WO2012016606A1 - Lithium-luft-batterie mit hoher sauerstoffsättigung - Google Patents

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electrolyte
cell
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Gerold HÜBNER
Angela-Kristina Speidel
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Volkswagen Aktiengesellschaft
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Definitions

  • Lithium-air battery with high oxygen saturation Lithium-air battery with high oxygen saturation
  • the invention relates to a secondary lithium-air system according to the preamble of
  • secondary batteries are lithium ion batteries (Li-ion battery) and nickel-metal hydride batteries (Ni-MH battery) for vehicle traction and other mobile power supplies (especially for electrical appliances such as laptops, cell phones, etc.).
  • the energy density of these systems has a systemic limitation (current Li-ion batteries: 180 Wh / kg, Ni-MH batteries: 80 Wh / kg).
  • current Li-ion batteries 180 Wh / kg
  • Ni-MH batteries 80 Wh / kg
  • Lithium-ion batteries are therefore more suitable for short-distance operation, for example in pure city vehicles, or in hybrid systems in combination with a conventional internal combustion engine or a fuel cell. In the long term therefore have alternative
  • Li 5 La 3 Ta 2 O 12 or LIPON lithium phosphorous oxynitride
  • the protective layer prevents the reaction of lithium with water, which enters the cell with the reaction air, and the oxidation of the lithium anode by atmospheric oxygen.
  • Particularly suitable as the electrolyte are aprotic solvents, preferably also combinations of solvents having donor properties with solvents having acceptor properties.
  • conventional air electrodes used in lithium-air cells are used, e.g. be used in zinc-air batteries or even in fuel cells. They usually consist of several layers starting with a porous water-repellent
  • Teflon / graphite layer Teflon / graphite layer, the actual catalyst layer and a stromableitenden film, which is usually made of nickel.
  • the catalyst layer is usually a mixture of
  • Metal oxides for example Mn0 2 , porous graphite powder and a binder.
  • metal phthalocyanines with Co, Fe, Mn and / or Cu as well as highly dispersed platinum, or
  • Platinum / ruthenium, silver and ruthenium oxide can be used as a catalyst.
  • a lithium-oxygen battery system which is operated with air or with pure oxygen.
  • This battery system has a special encapsulation around the cell, which serves the fire protection.
  • a protection against deflagration of the battery is achieved in that when operating with air only as much air is sucked through the encapsulation of the cell, as is necessary for operation.
  • a pressure build-up in the enclosure is reliably prevented, which in the case of deflagration the lithium is only a very small amount of oxygen available.
  • pure oxygen it is stored in a pressure bottle and recirculated.
  • the invention has for its object to provide a secondary lithium-air battery system with improved reversibility and / or higher power output.
  • the task also includes a method for operating such a lithium-air battery system.
  • the secondary lithium-air battery system according to the invention is particularly suitable for use in automobiles and is based on an oxygen enrichment in the
  • Electrolyte which acts as an oxygen carrier. This oxygen enrichment is achieved by a relative to the ambient air pressure increased air operating pressure. According to the present invention, the electrolyte is charged with oxygen by compressed air. In this case, a constant pressure is adjustable, but in particular, the application of compressed air in response to the respective load request to the cell.
  • the operating pressure of the cell is at least temporarily increased to at least 1.5 bar, preferably at least 1.9 bar.
  • the pressure is set to a maximum of 3 bar, with appropriately designed
  • the compressed air for operating the cell can also be provided from a compressed gas cylinder, in particular for mobile use and also out
  • a pump is used.
  • the use of a fan as a pump is possible, but advantageously a compressor is used, which compresses the ambient air to the required operating pressure.
  • the required by the use of a pump system overhead is by the significantly overcompensate for higher recoverable energy gain from the lithium-air battery system.
  • Operating pressure is generated during a discharge.
  • the operating pressure can advantageously be set in accordance with the discharge conditions, that is, a higher operating air pressure is set for higher required discharge flows.
  • about the control can also be advantageous in a charging of the cell of the increased
  • Air operating pressure are withdrawn again, in particular, this is set by means of the control of the air operating pressure to the ambient pressure.
  • the easiest way to reduce this pressure via a preferably controlled or regulated valve
  • Oxygen can easily degas resulting oxygen and the reduced oxygen concentration in the electrolyte, a higher charging current is possible.
  • the increased air operating pressure is advantageously set by means of the control current controlled, that is, for high required currents and a high operating pressure is provided.
  • the system works very economically, since at low currents required the energy cost to increase the operating pressure is saved.
  • the increase of the operating air pressure by means of the control alternatively or additionally also time-controlled, that is only a short time (0.1 to 5 seconds) after
  • the pump can also be operated in the opposite direction, that is, be used for suction.
  • the valve for pressure reduction has proven to be particularly advantageous since it can be used to reduce the pressure in the system to ambient pressure with minimal energy expenditure and, in particular, very quickly, as a result of which charging of the battery system with increased currents is possible very quickly and on the other hand, the reliability of the system is increased.
  • Degassing of oxygen outside the contact area can be done over the Exchange between the battery system and the air, it is particularly advantageous to circulate the electrolyte, as described below.
  • the battery system according to the invention with an (optional) reservoir is used, which is in flow communication with the cathode and / or the separator, wherein preferably takes place an active circulation of the electrolyte and / or a separation of the contact region of the cathode and the cathode.
  • Power output (current density) of more than 100 mA / cm 2 breaks the cell voltage dramatically in the known lithium-oxygen cells.
  • An essential component of the invention is therefore also the use of electrolytes with an improved oxygen solubility and / or improved oxygen diffusion. This too leads to an improvement (reduction) of the cathode overvoltage at high current densities and prevents the above-described collapse of the cell voltage at higher current densities
  • an oxygen solubility of at least 0.5 mmol / l, preferably of at least 0.8 mmol / l and in particular of at least 1, 1 mmol / l is particularly advantageous because this can significantly increase the current density of the cathode.
  • the oxygen diffusion rate which according to the invention advantageously at least 0.5 x 10 '5 cm 2 s ' ⁇ preferably at least 0.8 x 10 "5 cm 2 s ' 1 and in particular 1, 1 x 10 " 5 cm 2 s "1 is.
  • a liquid oxygen-transferring electrolyte is used in the battery system, which serves on the one hand as an oxygen collector (oxygen harvesting) and on the other hand as a reaction medium for the cell reaction (reduction medium).
  • the required oxygen can be provided in more or less pure form, in particular, the oxygen uptake takes place from the air, the air may be conditioned beforehand, i.
  • Suitable electrolytes are in particular ionic liquids.
  • the electrolytes according to the table have proven to be useful here
  • EMIBF 4 stands for 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, BMIBF 4 for the corresponding 1-n-propyl compound and PMIBF 4 for the corresponding 1-n-butyl compound.
  • electrolyte is advantageously carried out with an inorganic (ceramic) separator, in particular a multi-layered separator, which is not penetrated by the electrolyte (z. B. Separion ® from the company Crearis), since these
  • the electrolyte may be a solution and preferably the electrolyte contains at least one ionic liquid, wherein the electrolyte should have a low melting point, in particular below -20 ° C., so that the battery remains operational even at temperatures below freezing. Furthermore, the electrolyte should preferably have a low viscosity to ensure good flowability through the cathode.
  • a third important criterion for the electrolyte is its electrical conductivity, which should be as high as possible to ensure a low internal resistance of the cell and a good transport of the ions.
  • Suitable ionic liquids are, in particular, those with an organic onium ion (in particular based on nitrogen-ammonium) and at least one anion which is compatible with the anion of the lithium salt, which is used in the lithium battery. These ionic liquids can easily dissolve lithium salts, are non-or hardly inflammable, and have low viscosities. Such ionic liquids can be used directly as such or in combination with other ionic liquids as well as dissolved in organic
  • Solvents are used as electrolyte solution in the secondary lithium batteries according to the invention. Usual here is the use of lithium hexafluorophosphate in
  • PC / DME Propylene carbonate / dimethylethylene
  • organic solvents are polyglyme, oxolanes, carbonates, 2-fluorobenzene, 3-fluorobenzene, 4-fluorobenzene, dimethoxyethane.
  • the polyglyme are for example
  • Triethylene glycol diethyl ether (C 2 H 5 (OCH 2 CH 2 ) 3 O 2 H 5).
  • the dioxolanes are, for example, 1,3-dioxolane, 4,5-diethyldioxolane, 4,5-dimethyldioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, and
  • the carbonates are, for example, methylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, vinylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate. It is also possible to use 1,2-diethoxyethane, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, diethyl ether, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile, propionitrile, anisole, ethyl acetate and butyl acetate.
  • the solvents mentioned can also be used in mixtures of two or more of the solvents.
  • the anode material is pure lithium, alloyed and / or mixed (intercalation),
  • anode conductor collector electrode
  • Copper is particularly suitable as the anode conductor because it is not only a good conductive element but also stable with respect to lithium.
  • the Abieiter is preferably followed directly by the
  • electrochemically active material containing lithium.
  • Other constituents are advantageously various carbon structures, such as artificial graphite, natural graphite, coke, carbon black, and also plastic fibers, etc.
  • the anode it is advantageous for the anode to contain one or more metallic elements from the group AI, Si, Sn, Ag, Bi, Add Mg, Zn, In, Ge, Pb and Ti. These metals alloy with the lithium, thereby increasing the safety of the cell.
  • the anode can be made up of a mixture of one or more of these metals and the carbon material (one or more), wherein lithium can also be added in the form of a lithium nitrite. Alternatively or additionally, the lithium is generated at the first charge of the cell in the anode.
  • Anode can also be the well-known from lithium-ion batteries (US 6,605,390 and US 5,958,622) graphite intercalation electrode can be used.
  • lithium compounds which dissolve in the solvent or the ionic liquid to form lithium ions are suitable.
  • Suitable for this purpose in particular LiCI0, LiAsF 6, LiPF 6, LiBF 4, LiB (C 6 H 5) 4, CH 3 S0 3 ü, LiCF 3 S0 3, and LiN (CF 3 S0 2) 2, CF 3 S0 3 Li, LiCl or LiBr.
  • two or more of the lithium salts can be dissolved.
  • Suitable lithium salts are, in particular, those salts which dissolve to at least 0.6 M in the electrolyte.
  • Lithium salt at least 0.1 M and in particular at least 0.8 M. Particularly advantageous solutions are in the range of 1, 5 to 3 M. If the concentration of the lithium salt is too low, the ionic conductivity is also too low. Since the electrolyte as a guide path for the
  • Lithium ions from the anode to the cathode or vice versa is required for a good function of the battery high conductivity.
