CN113871683B - 一种改善非水电解质电池高温性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非水电解质电池技术领域，公开了一种改善非水电解质电池高温性能的方法，在电池制作过程中，化成时的电压不高于3.8V，且在电池封装前，将电池在满电的状态下在不低于70℃的温度下搁置0.5~168h。电池封装，是指将电池密封，电池的外部包装完成。本发明在电池封装前对电池进行高温搁置，可以促使有害物质充分反应，有利于电池在封装之后长期运行过程中保持性能稳定，尤其在高温环境运行时不再发生或者极少发生副反应，可以有效抑制电池膨胀，显著延长循环寿命；同时，本发明将电池化成时的最高充电电压值设定于不高于3.8V，确保电池在满电状态下在高温条件下搁置时，不会诱发热失控。

Description

一种改善非水电解质电池高温性能的方法
技术领域
本发明涉及非水电解质电池技术领域，尤其是涉及一种改善非水电解质电池高温性能的方法。
背景技术
非水电解质电池，一般是将橄榄石型聚阴离子材料或者锂金属镍钴锰复合氧化物材料用作正极，将可吸附释放锂离子的碳材料用作负极，将有机溶剂中溶解了锂盐的溶液用作电解质。现有的非水电解质电池的工作温区一般为-20～55℃，当在更高环境温度下使用时，存在电池性能下降的问题。尤其在电动车用电源领域，使用的电源经受着高温的考验，不仅是来自于环境的高温问题，还有大容量电池所产生的蓄热问题。电动车用电源最高运行温度可达70～130℃，高温是引发电动汽车安全事故的主要诱因。在炎热地区的通讯外挂基站的储能领域，蓄电池也面临高温下工作寿命大幅度下降的问题。
为了提高非水电解质电池的上限运行温度，改善其在高温条件下的电化学性能，中国专利(CN 100389512 C)公开了通过使用特定非水电解液和特定正极活性材料组合的方法。特定非水电解液中含具有碳-碳π键的环状碳酸酯和具有S＝O键的环状有机化合物。特定正极活性材料为具有层状岩盐型晶体结构的主成分为Lim[NibM(1-b)O2]的锂金属过渡金属复合氧化物。通过使用该组合技术，非水电解质电池的高温充放电循环性能和高温存储性能都得到了显著改善。中国专利(CN 1799157 B)也是通过类似的方法抑制电池在高温保存期间的膨胀，使电池在高温储存后仍保持良好的性能。中国专利(CN 101276937 B)则通过对正负极集流体的材质选择以及正负极集流体面积的控制来实现改善高温性能的目的。中国专利(CN 107845805 B)通过设计一种电极以提升电池在高温下的循环寿命。该电极含有集流体和电极层，电极层中含有氟化锂。氟化锂相对于电极层重量的含量在从电极层与集电体的界面开始向电极层内的相对于电极层厚度为20％为止的厚度区域中，为0.02重量％以上且小于2重量％的范围。另外，氟化锂的含量在从相对于电极层与集电体的界面位于电极层背侧的面开始向电极层内的相对于电极层厚度为20％为止的厚度区域中，为2重量％以上且10重量％以下。为了获得良好的高温充放电特性，中国专利(CN 101809783 B，CN 101809784 B)公开了一种耐热性隔膜技术。在正极和负极中的至少一个电极与隔膜之间，配置渗透性优异的多空层，使存在于电池中的剩余空间内的电解液作为向电极内供给的扩散通路发挥作用，从而改善电池性能。
但上述对电池高温性能的改善方法仅局限于对电池材料的改善，未考虑到电池的制备工艺对其高温性能的影响，因此对电池高温性能的改善有限。
发明内容
本发明是为了克服现有的非水电解质电池在高温下使用时，电池性能会大幅下降的问题，提供一种改善非水电解质电池高温性能的方法，对电池制备工艺进行优化，有效解决了高温环境下非水电解质电池的性能劣化问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种改善非水电解质电池高温性能的方法，在电池制作过程中，化成时的电压不高于3.8V，且在电池封装前，将电池在满电的状态下在不低于70℃的温度下搁置0.5～168h。电池封装，是指将电池密封，电池的外部包装完成。
本发明在电池封装前对电池进行高温搁置，可以促使有害物质充分反应，有利于电池在封装之后长期运行过程中保持性能稳定，尤其在高温环境运行时不再发生或者极少发生副反应，可以有效抑制电池膨胀，显著延长循环寿命；同时，本发明将电池化成时的最高充电电压值设定于不高于3.8V，是为了确保电池在满电状态下在高温条件下搁置时，不会诱发热失控，但为了足够高的能量密度，在确保安全的前提下，尽量提升电压值。
