KR101729468B1 - 리튬 공기 이차 전지용 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 공기 이차 전지 - Google Patents

리튬 공기 이차 전지용 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 공기 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 공기 이차 전지가 제공된다. 상기 리튬 공기 이차 전지는, 리튬을 포함하는 음극, 산소를 양극 활물질로 사용하는 양극, 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치되고, 이온성 액체(ionic liquid) 및 diethylene glycol diethyl ether(DEGDEE)를 포함하는 전해질을 포함한다.

Description

리튬 공기 이차 전지용 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 공기 이차 전지 {Electrolyte for Lithium air battery, and Lithium air battery comprising the same}
본 발명은 리튬 공기 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 공기 이차 전지에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 이온성 액체(ionic liquid) 및 diethylene glycol diethyl ether (DEGDEE)를 포함하는 리튬 공기 이차 전지용 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 공기 이차 전지에 관련된 것이다.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차 전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 특히, 전기 자동차, 중대형 에너지 저장 시스템, 및 고 에너지 밀도가 요구되는 휴대 기기의 등장으로, 리튬 공기 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다.
리튬 공기 전지는 리튬 음극, 리튬 이온 전도성 전해질, 및 산소와 리튬 이온의 가역적인 전기화학 반응이 일어날 수 있는 공기 전극으로 구성된다. 리튬 공기 전지는 11,140 Wh/kg의 높은 이론 에너지 밀도를 가지고 있어 현재 사용되는 리튬 이온 전지에 비해 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있다. 또한, 기존의 리튬 이온 전지에 비해 가격이 저렴하고 환경 친화적이며, 안전성 면에서도 리튬 이온 전지에 비해 우수하여 전기자동차용 전원으로 활발한 연구, 개발이 진행되고 있다.
리튬 공기 전지는 기존 이차 전지와는 달리 열린 계(open system)에서 구동이 되므로, 사용되는 액체 전해질이 증발되어 전지 성능 저하의 원인이 되기도 한다. 또한, 활성 산소 라디칼(radical)에 의해 전해질이 분해되어, 부산물인 리튬 알킬카보네이트, 리튬 카보네이트, 이산화탄소 등이 생성되며, 이로 인해 수명특성이 급격히 저하되는 단점을 가지고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 대한민국 등록 공개 공보 10-1299666(출원번호 10-2011-0132225)에는 리튬 공기 전지의 충방전 특성을 확보하기 위해, 리튬 공기 전지에 적합한 새로운 전해질이 개시되어 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 고신뢰성의 리튬 공기 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 공기 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 높은 이온 전도도, 낮은 점도, 및 우수한 전기화학적 특성을 갖는 리튬 공기 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 공기 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 장수명의 리튬 공기 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 저비용의 리튬 공기 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 공기 이차 전지를 제공하는 데 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 공기 이차 전지를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 공기 이차 전지는, 리튬을 포함하는 음극, 산소를 양극 활물질로 사용하는 양극, 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치되고, 이온성 액체(ionic liquid) 및 diethylene glycol diethyl ether(DEGDEE)를 포함하는 전해질을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 공기 이차 전지의 상기 전해질은 0.2M~0.4M 농도의 리튬 염을 더 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이온성 액체의 함량이 50 중량% 미만인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이온성 액체는, 피롤리듐, 이미다졸륨, 암모늄, 피페리디늄, 포스포늄, 설포늄, 피리디늄, 피라졸륨, 트리아졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨, 피리다지늄, 피리미디늄, 또는 피라지늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 양이온, 및 N(CF3SO2)2, N(FSO2)2, N(C2F5SO2)2, C(CF2SO2)3,BF4, PF6, ClO4, CF3SO3, AsF6, SbF6, AlCl4, NbF6, 또는 CF3CO2 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 음이온을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 공기 이차 전지용 전해질을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 공기 이차 전지용 전해질은, 이온성 액체(ionic liquid) 및 DEGDEE를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전해질은 0.2M~0.4M 농도의 리튬 염을 더 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이온성 액체의 함량이 50 중량% 미만인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 리튬 공기 이차 전지는, 이온성 액체(ionic liquid) 및 DEGDEE를 포함하는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 전해질에 포함된 이온성 액체 및 DEGDEE에 의해, 상기 전해질의 누액 및 증발이 억제되고, 상기 리튬 공기 이차 전지의 음극 계면 특성이 향상되는 동시에, 상기 리튬 공기 이차 전지의 양극에서 생성되는 활성 산소 라디칼로부터 상기 전해질의 분해가 최소화되고, 상기 전해질의 전기화학반응 특성이 향상되고, 상기 전해질의 제조 비용이 감소될 수 있다.
