CN116845237A - 一种锂离子电池用粘结剂、电池极片及电池极片的制备方法 - Google Patents
一种锂离子电池用粘结剂、电池极片及电池极片的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种锂离子电池用粘结剂、电池极片及电池极片的制备方法，所述锂离子电池粘结剂由交联弹性聚合物组成，或者由交联弹性聚合物和聚偏氟乙烯组成，所述交联弹性聚合物为硅氧烷聚合物和硅烷偶联剂的交联产物。该粘结剂含有丰富的Si‑O官能团，易与正极活性物质形成O‑M‑O‑Si键，使得该粘结剂对活性物质的包覆更充分，化学稳定性强，且对电解质更具亲和力，能被碳酸盐电解质很好地溶胀；此外，该粘结剂具有很好的弹性，可以适应正极材料脱/嵌锂引起的体积变化，提高电化学稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体而言，涉及一种锂离子电池用粘结剂、电池极片及电池极片的制备方法。
背景技术
锂离子电池中的粘结剂是电池的重要组分，其主要作用是连接活性物质、导电炭黑和集流体，形成完整的导电网络，稳定电池极片的结构和减少电极的阻抗等，对电池性能和生产制造起着重要作用。因此高性能的粘结剂对锂离子电池的发展具有重要推动作用。
聚偏氟乙烯(PVDF)是目前应用最广泛的锂离子电池正极粘结剂之一，它对正极颗粒和铝集流体都有良好的结合能力。然而PVDF不是高压正极合适粘结剂，这是由于PVDF的聚烯烃结构容易受到高压下产生的自由基的攻击，因此PVDF仅显示出中等的抗氧化能力，高压时会在正极表面会发生连续的氧化副反应；另外PVDF具有塑料特有的机械性能，承受阴极脱/嵌锂产生体积变化的能力有限，PVDF粘合剂倾向于从阴极颗粒表面分层，导致结合力减弱，影响了锂离子电池的电化学性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种适用于高压正极材料的粘结剂，以提高锂离子电池的电化学性能。
为解决上述问题，本发明第一方面提供一种锂离子电池用粘结剂，所述粘结剂由交联弹性聚合物组成，或者所述粘结剂由交联弹性聚合物和聚偏氟乙烯组成，所述交联弹性聚合物为硅氧烷聚合物和硅烷偶联剂的交联产物。
优选地，所述交联弹性聚合物中所述硅烷偶联剂和所述硅氧烷聚合物的质量比为1:2～1:15。
优选地，所述粘结剂中所述交联弹性聚合物和聚偏氟乙烯的质量比为10:0～1:9。
优选地，所述硅氧烷聚合物选自二甲基硅油、羟基氟硅油中的一种或多种。
优选地，所述硅烷偶联剂选自甲基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、三甲氧基(甲基)(3,3,3-三氟丙基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH540)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷(KH602)、γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷(KH603)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷(KH792)中的一种或多种。
本发明锂离子电池用粘结剂含有丰富的Si-O官能团，易与正极活性物质形成O-M-O-Si键，使得该粘结剂对活性物质的包覆更充分，化学稳定性强，且对电解质更具亲和力，能被碳酸盐电解质很好地溶胀；此外，该粘结剂具有很好的弹性，可以适应正极材料脱/嵌锂引起的体积变化，提高电化学稳定性。
本发明的第二方面提供一种电池极片，包括基底和涂布在所述基底上的浆料层，所述浆料层由浆料干燥得到，所述浆料包括有机溶剂和固体粉末，所述固体粉末包括导电炭黑、正极活性物质和上述的锂离子电池用粘结剂。
优选地，所述锂离子电池用粘结剂的质量为固体粉末总质量的1％～10％，所述导电炭黑的质量为所述固体粉末总质量的1％～10％，所述正极活性物质的质量为所述固体粉末总质量的80％～98％。