本发明中的搁置温度越高，越有利于电池内部的副反应充分发生，比如由正负极材料吸水引入的水分以及在制备过程中残留的碳酸根，在高温和电场作用下，与电解液以及电极表面发生反应，产生氢气、二氧化碳、乙烯、丙烯、丙烷等气体，但搁置温度过高，对电池内部的各组分会造成伤害，例如高温引起膈膜闭孔、粘结剂老化等，一般不高于90℃。搁置时间与搁置时的温度条件有关，温度越高，一般时间可以缩短，温度越低，则搁置时间延长；优选搁置时间为2～48h，进一步优选4～12h。
作为优选，在电池制作过程中，化成时的电压不高于3.0V，且在电池封装前，将电池在满电的状态下在不低于80℃的温度下搁置0.5～168h。
作为优选，在电池封装前，将电池在满电的状态下搁置时，还辅助以正压或者负压手段。当电池满电在高温下搁置时，电池内部发生诸多副反应，会产生气体，在正压或负压的条件下，有利于电池内部的气体排出，气体的排出可以抑制电池膨胀，最大程度限制电池内阻上升。
作为优选，通过施加外力的方式使电池受到正压，也可以通过抽气的方式使电池内部为负压。
采用正压手段时，对电池的外包装没有限制，可以是铝塑膜包装的袋式软包电池，也可以是铝壳包装的方形电池。通常在电池前后两侧放置夹板，在夹板上施加压力，从而达到使电池受压的目的。一般情况下，通过这种方式，电池受到的压力为100～1000N不等，优选300～500N。外部压力过大，电池易变形；外部压力过小，正压效果不明显。
采用负压手段时，所述的非水电解质电池的外包装优选为金属硬壳，例如铝壳、钢壳。实施负压时，一般通过电池顶部的注液孔向外抽气。为了使在高温下产生的气体排除干净，电池内部的真空度越高越好。但是，为防止电解液被气化或者随压力差被挤出，必须将真空度控制在合理的范围。相对真空度为0～-101.325KPa。真空度多少合适，与温度有关，与电池外包装结构有关，也与电解液的组成有关。
作为优选，所述的非水电解质电池包括外壳以及设置在外壳内的含正极活性材料的正极、含负极活性材料的负极、用于分隔正极和负极的隔膜以及非水电解液；所述的负极活性材料选自过渡金属氧化物、碱金属过渡金属复合氧化物中的至少一种。截止目前，碳材料仍是非水电解质电池的主流负极材料，其中石墨最为常见。一般认为，碳材料负极表面的SEI膜的初始分解发生在70～120℃。有人报道起始温度可低于70℃，SEI膜分解可能从低至57℃的温度开始。根据负极SEI膜的初始分解温度以及实际应用时可能达到的最高温度，以碳材料作为负极的电池，其高温性能发生劣化是不可避免的。为此，本发明选用过渡金属氧化物或碱金属过渡金属复合氧化物作为负极活性材料。
作为优选，所述的负极活性材料选自TiO2、NiO、MoO2、MoO3、V2O5、Co3O4、CoO、Fe3O4、Fe2O3、FeO、Cu2O及CuO中的至少一种。
作为优选，所述的负极活性材料选自锂钛氧复合氧化物、锂钒氧复合氧化物中的至少一种。作为进一步优选，所述负极活性材料选自锂钛氧化合物(Li4Ti5O12)和/或改性的锂钛氧化合物；所述改性包括掺杂和/或包覆。改性的锂钛氧化合物可以为碳包覆改性的Li4Ti5O12。改性的锂钛氧化合物也可以为金属元素掺杂的Li4Ti5O12和/或金属元素包覆的Li4Ti5O12。作为更进一步优选，所述掺杂或包覆包括采用Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd、Sb及Sm中至少一种金属元素对Li4Ti5O12进行掺杂或包覆。优选的，掺杂或者包覆后所述金属元素以金属氧化物的形式与Li4Ti5O12结合；所述金属氧化物的质量为所述负极活性材料总质量的0.1％～49.0％。例如，选用金属元素Ti对Li4Ti5O12进行包覆后，形成TiO2与Li4Ti5O12结合，此时的包覆量是按TiO2计算，即TiO2的质量为所述负极材料总质量的0.1％～49.0％。
作为优选，所述的负极活性材料除了锂钛氧化合物或者掺杂/包覆改性的锂钛氧化合物，还包含碳材料。所述的碳材料包括石墨、中间相碳、软碳、硬碳、石墨烯、气相生长碳纤维及炭黑。锂钛氧化合物与碳材料的质量比为98:2～51:49，优选90:10～70:30。
作为优选，所述负极活性材料选自Li3VO4、LiVO2、LiV2O5、Li1+xV3O8(x≥0)及其掺杂和包覆改性的材料中的至少一种。
作为优选，所述的负极活性材料是碳包覆改性的LiVO2或者LiVO2与碳材料复合的材料，碳的质量为负极活性材料总质量的0.1～10.0％。