이에 따라, 높은 이온 전도도, 낮은 점도, 및 우수한 전기화학적 특성을 갖는 리튬 공기 이차 전지용 전해질, 및 이를 포함하는 장수명 및 고신뢰성의 리튬 공기 이차 전지가 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 공기 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 2 는 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따라 DEGDEE 및 tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME)를 갖는 전해질을 이용하여 제조된 리튬 공기 이차 전지의 싸이클 횟수에 따른 충방전 곡선을 표시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따라 DEGDEE 및 TEGDME를 갖는 전해질을 이용하여 제조된 리튬 공기 이차 전지의 양극 표면에 생성된 화합물의 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 스펙트럼 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따라 이온성 액체 및 DEGDEE를 갖는 전해질의 임피던스 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 이온성 액체 및 DEGDEE를 갖는 혼합 전해질에 포함된 리튬 염 농도에 따른 점도 및 이온 전도도를 설명하기 위한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따라 서로 다른 농도의 리튬 염을 갖는 전해질들을 이용하여 제조된 리튬 공기 이차 전지들의 싸이클 수명을 설명하기 위한 그래프이다.
도 7은 이온성 액체 및 DEGDEE에 0.1M의 리튬 염을 용해하여 제조된 전해질을 이용한 리튬 공기 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따라 서로 다른 함량의 이온성 액체를 갖는 전해질들을 이용하여 제조된 리튬 공기 이차 전지들의 완전 방전 결과를 설명하기 위한 그래프이다.
도 9 및 10은 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따라 서로 다른 함량의 이온성 액체를 갖는 전해질들을 이용하여 제조된 리튬 공기 이차 전지들의 충방전 특성 및 싸이클 수명을 설명하기 위한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따라 DEGDEE 및 이온성 액체를 갖는 전해질을 이용하여 제조된 리튬 공기 이차 전지의 싸이클 횟수에 따른 방전 용량을 설명하기 위한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 공기 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 이차 전지를, 제1 집전체(115), 음극(110), 양극(120), 제2 집전체(125), 및 전해질(130)을 포함할 수 있다.
상기 음극(110)은 리튬(Li)을 포함할 수 있다. 상기 음극(110)은 리튬 금속, 또는 리튬과 다른 금속의 합금을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극(110)은, 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 마그네슘(Mg), 인듐(In), 바나듐(V) 등과 리튬의 합금을 포함할 수 있다.
상기 제1 집전체(115)는 도전성 물질로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 집전체(115)는 구리, 니켈, 스테인리스강 등으로 형성될 수 있다. 상기 제1 집전체(115)에는 산화 방지를 위한 피복층이 코팅될 수 있다.
상기 양극(120)은, 산소(O2)를 양극 활물질로 사용할 수 있다. 이를 위해, 상기 양극(120)은 다공성 도전성 물질로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극(120)은 탄소계 물질(예를 들어, 카본블랙, 탄소나노튜브, 그래핀, 탄소 섬유 등), 금속 분말, 또는 전도성 고분자 재료 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 양극(120)은 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 등과 같은 바인더(binder)를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극(120)을 제조하는 단계는, 탄소계 재료와 바인더를 혼합하여 혼합 용액을 형성하는 단계, 및 상기 혼합 용액을 기판 상에 도포하고 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제2 집전체(125)는 상기 양극(120)에 산소를 용이하게 공급하기 위한 다공성 도전 물질로 형성될 수 있다. 상기 제2 집전체(125)는 전도성 카본, 스테인리스강, 알루미늄, 니켈 등으로 형성될 수 있다.
