지 않는 경우, 제어 장치(18)는 순환 펌프(12)도 중지시킨다.
전지(2)가 방전으로부터 충전으로 변경될 때, 제어 장치(18)는 전해질(6) 내의 산소 함량의 감소에 대해 하우징(19) 내의 압력 감소가 나타나는지를 압력 센서(24)를 통해 검사한다. 방전 전류가 어느 정도의 강도에 도달하자마자, 하우징(19) 내의 압력을 감소시키기 위해 제어 장치(18)는 2/2 방향 제어 밸브(17)를 개방한다. 2/2 방향 제어 밸브(17)는 컨트롤된 압력 감소를 위해 클럭 제어되어 개방될 수 있다.
도 2에는 전지 스택(102)을 구비한 배터리 시스템(101)이 단순화되어 도시되어 있다. 이 경우, 전지 스택(102)은 공통의 애노드(3)를 포함하는 2중 전지로서 형성되어 있다. 모든 층들과 마찬가지로, 여기서도 애노드(3)는 평평하게 형성되며, 이러한 애노드에는 분리막(5)을 거쳐 2개의 전지들의 캐소드(4)가 접속된다. 접속된 캐소드 집전체(8)는 산소 투과성을 가지며 접촉 영역(10a)으로서 형성된다. 이러한 구조는 전지 스택(102)의 외부면에 대해 가능한 넓은 접촉 영역(10a)이 달성된다는 장점이 있다. 애노드(3) 및 분리막(5)은 예를 들어 에폭시로 형성될 수 있는 밀봉부(121)를 포함한다.
전지 스택(102)은 전지 하우징(119) 내에 수용되고, 이러한 전지 하우징은 재차 압축 펌프(116)와, 2/2 방향 제어 밸브(117)와, 압력 센서(24)와 유체 연결된다. 배터리 시스템(101)의 기본적인 작동 방식은 도 1에서 설명한 바에 상응하지만, 한편으로 여기서는 전해질(6)이 순환하지 않으며 확산을 통해 리튬 이온에 의해 캐소드(4)에서 산소 치환이 실행되고 전해질(6)의 산소 충전 및 산소 방출이 실행된다는 차이가 있고, 다른 한편으로 여기서는 공기 일시 저장부로서 압력 탱크가 제공된다는 차이가 있다. 이로 인해, 펌프(116)의 체적 유량이 더 적도록 구성될 수 있으며, 이러한 펌프는 압력 탱크(125)를 하우징(119)의 최대 압력으로 또는 이보다 약간 더 높은 압력으로 충전한다. 이후, 2/2 방향 제어 밸브(126)를 통해, (필요한 경우) 하우징(119)은 신속하게 탱크(125)로부터의 압축 공기에 의해 사전 설정된 작동 압력으로 충전될 수 있다. 이로 인해, (펌프 출력이 더 낮을 때에도) 원하는 공기 작동 압력이 가장 짧은 시간 안에 달성된다.
상술한 본 발명에 따른 시스템은 각각 5개의 주 구성 요소들, 즉
- 바람직하게는 평평한 스택 구조를 갖는 Li-O2 배터리 전지와,
- 선택적으로, 산소를 이동시키는 전해질을 순환시키기 위한 순환 회로와,
- 선택적으로, (전해질의 순환시) 전지 온도를 조절하기 위한 열교환기와,
- 산소 농축을 위한 (선택적으로는 외부) 장치(압축 시스템)와,
- 산소 농축의 제어 장치로 구성되어 있다.
가장 간단한 예에서 전지들은 5개 층으로 구성된다.
1. 0.002 내지 0.025㎜의 두께를 갖는 구리로 이루어진 애노드 전류 콜렉터(애노드 집전체)(7).