优选地，所述有机溶剂的质量为所述固体粉末总质量的200％～250％。限定溶剂的质量，在使用不同比例粘结剂的时候，都可以保证浆料的均匀性。
优选地，所述正极活性物质选自镍钴锰酸锂811(NCM811)、镍钴锰酸锂523(NCM523)、磷酸铁锂(LFP)、钴酸锂(LCO)、镍锰酸锂(LNMO)中的一种。
优选地，所述有机溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)、N,N—二甲基甲酰胺(DMF)、N—甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、乙酸丁酯中的一种。
优选地，所述基底为铝箔或涂碳铝箔。
优选地，所述基底的厚度为10～30μm，所述浆料层的厚度为180～280μm。限定基底和浆料层厚度，可以制备不同负载量的锂离子电池正极极片，在此厚度范围内，使用新型粘结剂的锂离子电池都能够很好地工作。
本发明电池极片的粘结剂含有交联弹性聚合物，这种粘结剂性能优异，不仅能够形成钝化膜保护正极，而且有利于锂离子的扩散，提高电池的电化学性能，可以明显提高锂离子电池在高压条件下的可逆容量、循环稳定性和倍率性能。
本发明第三方面提供一种电池极片的制备方法，用于制备上述的电池极片，包括以下步骤：
将锂离子电池用粘结剂、导电炭黑、正极活性物质加入到有机溶剂中，以1200rpm～1600rpm转速在室温下搅拌5-10min，得到均匀分散的浆料；
将所得浆料涂布在基底上，涂布厚度为180～280μm，鼓风干燥4～12h，得到电池极片。
本发明电池极片的制备方法操作简便，反应条件易控制，将性能优异的粘结剂用于锂离子电池的电池极片中，由于该粘结剂对活性物质的包覆更充分，化学稳定性强，弹性大且对电解质更具亲和力，有利于锂离子的传输，对提高锂离子电池在高压条件下的可逆容量、循环稳定性和倍率性能具有明显作用。
附图说明
图1为实施例1的电池极片的透射电镜图；
图2为实施例1和对比例1制备的电池极片的吸液率测试结果图；
图3为实施例1和对比例1制备的电池极片的自放电测试结果图；
图4为实施例1和对比例1制备的电池极片的电化学性能测试结果图，图4a为循环性能测试结果，图4b为倍率性能测试结果。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。需要说明的是，以下各实施例仅用于说明本发明的实施方法和典型参数，而不用于限定本发明所述的参数范围，由此引申出的合理变化，仍处于本发明权利要求的保护范围内。
需要说明的是，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的实施例公开一种锂离子电池用粘结剂和具有该锂离子电池用粘结剂的电池极片。粘结剂由交联弹性聚合物组成，或者由交联弹性聚合物和聚偏氟乙烯组成，交联弹性聚合物为硅氧烷聚合物和硅烷偶联剂的交联产物。电池极片包括基底和涂布在基底上的浆料层，浆料层由浆料干燥得到，浆料包括有机溶剂和固体粉末，固体粉末包括上述的锂离子电池用粘结剂、导电炭黑和正极活性物质。
本发明的具体实施例中，交联弹性聚合物中硅烷偶联剂和硅氧烷聚合物的质量比为1:2～1:15；粘结剂中交联弹性聚合物和聚偏氟乙烯的质量比为10:0～1:9。
本发明的具体实施例中，硅氧烷聚合物选自二甲基硅油、羟基氟硅油中的一种或多种；硅烷偶联剂选自甲基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、三甲氧基(甲基)(3,3,3-三氟丙基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH540)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷(KH602)、γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷(KH603)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷(KH792)中的一种或多种。