상기 음극(110) 및 상기 양극(120) 사이에 상기 전해질(130)이 배치될 수 있다. 상기 전해질(130)은 리튬 염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 염은, LiN(CF3SO2)2, LiN(FSO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF2SO2)3, LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3, 또는 LiAsF6 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 전해질(130)에 포함된 상기 리튬 염의 농도가 0.2M보다 낮은 경우, 리튬 공기 이차 전지의 충방전이 원활하게 수행되지 않을 수 있다. 또한, 상기 전해질(130)에 포함된 상기 리튬 염의 농도가 0.4M보다 높은 경우, 높은 점도 및 낮은 이온 전도도로 인해, 리튬 공기 이차 전지의 충방전 특성이 저하될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 전해질(130)에 포함된 상기 리튬 염의 농도는 0.2M~0.4M일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 상기 전해질(130)은 이온성 액체(ionic liquid) 및 DEGDEE를 포함할 수 있다. 상기 이온성 액체의 함량이 50 중량% 이상인 경우, 방전 용량이 감소되고, 과전압이 증가될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 전해질(130)에 포함된 상기 이온성 액체의 함량은 50 중량% 미만일 수 있다.
상기 이온성 액체는, 양이온 및 음이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양이온은, 피롤리듐, 이미다졸륨, 암모늄, 피페리디늄, 포스포늄, 설포늄, 피리디늄, 피라졸륨, 트리아졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨, 피리다지늄, 피리미디늄, 또는 피라지늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 음이온은, N(CF3SO2)2, N(FSO2)2, N(C2F5SO2)2, C(CF2SO2)3,BF4, PF6, ClO4, CF3SO3, AsF6, SbF6, AlCl4, NbF6, 또는 CF3CO2 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 전해질(130)에 포함된 이온성 액체는, 리튬을 포함하는 상기 음극(110)의 계면에 피막을 형성하여 저항을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 이온성 액체의 비휘발성 특성으로 인해, 상기 전해질(130)의 누액 및 증발이 최소화될 수 있다.
만약, 리튬 공기 이차 전지의 전해질로 일반적인 액체 전해액이 사용되는 경우, 열린 계(open system)의 구조를 갖는 리튬 공기 이차 전지 구조에 의해, 상기 전해액이 증발되거나 또는 누액되어, 리튬 공기 이차 전지의 수명 및 신뢰성이 저하될 수 있다.
하지만, 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 전해질(130)에 포함된 상기 이온성 액체에 의해, 상기 전해질(130)의 누액 및 증발이 억제되고, 상기 음극(110) 계면에 피막을 형성하여 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 이온성 액체의 소수성 특성으로 인해 탄소를 포함하는 상기 양극(120)에 대한 젖음성이 개선될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 전해질(130)은, 상술된 것과 같이, 상기 이온성 액체 외에, 에테르 계열의 유기 용매인 상기 DEGDEE를 더 포함할 수 있다. 상기 전해질(130)에 포함된 상기 DEGDEE는, 리튬 공기 이차 전지의 충방전 과정에서 상기 양극(120)에서 생성되는 활성 산소 라디칼에 대한 상기 전해질(130)의 안정성을 향상시킬 수 있다. 이로 인해, 상기 활성 산소 라디칼에 의해 전해질이 분해되어 발생되는 리튬 알킬카보네이트, 리튬 카보네이트 등과 같은 부산물의 생성이 최소화될 수 있다.
만약, 상기 전해질(130)에 상기 DEGDEE가 생략되어 상기 전해질(130)이 상기 이온성 액체로 구성되는 경우, 상기 이온성 액체의 높은 점도로 인해 높은 과전압(over potential)이 인가되어 리튬 공기 이차 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다. 또한, 산소(O2)에 대한 용해도가 낮고 확산 속도가 느린 상기 이온성 액체의 특성으로 인해, 리튬 공기 이차 전지의 충방전 특성이 저하될 수 있다. 또한, 상대적으로 고가인 이온성 액체의 다량 사용에 따라, 리튬 공기 이차 전지의 제조 비용이 상승될 수 있다.