  • the separators are conventional separators made of plastics or ceramics or
  • the task of the separator is primarily the separation of anode and cathode to provide a lithium-ion conductivity.
  • the separator may additionally store the electrolyte and / or serve as a barrier to oxygen and water dissolved in the electrolyte.
  • a preferred structure of the separator is described in WO 2007/062220 as the so-called PAM (Protective Membrane Architecture, protected membrane architecture).
  • PAM Protective Membrane Architecture, protected membrane architecture
  • Suitable ceramic structures of the separator are materials such as glass-ceramic ion conductors, in particular those based on phosphate, oxide or oxisulfite.
  • Nasiglass, Nasicon (sodium superconducting conductors), Lisicon (lithium superconducting conductors), such as lithium metal phosphates, ceramic alkali metal ion conductors in particular can be advantageously used
  • Lithium beta aluminates, sodium beta aluminates Lithium beta aluminates, sodium beta aluminates.
  • solid electrolytes examples include ZrO 2 , LiHfPO 4 , Li 5 La 3 Ta 2 O 12 , Li 5 La 3 Nb 2 O 12 , Na 5 MSi 4 O 12 (M: rare earths such as Nd, Dy, Gd), Li 3 PO 4 .
  • Li 2 S.SiS 2 Li 2 0.11AI 2 0 3 , Na 2 0.11AI 2 0 3 , Na 5 ZrP 3 0 12 , Na 5 TiP 3 0 12 , Na 3 Fe 2 P 3 0 12) Li 5 ZrP 3 0 12 , Li 5 TiP 3 0 12 , Li 3 Fe 2 P 3 0 12 If the separator
  • the battery system has an electrolyte reservoir which lies at least predominantly outside the charge exchange path between the anode and the cathode. This is accomplished by placing this reservoir outside the layered structure of the cell.
  • the oxygen accumulation and -Abreichtation of the electrolyte via this reservoir and thus spatially separated from the reaction zone in the cathode is achieved, and vice versa, whereby the internal resistance of the cell decreases and higher currents can be taken (discharge) or taken up (charge).
  • the circulation of the electrolyte from the reservoir to the cathode preferably takes place via an external pump.
  • this pump operates continuously, thereby a uniform exchange of the electrolyte is achieved.
  • a positive side effect of the circulation of the electrolyte is a cooling of the reaction zone.
  • the arrangement of the contact region at the reservoir a simple and effective regeneration of the electrolyte (loading and unloading with oxygen) is achieved.
  • the additional system overhead for this oxygen loading is overcompensated by the significant energy gain of the battery system.
  • energy densities up to 700 Wh / kg (1000 Wh / I) can be achieved.
  • the pump is advantageously connected on the pressure side with the cathode material, whereby regenerated electrolyte is conveyed directly into the cathode.
  • the lithium ion transport is not disturbed by the electrolyte-filled separator.
  • the removal of the electrolyte can be carried out directly from the electrolyte-filled separator and / or advantageously also from the cathode.
  • the cathode is porous, as is conventional in the art.
  • the electrolyte penetrates the pores of the cathode.
  • the downstream cathode arrester (collecting electrode) is usually a nickel mesh or a nickel foil, and may preferably also
  • a metal oxide catalyst such as e.g.
  • Manganese dioxide and / or nickel oxide used, preferably together with a binder of porous graphite powder and PTFE.
  • MnO 2 it is also possible to use Ni, Co, Fe, Mn and / or Cu phthalocyanines or highly disperse platinum, if appropriate together with ruthenium.
  • Also known from the fuel cell electrodes based on platinum or Platinum alloys can be used, for example the gas diffusion electrodes LT140-E from ETEK (BASF) or RM100 from Gaskatel.
  • a contact area for the interaction with oxygen pore structures are advantageously used with the largest possible surface area.
  • Particularly suitable for this purpose are tubes or hoses, since in this way a particularly large surface area can be made available.
  • oxygen-permeable solids can be used as the material, but in particular, membranes are used.
  • hydrophobic materials are particularly preferred since this reduces the introduction of water into the electrolyte.
  • the material used is preferably PTFE or PVDF (poly inylidenfluorid).
  • Corresponding membranes are known, for example, under the trademark Gore-Tex.
  • a temperature difference between the electrolyte and the ambient air is advantageous, wherein the electrolyte preferably has a higher temperature.
  • the temperature difference should at least temporarily be at least 10 K, particularly preferably at least 15 K, since this would make it easier for any water components of the electrolyte to flow across the membrane
  • Ambient air can be dissipated.
  • Figure 1 the multilayer structure of a cell according to the invention in the
  • Figure 2 a simplified representation of a double cell.
  • the illustrated in the figure 1 secondary lithium-oxygen battery system 1 is composed of three main components. These main components are a lithium-oxygen electrochemical cell 2, a reservoir 11 and a circulation pump 12.
  • the cell 2 has a layer structure of an anion conductor 7 (negative collector electrode) made of copper foil, then an anode 3, which contains lithium and a Separator 5 is separated from a cathode 4.
  • the cathode 4, with its side facing away from the separator 5, is in contact with a nickel network which forms the cathode conductor 8 (positive collecting electrode).
  • the layer structure is as follows:
  • Anode 3 30 to 300 mm; Separator 5: 30 to 150 mm;
  • Cathode 4 30 to 300 mm.
  • the cell 2 is fluid-connected via lines 14 to the reservoir 11 and the circulating pump 12, the circulating pump 12 being connected to the catalyst 4 on the pressure side. Since the catalyst 4 has the higher pressure resistance to the reservoir 11, the pressure-side connection of the circulation pump 12 to the catalyst 4 causes a simplified mechanical construction of the system 1.
  • the reservoir 11 has a contact region 10, which can be placed under increased air operating pressure.
  • the contact region 10 is also permeable to oxygen, so that an exchange of oxygen between the working air pressure and an electrolyte 6 located in the reservoir can take place.
  • the electrolyte 6 is over the
  • Circulating pump 12 is pumped into the catalyst 4 and leaves it at the
  • This circulation of the electrolyte 6 causes an oxygen depletion or oxygen enrichment in the electrolyte 6, which is located in the separator 5, so that deactivation of the cathode 4 is minimized by oxygen.
  • the volume of the electrolyte within the cell 2 to the volume of the electrolyte in the lines 14, the pump 12 and the reservoir 11 is about 1: 3 to 1:50, depending on the structure.
  • a parallel circuit of Kapillarschläuchen As a reservoir to achieve a high oxygen exchange rate between the electrolyte and the ambient air, a parallel circuit of Kapillarschläuchen is used, which are formed from the air-permeable membrane.
  • Kapillarschläuchen are 3 to 50, in particular 5 to 15 parallel hoses of 5 to 15 cm in length suitable for achieving a good compromise between the oxygen exchange with the
  • the system 1 is designed with the circulating pump 12 so that the capillary tubes have a sufficient internal pressure.
  • it may also be advantageous to use a throttle at the reservoir outlet, or to reverse the pumping direction.
  • the Kathodenableiter 8 may also be provided in these embodiments with a contact portion 10 a, via which an additional oxygen exchange with the
  • the separator 5 can have a multilayer structure, with a ceramic layer 13 being provided on the anode side, which either enables optimized contacting with the anode 3 and / or is a lithium-ion conductor which blocks the electrolyte 6 from the anode 3.
  • a housing 19 is provided in the battery system 1, which encloses at least the contact region 10.
  • the housing is equipped with a compressor pump 16 (suitable manufacturers are Liebherr, Aerospace, Opcon
  • Compressor pump 16 may be connected to a sorbent 20 which removes moisture and / or CO 2 from the intake air.
  • sorbent 20 which removes moisture and / or CO 2 from the intake air.
  • the housing 19 has an outlet 23 which is connected to a 2/2-way valve 17.
  • the 2/2-way valve 17 is spring-loaded closed in the rest position, but can be opened electronically if necessary via a controller.
  • the circulation pump 12 and the compressor pump 16 are furthermore controlled via the controller 18, the controller 18 serving as input variables for this purpose signals of a pressure sensor 24 which is arranged in the housing 19 and the current intensities of the discharge charge of the cell 2.
  • the controller 18 is in this case set so that it sets the compressor pump 16 when it reaches a certain discharge current and increases its pressure as the discharge rate increases.
  • the housing 19 is designed for a pressure of up to 3 bar. Once the cell 2 no more power is removed, the controller 18 stops the compressor pump 16. If neither charge nor discharge charge takes place or only small thresholds are not exceeded, the controller 18 also stops the
  • the controller 18 checks via the pressure sensor 24 whether to reduce the oxygen content in the electrolyte 6 a
  • FIG. 2 shows in simplified form a battery system 101 with a cell stack 102.
  • the cell stack 102 is in this case constructed as a double cell, which has a common anode 3.
  • the anode 3 is constructed in a planar manner, to which two cells connect via separators 5 with their cathodes 4.
  • the outer Kathodenableiter 8 are oxygen permeable constructed as contact areas 10a. This structure has the advantage that a maximum contact area 10a with respect to the lateral surface of the cell stack 102 is achieved.
  • the anode 3 and the separators 5 have a seal 121, which may be formed for example of epoxy.
  • the cell stack 102 is housed in a cell housing 119, which in turn with the
  • Compressor pump 116, the 2/2 way valve 17 and the pressure sensor 24 is fluidly connected.
  • the basic mode of operation of the battery system 101 corresponds to that of FIG. 1
  • Air buffer is provided here a pressure tank.
  • the pump 116 can be made smaller in its volume flow, filling the pressure tank 125 to the maximum pressure of the housing 19, or somewhat higher.
  • About the 2/2-way valve 126 can then - if necessary - the housing 119 are quickly filled with compressed air from the tank 125 to the predetermined operating pressure. This will - even at a lower
  • the systems according to the invention described each consist of five main components: the Li-0 2 battery cell, advantageously in the form of a planar stack structure,
  • a heat exchanger to regulate the cell temperature (in the case of electrolyte circulation,)
  • the cells are built up from five layers:
  • the anode current collector 7 (Anodenableiter) made of copper with a thickness between 0.002 and 0.025 mm.
  • the lithium-metal anode 3. This may be grown after charging the cell from lithium ions by charge of the cell or as a lithium film or as a composite layer of lithium or a conventional lithium alloy (for example with silicon). Carbon particles and a suitable binder, z. As PTFE or cellulose, applied. 3.