作为优选，所述的负极活性材料是金属掺杂或包覆改性的LiVO2。采用Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd、Sb及Sm中至少一种金属元素对锂钒氧化合物进行改性。优选Na、Cs、Al、Ti、Ni、Co、Zr、Zn、Sb、Sn及Y中至少一种金属元素。掺杂或者包覆元素的质量(以氧化物计)为活性材料总质量的0.1～10.0％。
作为优选，所述外壳为铝壳或钢壳。
作为优选，所述的正极活性材料选自锂镍钴锰复合氧化物、锂镍钴铝复合氧化物、锂镍锰铝复合氧化物、锂锰镍复合氧化物、橄榄石型锂磷氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物中的至少一种。
作为优选，所述的非水电解液包括有机溶剂及锂盐，所述的有机溶剂包括如下结构的羧酸酯：
Figure BDA0003271069880000041
其中，R选自碳原子数为1～8的烷基，R’为氢或者碳原子数为1～8的烷基。
作为优选，所述的羧酸酯选自正辛酸甲酯、正辛酸乙酯、正己酸甲酯、正己酸乙酯、正己酸丙酯、正己酸丁酯、正己酸异丁酯、特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、特戊酸丙酯、特戊酸丁酯、特戊酸异丁酯、特戊酸正戊酯、特戊酸异戊酯、特戊酸(2－甲基丁醇)酯、特戊酸新戊酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸正丁酯、丁酸异丁酯、丁酸正戊酯、丁酸异戊酯、丁酸(2－甲基丁醇)酯、丁酸新戊酯、丁酸正己酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸正丁酯、异丁酸异丁酯、异丁酸正戊酯、异丁酸异戊酯、异丁酸(2－甲基丁醇)酯、异丁酸新戊酯、异丁酸正己酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸正戊酯、丙酸异戊酯、丙酸(2－甲基丁醇)酯、丙酸新戊酯、丙酸正己酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸(2－甲基丁醇)酯、乙酸新戊酯、乙酸正己酯及乙酸正辛酯中至少一种。
作为优选，所述羧酸酯的体积为有机溶剂的总体积的10％～100％；进一步优选所述羧酸酯的体积为有机溶剂的总体积的30％～80％；更一步优选所述羧酸酯的体积为有机溶剂的总体积的70％～80％。
作为优选，所述的非水电解液还包括离子液体，所述的离子液体的阳离子选自如下结构中的至少一种：
Figure BDA0003271069880000051
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢，羟基，链状或环状脂族烃基、芳族烃基，被卤素取代的链状或环状脂族烃基，被卤素取代的芳族烃基，和含有硼、硅、氮、磷、氧、硫中至少一种元素的有机基团；
所述离子液体的阴离子选自卤素阴离子、磷酸根、卤代磷酸根、烷基磷酸根、芳基磷酸根、硝酸根、硫酸根、硫氢根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、全氟烷基磺酸根、全氟芳基磺酸根、甲苯磺酸根、对甲苯磺酸根、高氯酸根、四氯铝酸根、七氯二铝酸根、四氟硼酸根、烷基硼酸根、芳基硼酸根、酰胺基、二氰胺基、糖精酸根、羧酸根、卤代羧酸根、双(全氟烷基磺酰基)酰胺阴离子中的至少一种。
作为优选，所述的离子液体的阳离子结构为：
Figure BDA0003271069880000052
其中，R1、R2、R3、R4选自碳原子数为1～4的链状烃基，或可以连接成环；所述的离子液体的阴离子选自四氟硼酸根、六氟磷酸根、双(全氟烷基磺酰基)酰胺阴离子、全氟烷基磺酸根中的至少一种。
作为优选，所述的离子液体选自1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐(EMI-BF4)、1-甲基-3乙基咪唑六氟磷酸盐(EMI-PF6)、1-甲基-3-乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(EMI-TFSI)、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐(EEMM-BF4)中的一种或多种。