하시만, 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 전해질(130)이 상기 이온성 액체 외에, 상기 DEGDEE를 더 포함할 수 있다. 이로 인해, 활성 산소 라디칼에 대한 안정성이 향상되고, 상기 이온성 액체의 낮은 전기화학반응 속도가 보완되는 것은 물론, 상기 전해질(130)의 제조 비용이 감소될 수 있다. 이에 따라, 높은 이온 전도도, 낮은 점도, 및 우수한 전기화학적 특성을 갖는 리튬 공기 이차 전지용 전해질이 제공될 수 있고, 이를 포함하는 장수명 및 고신뢰성의 리튬 공기 이차 전지가 제공될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 이차 전지용 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 공기 이차 전지의 특성 평가 결과가 설명된다.
DEGDEE의 특성 평가
본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 이차 전지용 전해질에 포함된 DEGDEE의 특성을, DEGDEE와 동일한 에테르 계열의 용매인 TEGDME와 비교하였다.
LiN(CF3SO2)2 (lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, LiTFSI) 2.87 g을 DEGDEE 10 mL에 용해시켜 1M LiTFSI의 DEGDEE를 포함하는 전해질을 제조하였고, LiTFSI 2.87 g을 TEGDME 10 mL에 용해시켜 1M LiTFSI의 TEGDME를 포함하는 전해질을 제조하였다.
아래 <표 1>과 같이, DEGDEE를 포함하는 전해질 및 TEGDME를 포함하는 전해질의 점도, 이온 전도도 및 산화 안정성을 측정하였다. 아래 <표 1>에서 알 수 있듯이, DEGDEE를 포함하는 전해질이, TEGDME를 포함하는 전해질과 비교하여, 낮은 점도, 높은 이온 전도도, 및 높은 산화 안정성을 갖는 것으로 확인된다.
구분 점도
(cP)		 이온 전도도
(mS/cm)		 산화 안정성
(V vs. Li/Li+)
DEGDEE를 포함하는 전해질 1.4 4.7 4.9
TEGDME를 포함하는 전해질 4.1 2.8 4.6
상술된 방법으로 제조된 DEGDEE를 포함하는 전해질 및 TEGDME를 포함하는 전해질을 이용하여 리튬 공기 이차 전지를 제조하여, 충방전 특성을 비교하였다.
도 2의 (a)는 본 발명의 실시 예에 따라 DEGDEE을 갖는 전해질을 이용하여 제조된 리튬 공기 이차 전지의 충방전 곡선을 표시한 그래프이고, 도 2의 (b)는 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따라 TEGDME를 갖는 전해질을 이용하여 제조된 리튬 공기 이차 전지의 충방전 곡선을 표시한 그래프이다.
도 2를 참조하면, DEGDEE을 갖는 전해질을 이용하여 제조된 리튬 공기 이차 전지 및 TEGDME를 갖는 전해질을 이용하여 제조된 리튬 공기 이차 전지에 대해서, 0.1 mA/cm2의 전류밀도, cut-off 조건 1000 mAh/g에서 충방전을 수행하였다.
TEGDME를 갖는 전해질을 이용하여 제조된 리튬 공기 이차 전지의 경우, 23 싸이클 이후 급격한 방전 용량 감소를 나타냈다. 반면, DEGDEE를 갖는 전해질을 이용하여 제조된 리튬 공기 이차 전지의 경우, 40 싸이클까지 방전 용량의 감소 없이 충방전 싸이클이 안정적으로 진행됨을 알 수 있다. 이와 같은 결과는 전해질에 포함된 DEGDEE의 높은 이온 전도도와 우수한 전기화학적 안정성으로 인해 과전압(over potential)이 상대적으로 낮게 인가되고, 양극에서 발생되는 활성 산소 라디칼에 의한 전해질의 분해가 최소화되었기 때문으로 평가된다.
