CN104835966B - 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂硫电池正极材料及其制备方法，属于锂电池正极材料制备技术领域。该锂硫电池正极材料的制备方法为：将聚合物纤维与单质硫混合均匀后置于密闭反应容器中，在惰性气体气氛中升温至200～500℃后，保温0.5～12小时，冷却后得到所述锂硫电池正极材料；所述聚合物纤维的直径为100～5000nm，所述聚合物纤维与所述单质硫的质量比例为1:1～1:10。本发明的锂硫电池正极材料以具有准一维纳米结构的聚合物纤维作为载体，所得锂硫电池正极材料形貌规则，在锂硫电池充放电过程中，锂离子在正极材料内部的扩散路径约为纤维半径的大小，扩散路径较短，因此，本发明的锂硫电池正极材料在较大电流充放电时具有较高的首次库伦效率以及良好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料制备技术领域，特别涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂硫电池是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池，是近年来新开发出的高比能量电池，其理论比能量为2680Wh/kg，而传统的锂离子电池的理论比能量仅为400～600Wh/kg。锂硫电池在放电时，负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物。但是室温下纯硫是电子和离子的绝缘体(电导率为5×10-30S/cm)，电子和离子在正极中的传输非常困难。而且中间产物多硫化锂易溶于电解液溶液中，导致电极上的电活性物质粉化脱落及溶解损失，且溶解在电解液中的多硫化锂扩散到锂金属负极并反应形成硫化锂沉淀在负极的表面，导致内阻增大，最终导致容量衰减。
采用将硫直接以化学键结合在导电性基体上的方法即可解决正极材料导电性的问题，又可有效地避免多硫化锂的溶解问题。目前常采用的是将聚丙烯腈与硫复合后硫化制备含硫正极材料。例如，CN103972510A公开了一种锂二次电池用硫化聚丙烯腈正极材料的制备方法，其主要步骤是将聚丙烯腈溶于二甲基亚砜中，再将硫磺粉加入聚丙烯腈溶液中分散均匀后在高温下得到硫化聚丙烯腈正极材料。但是所得含硫正极材料形貌难以控制，导致充放电过程中锂离子在正极材料内部的扩散路径较大，影响电池的性能。
在实现本发明的过程中，本发明人发现现有技术中至少存在以下问题：现有的锂硫电池正极材料在较大电流下充放电的首次库伦效率低、循环稳定性差。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供一种在较大电流下充放电时也具有较高首次库伦效率和良好循环稳定性的锂硫电池正极材料。
具体而言，包括以下的技术方案：
本发明第一方面提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，所述制备方法为：将聚合物纤维与单质硫混合均匀后置于密闭反应容器中，在惰性气体气氛中升温至200～500℃后，保温0.5～12小时，冷却后得到所述锂硫电池正极材料；所述聚合物纤维的直径为100～5000nm，所述聚合物纤维与所述单质硫的质量比例为1:1～1:10。
优选地，所述聚合物纤维的直径为500～4000nm。
优选地，所述聚合物纤维的直径为1000～3000nm。
优选地，所述聚合物纤维选自聚丙烯腈纤维、酚醛树脂纤维、聚氯乙烯纤维以及聚乙炔纤维中的至少一种。
优选地，所述聚合物纤维和单质硫的混合物的加热温度为250～400℃。
优选地，升温过程中的升温速率为2～10℃/min。
优选地，所述单质硫为升华硫。
优选地，所述惰性气体选自氮气、氩气或者它们的组合。
本发明第二方面提供一种锂硫电池正极材料，该锂硫电池正极材料采用本发明第一方面的制备方法制备得到。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果：
(1)，本发明实施例以直径100～5000nm的聚合物纤维作为载体，硫元素通过化学键结合到聚合物纤维上。由于以聚合物纤维作为载体，因此所得锂硫电池正极材料形貌为纤维状，形貌规则。由于直径100～5000nm的聚合物纤维具有准一维纳米结构，在锂硫电池充放电过程中，锂离子在正极材料内部的扩散路径约为纤维半径的大小，扩散路径较短，因此，本发明实施例所得锂硫电池正极材料在较大电流充放电时具有较高的首次库伦效率以及良好的循环稳定性。
(2)，由于以直径100～5000nm的聚合物纤维为载体制备得到的锂硫电池正极材料形貌规则，有利于在电池组装过程中，正极材料能够均匀地涂布在集流体上。
(3)，本发明实施例提供的锂硫电池正极材料的制备方法工艺简单、容易控制，有利于实现大规模的工业化生产。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。