粘结剂含有丰富的Si-O官能团，易与正极活性物质形成O-M-O-Si键，使得该粘结剂对活性物质的包覆更充分，化学稳定性强，且对电解质更具亲和力，能被碳酸盐电解质很好地溶胀；此外，该粘结剂具有很好的弹性，可以适应正极材料脱/嵌锂引起的体积变化，提高电化学稳定性。
本发明的具体实施例中，正极活性物质选自镍钴锰酸锂811(NCM811)、镍钴锰酸锂523(NCM523)、磷酸铁锂(LFP)、钴酸锂(LCO)、镍锰酸锂(LNMO)中的一种。
本发明的具体实施例中，锂离子电池用粘结剂的质量为固体粉末总质量的1％～10％，所述导电炭黑的质量为所述固体粉末总质量的1％～10％，所述正极活性物质的质量为所述固体粉末总质量的80％～98％。
本发明的具体实施例中，有机溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)、N,N—二甲基甲酰胺(DMF)、N—甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、乙酸丁酯中的一种；有机溶剂的质量为固体粉末总质量的200％～250％，保证浆料的均匀性。
本发明的具体实施例中，基底为铝箔或涂碳铝箔；基底的厚度为10～30μm，浆料层的厚度为180～280μm。
本发明的另一实施例公开上述电池极片的制备方法，包括以下步骤：
S1、将锂离子电池用粘结剂、导电炭黑、正极活性物质加入到有机溶剂中，以1200rpm～1600rpm转速在室温下搅拌5-10min，得到均匀分散的浆料；
S2、将所得浆料涂布在基底上，涂布厚度为180～280μm，鼓风干燥4～12h，得到电池极片。
该制备方法工艺步骤简单，反应条件易控制，将性能优异的粘结剂用于锂离子电池的电池极片中，由于该粘结剂对活性物质的包覆更充分，化学稳定性强，弹性大且对电解质更具亲和力，有利于锂离子的传输，对提高锂离子电池在高压条件下的可逆容量、循环稳定性和倍率性能有明显作用。
以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
将80份NCM523和0.5份甲基三甲氧基硅烷(MTMS)加入到100份NMP中，用搅拌机(MAZERUSTARKK-250S)以预先设定的程序1进行搅拌。然后，加入6.5份羟基封端的聚二甲基三甲氧基硅烷(PDMS)、10份SuperP导电炭黑和93份NMP以预先设定的程序1进行搅拌。再加入60份5％质量分数的PVDF溶液以预先设定的程序2进行搅拌。粘结剂原料中PDMS、MTMS和PVDF的质量比为13:1:6。上述物质搅拌后形成活性物质、粘结剂和导电碳黑的质量比为8:1:1的均匀浆料，浆料中有机溶剂的质量为固体粉末总质量的250％。
其中，程序1定义为：步骤1，以1530rpm的公转速度和711rpm的自转速度搅拌120s；步骤2，以1530rpm的公转速度和自转速度搅拌300s。程序2定义为：步骤1，以1530rpm的公转速度和711rpm的自转速度搅拌120s；步骤2，以1530rpm的公转速度和自转速度搅拌600s。
将所得浆料涂布在铝箔基底上，基底厚度为12μm，浆料层厚度为250μm，在鼓风干燥箱中以80℃下干燥8小时。在干燥过程中，在空气中的水分协助下MTMS和PDMS交联得到MPDMS交联聚合物，在NCM523颗粒表面形成一个涂层。最终制得由新型粘结剂制备的具有良好电化学性能的电池极片。
利用透射电镜对实施例1制得的电池极片进行检测，得到其透射电镜图，如图1所示。由图1可见，实施例1得到的电池极片的粘结剂在正极活性物质NCM523颗粒表面形成一层保护薄膜。
实施例2