DEGDEE를 포함하는 전해질 및 TEGDME를 포함하는 전해질의 활성 산소 라디칼에 대한 안정성을 확인하기 위해, 도 2를 참조하여 설명된 리튬 공기 이차 전지들을 분해하여 양극의 표면에 생성된 화합물을 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)으로 분석하였다.
도 3의 (a)는 본 발명의 실시 예에 따라 DEGDEE을 갖는 전해질을 이용하여 제조된 리튬 공기 이차 전지의 양극 표면에 생성된 화합물의 XPS 스펙트럼이고, 도 3의 (b)는 본 발명의 비교 예에 따라 TEGDME를 갖는 전해질을 이용하여 제조된 리튬 공기 이차 전지의 양극 표면에 생성된 화합물의 XPS 스펙트럼이다.
도 3을 참조하면, Li2O2는 리튬 이온과 산소가 전기화학적으로 정상적으로 반응하여 생성되는 물질이고, Li2CO3는 활성 산소 라디칼의 공격에 의해 유기 용매가 분해되어 생성되는 물질이다.
531.0 eV에서 관찰되는 피크(peak)는 Li2O2에 해당하는 것으로, TEGDME를 갖는 전해질을 이용하여 제조된 리튬 공기 이차 전지의 양극 표면보다, DEGDEE를 갖는 전해질을 이용하여 제조된 리튬 공기 이차 전지의 양극 표면에서 더 많은 양이 생성되었음을 확인할 수 있다. 반면, 532.0 eV에서 관찰되는 피크는 Li2CO3에 해당하는 것으로, TEGDME를 갖는 전해질을 이용하여 제조된 리튬 공기 이차 전지의 양극 표면보다, DEGDEE를 갖는 전해질을 이용하여 제조된 리튬 공기 이차 전지의 양극 표면에서 현저하게 더 적은 양이 생성됨을 확인할 수 있다.
결론적으로, DEGDEE를 갖는 전해질이, TEGDME를 갖는 전해질과 비교하여, 리튬 공기 이차 전지의 양극에서 발생되는 활성 산소 라디칼에 더 안정적이며, 전해질에 DEGDEE를 혼합하는 것이, 활성 산소 라디칼로부터 전해질의 분해를 억제하는 효율적인 방법임을 확인할 수 있다.
이온성 액체 및 DEGDEE를 갖는 전해질의 특성 평가
도 4는 본 발명의 실시 예에 따라 이온성 액체 및 DEGDEE를 갖는 전해질의 임피던스 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 4를 참조하면, 도 4의 (a)는 이온성 액체가 포함되지 않은 DEGDEE 전해질의 임피던스 측정결과를 나타낸 것이고, 도 4의 (b)는 DEGDEE 및 이온성 액체를 갖는 혼합 전해질의 임피턴스 측정 결과를 나타낸 것이고, 도 4의 (c)는 DEGDEE가 포함되지 않은 이온성 액체 전해질의 임피던스 측정 결과를 나타낸 것이다.
이온성 액체가 포함되지 않은 DEGDEE 전해질의 경우, 시간이 경과함에 따라 저항이 지속적으로 증가하는 것으로 측정되었다. 반면, 이온성 액체 및 DEGDEE를 갖는 혼합 전해질, 및 DEGDEE를 포함하지 않는 이온성 액체 전해질의 경우, 저항이 상대적으로 안정적이며, 시간이 경과함에 따라 저항이 감소되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 이온성 액체가 유기 용매인 DEGDEE의 휘발을 억제하는 효과가 있음을 확인할 수 있다.
또한, 도 4의 (b)를 참조하면, DEGDEE 및 이온성 액체를 갖는 혼합 전해질이 15일 이후에 가장 낮은 저항 값을 갖는 것으로 측정되었다. 즉, DEGDEE 및 이온성 액체를 갖는 혼합 전해질을 사용하는 것이, 리튬 공기 이차 전지의 특성을 향상시키는 효율적인 방법임을 확인할 수 있다.
이온성 액체 및 DEGDEE를 갖는 혼합 전해질에 포함된 리튬 염 농도에 따른 특성 평가
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 이온성 액체 및 DEGDEE를 갖는 전해질에 포함된 리튬 염 농도에 따른 점도 및 이온 전도도를 설명하기 위한 그래프이다.