本发明第一方面提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，所述制备方法为：将聚合物纤维与单质硫混合均匀后置于密闭反应容器中，在惰性气体气氛中升温至200～500℃后，保温0.5～12小时，冷却后得到所述锂硫电池正极材料；所述聚合物纤维的直径为100～5000nm，所述聚合物纤维与所述单质硫的质量比例为1:1～1:10。
由于锂硫电池在充放电过程中形成的多硫化锂会溶于电解液中，使电极上的活性物质损失，从而导致电池容量的衰减，因此需要将硫元素直接通过化学键结合在导电基体上。但是硫元素与导电基体之间形成化学键的反应通常要在高温下进行，难以控制最终所得锂硫电池正极材料的形貌，导致充放电过程中锂离子在正极材料内部的扩散路径较大，使得其在较大电流下充放电时的性能较差。本发明实施例中以直径100～5000nm的聚合物纤维作为载体，通过在高温下反应，使硫元素和聚合物纤维之间形成化学键。直径100～5000nm的聚合物纤维属于纳米纤维，具有准一维纳米结构，在锂硫电池充放电过程中，锂离子在正极材料内部的扩散路径约为纤维半径的大小，扩散路径较短，因此，采用本发明实施例制备方法所得锂硫电池正极材料在较大电流充放电时具有较高的首次库伦效率以及良好的循环稳定性。而且，直径100～5000nm的聚合物纤维具有较大的比表面积，与硫元素反应生成化学键时具有较高的反应活性。此外，在高温条件下，会有部分地聚合物纤维分解生成碳纤维，碳纤维与硫元素形成碳硫复合材料，进一步提高所得锂硫电池正极材料的导电性。并且，本发明实施例提供的锂硫电池正极材料的制备方法成本低廉、工艺简单、容易控制，有利于实现大规模的工业化生产。
在上述的制备方法中，所述聚合物纤维的直径优选500～4000nm，例如可以为600nm、800nm、1000nm、1200nm、1400nm、1600nm、1800nm、2000nm、2200、2400nm、2600nm、2800nm、3000nm、3200nm、3400nm、3600nm、3800nm、4000nm等，其中，聚合物纤维的直径更优选1000～3000nm。
在上述的制备方法中，所述聚合物纤维的具体种类没有严格的限定，只要在高温下能够与单质硫反生成化学键的聚合物纤维均可。但是优选本身具有导电能力的聚合物纤维，或者与硫反应后能够生成具有导电性产物的聚合物纤维。例如可以为聚丙烯腈纤维、酚醛树脂纤维、聚氯乙烯纤维、聚乙炔纤维等。其中，聚乙炔纤维本身就具有导电性，而聚丙烯腈纤维在高温下可以发生氰基环化反应形成具有导电能力的共轭聚合物纤维。可以单独使用一种聚合物纤维，也可以多种聚合物纤维混合使用。
在上述的制备方法中，所述聚合物纤维和单质硫的混合物的加热温度优选250～400℃，例如可以为260℃、280℃、300℃、320℃、340℃、350℃、360℃、380℃等。
在上述的制备方法中，所述聚合物纤维与所述单质硫的质量比例可以为1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9等。
在上述的制备方法中，当升温至预定温度后的保温时间可以为2小时、4小时、6小时、8小时、10小时等。
在上述的制备方法中，升温过程中的升温速率没有严格的限制，优选2～10℃/min，例如可以为4℃/min、5℃/min、6℃/min、8℃/min等。
在上述的制备方法中，单质硫根据加工方法不同可以分为升华硫、普通硫磺等。其中，升华硫是由硫磺升华后再凝华得到的，具有纯度高、颗粒细，表面积大等有优点，有利于和聚合物纤维混合均匀，因此，本发明实施例中所用单质硫优选升华硫。如果采用普通硫磺，则普通硫磺的纯度应当达到99％以上，还需要将普通硫磺的粒径研磨到50微米以下，以使硫磺能够与聚合物纤维混合均匀。
在上述的制备方法中，所用惰性气体没有严格的限制，本领域常用的惰性气体均可，例如氮气、氩气或者它们的组合。
在上述的制备方法中，聚合物纤维的制备方法没有特殊的要求，只要聚合物纤维的直径满足本发明实施例制备方法中对于聚合物纤维直径的要求即可。本领域技术人员可以采用本领域常用的聚合物纤维的制备方法来制备聚合物纤维，例如电纺丝法、模板法等。
本发明第二方面提供一种锂硫电池正极材料，该锂硫电池正极材料采用本发明第一方面的制备方法制备得到。该锂硫电池正极材料的形貌为直径100～5000nm的纤维，具有准一维纳米结构，在充放电过程中，锂离子在正极材料内部扩散路径较短，约为纤维半径大小，因此本发明实施例的锂硫电池正极材料在较大电流充放电时具有较高的首次库伦效率以及良好的循环稳定性。
以下实施例1～4中所用聚合物纤维采用电纺丝的方法制备得到。
在以下实施例1～4中，按照本发明的方法制备锂硫电池正极材料。将所得锂硫电池正极材料装配到电池中，并对所得电池的首次库伦效率以及循环稳定性能进行测试。其中，电池的装配方法如下：