  • the separator 5, which prevents the direct contact of the anode 3 described above with the cathode layer 4 below. In a simple arrangement, the separator 5 consists of a mechanically stable, 0.025 to 0.05 mm thick layer of a conventional porous separator for lithium-ion batteries, such as CELGARD (company
  • the separator 5 consists of a multilayer system 5, 13 with a composite structure, which has the following structure:
  • a conventional porous separator for Li-ion batteries e.g. CELGARD (Celanese) or SEPARION (Evonik
  • the oxygen cathode 4 which is formed in a simple embodiment of a 0.250 mm thick carbon non-woven (with a density of about 10%), whose fibers are coated with a catalyst layer of manganese oxides.
  • the cathode 4 may already be coated with the reaction products of the cell discharge (Li 2 0 2 or Li 2 0). Alternatively, the impregnation can also be done subsequently by adding the reaction products in the electrolyte.
  • the cathode current collector 8 (cathode arrester), e.g. is formed of nickel, graphite or a conductive carbon-polymer composite material having a thickness of about 0.05 mm.
  • the individual cells are built on top of one another layer by layer or produced in subgroups and subsequently stacked in a parallel circuit.
  • the cell is spirally wound (wound up).
  • the cell shape is cylindrical, but the internal structure remains layered.
  • a structure of the cell by folding the Schichtaüfbaus is possible.
  • certain voltage can be electrically connect several of these cells in a series connection.
  • the cells are encapsulated in a battery case to form a battery pack.
  • the battery case is designed to: through appropriate serial or parallel arrangement, ensure the electrical connection of the cells to ensure the appropriate battery voltage and battery capacity,
  • Oxygen carrier acts, which supplies the reaction medium to the cathodes and the
  • Oxygen supply or derivation allows.
  • the porous regions in the cathode layer 4 and in the separator 5 are filled with the electrolyte 6, which contains both the
  • a solution of one or more lithium salts for example, LiPF 6, LiCF 3 S0 3, Li [CF 3 S0 2 NS0 2 CF 3], LiAsF 6, LiCI0 4, LiBF 4, LiALCI0 4) in ionic liquids (eg., LiPF 6, LiCF 3 S0 3, Li [CF 3 S0 2 NS0 2 CF 3], LiAsF 6, LiCI0 4, LiBF 4, LiALCI0 4) in ionic liquids (eg., LiPF 6, LiCF 3 S0 3, Li [CF 3 S0 2 NS0 2 CF 3], LiAsF 6, LiCI0 4, LiBF 4, LiALCI0 4) in ionic liquids (eg., LiPF 6, LiCF 3 S0 3, Li [CF 3 S0 2 NS0 2 CF 3], LiAsF 6, LiCI0 4, LiBF 4, LiALCI0 4) in ionic liquids (eg
  • Solvents e.g., ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, dimethyl carbonate, dimethylformamide
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • ethyl methyl carbonate dimethyl carbonate, dimethyl carbonate, dimethylformamide
  • the electrolyte may contain the reaction products of the discharge reaction in the form of small particles (which are incorporated into the porous regions of the cathode) or in the form of dissolved molecules.
  • the system according to the invention is preferably operated with air as an oxygen supplier. However, it is also an operation with preferably enriched oxygen, in particular from a (pressure) tank - as shown in Fig. 2 - possible. In this case, the
  • the oxygen enrichment is advantageously carried out on air-N 2/0 2 - separation membranes (the - not shown - are the filter 20 is preferably downstream) from the ambient air.
  • the system can also be operated with chemical oxygen suppliers, such as peroxides, in particular hydrogen peroxide.
  • the cathode is 20% by weight acetylene black (or graphite powder) and 80% by weight polymer binder (PTFE).
  • the separator with electrolyte consists of 12%
  • the lithium electrode is 50 pm thick.
  • EO cross-linked P
  • 10-LiFSI-PYR14FSI bis (fluorosulfonyl) imide
  • PYR14 N-butyl-N-methylpyrrolidinium
  • the separator layers (992 mm long, 54 mm wide) project laterally beyond the anode (the copper foil) by 2 mm on three sides, so that they can be sealed with a polypropylene liner between them, thus creating a protective covering around the copper foil.
  • the copper strip protruding 10 mm on the fourth side was welded with a copper rod (3 mm diameter and 80 mm long), which serves as a roll-up aid. The supernatant film and the copper rod were then electrically insulated and sealed with an epoxy resin layer.
  • Weight ratio 85:15, and 40 mg / cm 2 of high purity Li 2 O, were applied to each side of the anode-separator sandwich. Subsequently, a 1020 mm long, 55 mm wide and 0.05 mm thick layer of a high-conductivity carbon-polymer composite (SIGRAFLEX TM from SGL) was also placed on one side of the sandwich. This laminate was then rolled up into a cylinder about 20 mm in diameter and placed in a stainless steel tube (SS316). The positive electrode forms either the steel jacket or a separate Abieiter in insulated steel jacket, the copper rod forms the negative electrode.
  • SIGRAFLEX TM high-conductivity carbon-polymer composite
  • the cell was closed with two plastic caps, over which the electrolyte is introduced and circulated.
  • the electrolyte used was 0.1 mol of LiFSI in 0.9 mol of PYR14FSI.
  • Air exchange was provided by hoses made of PTFE membranes.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein sekundäres Lithium-Luft-Batteriesystem, das eine hohe Leistungsabgabe und Reversibilität hat. Ein solches Batteriesystem ist geschichtet aufgebaut aus einer Lithium-Anode (3), einer Kathode (4), einem zwischen der Anode (3) und der Kathode (4) angeordneten Separator (5), der durchlässig ist für Lithiumionen, einen den Separator (5) und die Kathode (4) benetzenden Elektrolyt (6), einen Kontaktbereich (10) über den der Elektrolyt (6) in Wechselwirkung mit Sauerstoff steht, sowie Elektroden (7) und (8) und einem Gehäuse (19), in dem sich zumindest der Kontaktbereich (10) befindet. Erfindungsgemäß befindet sich in dem Gehäuse (19) komprimierte Luft, wodurch eine höhere Sauerstoffsättigung in dem Elektrolyt erreicht wird. Vorteilhaft weist das Batteriesystem (1) hierzu eine Pumpe (16) auf, mittels der die Luft komprimiert wird. Das Lithium-Luft-Batteriesystem ist insbesondere für Kraftfahrzeuge geeignet.

Description

Beschreibung
Lithium-Luft-Batterie mit hoher Sauerstoffsättigung
Die Erfindung betrifft ein sekundäres Lithium-Luft-System gemäß dem Oberbegriff des
Patentanspruchs 1.
Neben den Blei-Akkumulatoren werden als sekundäre Batterien (d.h. wieder aufladbare Batterien) insbesondere Lithium-Ionen-Batterien (Li-Ionen-Batterie) und Nickel-Metallhydrid- Batterien (Ni-MH-Batterie) für die Fahrzeugtraktion und für weitere mobile Stromversorgungen (insbesondere für Elektrogeräte wie Laptops, Handys etc.) verwendet. Die Energiedichte dieser Systeme weist eine systembedingte Limitierung auf (derzeitige Li-Ionen-Batterien: 180 Wh/kg; Ni-MH-Batterien: 80 Wh/kg). Beim Einsatz im Kraftfahrzeug bleibt die mit diesen Systemen erreichbare Reichweite derzeit meist noch unterhalb von 100 km. Selbst für den Fall, dass die theoretisch mögliche Energiedichte dieser Systeme erzielt werden könnte, würde deren Reichweite immer noch nicht die von Fährzeugen mit Verbrennungsmotoren erreichen können. Lithium-Ionen-Batterien eignen sich daher eher für den Kurzstreckenbetrieb, etwa in reinen Stadtfahrzeugen, oder aber in Hybridsystemen in Kombination mit einem herkömmlichen Verbrennungsmotor oder einer Brennstoffzelle. Langfristig müssen daher alternative
Batteriesysteme entwickelt werden, die eine wesentlich höhere Reichweite ermöglichen. Eine in Bezug auf die maximal erzielbare Energiedichte weiter verbesserte Lösung stellen Lithium-Luft- Zellen dar. Die mit diesen Zellen maximal erzielbaren Energiedichten liegen oberhalb von 12.000 Wh/kg bei einer Spannung von 2,91 V (S.D. Beatti, Journal of The Electrochemical Society 156(1 ) A44-A47; K.M. Abraham, Journal of the Electrochemical Society 143(1 ), S. 1 ; JP 002008112724, JP 002008198590, US 020080176124).
Die zu Grunde liegende chemische Reaktion ist die Umsetzung von Lithium mit Luftsauerstoff: 4 Li + 02 -> 2 Li20 (E = 2,91 V)
In organischen Lösungsmitteln geht die Reaktion dabei nur bis zum Peroxid:
2 Li + 02 -> Li202 (E = 3,1 V) Sekundäre Lithium-Luft-Zellen haben bislang jedoch eine zu geringe Reversibilität, so dass sie bislang nicht zum Einsatz kommen. Lediglich der Einsatz der primären (d.h. nicht wieder aufladbaren) Lithium-Sauerstoff-Zellen für den Einsatz in Kleingeräten oder für militärische Anwendungen konnte bisher erfolgreich betrieben werden (U.S. Patent 5,510,209 (1996);
http://www.yardney.com/Lithion/Documents/PaprAD-JD-KMA.pdf).
Im Gegensatz zu primären Lithium-Luft-Zellen, die mit wässrigem Elektrolyt betrieben werden, wird mit organischem Elektrolyt eine Zyklisierbarkeit der Zellen, d.h. Ladefähigkeit durch weitgehende Reversibilität der Zellreaktionen erreicht. Die gegenwärtigen Lithium-Luft-Zellen besitzen allerdings immer noch eine nur eingeschränkte Reversibilität. Die eingeschränkte Zyklenfähigkeit wird unter anderem vom verwendeten Katalysator auf der Kathodenseite sowie dem Aufbau der Kathode bestimmt, darüber hinaus aber auch von Verunreinigungen sowie Abbau- und Passivierungserscheinungen der Lithium-Anode. Pro Lade-/Entladezyklus treten bislang Kapazitätsverluste im Bereich von über 10 % auf (A. Debart, Journal of Power Sources 174 (2007), S. 1177). Aus US-A 2005/0175894, WO 2007/062220 und US 6432584 ist eine Verbesserung der Reversibilität bekannt, wobei die metallische Lithium-Elektrode mit einer ionenleitenden anorganischen Schutzschicht (z.B.: P205, Ge02, Ti02, Zr02, Al203, LiHfP04, NASICON (Natrium Super jonic Conductor), Nasiglass (Natrium Super jonic Conducting Glass),
Li5La3Ta2012 oder LIPON (Lithium-Phosphor-Oxinitrid)) zum Separator hin versehen wird. Die Schutzschicht verhindert die Reaktion des Lithiums mit Wasser, welches mit der Reaktionsluft in die Zelle gelangt, sowie die Oxidation der Lithium-Anode durch Luftsauerstoff. Als Elektrolyt eignen sich insbesondere aprotische Lösungsmittel, bevorzugt auch Kombinationen von Lösungsmittel mit Donor-Eigenschaften mit Lösungsmitteln mit Akzeptor-Eigenschaften.
