KR20220006287A - 슬러리 형태의 양극 집전체 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 슬러리 형태의 양극 집전체 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 슬러리 형태의 양극 집전체 제조 방법은 (a) 집전체 물질을 분쇄하는 단계; (b) 상기 분쇄된 집전체 물질을 바인더 물질과 혼합하여 슬러리(slurry)를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 형성된 슬러리를 건조하여 양극 집전체를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.

Description

슬러리 형태의 양극 집전체 제조 방법{Method for manufacturing a cathode current collector in the form of a slurry}
본 발명은 슬러리 형태의 양극 집전체 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 파우더 형태로 분쇄된 집전체 물질을 이용한 슬러리 형태의 양극 집전체 제조 방법에 관한 것이다.
이차전지는 OER, ORR 반응을 기반으로 하는 충방전 전지로서 사용될 수 있다. 일반적으로 OER, ORR 반응을 하는 이차전지는 충방전의 갭이 크고, 전력용량(power)이 낮다는 문제점을 가지고 있다.
이는 양극반응인 OER/ORR 반응의 과전압(over-potential)이 크기 때문에 저항이 증가하여 이러한 문제점들을 발생시키기 때문일 수 있다.
OER, ORR 반응을 위해 비표면적이 높은 카본(carbon) 물질(예: 카본 펠트(carbon felt), 카본 천(carbon cloth), WIZMAC)을 사용하며, 그 중 천 형태인 WIZMAC이라는 카본 섬유가 집전체 물질로 사용될 수 있다.
종래의 경우, 천 형태이며 비표면적인 큰 WIZMAC만을 촉매 물질 없이 사용하여 충방전 연구를 진행하여 왔으나, 여전히 높은 충방전 특성이 나타나는 문제점이 있다.
또한, 장시간 충방전 진행시, 전기 화학 반응으로 미세한 카본 섬유들이 분리되어 해수를 오염시키는 현상이 나타나며, 이런 미세 카본 물질은 또 다른 환경문제를 가져올 수 있다는 문제점이 있다.
[특허문헌 1] 한국공개특허 제10-2019-0120740호
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 창출된 것으로, 슬러리 형태의 양극 집전체 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 파우더 형태로 분쇄시킨 집전체 물질을 이용한 양극 집전체 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 친수성 바인더 물질을 이용한 양극 집전체 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 용매로서 에탄올을 이용한 양극 집전체 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기한 목적들을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 슬러리 형태의 양극 집전체 제조 방법은 (a) 집전체 물질을 분쇄하는 단계; (b) 상기 분쇄된 집전체 물질을 바인더 물질과 혼합하여 슬러리(slurry)를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 형성된 슬러리를 건조하여 양극 집전체를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
실시예에서, 상기 (a) 단계는, 상기 집전체 물질을 볼 밀링(ball milling)하여 상기 집전체 물질을 파우더(powder) 형태로 분쇄하는 단계;를 포함할 수 있다.
실시예에서, 상기 집전체 물질의 볼 밀링은, 3 내지 5 분(minute) 수행될 수 있다.
실시예에서, 상기 바인더 물질은, 친수성 바인더 물질을 포함할 수 있다.
실시예에서, 상기 (b) 단계는, 상기 분쇄된 집전체 물질과 상기 바인더 물질을 에탄올(ethanol) 용매와 혼합하여 상기 슬러리를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
실시예에서, 상기 슬러리는, 촉매 물질을 더 포함할 수 있다.
상기한 목적들을 달성하기 위한 구체적인 사항들은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술될 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 서로 다른 다양한 형태로 구성될 수 있으며, 본 발명의 개시가 완전하도록 하고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자(이하, "통상의 기술자")에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 파우더 형태로 분쇄시킨 집전체 물질과 친수성 바인더 물질을 이용하여 슬러리 형태의 양극 집전체를 제조함으로써, 물 속에서 고체 전해질과 탈착되지 않도록 할 수 있다.
본 발명의 효과들은 상술된 효과들로 제한되지 않으며, 본 발명의 기술적 특징들에 의하여 기대되는 잠정적인 효과들은 아래의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 슬러리 형태의 양극 집전체 제조 방법을 도시한 도면이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 슬러리 형태의 양극 집전체 제조 과정을 도시한 도면이다.