도 5를 참조하면, DEGDEE와 이온성 액체인 n-butyl-methyl pyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide(BMP-TFSI)를 혼합한 용매에 LiTFSI 염을 각각 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0 M 농도로 용해시켜 전해질들을 제조한 후, 이온 전도도 및 점도를 각각 측정하였다.
도 5에서 알 수 있듯이, LiTFSI 리튬 염의 농도가 증가함에 따라 점도가 증가하는 것으로 측정되었다. 또한, LiTFSI 리튬 염의 농도가 증가함에 따라 이온 전도도가 감소되는 것으로 측정되었다. 결론적으로, 이온성 액체 및 DEGDEE를 갖는 전해질에서 투입되는 리튬 염의 농도를 조절하는 것이, 전해질의 점도 및 이온 전도도를 향상시켜, 리튬 공기 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있는 방법임을 확인할 수 있다.
이온성 액체 및 DEGDEE에 리튬 염의 농도를 달리하여 제조된 전해질들을 이용하여 리튬 공기 이차 전지들을 제조한 후, 충방전 특성을 평가하였다.
도 6은 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따라 서로 다른 농도의 리튬 염을 갖는 전해질들을 이용하여 제조된 리튬 공기 이차 전지들의 싸이클 수명을 설명하기 위한 그래프이다.
도 6을 참조하면, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 용매에 전도성 카본인 Ketjen black과 및 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 80:20의 중량비로 혼합하여, GDL(Gas diffusion layer) 상에 균일하게 도포하고, 110 ℃에서 진공 건조하여 산소를 양극 활물질로 사용하는 양극을 제조하였다. 100μm의 리튬 호일을 음극으로 준비하였다. DEGDEE와 BMP-TFSI를 혼합한 용매에 서로 다른 농도의 LiTFSI 리튬 염을 용해시켜 제조된 전해질들을 이용하여 실시 예 1, 실시 예 2, 비교 예 1 내지 3에 따른 리튬 공기 이차 전지들을 제조하였다.
실시 예 1 및 실시 예 2에 따른 리튬 공기 이차 전지들은, DEGDEE와 BMP-TFSI를 혼합한 용매에 각각 0.2M 및 0.4M의 LiTFSI 리튬 염을 용해시켜 제조된 전해질들을 이용하여 제조되었다.
비교 예 1 내지 3에 따른 리튬 공기 이차 전지들은, DEGDEE와 BMP-TFSI를 혼합한 용매에 각각 0.6M, 0.8M, 및 1.0M의 LiTFSI 리튬 염을 용해시켜 제조된 전해질들을 이용하여 제조되었다.
실시 예 1 실시 예 2 비교 예 1 비교 예 2 비교 예 3
LiTFSI 리튬 염 농도 0.2M 0.4M 0.6M 0.8M 1.0M
실시 예 1, 실시 예 2, 비교 예 1 내지 3에 따른 리튬 공기 이차 전지들에 대해서 100 mA/g의 전류 밀도 조건에서 10시간씩 충방전을 실시하였다. 도 6에서 알 수 있듯이, 비교 예 1 내지 3에 따라 DEGDEE와 BMP-TFSI에 0.4M을 초과하는 LiTFSI 리튬 염을 용해시켜 제조된 전해질을 사용하는 경우, 실시 예 1 및 실시 예 2에 따라 DEGDEE와 BMP-TFSI에 0.4M 이하의 LiTFSI 리튬 염을 용해시켜 제조된 전해질을 사용하는 것과 비교하여, 싸이클 수명이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 이온성 액체 및 DEGDEE에 0.4M 이하의 리튬 염을 용해시켜 제조된 전해질을 이용하는 것이, 리튬 공기 이차 전지의 충방전 특성을 향상시키는 효율적인 방법임을 알 수 있다.
이온성 액체 및 DEGDEE에 0.1M의 리튬 염을 용해하여 제조된 전해질을 이용한 리튬 공기 이차 전지의 충방전 특성이 설명된다.