2. 이어서, 리튬 금속 애노드(3). 이러한 리튬 금속 애노드는 전지의 조립 이후에 전지의 충전을 통해 리튬 이온으로부터 배양되거나, 리튬이나 종래의 (예를 들어 실리콘과의) 리튬 합금과, 탄소 미립자와, 예를 들어 PTFE 또는 셀룰로스와 같은 적합한 결합제로 이루어진 합성물 층으로서 또는 리튬 필름으로서 적층된다.
3. 상술한 애노드(3)와 후술될 캐소드층(4)의 직접 접촉을 방지하는 분리막(5). 간단한 배치에서, 분리막(5)은 예를 들어 "CELGARD"("Celanese" 사) 또는 "SEPARION"("Evonik" 사)과 같이 통상적인 다공성의 리튬 이온 배터리용 분리막의 기계적으로 안정적이며 0.025 내지 0.05㎜의 두께를 갖는 층으로 구성되어 있다. 바람직한 가능한 배치에서, 분리막(5)은 하기의 구조의 합성물 구조를 갖는 다층 시스템(5, 13)으로 구성되어 있다.
예를 들어 "CELGARD"("Celanese" 사) 또는 "SEPARION"("Evonik" 사)과 같이 통상적인 다공성의 리튬 이온 배터리용 분리막의 기계적으로 저항성이 있으며 0.025㎜의 두께를 갖는, 캐소드를 향한 층과, Li 침전 및 침착에 대해 최적화된 0.005㎜의 두께를 갖는 무기질층.
4. 간단한 실시예에서 산화 망간으로 이루어진 촉매층으로 코팅되는 섬유를 갖는 0.250㎜의 두께의 탄소 부직포로 형성된(약 10%의 밀도를 갖는) 산소 캐소드(4). 캐소드(4)는 이미 전지 방전의 반응 생성물(Li2O2 또는 Li2O)에 의해 코팅될 수 있다. 대안적으로, 합침(impregnation)은 추후에 전해질 내에 반응 생성물의 첨가를 통해 실행될 수도 있다.
5. 예를 들어 약 0.05㎜의 두께를 갖는 니켈, 흑연, 또는 전도성 탄소 폴리머 합성물 재료로 형성된 캐소드 전류 콜렉터(캐소드 집전체)(8).
배터리 스택으로의 배치(도 2)를 위해, 개별 전지들은 층층이 서로 겹치도록 형성되거나, 하위 그룹들로 형성된 다음 병렬 회로로 쌓인다.
대안적인 배치(미도시)에서 전지는 나선형으로 감긴다(권취된다). 이러한 경우, 전지 형태는 실린더 형태를 갖지만, 내부 구조는 층상을 유지한다. 층상 구조의 접힘을 통한 전지의 구조도 가능하다. 특정 전압의 달성을 위해, 이러한 전지들 중 몇몇이 직렬 회로로 전기 연결된다.
이러한 전지들은 배터리 하우징 내에 캡슐화됨으로써, 배터리 스택을 형성한다. 이러한 배터리 하우징은
- 상응하는 직렬 배치 또는 병렬 배치를 통해, 상응하는 배터리 전압 및 배터리 용량을 보장하기 위한 전지들의 전기 연결이 보장되고,
- 선택적으로, 반응 매체를 캐소드에 제공하여 산소 공급 또는 산소 방출을 가능하게 하는 산소 운반체로서도 동시에 기능하는 순환하는 전해질의 관류를 가능하게 하도록 구성된다.