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 파우더 형태의 집전체 물질을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 집전체를 이용한 코인형 이차전치를 도시한 도면이다.
도 4a 내지 4d는 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 볼 밀링 시간에 대한 파우더 형태의 집전체 물질의 길이 변화를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 볼 밀링 시간에 대한 파우더 형태의 집전체 물질의 길이 변화 그래프를 도시한 도면이다.
도 6a 및 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 볼 밀링 시간에 대한 슬러리 안정성 변화를 도시한 도면이다.
도 7a 및 7b는 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 바인더 물질에 대한 슬러리 안정성 변화를 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 전력 용량 그래프를 도시한 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 파우치형 이차전지 제조 과정을 도시한 도면이다.
도 10a는 본 발명의 일 실시예에 따른 슬러리를 이용한 파우치형 이차전지의 전력 용량 그래프를 도시한 도면이다.
도 10b는 종래의 천 형태의 WIZMAC을 이용한 파우치형 이차전지의 전력 용량 그래프를 도시한 도면이다.
도 10c는 본 발명의 일 실시예에 따른 파우치형 이차전치에서의 슬러리 안정성을 도시한 도면이다.
도 11a 및 11b는 본 발명의 일 실시예에 따른 파우치형 이차전지의 충방전 안정성 그래프를 도시한 도면이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극의 표면을 도시한 도면이다.
도 13a는 본 발명의 일 실시예에 따른 WIZMAC 기반 BET 표면 면적 그래프를 도시한 도면이다.
도 13b는 본 발명의 일 실시예에 따른 볼 밀링 기반 BET 표면 면적 그래프를 도시한 도면이다.
도 14a 및 14b는 본 발명의 일 실시예에 따른 CV 그래프를 도시한 도면이다.
도 15a 및 15b는 본 발명의 일 실시예에 따른 충방전에 대한 전압 변화 그래프를 도시한 도면이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고, 여러 가지 실시예들을 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 이를 상세히 설명하고자 한다.
청구범위에 개시된 발명의 다양한 특징들은 도면 및 상세한 설명을 고려하여 더 잘 이해될 수 있을 것이다. 명세서에 개시된 장치, 방법, 제법 및 다양한 실시예들은 예시를 위해서 제공되는 것이다. 개시된 구조 및 기능상의 특징들은 통상의 기술자로 하여금 다양한 실시예들을 구체적으로 실시할 수 있도록 하기 위한 것이고, 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 개시된 용어 및 문장들은 개시된 발명의 다양한 특징들을 이해하기 쉽게 설명하기 위한 것이고, 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우, 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 슬러리 형태의 양극 집전체 제조 방법을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 슬러리 형태의 양극 집전체 제조 방법을 도시한 도면이다.
도 1을 참고하면, S101 단계는, 집전체 물질을 분쇄하는 단계이다.
일 실시예에서, 집전체 물질을 볼 밀링(ball milling)하여 집전체 물질을 파우더(powder) 형태로 분쇄할 수 있다. 이 경우, 집전체 물질의 볼 밀링은 3 내지 5 분(minute) 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 바인더 물질은 친수성 바인더 물질을 포함할 수 있다.
S103 단계는, 분쇄된 집전체 물질을 바인더 물질과 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계이다.
일 실시예에서, 분쇄된 집전체 물질과 바인더 물질을 에탄올(ethanol) 용매와 혼합하여 상기 슬러리를 형성할 수 있다. 일 실시예에서, 슬러리는 촉매 물질을 더 포함할 수 있다.
S105 단계는, 슬러리를 건조하여 양극 집전체를 형성하는 단계이다. 즉, 본 발명에 따른 슬러리 형태의 양극 집전체 제조 방법의 경우, 집전체 물질과 촉매 물질을 동시에 고정시키면서, 안정적인 구동을 위하여 친수성-접착성 바인더 물질이 사용되고, 바인더 물질과 촉매 물질을 최대한 활용하기 위하여 이를 슬러리 형태로 형성시킬 수 있다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 슬러리 형태의 양극 집전체 제조 과정(200)을 도시한 도면이다. 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 파우더 형태의 집전체 물질을 도시한 도면이다.
예를 들어, 도 2a를 참고하면, 슬러리 형태의 양극 집전체 제조 과정(200)은 분쇄 과정(210), 혼합 과정(220) 및 건조 과정(230)을 포함할 수 있다.