도 7은 이온성 액체 및 및 DEGDEE에 0.1M의 리튬 염을 용해하여 제조된 전해질을 이용한 리튬 공기 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 7을 참조하면, 도 6을 참조하여 설명된 양극, 음극, 및 DEGDEE와 BMP-TFSI를 혼합한 용매에 0.1M 농도의 LiTFSI 리튬 염을 용해시켜 제조된 전해질을 이용하여 제조된 리튬 공기 이차 전지의 충방전 특성을 측정하였다. 도 7에서 알 수 있듯이, 이온성 액체 및 DEGDEE에 0.1M의 리튬 염을 용해하여 제조된 전해질을 이용하여 제조된 리튬 공기 이차 전지의 경우, 충방전이 정상적으로 수행되지 않음을 알 수 있다. 즉, 이온성 액체 및 DEGDEE에 0.2M 이상의 리튬 염을 용해시켜 제조된 전해질을 이용하는 것이, 리튬 공기 이차 전지의 충방전 특성을 확보하는 방법임을 알 수 있다.
이온성 액체 및 DEGDEE를 갖는 혼합 전해질에서 이온성 액체 함량에 따른 특성 평가
이온성 액체의 함량에 따른 리튬 공기 이차 전지의 특성을 평가하기 위해, 도 6을 참조하여 설명된 양극 및 음극과, DEGDEE에 이온성 액체인 BMP-TFSI의 함량을 달리하여 제조한 전해질들을 이용하여 실시 예 3, 비교 예 4 내지 7에 따른 리튬 공기 이차 전지들을 제조하였다.
실시 예 3에 따른 리튬 공기 이차 전지는, DEGDEE와 25 중량%의 BMP-TFSI를 혼합한 용매에 LiTFSI 리튬 염을 용해시켜 제조된 전해질을 이용하여 제조되었다.
비교 예 4 내지 7에 따른 리튬 공기 이차 전지들은, DEGDEE에 각각 0 중량%, 50 중량%, 75 중량%, 및 100 중량%의 BMP-TFSI를 혼합한 용매에 LiTFSI 리튬 염을 용해시켜 제조된 전해질들을 이용하여 제조되었다.
실시 예 3 비교 예 4 비교 예 5 비교 예 6 비교 예 7
BMP-TFSI 함량 25 중량% 0 중량% 50 중량% 75 중량% 100중량%
도 8은 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따라 서로 다른 함량의 이온성 액체를 갖는 전해질들을 이용하여 제조된 리튬 공기 이차 전지들의 완전 방전 결과를 설명하기 위한 그래프이다.
도 8을 참조하면, 실시 예 3 및 비교 예 4 내지 7에 따른 리튬 공기 이차 전지들에 대해서 cut-off 2.0 V, 전류밀도 0.1 mA/cm2 조건에서 완전 방전 테스트를 수행하였다.
비교 예 5 내지 7에 따라 이온성 액체인 BMP-TFSI이 50 중량% 이상인 경우, 실시 예 3에 따라 이온성 액체가 25 중량%인 경우보다 낮은 방전 용량을 갖는 것으로 측정되었으며, 또한 비교 예 4에 따라 이온성 액체가 생략된 경우보다 낮은 방전 용량을 갖는 것으로 측정되었다. 실시 예 3의 경우, 비교 예 4에 따라 이온성 액체가 생략된 경우, 및 비교 예 5 및 7에 따라 이온성 액체가 50 중량% 초과인 경우와 비교하여, 낮은 과전압 및 높은 방전 용량을 갖는 것으로 측정되었다.
도 9 및 10은 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따라 서로 다른 함량의 이온성 액체를 갖는 전해질들을 이용하여 제조된 리튬 공기 이차 전지들의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 9 및 10을 참조하면, 실시 예 3 및 비교 예 4 내지 7에 따른 리튬 공기 이차 전지들에 대해서, cut-off 1000 mAh/g, 전류밀도 0.1 mA/cm2 조건에서 충방전 테스트를 수행하였다. 도 9의 (a) 내지 (d)는 각각, 비교 예 4, 실시 예 3, 비교 예 5, 및 비교 예 6에 따른 리튬 공기 이차 전지들의 충방전 곡선을 도시한 것이다.