作为优选，所述离子液体的体积为有机溶剂的总体积的10％～100％；进一步优选所述离子液体的体积为有机溶剂的总体积的30％～90％；更一步优选所述离子液体的体积为有机溶剂的总体积的70％～80％。
作为优选，所述的隔膜选自聚烯烃熔融拉伸隔膜；或选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、芳纶及聚酰胺中至少一种为基材的隔膜；或选自高软化点多孔基体材料上涂布聚烯烃的隔膜；或所述隔膜选自多孔纤维素隔膜。
作为优选，所述隔膜的两侧负载有通过涂覆电解质浆料形成的电解质涂层；以重量份计，所述电解质浆料的组分包括：40～60份负载LLZO的多孔碳-金属材料，10～20份粘结剂，120～150份溶剂。
本发明在隔膜的两侧涂覆电解质涂层，涂层中的负载LLZO的多孔碳-金属材料具有良好的耐热性和机械强度，避免了隔膜热收缩造成电池短路，提高了电池的高温性能和使用安全性。同时，负载LLZO的多孔碳-金属材料可以在隔膜上形成多孔结构，提高了非水电解液与隔膜的浸润性；并且LLZO是一种固体电解质，可有效提高锂离子在涂层中的传导能力，从而提高了电池的充放电性能和容量；用于负载LLZO的多孔碳-金属材料具有孔隙率高、比表面积大、机械强度高的特点，可显著提高涂层的锂离子传输性能和抗锂枝晶性，提高了电池的循环寿命。
作为优选，所述电解质浆料在隔膜上的涂覆厚度为5～10μm。
作为优选，所述负载LLZO的多孔碳-金属材料的制备方法包括如下步骤：
A)将质量比为1:4.5～5.0:28～30的1,4-对苯二甲酸、六水合硝酸锌和聚乙烯吡咯烷酮加入DMF中，搅拌溶解后在140～150℃下搅拌反应8～10h，将沉淀产物分离、洗涤、干燥、研磨后得到金属有机框架材料粉末；
B)将摩尔比为7:2～4:1～3:0.03～0.05的LiNO3、La(NO3)3、ZrO(NO3)2和KClO4溶解在去离子水中，然后向溶液中加入金属有机框架材料粉末，搅拌分散均匀后再加入柠檬酸和乙二醇，100～120℃下搅拌反应10～20h得到凝胶；加入的金属有机框架材料粉末、柠檬酸和乙二醇的质量与LiNO3、La(NO3)3和ZrO(NO3)2的总质量之比为0.8～1:1.2～1.4:0.8～1:1；
C)将所述凝胶在300～400℃下煅烧1～3h，然后在600～800℃下煅烧1～3h，最后在1000～1100℃下煅烧8～12h，粉碎和研磨后得到所述负载LLZO的多孔碳-金属材料。
本发明中的负载LLZO的多孔碳-金属材料制备过程中，先通过步骤A)制备得到比表面积大、孔隙率较高、孔道结构丰富的金属有机框架材料；然后步骤B)中通过溶胶凝胶法将LLZO负载在金属有机框架材料上，最后通过步骤C)的煅烧，去除金属有机框架材料中的有机基团，得到多孔碳-金属材料，并同时烧结得到负载在多孔碳-金属材料上的石榴石型固态电解质LLZO；煅烧过程中，金属有机框架材料中的有机基团分解时产生的气体可以在LLZO中形成大量孔道，最终得到多孔的LLZO固态电解质，增大了其比表面积，进一步提升了其离子电导率。同时，本发明在LLZO中掺杂了KClO4，K+的还原电位低于Li+，具有静电自愈合作用，可有效抑制锂枝晶的形成，提高电池循环安全性和循环寿命。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)对非水电解质电池的制备工艺进行优化，从工艺角度解决了高温环境下电池的性能劣化问题；
(2)还从负极活性材料、非水电解液组分及隔膜结构等核心电池材料着手，同时从材料角度解决了高温环境下电池的性能劣化问题；
(3)通过工艺和材料的同步优化，可有效改善非水电解质电池的高温性能。
附图说明
图1为本发明实施例1与对比例1的电池阻抗对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1：
实施例1中使用的一种非水电解质电池为20Ah铝壳方形电池，包括外壳以及设置在外壳内的含正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)的正极、含负极活性材料Li4Ti5O12的负极、用于分隔正极和负极的聚乙烯熔融拉伸隔膜(厚度20μm)以及非水电解液。外壳采用铝壳，包括壳体和盖板两部分，盖板上设有注液口；非水电解液中包括有机溶剂及LiPF6，LiPF6的浓度为1.05mol/L，有机溶剂包括丙酸乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯，丙酸乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯分别占溶剂总体积的10％、40％、50％。