분쇄 과정(210)에서, 집전체 물질을 분쇄(sonication)할 수 있다. 예를 들어, 집전체 물질은 카본 파이버(carbon fiber)를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 도 2b를 참고하면, 3분간 볼 밀링을 통해 파우더 형태로 집전체 물질이 분쇄될 수 있다.
혼합 과정(220)에서, 분쇄된 집전체 물질, 바인더 물질 및 촉매 물질을 에탄올 용매와 혼합하여 슬러리를 형성할 수 있다.
예를 들어, 바인더 물질은 폴리머(polymer) 바인더 물질을 포함할 수 있다. 또한, 예를 들어, 촉매 물질은 백금/탄소(Pt/C) 촉매를 포함할 수 있다.
이 경우, 슬러리 형성 시, 종래의 경우, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 또는 DMF가 용매로 사용되는 반면, 본 발명의 경우, 에탄올을 용매로 사용하기 때문에, 독성이 낮고 친환경적이며, 상온에서 슬러리가 건조될 수 있어, 양극 집전체 제작에 소모되는 시간 및 에너지를 감소시킬 수 있다.
건조 과정(230)에서 슬러리를 건조하여 양극 집전체를 형성할 수 있다.
일 실시예에서, 메쉬 결합 과정(240)에서, 형성된 양극 집전체를 메쉬 소재와 결합시킬 수 있다. 여기서 메쉬 소재는 Ti 메쉬를 포함할 수 있다. 이 경우, 양극 집전체에 메쉬 소재를 결합(loading)하는 이유는 집전체 물질이 볼 밀링으로 인해 끊어져 있고, 절연체 역할을 하는 바인더가 있기 때문에 메쉬 소재를 이용하여 집전체 물질 사이에 전도성을 부여할 수 있으며, 메쉬 소재를 결합시킴으로써 슬러리가 전도성을 가지도록 할 수 있다.
일 실시예에서, 조립 과정(250)에서, 메쉬 소재가 결합된 양극 집전체를 코인형 이차전지에 결합시킬 수 있다. 이 경우, 코인형 이차전지의 구조 및 양극 집전체 결합 구조는 하기 도 3에서 상세히 설명된다.
일 실시예에서, 도 2a에서 도시된 각 단계 중 적어도 하나는 생략될 수 있다. 예를 들어, 메쉬 결합 과정(240)과 조립 과정(250)은 실시예에 따라 생략될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 집전체를 이용한 코인형 이차전치(300)를 도시한 도면이다.
도 3을 참고하면, 코인형 이차전지(300)는 셀 상단부(310), 양극 집전체(320), 음극부(330) 및 셀 하단부(340)를 포함할 수 있다.
양극 집전체(320)의 일 면은 셀 상단부(310)와 결합될 수 있으며, 양극 집전체(320)의 타 면은 음극부(330)의 일 면과 결합될 수 있다.
또한, 양극 집전체(320)는 파우더 형태로 분쇄된 집전체 물질을 이용한 형성된 슬러리를 이용하여 제조될 수 있다.
음극부(330)는 상단 덮개(cap), 고체 전해질, 유기 전해질, 나트륨 금속 , 스프링 및 하단 덮개 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 셀 하단부(340)는 음극부(330)의 타 면과 결합될 수 있다.
도 3을 참고하면, 코인형 이차전지(300)는 셀 상단부(310), 양극 집전체(320), 음극부(330) 및 셀 하단부(340)를 포함할 수 있다. 본 발명의 다양한 실시 예들에서 코인형 이차전지(300)는 도 3에 설명된 구성들이 필수적인 것은 아니어서, 도 3에 설명된 구성들보다 많은 구성들을 가지거나, 또는 그보다 적은 구성들을 가지는 것으로 구현될 수 있다.
또한, 도 3의 경우, 본 발명에 따른 양극 집전체(320)가 코인형 이차전지(300)에 적용되었지만, 양극 집전체(320)가 적용되는 이차전지의 형태는 제한되지 않으며 다양한 형태로 구현될 수 있다.
도 4a 내지 4d는 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 볼 밀링 시간에 대한 파우더 형태의 집전체 물질의 길이 변화를 도시한 도면이다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 볼 밀링 시간에 대한 파우더 형태의 집전체 물질의 길이 변화 그래프를 도시한 도면이다.