Als Kathode werden in Lithium-Luft-Zellen gängige Luftelektroderi eingesetzt, wie sie z.B. in Zink-Luft-Batterien oder aber auch in Brennstoffzellen angewendet werden. Sie bestehen meist aus mehreren Schichten beginnend mit einer porösen wasserabweisenden
Teflon/Graphitschicht, der eigentlichen Katalysatorschicht sowie einer stromableitenden Folie, die meist aus Nickel ist. Die Katalysatorschicht ist üblicherweise eine Mischung aus
Metalloxiden, z.B. Mn02, porösem Graphitpulver sowie einem Binder. Neben Mn02 sind auch Metall-Phtalocyanine mit Co, Fe, Mn und/oder Cu sowie auch hochdisperses Platin, bzw.
Platin/Ruthenium, Silber und Rutheniumoxid als Katalysator einsetzbar.
Neben der eingeschränkten Reversibilität ist die starke Temperaturabhängigkeit der Energie- und Leistungsdichte im Vergleich zu Lithium-Ionen-Zellen ein Problem derzeitiger Lithium-Luft- Zellen (Read, J. J. Electrochem. Soc. 2002, 149, A1190-A1195). Ein weiteres großes Problem der Lithium-Luft-Zelle ist auch die ausgeprägte Polarisation der Lade-/Entladekurven sowie die große Differenz zwischen der Lade- und Entladespannung, was zu erheblichen Wirkungsgradverlusten führt. (A. Debart, Journal of Power Sources 174 (2007), S. 1177).
Aus der WO 2009/117496 A ist ein Lithium-Sauerstoff-Batteriesystem bekannt, das mit Luft oder mit reinem Sauerstoff betrieben wird. Dieses Batteriesystem hat eine spezielle Kapselung um die Zelle, die dem Brandschutz dient. Ein Schutz vor einer Verpuffung der Batterie wird dadurch erreicht, dass beim Betrieb mit Luft nur soviel Luft durch die Kapselung der Zelle gesaugt wird, wie für den Betrieb nötig ist. Hierdurch wird zuverlässig ein Druckaufbau in der Kapselung verhindert, wodurch im Falle einer Verpuffung dem Lithium nur eine sehr geringe Menge Sauerstoff zur Verfügung steht. Beim Betrieb mit reinem Sauerstoff wird dieser in einer Druckflasche gelagert und im Kreislauf geführt. Sobald bei diesem System ein unerwünschter Druckanstieg registriert wird, wird mittels einer Pumpe der Sauerstoff aus der Zellummantelung (Kapselung) in den Sauerstofftank zurückgepumpt. Hierdurch wird das System unter einem stets niedrigen Sauerstoffdruck betrieben, um im Falle einer Verpuffung möglichst wenig Sauerstoff in dem Batteriesystem zu haben.
Aus der US 2009/0053594 A ist ein Lithium-Luft-Batteriesystem bekannt, bei dem die Zelle in einen Beutel verpackt wird, der mit Sauerstoff gefüllt wird. Hierdurch ergibt sich ein
geschlossenes System, das unter Atmosphärendruck arbeitet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein sekundäres Lithium-Luft-Batteriesystem mit verbesserter Reversibilität und/oder höherer Leistungsabgabe bereitzustellen. Zur Aufgabe gehört auch ein Verfahren zum Betrieb eines solchen Lithium-Luft-Batteriesystems.
Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Lithium-Luft-Batteriesystem gemäß dem
Anspruch 1. Hinsichtlich des Verfahrens wird die Aufgabe gelöst mit den Maßnahmen des
Anspruchs 7. Die Unteransprüche zeigen besonders vorteilhafte Ausführungsformen.
Das erfindungsgemäße sekundäre Lithium-Luft-Batterie System ist insbesondere für die Anwendung bei Automobilen geeignet und basiert auf einer Sauerstoffanreicherung im
Elektrolyt, der als Sauerstoffträger fungiert. Diese Sauerstoffanreicherung wird durch einen gegenüber dem Umgebungsluftdruck erhöhten Luftbetriebsdruck erreicht. Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt eine Beladung des Elektrolyten mit Sauerstoff durch Druckluft. Hierbei ist ein konstanter Überdruck einstellbar, insbesondere jedoch erfolgt die Beaufschlagung mit Druckluft in Abhängigkeit von der jeweiligen Lastanforderung an die Zelle.
Nach dem Henryschen Gesetz ist die Löslichkeit eines als ideal angenommenen Gases proportional seinem Druck über der Lösung:
Figure imgf000006_0001
Xs 2 = Löslichkeit des Gases
P = Druck des Gases über der Lösung.
Somit kann durch eine Verdopplung des Sauerstoffdruckes auch annähernd eine Verdopplung der Sauerstoffkonzentration in Elektrolyten und damit eine erhebliche Verbesserung der Sauerstoffkathode erreicht werden. Hinzu kommt, dass durch die Druckerhöhung eine
Verbesserung der Erschließung eventueller Totzonen in den Poren der Elektrode erreicht wird, so dass die Voraussetzungen für die elektrochemischen Vorgänge in der Zelle auch in
Bereichen der Kathode gewährleistet sind, die ohne diese Druckerhöhung inaktiv wären.
Vorteilhaft wird der Betriebsdruck der Zelle zumindest zeitweilig auf mindestens 1 ,5 bar, vorzugsweise mindestens 1 ,9 bar erhöht. Je nach Sicherheitsanforderungen und Umhüllung des Batteriesystems wird der Druck auf maximal 3 bar, bei entsprechend ausgelegten
Gehäusen auch höher, erhöht. Alle Druckangaben sind Absolutwerte. Dieser Druckbereich stellt einen wirtschaftlichen Betriebsbereich dar, wobei durch eine Druckerhöhung um 1 bar
(Betriebsdruck 2 bar absolut) eine Leistungssteigerung um ca. 20 % erzielt werden konnte. Zu hohen Betriebsdrücken steht auch der damit einhergehende Wirkungsgradverlust durch die Pumpe entgegen.
Grundsätzlich kann die Druckluft zum Betrieb der Zelle auch aus einer Druckgasflasche bereitgestellt werden, insbesondere für den mobilen Einsatz und auch aus
betriebswirtschaftlichen Gründen ist es jedoch vorteilhaft, wenn als Druckluftlieferant eine Pumpe eingesetzt wird. Der Einsatz eines Lüfters als Pumpe ist hierbei möglich, vorteilhaft wird jedoch ein Kompressor eingesetzt, der die Umgebungsluft auf den erforderlichen Betriebsdruck komprimiert. Der durch den Einsatz einer Pumpe erforderliche Systemaufwand wird durch den höheren erzielbaren Energiegewinn aus dem Lithium-Luft-Batteriesystem deutlich überkompensiert.
Vorteilhaft ist erfindungsgemäß eine Steuerung vorgesehen, mittels der der erhöhte
Betriebsdruck bei einem Entladevorgang erzeugt wird. Mittels der Steuerung kann vorteilhaft der Betriebsdruck entsprechend den Entladebedingungen eingestellt werden, das heißt für höhere angeforderte Entladeströme wird auch ein höherer Luftbetriebsdruck eingestellt. Über die Steuerung kann ebenso vorteilhaft bei einem Ladevorgang der Zelle der erhöhte
Luftbetriebsdruck wieder zurückgenommen werden, insbesondere wird hierfür mittels der Steuerung der Luftbetriebsdruck auf den Umgebungsdruck eingestellt. Am einfachsten wird diese Druckminderung über ein vorzugsweise gesteuertes oder geregeltes Ventil
vorgenommen. Hierdurch kann die Druckminderung schnell und kontrolliert erfolgen. Durch die Druckminderung wird vorteilhaft erreicht, dass der beim Laden des Batteriesystems
entstehende Sauerstoff leichter entgasen kann und über die verringerte Sauerstoffkonzentration in dem Elektrolyten ein höherer Ladestrom möglich ist.
Der erhöhte Luftbetriebsdruck wird mittels der Steuerung vorteilhaft stromstärkengesteuert eingestellt, dass heißt für hohe geforderte Stromstärken wird auch ein hoher Betriebsdruck bereitgestellt. Hierdurch arbeitet das System besonders wirtschaftlich, da bei niedrigen geforderten Strömen der energetische Aufwand zum Erhöhen des Betriebsdrucks eingespart wird. Vorteilhaft erfolgt die Erhöhung des Luftbetriebsdrucks mittels der Steuerung alternativ oder zusätzlich auch zeitgesteuert, das heißt erst kurze Zeit (0,1 bis 5 Sekunden) nach
Abforderung einer erhöhten Stromausgabe aus der Zelle wird der Druck erhöht. Hierdurch wird erreicht, dass bei sehr kurzfristigen Leistungsabforderungen aus der Zelle nicht gleich die Pumpe in Betrieb gesetzt wird, wodurch die Pumpe wirtschaftlicher betrieben wird.
Grundsätzlich kann zur Druckminderung in dem System die Pumpe auch in entgegengesetzter Richtung betrieben werden, das heißt zum Absaugen eingesetzt werden. Als besonders vorteilhaft hat sich jedoch der Einsatz des Ventils zur Druckminderung herausgestellt, da hiermit mit minimalem energetischen Aufwand und insbesondere besonders schnell der Druck in dem System bis auf den Umgebungsdruck reduziert werden kann, wodurch einerseits sehr schnell eine Ladung des Batteriesystems mit erhöhten Strömen möglich wird und andererseits die Betriebssicherheit des Systems erhöht wird.
Da durch den Druckaufbau und -abbau in dem Elektrolyten unter Umständen auch eine
Entgasung von Sauerstoff außerhalb des Kontaktbereiches erfolgen kann, über den der Austausch zwischen dem Batteriesystem und der Luft erfolgt, ist es besonders vorteilhaft, den Elektrolyten, wie anschließend beschrieben, umzuwälzen.
Hierzu wird das erfindungsgemäße Batteriesystem mit einem (optionalen) Reservoir eingesetzt, das in Fliessverbindung mit der Kathode und/oder dem Separator steht, wobei vorzugsweise eine aktive Umwälzung des Elektrolyts und/oder eine Trennung des Kontaktbereichs von der Kathode und dem Kathodenableiter erfolgt.