도 10을 참조하면, 비교 예 7에 따라 DEGDEE가 생략되어 이온성 액체로 구성된 전해질을 이용하여 제조된 리튬 공기 이차 전지의 싸이클 수명이 가장 낮게 측정되었다. 또한, 비교 예 5 내지 7에 따라 이온성 액체인 BMP-TFSI이 50 중량% 이상인 경우, 이온성 액체를 첨가하지 않은 비교 예 4 및 이온성 액체가 50 중량% 미만인 실시 예 3에 따른 리튬 공기 이차 전지보다, 낮은 충방전 싸이클 횟수를 갖는 것으로 측정되었다. 또한, 실시 예 3에 따라 이온성 액체의 50 중량% 미만인 경우, 가장 높은 충방전 싸이클 수명을 갖는 것으로 측정되었다.
즉, 도 8 내지 도 10에서 알 수 있듯이, DEGDEE에 이온성 액체의 함량을 50 중량% 미만으로 제어하는 것이, 리튬 공기 이차 전지의 특성을 향상시키는 효과적인 방법임을 알 수 있다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따라 DEGDEE 및 이온성 액체를 갖는 전해질을 이용하여 제조된 리튬 공기 이차 전지의 수명 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 11을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따라 75 중량%의 DEGDEE, 25 중량%의 BMP-TFSI 이온성 액체, 및 0.2M의 LiTFSI 리튬 염을 갖는 전해질을 이용하여 리튬 공기 이차 전지를 제조한 후, cut-off 500 mAh/g, 전류밀도 0.1 mA/cm2 조건에서 충 방전 횟수에 따른 방전 용량을 측정하였다.
도 11에서 알 수 있듯이, 충방전 횟수가 증가하더라도, 방전 용량의 변화 없이, 안정적으로 충방전이 진행되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 전해질에 포함된 DEGDEE에 의해 양극에서 발생되는 활성 산소 라디칼로부터 전해질의 분해가 억제되고, 이온성 액체에 의해 전해질의 누액 및 휘발이 최소화되는 한편 리튬을 포함하는 음극의 계면 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 이온성 액체의 함량이 50 중량% 미만으로 제어되고 리튬 염의 농도가 0.2~0.4M 내로 제어되어 전해질의 이온 전도도 및 점도 특성이 향상되어 과전압 발생이 방지되는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 높은 이온 전도도, 낮은 점도, 및 우수한 전기화학적 특성을 갖는 리튬 공기 이차 전지용 전해질이 제공될 수 있고, 이를 포함하는 장수명 및 고신뢰성의 리튬 공기 이차 전지가 제공될 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
110: 음극
115: 제1 집전체
120: 양극
125: 제2 집전체
130: 전해질

Claims (2)

  1. 리튬을 포함하는 음극;
    산소를 양극 활물질로 사용하는 양극; 및
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치되고, 25중량% 이상 50 중량% 미만의 이온성 액체(ionic liquid), diethylene glycol diethyl ether(DEGDEE), 및 0.2~0.4M 농도의 리튬 염이 혼합된 전해질을 포함하되,
    상기 이온성 액체의 중량% 및 상기 리튬 염의 농도에 따라서, 상기 전해질의 점도 및 이온 전도도를 제어하여, 충방전 특성이 조절되는 것을 포함하는 리튬 공기 이차 전지.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 이온성 액체는,
    피롤리듐, 이미다졸륨, 암모늄, 피페리디늄, 포스포늄, 설포늄, 피리디늄, 피라졸륨, 트리아졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨, 피리다지늄, 피리미디늄, 또는 피라지늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 양이온; 및
    N(CF3SO2)2, N(FSO2)2, N(C2F5SO2)2, C(CF2SO2)3,BF4, PF6, ClO4, CF3SO3, AsF6, SbF6, AlCl4, NbF6, 또는 CF3CO2 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 음이온을 포함하는 리튬 공기 이차 전지.
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