도 4a 내지 4d를 참고하면, 각각 3분, 5분, 10분 및 15분 동안 집전체 물질을 볼 밀링하여 집전체 물질을 파우더 형태로 분쇄할 수 있다.
이 경우, 볼 밀링 시간에 따라 파우더 형태로 분쇄된 집전체 물질의 길이 변화를 확인할 수 있으며, 볼 밀링 시간이 증가할수록 집전체 물질의 길이가 짧아지고, 이에 따라 슬러리의 물 안에서의 안정성이 증가함을 확인할 수 있다.
예를 들어, 도 5를 참고하면, 볼 밀링 시간이 5분, 10분 및 15분일 때, 각각 분쇄된 집전체 물질의 길이는 42.68
Figure pat00001
, 39.38
Figure pat00002
, 33.10
Figure pat00003
로 시간이 증가할수록 길이는 짧아짐을 확인할 수 있다.
도 6a 및 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 볼 밀링 시간에 대한 슬러리 안정성 변화를 도시한 도면이다.
도 6a 및 6b를 참고하면, 친수성-접착성 바인더 물질을 사용한 경우의 다양한 볼 밀링 시간에 대한 슬러리 안정성 변화를 확인할 수 있다.
즉, 도 6a와 같이 3분간 볼 밀링한 슬러리는 물에 함침시켰을 때 고체 전해질(예: NASICON)과 분리되지 않고 건고 과정에서도 형태의 변형이 일어나지 않지만, 도 6b와 같이, 20분간 볼 밀링한 슬러리는 물에 함침시켰을 때 고체 전해질과 분리되며 건조되면서 말려올라가며 형태의 변형이 일어남을 확인할 수 있다.
다시 말해, 사용되는 친수성-접착성 바인더의 양이 고정된 상태에서, 파우더 형태로 분쇄된 집전체 물질의 길이가 작아질수록 바인딩할 수 있는 집전체 물질이 감소하게 되어 탈착 현상이 발생할 수 있다.
일 실시예에서, 3 내지 5분간 볼 밀링한 슬러리가 탈착이 되지 않는 수중 안정성이 우수함을 확인할 수 있다. 즉, 바인더 물질과 분쇄된 집전체 물질 및 바인더와 고체 전해질 간의 결합을 강하게 형성하여 안정적인 네트워크를 형성할 수 있다.
볼 밀링 시간을 증가시킨 집전체 물질을 사용하는 경우, 바인더 물질의 함량을 증가시키면 탈착 현상이 발생하지는 않으나, 바인더 물질의 함량이 증가하는 경우, 인슐레이터(insulator)와 같은 역할을 할 수 있을 것으로 판단되어, 바인더 물질의 최소량 사용 및 볼 밀링을 통한 사이즈 최적화를 수행할 수 있다.
도 7a 및 7b는 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 바인더 물질에 대한 슬러리 안정성 변화를 도시한 도면이다.
도 7a 및 7b를 참고하면, 3분간 볼 밀링을 수행하는 경우, 친수성 바인더 물질을 사용하는 경우와 소수성 바인더 물질을 사용하는 경우의 슬러리 안정성을 확인할 수 있다.
도 7b를 참고하면, 소수성 바인더 물질을 사용하여 슬러리를 제조하는 경우, 소수성 바인더 물질은 물과 접촉하는 동시에 녹아 분리되는 현상이 나타났으며, 이차전지의 지그부와 결합시킨 후 플로우를 인가하면, 인가함과 동시에 모두 분리되는 것을 확인할 수 있다.
반면, 도 7a와 같이, 본 발명에 따른 친수성 바인더 물질을 사용하여 슬러리를 제조하는 경우, 물과 접촉하더라도 분리되지 않음을 확인할 수 있다.
이 경우, 소수성 바인더 물질의 양을 친수성 바인더 물질의 양보다 많이 사용하더라도, 소수성 바인더 물질을 사용하는 경우, 물에서 탈착되는 현상이 발생함을 확인할 수 있다.
즉, 수중(예: 해수)에서 사용되는 이차전지의 경우, 바인더 물질의 종류에 의하여 슬러리의 안정성 및 이차전지의 특성이 결정됨을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 슬러리의 안정성은 바인더 물질의 종류 및 분쇄된 집전체 물질의 길이에 모두 영향을 받음을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 전력 용량 그래프를 도시한 도면이다.