上述非水电解质电池的制备工艺为：(1)制备正、负极片：将正极活性材料涂布在铝集流体上，得到正极片；将负极活性材料涂布在铝集流体上，得到负极片；(2)叠片：将隔膜、正极片、负极片通过叠片机制成叠片电芯；(3)入壳：将叠片电芯正极耳焊接到正极集流体上；负极耳焊接到负极集流体上；然后将叠片电芯插入壳体内；(4)装配：将正极集流体与盖板的正极集流柱连接，将负极集流体与盖板的负极集流柱连接；最后将盖板和壳体密封焊接；(5)注液：从盖板的注液孔处向外壳内注入非水电解液；(6)化成：对电池进行恒流充电至电压值为2.9V，充电电流0.1C，之后恒压充电，截止电流0.05C；(7)高温搁置：将电池在满电的状态下在70℃的温度下搁置4h；搁置时，电池处于常压状态；(8)电池封装：搁置完成后，在负压条件下将密封钉塞入注液孔，之后进行激光焊接，完成电池的封装。
实施例2：
实施例2中使用的一种非水电解质电池为20Ah铝壳方形电池，包括外壳以及设置在外壳内的含正极活性材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)和LiCoO2的正极、含负极活性材料碳包覆的Li4Ti5O12的负极、用于分隔正极和负极的多孔纤维素隔膜以及非水电解液。外壳采用铝壳，包括壳体和盖板两部分，盖板上设有注液口；正极活性材料中，NCM622和LiCoO2的质量比为70:30；负极活性材料中的碳包覆量为3wt％；非水电解液中包括有机溶剂、离子液体1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐(EMI-BF4)及LiPF6，LiPF6的浓度为1.15mol/L，有机溶剂为体积比为1:1的碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯，离子液体和有机溶剂的体积比为10:90。
上述非水电解质电池的制备工艺为：(1)制备正、负极片：将正极活性材料涂布在铝集流体上，得到正极片；将负极活性材料涂布在铝集流体上，得到负极片；(2)叠片：将隔膜、正极片、负极片通过叠片机制成叠片电芯；(3)入壳：将叠片电芯正极耳焊接到正极集流体上；负极耳焊接到负极集流体上；然后将叠片电芯插入壳体内；(4)装配：将正极集流体与盖板的正极集流柱连接，将负极集流体与盖板的负极集流柱连接；最后将盖板和壳体密封焊接；(5)注液：从盖板的注液孔处向外壳内注入非水电解液；(6)化成：对电池进行恒流充电至电压值为2.8V，充电电流0.1C，之后恒压充电，截止电流0.05C；(7)高温搁置：将电池在满电的状态下在80℃的温度下搁置8h；搁置时，电池处于加压状态：在电池前后两侧放置夹板，在夹板上施加压力，从而达到使电池受压的目的，电池受到的压力为400N；(8)电池封装：搁置完成后，在负压条件下将密封钉塞入注液孔，之后进行激光焊接，完成电池的封装。
实施例3：
实施例3中使用的一种非水电解质电池为20Ah铝壳方形电池，包括外壳以及设置在外壳内的含正极活性材料NCM523的正极、含负极活性材料Li3VO4的负极、用于分隔正极和负极的聚丙烯隔膜以及非水电解液。外壳采用铝壳，包括壳体和盖板两部分，盖板上设有注液口；非水电解液中包括有机溶剂及LiPF6，LiPF6的浓度为1.05mol/L，有机溶剂包括特戊酸甲酯和碳酸乙烯酯，特戊酸甲酯和碳酸乙烯酯的体积比为80:20。
上述非水电解质电池的制备工艺为：(1)制备正、负极片：将正极活性材料涂布在铝集流体上，得到正极片；将负极活性材料涂布在铝集流体上，得到负极片；(2)叠片：将隔膜、正极片、负极片通过叠片机制成叠片电芯；(3)入壳：将叠片电芯正极耳焊接到正极集流体上；负极耳焊接到负极集流体上；然后将叠片电芯插入壳体内；(4)装配：将正极集流体与盖板的正极集流柱连接，将负极集流体与盖板的负极集流柱连接；最后将盖板和壳体密封焊接；(5)注液：从盖板的注液孔处向外壳内注入非水电解液；(6)化成：对电池进行恒流充电至电压值为3.8V，充电电流0.1C，之后恒压充电，截止电流0.05C；(7)高温搁置：将电池在满电的状态下在70℃的温度下搁置12h；搁置时，电池处于常压状态；(8)电池封装：搁置完成后，在负压条件下将密封钉塞入注液孔，之后进行激光焊接，完成电池的封装。
实施例4：