Hierdurch wird eine noch höhere Sauerstoffverfügbarkeit für die Kathode erreicht, da dem Eingangs beschriebenen Sauerstoffbedarf bei der Entladung des Batteriesystems eine eingeschränkte Löslichkeit und Diffusion des Sauerstoffs im Elektrolyt entgegensteht. Aufgrund dieser eingeschränkten Sauerstoffversorgung an der Katode eignen sich die bisherigen Lithium- Sauerstoff-Zellen gemäß dem Stand der Technik bisher nicht für Hochleistungsanforderungen, sondern nur für den mittleren bis niedrigen Leistungsbereich. Insbesondere bei einer
Leistungsabgabe (Stromdichte) von mehr als 100 mA/cm2 bricht bei den bekannten Lithium- Sauerstoff-Zellen die Zellspannung dramatisch ein.
Ein wesentlicher Bestandteil der Erfindung ist daher auch der Einsatz von Elektrolyten mit einer verbesserten Sauerstofflöslichkeit und/oder verbesserten Sauerstoffdiffunsion. Auch dies führt zu einer Verbesserung (Verringerung) der Kathodenüberspannung bei hohen Stromdichten und verhindert den oben beschriebenen Zusammenbruch der Zellspannung bei höheren
Stromdichten. Erfindungsgemäß ist eine Sauerstofflöslichkeit von mindestens 0,5 mmol/l, vorzugsweise von mindestens 0,8 mmol/l und insbesondere von mindestens 1 ,1 mmol/l besonders vorteilhaft, da hierdurch die Stromdichte der Kathode deutlich gesteigert werden kann. Gleiches gilt für die Sauerstoffdiffusionsgeschwindigkeit, die erfindungsgemäß vorteilhaft mindestens 0,5 x 10'5 cm2s'\ vorzugsweise mindestens 0,8 x 10"5 cm2s'1 und insbesondere 1 ,1 x 10"5 cm2s"1 ist.
Erfindungsgemäß wird in dem Batteriesystem ein flüssiger sauerstoffübertragender Elektrolyt eingesetzt, der einerseits als Sauerstoffsammler (Oxygen Harvesting) und andererseits als Reaktionsmedium für die Zellreaktion (Reduktionsmedium) dient. Der benötigte Sauerstoff kann dabei in mehr oder weniger reiner Form zur Verfügung gestellt werden, insbesondere erfolgt die Sauerstoffaufnahme aus der Luft, wobei die Luft vorher konditioniert sein kann, d.h.
insbesondere einer Reinigung, C02-Minderung und/oder Entfeuchtung unterzogen wird. Als geeignete Elektrolyten kommen insbesondere ionische Flüssigkeiten in Betracht. Bewährt haben sich hierbei die Elektrolyten gemäß der Tabelle
Figure imgf000009_0001
Solche Elektrolyten sind bekannt aus Dun Zhang, Takeyoshi Okajima, Futoshi Matsumoto, Takeo Osaka, Electroreduction of Dioxygen in 1-n-Alkyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate Room-Temperature lonic Liquids in Journal of The Electrochemical Society, 151 (4) D31-D37 (2004). EMIBF4 steht dabei für 1-Ethyl-3-Methylimidazoliumtetrafluoroborat, BMIBF4 für die entsprechende 1-n-Propyl-Verbindung und PMIBF4 für die entsprechende 1-n-Butyl- Verbindung. Die Verwendung solcher Elektrolyten erfolgt vorteilhaft mit einem anorganischen (keramischen) Separator, insbesondere einem mehrschichtigen Separator, der nicht von dem Elektrolyt durchdrungen wird (z. B. Separion® von Firma Crearis), da hierdurch
Wechselwirkungen mit Sauerstoff und/oder Wasser, das sich in den Elektrolyten befindet, und der Lithium-Anode wirksam unterdrückt werden. Es können zwar auch Elektrolyten eingesetzt werden, die geringere Wechselwirkungen dieser Art mit sich bringen, meistens haben solche Elektrolyten jedoch dann auch einen geringeren Diffunsionskoeffizienten für Sauerstoff bzw. eine geringere Sättigungskonzentration für Sauerstoff. Diese Wechselwirkungen bedingen eine Verschlechterung der Reversibilität, d.h. eine irreversible Reaktion mit dem Lithium.
Neben den bereits erwähnten Elektrolyten können auch weitere eingesetzt werden,
insbesondere auf der Basis ionischer Flüssigkeiten. Erfindungsgemäß kann der Elektrolyt eine Lösung sein und bevorzugt enthält der Elektrolyt mindestens eine ionische Flüssigkeit, wobei der Elektrolyt einen niedrigen Schmelzpunkt, insbesondere unterhalb - 20 °C, haben soll, damit die Batterie auch bei Minustemperaturen einsatzfähig bleibt. Weiterhin sollte der Elektrolyt vorzugweise eine geringe Viskosität haben, um eine gute Fliessfähigkeit durch die Kathode sicherzustellen. Ein drittes wichtiges Kriterium für den Elektrolyten ist noch dessen elektrische Leitfähigkeit, die möglichst hoch sein sollte, um einen geringen Innenwiderstand der Zelle und einen guten Transport der Ionen sicherzustellen.
Als ionische Flüssigkeiten eignen sich insbesondere solche mit einem organischen Oniumion (insbesondere auf Basis von Stickstoff - Ammonium) und mindestens einem Anion, das mit dem Anion des Lithiumsalzes übereinstimmt, das in der Lithium-Batterie eingesetzt wird. Diese ionischen Flüssigkeiten können leicht Lithiumsalze lösen, sind nicht oder schwer entflammbar und haben niedrige Viskositäten. Solche ionischen Flüssigkeiten können direkt als Solche oder in Kombination mit anderen ionischen Flüssigkeiten sowie auch gelöst in organischen
Lösungsmitteln als Elektrolytlösung in den erfindungsgemäßen sekundären Lithium-Batterien eingesetzt werden. Üblich ist hier der Einsatz von Lithiumhexafluorophosphat in
Propylencarbonat/Dimethylethylen (PC/DME). Weitere mögliche Vertreter für organische Lösungsmittel sind hier Polyglyme, Oxolane, Carbonate, 2-Fluorobenzen, 3-Fluorobenzen, 4- Fluorobenzen, Dimethoxiethan. Die Polyglyme sind beispielsweise
Diethyleneglycoldimethylether
Figure imgf000010_0001
Diethyleneglycoldiethylether
(CzHsiOCHzCHzhOCzHs), Triethyleneglycoldimethylether
Figure imgf000010_0002
und
Triethyleneglycoldiethylether (C2H5(OCH2CH2)30C2H5). Die Dioxolane sind beispielsweise 1 ,3-Dioxolan, 4,5-Diethyldioxolan, 4,5-Dimethyldioxolan, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan, und
4-Ethyl-1 ,3-dioxolan. Die Carbonate sind beispielsweise Methylencarbonat, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat, Diethylcarbonat, Vinylencarbonat, Ethylencarbonat, Diethylcarbonat. Des Weiteren können eingesetzt werden 1 ,2-Diethoxiethan, γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Diethylether, Sulfolan, Methylsulfolan, Acetonitril, Propionitril, Anisol, Ethylacetat und Butylacetat. Die erwähnten Lösungsmittel können auch in Mischungen von zwei oder mehr der Lösungsmittel eingesetzt werden.
Bevorzugt ist auch der Einsatz von EC/DMC.
Als Anodenmaterial kommt Lithium pur, legiert und/oder in Mischung (Interkalation),
insbesondere mit Kohlenstoff und/oder Silizium zum Einsatz, das auf einen Anodenableiter (Sammelelektrode) aufgebracht wird. Als Anodenableiter eignet sich insbesondere Kupfer als Trägermaterial, da dieses nicht nur ein gutes leitfähiges Element, sondern auch stabil gegenüber dem Lithium ist. An den Abieiter schließt sich vorzugsweise direkt das
elektrochemisch aktive Material (Kathode) an, das Lithium enthält. Weitere Bestandteile sind vorteilhaft verschiedene Kohlenstoffstrukturen, wie künstlicher Graphit, natürlicher Graphit, Koks, Russ, auch Kunststofffasern usw. Je nach Einsetzungszweck ist es vorteilhaft, der Anode noch ein oder mehrere metallische Elemente aus der Gruppe AI, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb und Ti hinzuzufügen. Diese Metalle legieren mit dem Lithium und erhöhen dadurch die Sicherheit der Zelle. Die Anode kann dabei aus einer Mischung aus einem oder mehreren dieser Metalle sowie dem Kohlenstoff material (eines oder mehrere) aufgebaut werden, wobei Lithium auch in Form eines Lithium aufweisenden Nitrits zugegeben werden kann. Alternativ oder zusätzlich wird das Lithium bei der ersten Ladung der Zelle in der Anode erzeugt. Als Anode kann auch die aus Lithium-Ionen-Batterien bekannte (US 6,605,390 und US 5,958,622) Graphit-Interkalationselektrode eingesetzt werden.
Als Lithiumsalz, das in dem Elektrolyt gelöst wird, eignen sich Lithiumverbindungen, die sich in dem Lösungsmittel oder der ionischen Flüssigkeit unter Bildung von Lithiumionen lösen.
Geeignet sind hierfür insbesondere LiCI0 , LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, CH3S03ü, LiCF3S03 und LiN(CF3S02)2, CF3S03Li, LiCI oder LiBr. Auch hier können zwei oder mehr der Lithiumsalze gelöst werden. Als Lithiumsalz eignen sich besonders solche Salze, die sich zu mindestens 0,6 M in dem Elektrolyt lösen. Vorteilhaft beträgt die Konzentration des
Lithiumsalzes mindestens 0,1 M und insbesondere mindestens 0,8 M. Besonders vorteilhaft sind Lösungen im Bereich von 1 ,5 bis 3 M. Wenn die Konzentration des Lithiumsalzes zu gering ist, ist die ionische Leitfähigkeit ebenso zu gering. Da der Elektrolyt als Leitpfad für die
Lithiumionen von der Anode zu der Kathode bzw. umgekehrt dient, ist für eine gute Funktion der Batterie eine hohe Leitfähigkeit erforderlich.