도 8을 참고하면, 본 발명에 따른 슬러리가 적용된 코인형 이차전지에서의 전력 용량을 확인할 수 있다.
이 경우, 종래와 같이 양극 집전체에 천(Cloth) 형태의 WIZMAC(9~10mW)를 사용한 경우보다, 본 발명과 같이 슬러리 형태를 적용한 양극 집전체를 사용하는 경우 전력 용량(power)가 높게 측정됨을 확인할 수 있다.
이는, ORR 촉매인 Pt/C로 인한 충방전의 활성화 때문일 수 있다. 또한, 집전체 물질이 천 형태가 아닌 파우더 형태이기 때문에, 양극 집전체의 비표면적이 넓어져 반응할 수 있는 면적이 증가하기 때문일 수 있다. 또한, 종래의 천 형태의 WIZMAC에 비해 집전체 물질의 로딩(loading) 양을 증가시킬 수 있기 때문에, OER(oxygen evolution reaction)/ORR(oxygen reduction reaction) 반응속도가 증가하기 때문일 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 슬러리가 적용된 코인형 이차전지는 비슬러리를 적용한 친수성-접착성 바인더 물질과 유사한 전력 용량을 보임을 확인할 수 있다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 파우치형 이차전지 제조 과정(900)을 도시한 도면이다.
도 9를 참고하면, 파우치형 이차전지 제조 과정(900)은 페이스팅 과정(910), 건조 과정(920) 및 결합 과정(930)을 포함할 수 있다.
페이스팅 과정(910)에서, 분쇄된 집전체 물질, 바인더 불질, 촉매 물질 및 에탄올을 혼합하여 페이스트(paste) 형태로 제조된 슬러리를 파우치형 이차전지의 고체 전해질의 일 면에 코팅할 수 있다.
이 경우, 슬러리를 넓은 면적에 코팅하여야 전극의 저항이 감소하기 때문에, 슬러리를 최대한 넓게 코팅하여야 한다.
건조 과정(920)에서, 코팅된 슬러리를 건조시켜 양극 집전체를 형성할 수 있다. 일 실시예에서, 건조 과정(920)은 상온(room temperature)에서 수행될 수 있다.
결합 과정(930)에서, 형성된 양극 집전체 상에 티타늄 메시와 프레임 부재를 결합하여 파우치형 이차전지를 제조할 수 있다.
도 10a는 본 발명의 일 실시예에 따른 슬러리를 이용한 파우치형 이차전지의 전력 용량 그래프를 도시한 도면이다. 도 10b는 종래의 천 형태의 WIZMAC을 이용한 파우치형 이차전지의 전력 용량 그래프를 도시한 도면이다. 도 10c는 본 발명의 일 실시예에 따른 파우치형 이차전치에서의 슬러리 안정성을 도시한 도면이다.
도 10a 및 10b를 참고하면, 본 발명에 따른 슬러리를 이용한 파우치형 이차전지와 종래의 천 형태의 WIZMAC을 이용한 파우치형 이차전지의 전력의 비교를 확인할 수 있다.
이 경우, 본 발명에 따른 슬러리를 이용한 파우치형 이차전지가 종래의 천 형태의 WIZMAC을 이용한 파우치형 이차전지보다 전력 용량이 더 큼을 확인할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따를 때, 종래의 기술보다 ~40mW 전력 용량이 향상됨을 확인할 수 있으며, 이는, ORR 촉매인 Pt/C로 인한 방전의 활성화가 일어나고, 집전체 물질이 파우더 형태로 형성되어 비표면적의 상승으로 인한 충방전 사이트(site)가 증가하였기 때문일 수 있다.
또한, 이 때, 도 10c를 참고하면, 전력 용량 테스트 전후에도 본 발명에 따른 슬러리를 이용한 파우치형 이차전지는 슬러리가 분리되지 않음을 확인할 수 있다.
도 11a 및 11b는 본 발명의 일 실시예에 따른 파우치형 이차전지의 충방전 안정성 그래프를 도시한 도면이다.
도 11a 및 11b를 참고하면, 본 발명에 따른 슬러리를 이용한 이차전지가 종래의 천 형태의 WIZMAC을 이용한 이차전지보다 과전압(over potential)이 작게 측정됨을 확인할 수 있다. 여기서, 과전압은 이차전지의 충방전 시 전압의 차이를 의미할 수 있다.