전지들의 개별 층들이 형성된 이후, 캐소드 층(4) 및 분리막(5) 내의 다공성 영역들은 전해질(6)로 충전되며, 이러한 전해질은 산소 수용을 가능하게 할 뿐만 아니라 리튬 이온 전도체로서도 기능하고, 분자 상태의 산소를 운반한다. 이를 위해, (상술한 바와 같이) 이온성 액체[예를 들어 N-프로필-N-메틸피롤리듐비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드 (PYR1n3TFSI), sec-프로필-N-메틸피롤리듐 비스(트리플루오로메탄-설포닐)이미드 (PYR1sec3TFSI), N-부틸-N 메틸피롤리듐 비스(트리플루오로메탄-설포닐)이미드 (PYR1n4TFSI), iso-부틸-N 메틸피롤리듐 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (PYR1iso4TFSI), sec-부틸-N 메틸피롤리듐 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (PYR1sec4TFSI), N-펜틸-N-메틸피롤리듐 비스(트리플루오로메탄-설포닐)이미드] 또는 분자성 용매[예를 들어 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디메틸포름아미드] 내의 하나 이상의 리튬 염의 용액(예를 들어 LiPF6, LiCF3SO3, Li[CF3S02NS02CF3], LiAsF6, LiCl04, LiBF4, LiALCl04)이나 이들의 혼합물이 사용된다. 전해질은 (캐소드의 다공성 영역들 내에 삽입된) 작은 미립자 형태를 갖거나 용해된 분자 형태를 갖는, 방전 반응의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 시스템은 산소 공급원으로서의 공기에 의해 작동된다. 그러나, 특히 (도 2에 도시된 바와 같이) (압력) 탱크로부터의 바람직하게 농축된 산소에 의한 작동도 가능하다. 이러한 경우, 작동 압력은 적어도 1.5 바아이고 그리고/또는 산소는 밸브(126)를 통해 주변으로 배출된다. 산소 농축은 바람직하게는 [(도시되지 않으며) 바람직하게 필터(20) 하류에 연결된] 공기 N2/O2 분리 박막을 통해 주변 공기로부터 실행된다. 특수한 사용 목적을 위해, 시스템은 과산화물, 특히 과산화수소와 같은 화학적 산소 공급원에 의해서도 작동될 수 있다.
일 실시예에서 캐소드는 20중량%의 아세틸렌블랙(또는 흑연 분말)과, 80중량%의 고분자 결합제(PTFE)로 구성된다. 전해질을 갖는 분리막은 75 내지 100㎛의 두께로 12%의 폴리아크릴니트릴(PAN), 40%의 에틸렌카보네이트, 40%의 프로필렌카보네이트, 및 8%의 LiPF6로 구성된다. 리튬 전극은 50㎛의 두께를 갖는다.
양호한 순환 사용 가능성이 a-MnO2 나노필라멘트로 구성된 다공성 캐소드에 의해 달성된다. 테트라부틸암모늄(TBA+)과 같은 큰 양이온의 첨가는 O2/O2 산화 환원 반응의 가역성을 상승시킨다. 산화 리튬은 캐소드 표면에 보호막을 형성하고, 비가역적인 절차를 유도한다. 따라서, 산화 리튬의 용해도는 큰 양이온의 첨가를 통해 상승한다. Li 및 TBA 염으로 이루어진 혼합물은 산소 환원의 필요한 가역성이 리튬 공기 배터리 내에서 달성되도록 산화 리튬의 용해도를 개선한다. 이온성 액체는 자신의 구조에 있어서의 높은 유연성에 의해 산소 환원에 대한 최적의 매칭을 가능하게 한다. 이러한 이온성 액체는 높은 전도성과, 높은 열적 안정성과, 화학적 안정성을 제공하고, 낮은 가연성을 갖는데, 이는 안전한 전지의 개발을 위해 중요하다.