Als Separator kommen übliche Separatoren aus Kunststoffen oder Keramiken oder
Kombinationen hiervon zum Einsatz. Die Aufgabe des Separators ist primär die Trennung von Anode und Kathode unter Bereitstellung einer Lithium-Ionen-Leitfähigkeit. Darüber hinaus kann der Separator auch zusätzlich den Elektrolyt speichern und/oder als Sperre für Sauerstoff und Wasser, die in dem Elektrolyt gelöst sind, dienen. Ein bevorzugter Aufbau des Separators ist in der WO 2007/062220 als die sogenannte PAM (Protective Membrane Architecture, geschützte Membranarchitektur) beschreibt. Als Kunststoffaufbau für den Separator eignet sich
insbesondere poröses PTFE (Polytetrafluorethylen). Aufgrund der elektrochemischen Abläufe innerhalb der Zelle ist es erforderlich, dass der Separator oxidationsstabil ist. Als keramischer Aufbau des Separators eignen sich Materialien wie glaskeramische lonenleiter, insbesondere solche auf Phosphatbasis, Oxidbasis oder Oxisulfitbasis. Weiterhin sind vorteilhaft einsetzbar Nasiglass, Nasicon (Natrium superleitende Leiter), Lisicon (Lithium superleitende Leiter), wie Lithiummetallphosphate, keramische Alkalimetallionenleiter, insbesondere
Lithiumbetaaluminate, Natriumbetaaluminate.
Beispiele für Festelektrolyte sind Zr02, LiHfP04, Li5La3Ta2012, Li5La3Nb2012, Na5MSi4012 (M: seltene Erden wie Nd, Dy, Gd), Li3P04.Li2S.SiS2, Li20.11AI203, Na20.11AI203, Na5ZrP3012, Na5TiP3012, Na3Fe2P3012) Li5ZrP3012, Li5TiP3012, Li3Fe2P3012 Sofern der Separator
mehrschichtig aufgebaut ist, ist vorteilhaft auf der Anodenseite eine Keramik, die nicht von dem Elektrolyt durchdrungen wird. Hierdurch bleibt die Anode geschützt vor irreversiblen
Schädigungen durch Sauerstoff und/oder Wasser. Erfindungsgemäß hat das Batteriesystem ein Elektrolytreservoir, das zumindest überwiegend außerhalb des Ladungsaustauschpfades zwischen der Anode und der Kathode liegt. Dies wird erreicht, indem dieses Reservoir außerhalb des Schichtaufbaus der Zelle angeordnet ist.
Besonders vorteilhaft erfolgt die Sauerstoff-An- und -Abreicherung des Elektrolyten über dieses Reservoir und damit räumlich getrennt von der Reaktionszone in der Kathode. Durch einen Austausch des mit Sauerstoff angereicherten Elektrolyten aus dem Reservoir mit der Kathode wird eine höhere Verfügbarkeit des Sauerstoffs an der Kathode erreicht und umgekehrt, wodurch der Innenwiderstand der Zelle sinkt und höhere Ströme entnommen (Entladung) bzw. aufgenommen (Ladung) werden können. Die Zirkulation des Elektrolyts aus dem Reservoir zur Kathode erfolgt vorzugsweise über eine externe Pumpe. Vorteilhaft arbeitet diese Pumpe kontinuierlich, hierdurch wird ein gleichmäßiger Austausch des Elektrolyts erreicht. Ein positiver Nebeneffekt der Umwälzung des Elektrolyts ist eine Kühlung der Reaktionszone.
Durch die Anordnung des Kontaktbereichs an dem Reservoir wird eine einfache und effektive Regeneration des Elektrolyten (Be- und Entladung mit Sauerstoff) erreicht. Der zusätzliche Systemaufwand für diese Sauerstoffbeladung wird durch den deutlichen Energiegewinn des Batteriesystems überkompensiert. Mit dem erfindungsgemäßen System sind Energiedichten bis 700 Wh/kg (1000 Wh/I) erreichbar. Beim Einsatz eines Separators, der zumindest teilweise von dem Elektrolyt durchdrungen ist (zusätzlicher Elektrolytspeicher), ist die Pumpe vorteilhaft druckseitig mit dem Kathodenmaterial verbunden, wodurch regenerierter Elektrolyt direkt in die Kathode befördert wird. Hierdurch wird auch der Lithiumionentransport durch den mit Elektrolyt gefüllten Separator nicht gestört. Die Entnahme des Elektrolyts kann aus dem elektrolytgefüllten Separator und/oder vorteilhaft ebenfalls aus der Kathode direkt erfolgen.
Die Kathode ist porös ausgeführt, wie im Stand der Technik üblich. Der Elektrolyt durchdringt dabei die Poren der Kathode. Der stromabführende Kathodenableiter (Sammelelektrode) ist üblicher Weise ein Nickelnetz oder eine Nickelfolie und kann vorzugsweise auch
sauerstoffdurchlässig sein, wodurch ein zusätzlicher Sauerstoffein- oder -austrag direkt auf der Kathode möglich ist.
Als Katalysator für die Kathode kommt insbesondere ein Metalloxidkatalysator wie z.B.
Mangandioxid und/oder Nickeloxid zum Einsatz, vorzugsweise zusammen mit einem Binder aus porösem Graphitpulver und PTFE. Neben Mn02 können auch Ni-, Co-, Fe-, Mn- und/oder Cu-Phthalocyanine oder hochdispersives Platin, ggf. zusammen mit Ruthenium, eingesetzt werden. Auch die aus der Brennstoffzelle bekannten Elektroden auf Basis von Platin bzw. Platinlegierungen können eingesetzt werden, z.B. die Gasdiffusionselektroden LT140-E der Firma ETEK (BASF) oder RM100 von der Firma Gaskatel.
Als Kontaktbereich für die Wechselwirkung mit Sauerstoff werden vorteilhaft Porengebilde mit möglichst großer Oberfläche eingesetzt. Geeignet sind hierfür insbesondere Röhrchen oder Schläuche, da hierdurch eine besonders große Oberfläche zur Verfügung gestellt werden kann. Als Material können hierbei einerseits sauerstoffdurchlässige Festkörper eingesetzt werden, insbesondere kommen jedoch Membranen zum Einsatz. Besonders bevorzugt werden hierbei hydrophobe Materialien, da hierdurch ein Wassereintrag in den Elektrolyten reduziert ist. Als Material wird vorzugsweise PTFE oder PVDF (Poly inylidenfluorid) eingesetzt. Entsprechende Membranen sind beispielsweise unter der Marke Gore-Tex bekannt. Vorteilhaft ist hierbei eine Temperaturdifferenz zwischen dem Elektrolyt und der Umgebungsluft, wobei der Elektrolyt vorzugsweise eine höhere Temperatur hat. Insbesondere sollte die Temperaturdifferenz zumindest zeitweilig mindestens 10 K, besonders bevorzugt mindestens 15 K betragen, da hierdurch eventuelle Wasseranteile des Elektrolyts über die Membran leichter an die
Umgebungsluft abgeführt werden können.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Figuren und Ausführungsbeispielen näher beschrieben.
Es zeigen:
Figur 1 : den mehrschichtigen Aufbau einer erfindungsgemäßen Zelle in dem
Batteriesystem; und
Figur 2: eine vereinfachte Darstellung einer Doppelzelle.
Das in der Figur 1 abgebildete sekundäre Lithium-Sauerstoff-Batteriesystem 1 ist aus drei Hauptkomponenten aufgebaut. Diese Hauptkomponenten sind eine elektrochemische Lithium- Sauerstoff-Zelle 2, ein Reservoir 11 und eine Umwälzpumpe 12. Die Zelle 2 weist einen Schichtaufbau auf aus einem Anionenableiter 7 (negative Sammelelektrode) aus Kupferfolie, hieran anschließend einer Anode 3, die Lithium enthält und über einen Separator 5 von einer Kathode 4 getrennt ist. Die Kathode 4 steht mit ihrer dem Separator 5 abgewandten Seite in Kontakt mit einem Nickelnetz, das den Kathodenableiter 8 (positive Sammelelektrode) bildet. Der Schichtaufbau ist dabei wie folgt:
Anode 3: 30 bis 300 mm; Separator 5: 30 bis 150 mm;
Kathode 4: 30 bis 300 mm.
Über die nicht am Schichtaufbau beteiligten Schmalseiten der Kathode 4 ist die Zelle 2 über Leitungen 14 mit dem Reservoir 11 und der Umwälzpumpe 12 fluidverbunden, wobei die Umwälzpumpe 12 druckseitig an den Katalysator 4 angeschlossen ist. Da der Katalysator 4 den höheren Druckwiderstand gegenüber den Reservoir 11 aufweist, bewirkt die druckseitige Anschließung der Umwälzpumpe 12 an den Katalysator 4 einen vereinfachten mechanischen Aufbau des Systems 1. Das Reservoir 11 weist einen Kontaktbereich 10 auf, der unter erhöhten Luftbetriebsdruck setzbar ist. Der Kontaktbereich 10 ist außerdem durchlässig für Sauerstoff, so dass ein Sauerstoffaustausch zwischen dem Luftbetriebsdruck und einem sich in dem Reservoir befindenden Elektrolyt 6 stattfinden kann. Der Elektrolyt 6 wird über die
Umwälzpumpe 12 in den Katalysator 4 gepumpt und verlässt diesen an der
gegenüberliegenden Schmalseite des Katalysators 4. Diese Umwälzung des Elektrolyts 6 bewirkt eine Sauerstoffverarmung oder Sauerstoffanreicherung in dem Elektrolyt 6, der sich in dem Separator 5 befindet, so dass eine Deaktivierung der Kathode 4 durch Sauerstoff minimiert ist. Das Volumen des Elektrolyts innerhalb der Zelle 2 zu dem Volumen des Elektrolyts in den Leitungen 14, der Pumpe 12 und dem Reservoir 11 beträgt etwa 1 : 3 bis 1 : 50, je nach Aufbau.
Als Reservoir wird zur Erzielung einer hohen Sauerstoffaustauschgeschwindigkeit zwischen dem Elektrolyt und der Umgebungsluft eine Parallelschaltung von Kapillarschläuchen verwendet, die aus der luftdurchlässigen Membran gebildet sind. Hierbei sind 3 bis 50 insbesondere 5 bis 15 parallel geschaltete Schläuche von 5 bis 15 cm Länge geeignet zur Erzielung eines guten Kompromisses zwischen dem Sauerstoffaustausch mit der
Umgebungsluft und dem benötigten Elektrolytvolumen. Um ein Kollabieren der
Kapillarschläuche zu verhindern wird das System 1 mit der Umwälzpumpe 12 so ausgelegt, dass die Kapillarschläuche einen genügenden Innendruck haben. Hierzu kann es auch vorteilhaft sein, am Reservoirausgang eine Drossel einzusetzen, oder die Pumprichtung umzukehren.