여기서, 과전압이 작을수록 이차전치에 걸리는 저항의 총합을 의미하는 분극(polarization)이 작음을 의미할 수 있다. 즉, 이차전지에 저항이 작게 걸림을 의미할 수 있다.
이 때, 전압의 차이가 작다는 것은, 즉, 충방전 갭(gap)이 작다는 것은 충방전 시 나타나는 에너지 효율이 크며, 슬러리 형태가 천 형태에 비하여 충방전 시 에너지 소모(loss)가 작아 이차전지로 사용될 경우 전력 용량과 안정성이 우수함을 나타낼 수 있다.
다시 말해, 본 발명과 같이, 슬러리를 이용한 이차 전지는 과전압이 작기 때문에, 보다 높은 효율의 이차전지로 사용될 수 있다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극의 표면을 도시한 도면이다.
도 12를 참고하면, 높은 표면 면적(surface area)을 가진 양극에서 충전 시 음이온들이 전극의 표면에 정전기 상호작용(electrostatic interaction)으로 인해 뭉치게 되고, 그 위로 용매화(solvation)된 양이온(cation)이 축적되는 현상이 나타날 수 있다. 이 축적으로 인해 축전기처럼 전하를 저장하는 기능을 수행할 수 있다.
이 대전층이 방전 시 떨어지면서 전하를 흘려주는 효과를 가져오는데 전하는 전압의 변화에 맞춰 흘려주는 현상을 보이는데 그로 인해 갑작스러운 전압의 변화를 방지하여, 안정적인 사이클 성능을 나타낼 수 있다.
이러한 현상은 집전체(current collector)에서 발생하므로 표면적이 넓은 전극일수록 더 많은 대전층 형성이 가능할 수 있다. 즉, 집전체의 비표면적을 크게 하면 좋은 사이클 성능을 보이는 이차전지를 제작할 수 있다. 일 실시예에서, 이러한 현상은 EDLC(electric double layer capacitor)로 지칭될 수 있다.
일 실시예에서, 비표면적을 볼 밀링을 통해 넓게 증가시키고, 그로 인해 볼 밀링 이전보다 더 좋은 사이클 성능을 나타낼 수 있다.
일 실시예에서, 볼 밀링을 통해 비표면적이 증가했는지 여부를 확인하기 위하여 물리 흡착 분석(physisorption analysis)을 통해 BET 표면 면적을 측정할 수 있다.
도 13a는 본 발명의 일 실시예에 따른 WIZMAC 기반 BET 표면 면적 그래프를 도시한 도면이다. 도 13b는 본 발명의 일 실시예에 따른 볼 밀링 기반 BET 표면 면적 그래프를 도시한 도면이다.
도 13a를 참고하면, WIZMAC 카본 천 BET 표면 면적 측정결과를 확인할 수 있다. 도 13b를 참고하면, 볼 밀링 카본 천 BET 표면 면적 측정결과를 확인할 수 있다.
일 실시예에서, BET 표면 면적은 볼 밀링 후 1934.3m2/g으로 볼 밀링 이전인 1787m2/g에 비하여 크게 증가한 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, EDLC의 성능이 더 증가하고, 카본 천에 비해 보다 안정적인 사이클 성능을 나타냄을 확인할 수 있다.
일 실시예에서, 도 13a 및 13b에 도시된 그래프의 개형을 통해 다공성 구조(porous structure)를 확인할 수 있다. 다공성 구조에서, 미세기공(micropore)의 경우 직경이 2nm 이하인 기공이고 미소기공(mesopore)의 경우 2nm에서 50nm인 기공 구조를 의미할 수 있다.
일 실시예에서, 상대적인 압력이 1.0까지 고원(plateau)을 형성하는 경우 미세기공에서 흡착/탈착(adsorption/desorption)이 발생함을 의미할 수 있다. 두 그래프 모두 미세기공 구조를 나타내지만 볼 밀링 파우더의 경우 볼 밀링에 의한 단면적 증가로 인해 미소기공 구조가 증가하고, 그로 인해 BET 표면 면적이 증가할 수 있다.
도 14a 및 14b는 본 발명의 일 실시예에 따른 CV 그래프를 도시한 도면이다.