将各实施例所得的正极材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比80:10:10混合，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，100℃真空干燥24小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1mol/LLiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1:1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
测试条件：电压为2.5～1.5V，电流为100mA/g。
实施例1
本实施例提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法，其中，制备方法如下：
将直径为100nm的酚醛树脂纤维与升华硫粉按照质量比1:10的比例混合，在研钵中研磨均匀，然后放入氮气保护的磨口称量瓶中，盖上盖子后放入马弗炉中，在氮气气氛中升温至500℃后保温0.5小时，冷却后即得锂硫电池正极材料。
本实施例所得锂硫电池正极材料形貌规则，呈纤维状，将所得锂硫电池正极材料组装成电池后，所得电池的首次放电比容量达到了476mAh/g，首次效率85％，100次循环后放电比容量仍然保持在384mAh/g，循环容量保持率为80.7％。
实施例2
将直径为1000nm的聚丙烯腈纤维与升华硫粉按照质量比1:1的比例混合，在研钵中研磨均匀，然后放入氮气保护的磨口称量瓶中，盖上盖子后放入马弗炉中，在氮气气氛中升温至200℃后保温12小时，冷却后即得锂硫电池正极材料。
本实施例所得锂硫电池正极材料形貌规则，呈纤维状，将所得锂硫电池正极材料组装成电池后，所得电池的首次放电比容量达到了756mAh/g，首次效率78％，100次循环后放电比容量仍然保持在517mAh/g，循环容量保持率为68.4％。
实施例3
将直径为5000nm的酚醛树脂纤维与升华硫粉按照质量比1:7的比例混合，在研钵中研磨均匀，然后放入氩气保护的磨口称量瓶中，盖上盖子后放入马弗炉中，在氩气气氛中升温至400℃后保温2小时，冷却后即得锂硫电池正极材料。
本实施例所得锂硫电池正极材料形貌规则，呈纤维状，将所得锂硫电池正极材料组装成电池后，所得电池的首次放电比容量达到了678mAh/g，首次效率81％，100次循环后放电比容量仍然保持在547mAh/g，循环容量保持率为80.7％。
实施例4
将直径为1000nm的聚丙烯腈纤维与升华硫粉按照质量比1:4的比例混合，在研钵中研磨均匀，然后放入氩气保护的磨口称量瓶中，盖上盖子后放入马弗炉中，在氩气气氛中升温至300℃后保温4小时，冷却后即得锂硫电池正极材料。
本实施例所得锂硫电池正极材料形貌规则，呈纤维状，将所得锂硫电池正极材料组装成电池后，所得电池的首次放电比容量达到了723mAh/g，首次效率75％，100次循环后放电比容量仍然保持在458mAh/g，循环容量保持率为63.3％。
表1实施例1～4所得锂硫电池正极材料的性质汇总
| 首次放电比容量 | 首次效率 | 100次循环后放电比容量 | 循环容量保持率 | |
| 实施例1 | 476mAh/g | 85％ | 384mAh/g | 80.7％ |
| 实施例2 | 756mAh/g | 78％ | 517mAh/g | 68.4％ |
| 实施例3 | 678mAh/g | 81％ | 547mAh/g | 80.7％ |
| 实施例4 | 723mAh/g | 75％ | 458mAh/g | 63.3％ |
综上，本发明实施例以具有准一维纳米结构的直径为100～5000nm的聚合物纤维作为载体，硫元素通过化学键结合到聚合物纤维上。所得锂硫电池正极材料的形貌呈纤维状，具有准一维纳米结构，在锂硫电池充放电过程中，锂离子在正极材料内部的扩散路径约为纤维半径的大小，扩散路径较短，因此，本发明实施例所得锂硫电池正极材料在较大电流充放电时具有较高的首次库伦效率以及良好的循环稳定性。而且本发明实施例的制备方法工艺简单、容易控制，有利于实现大规模的工业化生产。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将酚醛树脂纤维与单质硫混合均匀后置于密闭反应容器中，在惰性气体气氛中升温至400℃后，保温2小时，冷却后得到所述锂硫电池正极材料；所述酚醛树脂纤维的直径为5000nm，所述酚醛树脂纤维与所述单质硫的质量比例为1:7。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，升温过程中的升温速率为2～10℃/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单质硫为升华硫。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体选自氮气、氩气或者它们的组合。
5.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，所述锂硫电池正极材料由权利要求1～4任一项所述的制备方法制备得到。
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