Der Kathodenableiter 8 kann bei diesen Ausführungsformen ebenfalls mit einem Kontaktbereich 10a versehen sein, über den ein zusätzlicher Sauerstoffaustausch mit dem
Luftbetriebsdrucksystem möglich ist. Der Separator 5 kann mehrschichtig aufgebaut sein, wobei anodenseitig eine Keramikschicht 13 vorgesehen ist, die entweder eine optimierte Kontaktierung mit der Anode 3 ermöglicht und/oder ein Lithium-Ionen-Leiter ist, der den Elektrolyt 6 von der Anode 3 sperrt.
Zur Erhöhung des Sauerstoffgehaltes in dem Elektrolyt 6 ist bei dem Batteriesystem 1 ein Gehäuse 19 vorgesehen, das zumindest den Kontaktbereich 10 umschließt. Das Gehäuse ist mit einer Kompressorpumpe 16 (geeignete Hersteller sind Liebherr, Aerospace, Opcon
Automotive, Eaton Automotive) verbunden, die regelbar ist. Der Eingang 22 der
Kompressorpumpe 16 kann mit einem Sorbens 20 verbunden sein, das der angesaugten Luft Feuchtigkeit und/oder C02 entzieht. Je nach Auslegung des Elektrolyten und des
Kontaktbereiches 10 kann auf das Sorbenz auch verzichtet werden. Das Gehäuse 19 weist einen Auslass 23 auf, der mit einem 2/2-Wege-Ventil 17 verbunden ist. Das 2/2-Wegeventil 17 ist in der Ruhestellung federbelastet geschlossen, kann jedoch bei Bedarf über eine Steuerung elektronisch geöffnet werden. Über die Steuerung 18 werden weiterhin die Umwälzpumpe 12 und die Kompressorpumpe 16 gesteuert, wobei der Steuerung 18 als Eingangsgrößen hierfür Signale eines Drucksensors 24, der in dem Gehäuse 19 angeordnet ist sowie die Stromstärken der Endladung bzw. Ladung der Zelle 2 dienen. Die Steuerung 18 ist hierbei so eingestellt, dass sie bei Erreichen einer bestimmten Entladestromstärke die Kompressorpumpe 16 in Betrieb setzt und bei steigender Endladungsstärke deren Druck erhöht. Das Gehäuse 19 ist ausgelegt auf einen Druck bis zu 3 bar. Sobald der Zelle 2 kein Strom mehr entnommen wird, stoppt die Steuerung 18 die Kompressorpumpe 16. Sofern weder Ladung noch Endladung erfolgt bzw. nur geringe Schwellwerte nicht überschritten werden, stoppt die Steuerung 18 auch die
Umwälzpumpe 12.
Wenn die Zelle 2 von der Endladung zur Ladung wechselt, überprüft die Steuerung 18 über den Drucksensor 24, ob zur Verringerung des Sauerstoffgehaltes in den Elektrolyt 6 eine
Druckverringerung in dem Gehäuse 19 angezeigt ist. Sobald der Endladestrom eine gewisse Stärke erreicht hat, öffnet die Steuerung 18 das 2/2-Wegeventil 17, um den Druck in dem Gehäuse 19 zu verringern. Das Öffnen des 2/2-Wegeventils 17 kann zur kontrollierten
Druckminderung getaktet erfolgen.
In Figur 2 ist vereinfacht ein Batteriesystem 101 mit einem Zellstapel 102 dargestellt. Der Zellstapel 102 ist hierbei als doppelte Zelle aufgebaut, die eine gemeinsame Anode 3 aufweist. Wie alle Schichten ist auch hier die Anode 3 flächig aufgebaut, an die sich zwei Zellen über Separatoren 5 mit ihren Kathoden 4 anschließen. Die außenliegenden Kathodenableiter 8 sind sauerstoffdurchlässig als Kontaktbereiche 10a aufgebaut. Dieser Aufbau hat den Vorteil, dass ein größtmöglicher Kontaktbereich 10a bezüglich der Mantelfläche des Zellstapels 102 erreicht wird. Die Anode 3 und die Separatoren 5 weisen eine Versiegelung 121 auf, die beispielsweise aus Epoxid gebildet sein kann.
Der Zellstapel 102 ist in einem Zellgehäuse 119 untergebracht, das wiederum mit der
Kompressorpumpe 116, dem 2/2 -Wegeventil 17 und dem Drucksensor 24 fluidverbunden ist. Die grundsätzliche Betriebsweise des Batteriesystems 101 entspricht der zur Figur 1
beschriebenen, mit der Ausnahme, dass zum einen hier der Elektrolyt 6 nicht umgewälzt wird, sondern die Sauerstoff-Be- und Endladung des Elektrolyts 6 sowie die Sauerstoffumsetzung an der Kathode 4 mit den Lithiumionen über Diffusion erfolgt, und zum anderen, dass als
Luftzwischenspeicher hier ein Drucktank vorgesehen ist. Die Pumpe 116 kann hierdurch in ihrem Volumenstrom geringer ausgelegt werden, wobei sie den Drucktank 125 auf den maximalen Druck des Gehäuses 1 19, oder etwas höher, füllt. Über das 2/2-Wegeventil 126 kann dann - bei Bedarf - das Gehäuse 119 schnell mit Druckluft aus dem Tank 125 auf den vorbestimmten Betriebsdruck gefüllt werden. Hierdurch wird - auch bei einer geringeren
Pumpleistung - der gewünschte Luft-Betriebsdruck in kürzester Zeit erreicht.
Die beschriebenen erfindungsgemäßen Systeme bestehen jeweils aus fünf Hauptkomponenten: der Li-02 Batteriezelle, vorteilhaft in Form eines flächigen Stapelaufbaus,
optional dem Umwälzkreislauf zur Zirkulation des sauerstofftransportierenden
Elektrolyten,
optional einem Wärmetauscher zur Regulation der Zelltemperatur (bei Zirkulation des Elektrolyten,)
der (optional externen) Vorrichtung zur Sauerstoffanreicherung (Drucksystem), und der Steuerung der Sauerstoffanreicherung.
Im einfachsten Fall werden die Zellen aus fünf Schichten aufgebaut:
1. Dem Anodenstromkollektor 7 (Anodenableiter) aus Kupfer mit einer Dicke zwischen 0.002 und 0.025 mm.
2. Darauf die Lithium-Metall-Anode 3. Diese kann nach dem Zusammenbau der Zelle aus Lithium-Ionen durch Ladung der Zelle gezüchtet werden oder wird als Lithiumfilm oder als Kompositschicht aus Lithium oder einer herkömmlichen Lithium-Legierung (zum Beispiel mit Silizium), Kohlenstoffpartikeln und einem geeigneten Binder, z. B. aus PTFE oder Zellulose, aufgetragen. 3. Dem Separator 5, der den direkten Kontakt der oben beschriebenen Anode 3 mit der untenstehenden Kathodenschicht 4 verhindert. In einer einfachen Anordnung besteht der Separator 5 aus einer mechanisch stabilen, 0.025 bis 0.05 mm dicken Schicht eines gewöhnlichen porösen Separators für Lithium-Ionen-Batterien, z.B. CELGARD (Firma
Celanese) oder SEPARION (Firma Evonik). In einer bevorzugten möglichen Anordnung besteht der Separator 5 aus einem Mehrschichtsystem 5, 13 mit Kompositstruktur, welches den folgenden Aufbau hat:
Eine mechanisch widerstandsfähige, 0.025 mm dicke Schicht eines herkömmlichen porösen Separators für Li-Ionen-Batterien, z.B. CELGARD (Firma Celanese) oder SEPARION (Firma Evonik), zur Kathode hin; und eine 0.005 mm dicke anorganische Schicht, die optimiert ist für die Li-An- und -Ablagerung.
4. Der Sauerstoff-Kathode 4, die in einer einfachen Ausführung aus einem 0.250 mm dicken Kohlenstoff-Vlies gebildet ist (mit einer circa 10 %-igen Dichte), dessen Fasern mit einer Katalysatorschicht aus Manganoxide beschichtet sind. Die Kathode 4 kann bereits mit den Reaktionsprodukten der Zellentladung (Li202 oder Li20) beschichtet sein. Alternativ kann die Imprägnierung auch nachträglich durch Zugabe der Reaktionsprodukte in den Elektrolyten erfolgen.
5. Dem Kathodenstromkollektor 8 (Kathodenableiter), der z.B. aus Nickel, Graphit oder einem leitfähigen Kohlenstoff-Polymer-Kompositmaterial mit einer Dicke von circa 0.05 mm gebildet ist.
Für die Anordnung in einem Batteriestapel (Figur 2) werden die Einzelzellen übereinander Schicht für Schicht aufgebaut oder in Untergruppen hergestellt und anschließend in einer Parallelschaltung gestapelt.
In einer alternativen Anordnung (nicht dargestellt) ist die Zelle spiral gewunden (aufgewickelt). In diesem Fall ist die Zellform zylindrisch, der Innenaufbau bleibt jedoch geschichtet. Auch ein Aufbau der Zelle durch Faltung des Schichtaüfbaus ist möglich. Zur Erlangung einer
bestimmten Spannung lassen sich mehrere dieser Zellen in einer Serienschaltung elektrisch verbinden. Die Zellen werden in einem Batteriegehäuse eingekapselt und bilden so einen Batteriestapel. Das Batteriegehäuse ist so ausgelegt, dass es: durch entsprechende Serien- oder Parallelanordnung die elektrische Verbindung der Zellen zur Gewährleistung der entsprechenden Batteriespannung und Batteriekapazität gewährleistet,
optional den Durchfluss des zirkulierenden Elektrolyten ermöglicht, der zugleich als
Sauerstoffträger fungiert, der das Reaktionsmedium an die Kathoden liefert und die
Sauerstoffzufuhr bzw. -ableitung ermöglicht.
Nachdem die einzelnen Schichten der Zelle aufgebaut sind, werden die porösen Bereiche in der Kathodenschicht 4 und im Separator 5 mit dem Elektrolyt 6 gefüllt, der sowohl die
Sauerstoffaufnahme ermöglicht, als auch als Lithiumionenleiter fungiert, und den molekularen Sauerstoff transportiert. Hierzu kommt - wie bereits oben beschrieben - eine Lösung eines oder mehrerer Lithium-Salze (z.B. LiPF6, LiCF3S03, Li[CF3S02NS02CF3], LiAsF6, LiCI04, LiBF4, LiALCI04) in ionischen Flüssigkeiten (z.B.