도 14a 및 14b를 참고하면, CV(cyclic voltammetry)와 크로노암페로메트리(chronoamperometry)는 전하량(Q), 단위는 쿨롱(C)을 결정하기 위해 사용될 수 있다. 이 값은 하기 <수학식 1>에 의해 시간에 대한 전류를 적분하여 계산될 수 있다.
Figure pat00004
이러한 정보는 전기적으로 도금된 또는 스트리핑된 양, 흡착범위, 작업전극의 전기화학적 표면적, 분석액 농도를 나타내기 위해 사용될 수 있다. 또한, 전기도금과 전기분석화학, 전기화학적 촉매, 캐패시터 등 광범위한 응용에 중요한 요소일 수 있다.
또한, 도 14a 및 14b를 참고하면, CV를 통해 EDLC의 정도 비교를 확인할 수 있다. 전압의 범위는 Ag/AgCl 기준 전극(reference electrode) 기준으로 0~0.3V일 수 있다.
이 경우, CV 그래프에서의 면적은 전하량을 의미할 수 있으며, 알맞은 충방전 범위에서의 면적 계산을 통해 EDLC 전하량 계산이 가능할 수 있다. 이 때, 면적 계산을 통해 베어(bare) WIZMAC 천에 비해 보다 큰 값을 보이는 것을 확인할 수 있다.
도 15a 및 15b는 본 발명의 일 실시예에 따른 충방전에 대한 전압 변화 그래프를 도시한 도면이다.
도 15a 및 15b를 참고하면, 정전류 충방전(galvanostatic charge/discharge) 실험으로 전류를 변경하면서 충전과 방전을 하고, 그로 인한 전압의 변화를 확인할 수 있다. 이는, 전류에 따라서 EDLC의 형성 정보를 파악하기 위함일 수 있다.
이 경우, WIZMAC의 경우, 전류가 증가함에 따라 전압 갭(voltage gap)이 많이 벌어지는 현상이 나타남을 확인할 수 있다. 다만, 슬러리의 경우 전압차가 많이 나타나지 않음을 확인할 수 있다.
이는 EDLC가 미소기공 구조에 형성되는 것이 미세기공 구조에 형성되는 것 보다 정전기 상호작용으로 인해 밀쳐지는 효과가 적기 때문에 쉽게 일어날 수 있어 빠른 반응속도에서도 안정적인 형성이 가능하기 때문일 수 있다. 따라서, 저전류 및 고전류에서도 안정적으로 EDLC 형성이 가능하며, WIZMAC 천에 비해 고전류에서도 안정적으로 구동이 가능할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 통상의 기술자라면 본 발명의 본질적인 특성이 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변경 및 수정이 가능할 것이다.
따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술적 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 보호범위는 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
200: 양극 집전체 제조 과정
210: 분쇄 과정
220: 혼합 과정
230: 건조 과정
300: 코인형 이차전치
310: 셀 상단부
320: 양극 집전체
330: 음극부
340: 셀 하단부
900: 파우치형 이차전지 제조 과정
910: 페이스팅 과정
920: 건조 과정
930: 결합 과정

Claims (6)

  1. (a) 집전체 물질을 분쇄하는 단계;
    (b) 상기 분쇄된 집전체 물질을 바인더 물질과 혼합하여 슬러리(slurry)를 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 형성된 슬러리를 건조하여 양극 집전체를 형성하는 단계;
    를 포함하는,
    슬러리 형태의 양극 집전체 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    상기 집전체 물질을 볼 밀링(ball milling)하여 상기 집전체 물질을 파우더(powder) 형태로 분쇄하는 단계;
    를 포함하는,
    슬러리 형태의 양극 집전체 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 집전체 물질의 볼 밀링은, 3 내지 5 분(minute) 수행되는,
    슬러리 형태의 양극 집전체 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 물질은, 친수성 바인더 물질을 포함하는,
    슬러리 형태의 양극 집전체 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    상기 분쇄된 집전체 물질과 상기 바인더 물질을 에탄올(ethanol) 용매와 혼합하여 상기 슬러리를 형성하는 단계;
    를 포함하는,
    슬러리 형태의 양극 집전체 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리는, 촉매 물질을 더 포함하는,
    슬러리 형태의 양극 집전체 제조 방법.
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