나선형 전지(도 1에 따른 사용)는 1000㎜의 길이와, 50㎜의 폭과, 0.025㎜의 두께를 갖는 구리 필름으로 제조되었다. 이러한 구리 필름은 교차 결합된 P(EO)10-LiFSI-PYR14FSI[FSI=비스(플루오로설포닐)이미드; PYR14=N-부틸-N-메틸피롤리디늄]의 0.005㎜의 두께를 갖는 층으로 각각 구성된 2개의 분리막 층들 사이에서, 0.025㎜의 두께를 갖는 다공성 "Separion"("Evonik" 사) 층 상에 코팅되었다. 분리막 층들(길이 992㎜, 폭 54㎜)은 측면으로 애노드(구리 필름)의 3개 측에서 2㎜만큼 돌출하므로, 이러한 분리막 층들은 이들 사이에 배치된 폴리프로필렌라이너로 밀봉될 수 있고, 이로 인해 보호 코팅이 구리 필름 위로 돌출된다. 제4의 측에서 10㎜ 돌출된 구리 스트립은 롤링 보조부로서 사용되는 구리 바아에 의해 용접되어 있다(직경 3㎜, 길이 80㎜). 이어서, 돌출된 필름과 구리 바아는 에폭시 수지층에 의해 전기 절연되고 밀봉된다.
고순도 Li2O 40㎎/㎝2와, 85:15의 중량비로 "Ketjen black"("AKZO" 사) 및 "Teflon PTFE-TE3859 fluoropolymerim"("Dupont" 사)로 이루어진 혼합물 5㎎/㎝2이 합침된, 짜여지지 않은 탄소 부직포("SGL" 사의 "SIGRATHERM")의 1000㎜의 길이와, 50㎜의 폭과, 0.25㎜의 두께를 갖는 2개 층들은 애노드 분리막 샌드위치부의 각각의 측에 제공되어 있다. 이어서, 이러한 샌드위치부의 하나의 측에는 전도성이 높은 탄소 폴리머 합성물("SGL" 사의 "SIGRAFLEX TM")의 1020㎜의 길이와, 55㎜의 폭과, 0.05㎜의 두께를 갖는 층이 놓여 있다.
이어서, 이러한 층상 구조는 약 20㎜의 직경을 갖는 실린더에 대해 롤링되고, 스테인레스 강(SS316)으로 이루어진 관 내에 삽입된다. 이 경우, 강철 재킷부가 양전극을 형성하거나, 강철 재킷부가 절연될 때는 별도 집전체가 양전극을 형성하고, 구리 바아는 음전극을 형성한다.
전지는 2개의 플라스틱 캡에 의해 폐쇄되어 있으며, 이러한 플라스틱 캡을 통해 전해질이 유입되고 순환된다. 전해질로서는 0.9몰의 PYR14FSI 내의 0.1몰의 LiFSI가 사용되었다. 공기 교환을 위해서, PTFE 박막으로 이루어진 튜브가 사용된다.
이러한 본 발명에 따른 시스템에 의해서, 전지에 대해 400Wh/kg 또는 600Wh/l에 이르는 에너지 밀도가 구현될 수 있다.
1 : 2차 리튬 산소 배터리 시스템
2 : 전기 화학적 리튬 산소 전지
3 : 애노드
4 : 캐소드
5 : 분리막
6 : 전해질
7 : 애노드 집전체
8 : 캐소드 집전체
10 : 접촉 영역
11 : 용기
12 : 순환 펌프
13 : 다층 분리막
14 : 라인
16 : 압축 펌프
17 : 2/2 방향 제어 밸브
18 : 제어 장치
19 : 하우징
20 : 필터
121 : 밀봉부
22 : 유입 펌프
23 : 배출부
24 : 압력 센서
116 : 압축 펌프
117 : 2/2 방향 제어 밸브
119 : 전지 하우징
125 : 압력 탱크
126 : 유입 2/2 방향 제어 밸브

Claims (10)

  1. 전기 화학적 리튬 공기 전지(2)를 구비한 2차 리튬 공기 배터리 시스템(1)이며,
    리튬에 기초한 애노드(3)와, 캐소드(4)와, 애노드(3)와 캐소드(4)를 분리하며 리튬 이온 투과성을 갖는 분리막(5)을 포함하는 층상 구조와,
    분리막(5)과 캐소드(4)를 침지하는 전해질(6)과,
    전해질(6)이 산소와 상호 작용하도록 하는 접촉 영역(10)과,
    애노드(3)와 전기적으로 통전되도록 연결된 애노드 집전체(7)와,
    캐소드(4)와 전기적으로 통전되도록 연결된 캐소드 집전체(8)와,
    접촉 영역(10)이 내부에 위치한 하우징(19)을 포함하는 상기 배터리 시스템에 있어서,
    하우징(19) 내에는 때때로 주변 압력에 비해 상승된 작동 공기압력이 제공되며,
    상기 접촉 영역(10)을 갖는 전해질 용기(11)와,
    상기 전해질(6)을 전해질 용기(11)로부터 상기 캐소드(4)까지 순환시키는 펌프(12)를 포함하고,
    상기 전해질 용기(11)는 상기 전지(2)의 층상 구조 외부에 배치되는 것을 특징으로 하는, 배터리 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 상승된 작동 공기압력의 형성을 위해 압축 공기 공급원을 포함하는 것을 특징으로 하는, 배터리 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 상승된 작동 공기압력은 제어 장치(18)에 의해 전지(2)의 방전 과정 또는 충전 과정에서 사전 설정된 값으로 제어되는 것을 특징으로 하는, 배터리 시스템.