N-Propyl-N-methylpyrrolidiniumbis(trifluoromethansulfonyl) imide (PYR1 n3TFSI),
sec-Propyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethan-sulfonyl)imide (PYR1 sec3TFSI),
N-Butyl-N methylpyrrolidinium bis(trifluoromethan-sulfonyl)imide (PYR1 n4TFSI),
iso-Butyl-N methylpyrrolidinium bis(trifluoromethansulfonyl)imide (PYR1 iso4TFSI),
sec-Butyl-N methylpyrrolidinium bis(trifluoromethansulfonyl)imide (PYR1 sec4TFSI),
N-Pentyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethan-sulfonyl)imide) oder in molekularen
Lösungsmitteln (z.B.: Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Ethylmethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Dimethylformamide) oder Mischungen davon zum
Einsatz. Der Elektrolyt kann die Reaktionsprodukte der Entladungsreaktion in Form kleiner Partikel enthalten (welche in die porösen Bereiche der Kathode eingelagert werden) oder in Form gelöster Moleküle.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße System mit Luft als Sauerstofflieferant betrieben. Es ist jedoch auch eine Betreibung mit vorzugsweise angereichertem Sauerstoff, insbesondere aus einem (Druck-)Tank - wie in Fig. 2 dargestellt - möglich. In diesem Fall beträgt der
Betriebsdruck mindestens 1 ,5 bar und/oder der Sauerstoff wird über das Ventil 126 in die Umgebung abgeblasen. Die Sauerstoffanreicherung erfolgt vorteilhaft über Luft-N2/02- Trennmembranen (die - nicht dargestellt - dem Filter 20 vorzugsweise nachgeschaltet sind) aus der Umgebungsluft. Für spezielle Einsatzzwecke kann das System auch mit chemischen Sauerstofflieferanten, wie Peroxiden, insbesondere Wasserstoffperoxid, betrieben werden. In einer Ausführung besteht die Kathode aus 20 Gew% Acetylenschwarz (oder Graphit-Pulver) und 80 Gew% Polymerbinder (PTFE). Der Separator mit Elektrolyt besteht aus 12%
Polyacrylnitril (PAN), 40% Ethylencarbonat, 40% Propylencarbonat und 8% LiPF6, in einer Stärke von 75-100 pm. Die Lithium-Elektrode ist 50 pm dick.
Eine gute Zyklisierbarkeit wird mit porösem, aus a-Mn02 Nanofäden bestehenden Kathoden erreicht. Der Zusatz großer Kationen, wie Tetrabutylammonium (TBA+), erhöht die Reversibilität der 02/02-Redox-Reaktionen. Lithiumoxide passivieren die Kathodenoberfläche und führen zu irreversiblen Prozessen. Daher wird die Löslichkeit der Lithiumoxide durch Zugabe der großen Kationen erhöht. Eine Mischung aus Li- und TBA-Salzen verbessert die Löslichkeit der Lithiumoxide derart, dass die nötige Reversibilität der Sauerstoffreduktion in der Lithium-Luft- Batterie erreicht wird. Die ionischen Flüssigkeiten gestatten aufgrund ihrer hohen Flexibilität im Aufbau die optimale Anpassung an die Sauerstoffreduktion. Sie bieten hohe Leitfähigkeit, hohe thermische und chemische Stabilität und haben eine geringe Entflammbarkeit, was wesentlich für die Entwicklung sicherer Zellen ist.
Eine spiralförmige Zelle (Einsatz gemäß Figur 1) wurde hergestellt aus einer 1000 mm langen, 50 mm weiten und 0.025 mm dicken Kupferfolie. Diese wurde zwischen zwei Separatorlagen, jede aufgebaut aus einer 0.005 mm dicken Schicht von kreuzvemetztem P(EO)10-LiFSI- PYR14FSI (FSI=bis(fluorosulfonyl)imide; PYR14=N-butyl-N-methylpyrrolidinium) beschichtet auf eine 0.025 mm dicken porösen Schicht von Separion (Firma Evonik). Die Separatorlagen (992 mm lang, 54 mm breit) überragen seitlich die Anode (die Kupferfolie) an drei Seiten um 2 mm, so dass sie mit einem dazwischen angeordneten Polypropylenliner versiegelt werden können, wodurch eine Schutzhülle um die Kupferfolie entsteht. Der an der vierten Seite um 10 mm überstehende Kupferstreifen wurde mit einem Kupferstab verschweißt (3 mm Durchmesser und 80 mm lang), der als Aufrollhilfe dient. Die überstehende Folie und der Kupferstab wurden anschließend mit einer Epoxyharzschicht elektrisch isoliert und versiegelt.
Zwei 1000 mm lange, 50 mm weite and 0.25 mm dicke Lagen von nicht-gewebtem
Kohlenstoffvlies (SIGRATHERM von Firma SGL) imprägniert mit 5 mg/cm2 einer Mischung aus Ketjen black (Firma AKZO) und Teflon PTFE-TE3859 fluoropolymerim (Firma Dupont),
Gewichtsverhältnis 85:15 , und 40 mg/cm2 von hochreinem Li20, wurden auf jeder Seite des Anode-Separator-Sandwiches aufgebracht. Anschließend wurde noch auf eine Seite des Sandwichs eine 1020 mm lange, 55 mm breite und 0.05 mm dicke Schicht eines hoch- leitfähigen Kohlenstoff-Polymer-Komposits (SIGRAFLEX TM von Firma SGL) gelegt. Dieser Schichtaufbau wurde anschließend zu einem Zylinder mit einem Durchmesser von etwa 20 mm aufgerollt und in ein Rohr aus rostfreiem Stahl (SS316) gesteckt. Die positive Elektrode bildet hierbei entweder der Stahlmantel oder ein separater Abieiter bei isoliertem Stahlmantel, der Kupferstab bildet die negative Elektrode.
Die Zelle wurde mit zwei Plastikkappen verschlossen, über die der Elektrolyt eingeleitet und zirkuliert wird. Als Elektrolyt wurde 0.1 Mol LiFSI in 0.9 Mol PYR14FSI eingesetzt. Zum
Luftaustausch dienten Schläuche aus PTFE-Membranen.
Mit diesen erfindungsgemäßen Systemen können Energiedichten bis zu 400 Wh/kg bzw.
600 Wh/I bezogen auf die Zelle realisiert werden.
Bezugszeichenliste sekundäres Lithium-Sauerstoff-Batteriesystem elektrochemische Lithium-Sauerstoff-Zelle
Anode
Kathode
Separator
Elektrolyt
Anodenableiter
Kathodenableiter
Kontaktbereich
Reservoir
Umwälzpumpe
mehrschichtiger Separator
Leitungen
Kompressorpumpe
2/2-Wegebentil
Steuerung
Gehäuse
Filter
Versiegelung
Eingang Pumpe
Auslass
Drucksensor
Kompressorpumpe
2/2-Wegeventil
Zellgehäuse
Drucktank
Einlass-2/2-Wegeventil

Claims

Patentansprüche
1. Sekundäres Lithium-Luft-Batteriesystem (1) mit
einer elektrochemischen Lithium-Luft-Zelle (2), aufweisend
eine auf Lithium basierende Anode (3),
eine Kathode (4),
einen die Anode (3) und die Kathode (4) trennenden Separator (5), der durchlässig ist für Lithiumionen,
einen den Separator (5) und die Kathode (4) benetzenden Elektrolyt (6),
einen Kontaktbereich (10), über den der Elektrolyt (6) in Wechselwirkung mit Luft steht, einen mit der Anode (3) in elektrischer Wirkverbindung stehenden Anodenableiter (7), einen mit der Kathode (4) in elektrischer Wirkverbindung stehenden Kathodenableiter (8), und
ein Gehäuse (19), in dem sich zumindest der Kontaktbereich (10) befindet,
dadurch gekennzeichnet, dass in dem Gehäuse (19) zumindest zeitweise ein gegenüber dem Umgebungsdruck erhöhter Luftbetriebsdruck vorgesehen ist.
2. Batteriesystem nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es für den Aufbau des erhöhten Luftbetriebsdrucks einen Druckluftlieferanten, insbesondere eine Pumpe (16) aufweist.
3. Batteriesystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der erhöhte
Luftbetriebsdruck mittels einer Steuerung (18) bei einem Entladevorgang und/oder Ladevorgang der Zelle (2) auf einen vorgegebenen Wert geregelt ist.
4. Batteriesystem nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der erhöhte
Luftbetriebsdruck mittels der Steuerung (18) zeitgesteuert und/oder stromstärkengesteuert abhängig von einem Stromfluss durch die Zelle (2) eingestellt ist.
5. Batteriesystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es für eine Reduktion des erhöhten Luftbetriebsdrucks ein Ventil (17) aufweist.
6. Batteriesystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erhöhte Luftbetriebsdruck zumindest zeitweise mindestens 1 ,5 bar, vorteilhaft mindestens 1 ,9 bar und insbesondere mindestens 2,5 bar (absolut) beträgt.
7. Verfahren zum Betreiben eines sekundären Lithium-Luft-Batteriesystems (1 ) mit einer elektrochemischen Lithium-Luft-Zelle (2), aufweisend
eine auf Lithium basierende Anode (3),
eine Kathode (4),
einen die Anode (3) und die Kathode (4) trennenden Separator (5), der durchlässig ist für Lithiumionen,
einen den Separator (5) und die Kathode (4) benetzenden Elektrolyt (6),
einen Kontaktbereich (10), über den der Elektrolyt (6) in Wechselwirkung mit Luft steht, einen mit der Anode (3) in elektrischer Wirkverbindung stehenden Anodenableiter (7), einen mit der Kathode (4) in elektrischer Wirkverbindung stehenden Kathodenableiter (8), und
ein Gehäuse (19), in dem sich der Kontaktbereich (10) befindet,
dadurch gekennzeichnet, dass in dem Gehäuse (19) für einen Entladevorgang und/oder Ladevorgang der Zelle (2) mittels eines von einer Steuerung (18) aktivierten
Druckluftlieferanten (16) ein gegenüber dem Umgebungsdruck erhöhter Luftbetriebsdruck aufgebaut wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Luftbetriebsdruck mittels der Steuerung (18) für einen Entladevorgang in der Zelle (2) erhöht und/oder für einen Ladevorgang der Zelle (2) abgeregelt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Luftbetriebsdruck von der Steuerung (18) abhängig von einem Stromfluss durch die Zelle (2) zeitgesteuert und/oder stromstärkegesteuert eingestellt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der erhöhte Luftbetriebsdruck zumindest zeitweise auf mindestens 1 ,5 bar, vorteilhaft mindestens 1 ,9 bar und insbesondere mindestens 2,5 bar (absolut) eingestellt wird.
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