实施例4中使用的一种非水电解质电池为20Ah铝壳方形电池，包括外壳以及设置在外壳内的含正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)和LiCoO2的正极、含负极活性材料Li4Ti5O12的负极、用于分隔正极和负极的聚乙烯隔膜以及非水电解液。外壳采用铝壳，包括壳体和盖板两部分，盖板上设有注液口；非水电解液中包括有机溶剂及LiPF6，LiPF6的浓度为1.15mol/L，有机溶剂包括丙酸丙酯和碳酸丙烯酯，丙酸丙酯和碳酸丙烯酯的体积比为70:30。隔膜的两侧负载有通过涂覆电解质浆料形成的电解质涂层；以重量份计，电解质浆料的组分包括：50份负载LLZO的多孔碳-金属材料，15份羧甲基纤维素，130份水；电解质浆料在隔膜上的涂覆厚度为8μm。
其中，负载LLZO的多孔碳-金属材料的制备方法为：
A)将质量比为1:4.8:29的1,4-对苯二甲酸、六水合硝酸锌和聚乙烯吡咯烷酮加入DMF中，搅拌溶解后在145℃下搅拌反应9h，将沉淀产物分离、洗涤、干燥、研磨后得到金属有机框架材料粉末；
B)将摩尔比为7:3:2:0.04的LiNO3、La(NO3)3、ZrO(NO3)2和KClO4溶解在去离子水中，然后向溶液中加入金属有机框架材料粉末，搅拌分散均匀后再加入柠檬酸和乙二醇，110℃下搅拌反应12h得到凝胶；加入的金属有机框架材料粉末、柠檬酸和乙二醇的质量与LiNO3、La(NO3)3和ZrO(NO3)2的总质量之比为0.9:1.3:1:1；
C)将所述凝胶在350℃下煅烧2h，然后在700℃下煅烧2h，最后在1020℃下煅烧10h，粉碎和研磨后得到所述负载LLZO的多孔碳-金属材料。
上述非水电解质电池的制备工艺为：(1)制备正、负极片：将正极活性材料涂布在铝集流体上，得到正极片；将负极活性材料涂布在铝集流体上，得到负极片；(2)叠片：将隔膜、正极片、负极片通过叠片机制成叠片电芯；(3)入壳：将叠片电芯正极耳焊接到正极集流体上；负极耳焊接到负极集流体上；然后将叠片电芯插入壳体内；(4)装配：将正极集流体与盖板的正极集流柱连接，将负极集流体与盖板的负极集流柱连接；最后将盖板和壳体密封焊接；(5)注液：从盖板的注液孔处向外壳内注入非水电解液；(6)化成：对电池进行恒流充电至电压值为3.0V，充电电流0.1C，之后恒压充电，截止电流0.05C；(7)高温搁置：将电池在满电的状态下在85℃的温度下搁置0.5h；搁置时，通过电池顶部的注液孔向外抽气，使电池处于负压状态；(8)电池封装：搁置完成后，在负压条件下将密封钉塞入注液孔，之后进行激光焊接，完成电池的封装。
实施例5：
实施例5中使用的一种非水电解质电池为20Ah铝壳方形电池，包括外壳以及设置在外壳内的含正极活性材料LiNi0.5Mn1.5O4的正极、含负极活性材料Li4Ti5O12的负极、用于分隔正极和负极的聚乙烯隔膜以及非水电解液。外壳采用铝壳，包括壳体和盖板两部分，盖板上设有注液口；非水电解液中包括有机溶剂及LiPF6，LiPF6的浓度为1.05mol/L，有机溶剂包括特戊酸甲酯、丙酸丙酯和碳酸丙烯酯，特戊酸甲酯、丙酸丙酯和碳酸丙烯酯的体积比为30:40:30。隔膜的两侧负载有通过涂覆电解质浆料形成的电解质涂层；以重量份计，电解质浆料的组分包括：40份负载LLZO的多孔碳-金属材料，10份PVDF，120份NMP；电解质浆料在隔膜上的涂覆厚度为10μm。
其中，负载LLZO的多孔碳-金属材料的制备方法为：
A)将质量比为1:4.5:28的1,4-对苯二甲酸、六水合硝酸锌和聚乙烯吡咯烷酮加入DMF中，搅拌溶解后在140℃下搅拌反应10h，将沉淀产物分离、洗涤、干燥、研磨后得到金属有机框架材料粉末；
B)将摩尔比为7:2:3:0.03的LiNO3、La(NO3)3、ZrO(NO3)2和KClO4溶解在去离子水中，然后向溶液中加入金属有机框架材料粉末，搅拌分散均匀后再加入柠檬酸和乙二醇，100℃下搅拌反应20h得到凝胶；加入的金属有机框架材料粉末、柠檬酸和乙二醇的质量与LiNO3、La(NO3)3和ZrO(NO3)2的总质量之比为0.8:1.2:0.8:1；
C)将所述凝胶在300℃下煅烧3h，然后在600℃下煅烧3h，最后在1000℃下煅烧12h，粉碎和研磨后得到所述负载LLZO的多孔碳-金属材料。