  4. 제3항에 있어서, 상기 상승된 작동 공기압력은 제어 장치(18)에 의해 시간에 따라 제어되거나, 전류 세기에 따라 제어되거나, 두 가지 제어 모두가 실행되어 전지(2)를 통한 전류 흐름에 따라 설정되는 것을 특징으로 하는, 배터리 시스템.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 상승된 작동 공기압력의 환원을 위해 밸브(17)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 배터리 시스템.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 상승된 작동 공기압력은 때때로 절대값으로 1.5바아 이상인 것을 특징으로 하는, 배터리 시스템.
  7. 전기 화학적 리튬 공기 전지(2)를 구비한 2차 리튬 공기 배터리 시스템(1)의 작동 방법이며,
    리튬에 기초한 애노드(3)와, 캐소드(4)와, 애노드(3)와 캐소드(4)를 분리하며 리튬 이온 투과성을 갖는 분리막(5)을 포함하는 층상 구조와,
    분리막(5)과 캐소드(4)를 침지하는 전해질(6)과,
    전해질(6)이 산소와 상호 작용하도록 하는 접촉 영역(10)과,
    애노드(3)와 전기적으로 통전되도록 연결된 애노드 집전체(7)와,
    캐소드(4)와 전기적으로 통전되도록 연결된 캐소드 집전체(8)와,
    접촉 영역(10)이 내부에 위치한 하우징(19)을 포함하는 상기 배터리 시스템의 작동 방법에 있어서,
    하우징(19) 내에는 전지(2)의 방전 과정 또는 충전 과정을 위해, 제어 장치(18)에 의해 구동되는 압축 공기 공급원(16)을 통해 주변 압력에 비해 상승된 작동 공기압력이 형성되며,
    상기 전해질(6)은 펌프(12)에 의해 전해질 용기(11)로부터 상기 캐소드(4) 까지 순환되고,
    상기 접촉 영역(10)을 갖는 상기 전해질 용기(11)는 상기 전지(2)의 층상 구조 외부에 배치되는 것을 특징으로 하는, 배터리 시스템의 작동 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 작동 공기압력은 제어 장치(18)에 의해 전지(2) 내 방전 과정을 위해 상승되거나, 전지(2)의 충전 과정을 위해 감소 제어되는 것을 특징으로 하는, 배터리 시스템의 작동 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 작동 공기압력은 제어 장치(18)에 의해 전지(2)를 통한 전류 흐름에 따라 시간에 따라 제어되거나, 전류 세기에 따라 제어되거나, 두 가지 제어 모두가 실행되어 설정되는 것을 특징으로 하는, 배터리 시스템의 작동 방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 상승된 작동 공기압력은 때때로 절대값으로 1.5바아 이상으로 설정되는 것을 특징으로 하는, 배터리 시스템의 작동 방법.
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