将NCM811和十七氟癸基三乙氧基硅烷加入到DMSO中，用搅拌机进行搅拌。然后，加入聚二甲基硅氧烷、导电炭黑和DMSO进行搅拌。再加入PVDF溶液进行搅拌。粘结剂原料中硅氧烷聚合物、硅烷偶联剂和聚偏氟乙烯的质量比为10:1:11。上述物质搅拌后形成活性物质、粘结剂和导电碳黑的质量比为9:0.5:0.5的均匀浆料，浆料中有机溶剂的质量为固体粉末总质量的200％。
将所得浆料涂布在铝箔基底上，基底厚度为10μm，浆料层厚度为180μm，在鼓风干燥箱中以80℃下干燥6小时，制得电池极片。
实施例3
将LFP和三甲氧基(甲基)(3,3,3-三氟丙基)硅烷加入到NMP中，用搅拌机进行搅拌。然后，加入羟基氟硅油、导电炭黑和NMP进行搅拌。再加入PVDF溶液进行搅拌。粘结剂原料中硅氧烷聚合物、硅烷偶联剂和聚偏氟乙烯的质量比为4:1:5。上述物质搅拌后形成活性物质、粘结剂和导电碳黑的质量比为9.8:0.1:0.1的均匀浆料，浆料中有机溶剂的质量为固体粉末总质量的220％。
将所得浆料涂布在涂碳铝箔基底上，基底厚度为20μm，浆料层厚度为200μm，在鼓风干燥箱中以80℃下干燥10小时，制得电池极片。
实施例4
将LCO和KH540加入到THF中，用搅拌机进行搅拌。然后，加入二甲基硅油、导电炭黑和THF进行搅拌。再加入PVDF溶液进行搅拌。粘结剂原料中硅氧烷聚合物、硅烷偶联剂和聚偏氟乙烯的质量比为12:1:50。上述物质搅拌后形成活性物质、粘结剂和导电碳黑的质量比为8.5:1:0.5的均匀浆料，浆料中有机溶剂的质量为固体粉末总质量的210％。
将所得浆料涂布在涂碳铝箔基底上，基底厚度为30μm，浆料层厚度为250μm，在鼓风干燥箱中以80℃下干燥12小时，制得电池极片。
实施例5
将LCO和KH602加入到乙酸丁酯中，用搅拌机进行搅拌。然后，加入羟基氟硅油、导电炭黑和乙酸丁酯进行搅拌。再加入PVDF溶液进行搅拌。粘结剂原料中硅氧烷聚合物、硅烷偶联剂和聚偏氟乙烯的质量比为3:1:30。上述物质搅拌后形成活性物质、粘结剂和导电碳黑的质量比为8.4:0.8:0.8的均匀浆料，浆料中有机溶剂的质量为固体粉末总质量的230％。
将所得浆料涂布在涂碳铝箔基底上，基底厚度为15μm，浆料层厚度为190μm，在鼓风干燥箱中以80℃下干燥8小时，制得电池极片。
实施例6
将LNMO和KH792加入到乙酸丁酯中，用搅拌机进行搅拌。然后，加入羟基氟硅油、导电炭黑和乙酸丁酯进行搅拌。粘结剂原料中硅氧烷聚合物和硅烷偶联剂的质量比为5:2。上述物质搅拌后形成活性物质、粘结剂和导电碳黑的质量比为9.5:0.3:0.2的均匀浆料，浆料中有机溶剂的质量为固体粉末总质量的200％。
将所得浆料涂布在涂碳铝箔基底上，基底厚度为22μm，浆料层厚度为187μm，在鼓风干燥箱中以80℃下干燥8小时，制得电池极片。
对比例1
将80份NCM523加入到30份NMP中，用搅拌机进行搅拌。然后，加入10份SuperP导电炭黑和30份NMP进行搅拌。再加入200份5％质量分数的PVDF溶液进行搅拌。上述物质搅拌后形成活性物质、粘结剂和导电碳黑的质量比为8:1:1的均匀浆料，浆料中有机溶剂的质量为固体粉末总质量的250％。
将所得浆料涂布在铝箔基底上，基底厚度为12μm，浆料层厚度为250μm，在鼓风干燥箱中以80℃下干燥8小时。制得由PVDF粘结剂制备的电池极片。
实验例
对实施例1和对比例1制备的电池极片进行吸液率测试，测试结果如图2所示，实施例1的电池极片具有较大吸液率，这是因为交联弹性聚合物组分能很好地被碳酸盐电解质溶胀，增强了电极对电解质的亲和力。
对实施例1和对比例1制备的电池极片进行自放电测试，使用锂金属薄片为负极、电解液为1MLiPF6/EC:DMC＝3:7制备半电池。首先以0.2C(1C＝170mA·g-1)的速率在2.8V-4.6V的电压下进行三个周期的测试，然后充电至4.6V，并以静止模式保持，记录静止模式下电池的开路压降。测试结果如图3所示，使用对比例1电池极片的电池在静置84天后显示出快速的电位下降，这表明阴极表面发生了严重的电解质分解；而使用实施例1电池极片的电池延迟了电压降。结果表明，包覆在正极活性物质颗粒表面的交联弹性聚合物具有电化学稳定性，抑制了NCM523与电解液之间的直接接触，从而有效地抵消了电解液的氧化过程，延长了电压稳定时间。