上述非水电解质电池的制备工艺为：(1)制备正、负极片：将正极活性材料涂布在铝集流体上，得到正极片；将负极活性材料涂布在铝集流体上，得到负极片；(2)叠片：将隔膜、正极片、负极片通过叠片机制成叠片电芯；(3)入壳：将叠片电芯正极耳焊接到正极集流体上；负极耳焊接到负极集流体上；然后将叠片电芯插入壳体内；(4)装配：将正极集流体与盖板的正极集流柱连接，将负极集流体与盖板的负极集流柱连接；最后将盖板和壳体密封焊接；(5)注液：从盖板的注液孔处向外壳内注入非水电解液；(6)化成：对电池进行恒流充电至电压值为3.3V，充电电流0.1C，之后恒压充电，截止电流0.05C；(7)高温搁置：将电池在满电的状态下在75℃的温度下搁置12h；搁置时，通过电池顶部的注液孔向外抽气，使电池处于负压状态；(8)电池封装：搁置完成后，在负压条件下将密封钉塞入注液孔，之后进行激光焊接，完成电池的封装。
实施例6：
实施例6中使用的一种非水电解质电池为20Ah铝壳方形电池，包括外壳以及设置在外壳内的含正极活性材料NCM523的正极、含负极活性材料Li4Ti5O12的负极、用于分隔正极和负极的聚乙烯隔膜以及非水电解液。外壳采用铝壳，包括壳体和盖板两部分，盖板上设有注液口；非水电解液中包括离子液体及LiPF6，LiPF6的浓度为1.05mol/L，离子液体为1-甲基-1-丙基哌啶四氟硼酸盐。隔膜的两侧负载有通过涂覆电解质浆料形成的电解质涂层；以重量份计，电解质浆料的组分包括：60份负载LLZO的多孔碳-金属材料，20份CMC，150份水；电解质浆料在隔膜上的涂覆厚度为5μm。
其中，负载LLZO的多孔碳-金属材料的制备方法为：
A)将质量比为1:5:30的1,4-对苯二甲酸、六水合硝酸锌和聚乙烯吡咯烷酮加入DMF中，搅拌溶解后在140℃下搅拌反应10h，将沉淀产物分离、洗涤、干燥、研磨后得到金属有机框架材料粉末；
B)将摩尔比为7:3:2:0.05的LiNO3、La(NO3)3、ZrO(NO3)2和KClO4溶解在去离子水中，然后向溶液中加入金属有机框架材料粉末，搅拌分散均匀后再加入柠檬酸和乙二醇，120℃下搅拌反应10h得到凝胶；加入的金属有机框架材料粉末、柠檬酸和乙二醇的质量与LiNO3、La(NO3)3和ZrO(NO3)2的总质量之比为1:1.4:1:1；
C)将所述凝胶在400℃下煅烧1h，然后在800℃下煅烧1h，最后在1100℃下煅烧8h，粉碎和研磨后得到所述负载LLZO的多孔碳-金属材料。
上述非水电解质电池的制备工艺为：(1)制备正、负极片：将正极活性材料涂布在铝集流体上，得到正极片；将负极活性材料涂布在铝集流体上，得到负极片；(2)叠片：将隔膜、正极片、负极片通过叠片机制成叠片电芯；(3)入壳：将叠片电芯正极耳焊接到正极集流体上；负极耳焊接到负极集流体上；然后将叠片电芯插入壳体内；(4)装配：将正极集流体与盖板的正极集流柱连接，将负极集流体与盖板的负极集流柱连接；最后将盖板和壳体密封焊接；(5)注液：从盖板的注液孔处向外壳内注入非水电解液；(6)化成：对电池进行恒流充电至电压值为2.8V，充电电流0.1C，之后恒压充电，截止电流0.05C；(7)高温搁置：将电池在满电的状态下在80℃的温度下搁置5h；搁置时，电池处于加压状态：在电池上下两侧放置夹板，在夹板上施加压力，从而达到使电池受压的目的，电池受到的压力为300N；(8)电池封装：搁置完成后，在负压条件下将密封钉塞入注液孔，之后进行激光焊接，完成电池的封装。
对比例1：
对比例1中的电池材料同实施例1。与实施例1不同之处，是在电池的制作过程中，步骤(7)中高温搁置时将电池在满电的状态下在45℃的温度下搁置168h。其余均与实施例1中相同。
对比例2：
对比例2中的电池材料同实施例2。与实施例2不同之处，是在电池的制作过程中，步骤(7)中高温搁置时将电池在满电的状态下在60℃的温度下搁置8h。其余均与实施例2中相同。
对比例3：
对比例3中的电池材料同实施例3。与实施例3不同之处，是在电池的制作过程中，步骤(7)中高温搁置时将电池在满电的状态下在55℃的温度下搁置48h。其余均与实施例3中相同。
对比例4：
对比例4中的电池材料同实施例4。与实施例4不同之处，是在电池的制作过程中，步骤(7)中高温搁置时将电池在满电的状态下在85℃的温度下搁置0.5h，搁置时，电池处于常压状态。其余均与实施例4中相同。
对比例5：
对比例5中的电池材料同实施例5。与实施例5不同之处，是在电池的制作过程中，步骤(6)化成时对电池进行恒流充电至电压值为3.0V。其余均与实施例5中相同。
对比例6：
对比例6中的电池材料同实施例6。与实施例6不同之处，是在电池的制作过程中，步骤(7)中高温搁置时将电池在满电的状态下在60℃的温度下搁置48h。其余均与实施例6中相同。
对比例7：