对实施例1和对比例1的电池极片进行电化学性能测试，使用锂金属薄片为负极、电解液为1MLiPF6/EC:DMC＝3:7制备半电池，并在2.8-4.6V的电压下进行测试。测试结果如图4所示，图4a为循环性能测试结果，使用实施例1电池极片的电池的可逆容量为177mAh·g-1，使用对比例1电池极片的电池的可逆容量为150mAh·g-1；循环300圈后，使用实施例1电池极片的电池的容量保持率为80％，使用对比例1电池极片的电池的容量保持率为68％，结果表明含有交联弹性聚合物的电池极片具有更高的可逆容量和更高的容量保持率。图4b为倍率性能测试结果，实施例1电池极片表现出更好的速率性能，从0.1C至5C的电流密度下具有更高的容量，倍率性能良好。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。
Claims (10)
1.一种锂离子电池用粘结剂，其特征在于，所述粘结剂由交联弹性聚合物组成，或者所述粘结剂由交联弹性聚合物和聚偏氟乙烯组成，所述交联弹性聚合物为硅氧烷聚合物和硅烷偶联剂的交联产物。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用粘结剂，其特征在于，所述交联弹性聚合物中所述硅烷偶联剂和所述硅氧烷聚合物的质量比为1:2～1:15。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用粘结剂，其特征在于，所述粘结剂中所述交联弹性聚合物和聚偏氟乙烯的质量比为10:0～1:9。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用粘结剂，其特征在于，所述硅氧烷聚合物选自二甲基硅油、羟基氟硅油中的一种或多种，
和/或，所述硅烷偶联剂选自甲基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、三甲氧基(甲基)(3,3,3-三氟丙基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷中的一种或多种。
5.一种电池极片，其特征在于，包括基底和涂布在所述基底上的浆料层，所述浆料层由浆料干燥得到，所述浆料包括有机溶剂和固体粉末，所述固体粉末包括导电炭黑、正极活性物质和如权利要求1-4任一所述的锂离子电池用粘结剂。
6.根据权利要求5所述的电池极片，其特征在于，所述锂离子电池用粘结剂的质量为固体粉末总质量的1％～10％，所述导电炭黑的质量为所述固体粉末总质量的1％～10％，所述正极活性物质的质量为所述固体粉末总质量的80％～98％。
7.根据权利要求6所述的电池极片，其特征在于，所述有机溶剂的质量为所述固体粉末总质量的200％～250％。
8.根据权利要求5所述的电池极片，其特征在于，所述正极活性物质选自镍钴锰酸锂811、镍钴锰酸锂523、磷酸铁锂、钴酸锂、镍锰酸锂中的一种；
和/或，所述有机溶剂选自二甲基亚砜、N,N—二甲基甲酰胺、N—甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙酸丁酯中的一种；
和/或，所述基底为铝箔或涂碳铝箔。
9.根据权利要求5所述的电池极片，其特征在于，所述基底的厚度为10～30μm，所述浆料层的厚度为180～280μm。
10.一种电池极片的制备方法，用于制备如权利要求5-9任一所述的电池极片，其特征在于，包括以下步骤：
将锂离子电池用粘结剂、导电炭黑、正极活性物质加入到有机溶剂中，以1200rpm～1600rpm转速在室温下搅拌5-10min，得到均匀分散的浆料；
将所得浆料涂布在基底上，涂布厚度为180～280μm，鼓风干燥4～12h，得到电池极片。
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