对比例7与实施例4不同之处，是涂覆隔膜上的电解质涂层时的电解质浆料的组分包括：25份LLZO，25份多孔碳-金属材料，15份羧甲基纤维素，130份水。
其中，LLZO的制备方法为：将摩尔比为7:3:2:0.04的LiNO3、La(NO3)3、ZrO(NO3)2和KClO4溶解在去离子水中，然后向溶液中加入柠檬酸和乙二醇，110℃下搅拌反应12h得到凝胶；加入的柠檬酸和乙二醇的质量与LiNO3、La(NO3)3和ZrO(NO3)2的总质量之比为1.3:1:1；将所述凝胶在350℃下煅烧2h，然后在700℃下煅烧2h，最后在1020℃下煅烧10h，粉碎和研磨后得到LLZO。
多孔碳-金属材料的制备方法为：将质量比为1:4.8:29的1,4-对苯二甲酸、六水合硝酸锌和聚乙烯吡咯烷酮加入DMF中，搅拌溶解后在145℃下搅拌反应9h，将沉淀产物分离、洗涤、干燥、研磨后得到金属有机框架材料粉末；将金属有机框架材料粉末在350℃下煅烧2h，然后在700℃下煅烧2h，最后在1020℃下煅烧10h，粉碎和研磨后得到多孔碳-金属材料。
其余均与实施例4中相同。
对比例8：
对比例8与实施例4不同之处，是涂覆隔膜上的电解质涂层时的电解质浆料的组分包括：50份多孔碳-金属材料，15份羧甲基纤维素，130份水。
其中，多孔碳-金属材料的制备方法为：将质量比为1:4.8:29的1,4-对苯二甲酸、六水合硝酸锌和聚乙烯吡咯烷酮加入DMF中，搅拌溶解后在145℃下搅拌反应9h，将沉淀产物分离、洗涤、干燥、研磨后得到金属有机框架材料粉末；将金属有机框架材料粉末在350℃下煅烧2h，然后在700℃下煅烧2h，最后在1020℃下煅烧10h，粉碎和研磨后得到多孔碳-金属材料。
其余均与实施例4中相同。
对比例9：
对比例9与实施例4不同之处，是涂覆隔膜上的电解质涂层时的电解质浆料的组分包括：50份LLZO，15份羧甲基纤维素，130份水。
其中，LLZO的制备方法为：将摩尔比为7:3:2:0.04的LiNO3、La(NO3)3、ZrO(NO3)2和KClO4溶解在去离子水中，然后向溶液中加入柠檬酸和乙二醇，110℃下搅拌反应12h得到凝胶；加入的柠檬酸和乙二醇的质量与LiNO3、La(NO3)3和ZrO(NO3)2的总质量之比为1.3:1:1；将所述凝胶在350℃下煅烧2h，然后在700℃下煅烧2h，最后在1020℃下煅烧10h，粉碎和研磨后得到LLZO。其余均与实施例4中相同。
对比例10：
对比例10与实施例4不同之处，是隔膜上的电解质涂层中，负载LLZO的多孔碳-金属材料的制备方法为：
A)将质量比为1:4.8:29的1,4-对苯二甲酸、六水合硝酸锌和聚乙烯吡咯烷酮加入DMF中，搅拌溶解后在145℃下搅拌反应9h，将沉淀产物分离、洗涤、干燥、研磨后得到金属有机框架材料粉末；
B)将摩尔比为7:3:2的LiNO3、La(NO3)3、ZrO(NO3)2溶解在去离子水中，然后向溶液中加入金属有机框架材料粉末，搅拌分散均匀后再加入柠檬酸和乙二醇，110℃下搅拌反应12h得到凝胶；加入的金属有机框架材料粉末、柠檬酸和乙二醇的质量与LiNO3、La(NO3)3和ZrO(NO3)2的总质量之比为0.9:1.3:1:1；
C)将所述凝胶在350℃下煅烧2h，然后在700℃下煅烧2h，最后在1020℃下煅烧10h，粉碎和研磨后得到所述负载LLZO的多孔碳-金属材料。
其余均与实施例4中相同。
对上述实施例和对比例中的非水电解质电池的性能进行测定，结果如表1和图1中所示。测试方法为：
高温充放电循环性能测试：
在温度为60℃的高温环境下进行充放电循环试验。将上述电池在1.5～2.8V电压范围内充放电，恒流充电倍率为4C，恒流放电倍率4D，考察其高倍率输出特性以及充放电循环稳定性，并观察电池是否膨胀，是否鼓包。
其中实施例3和对比例3，将电池在2.0～3.8V电压范围内充放电，恒流充电倍率为1C，恒流放电倍率为1D。其中实施例5和对比例5，将电池在2.0～3.3V电压范围内充放电，恒流充电倍率为1C，恒流放电倍率为1D。其中实施例6和对比例6，将电池在1.5～2.8V电压范围内充放电，恒流充电倍率为0.5C，恒流放电倍率为0.5D。
高温荷电保持试验：
在20℃条件下进行充电，电流为20A，终止电压为2.8V，在2.8V下恒压恒流充电，截止电流2A。充满电后，在温度为60℃的高温环境下保存7天，然后恒流放电，电流为20A，求出放电容量，计算放电容量率。
其中实施例3和对比例3，终止电压为3.8V，在3.8V下恒压恒流充电。其中实施例5和对比例5，终止电压为3.3V，在3.3V下恒压恒流充电。其中实施例6和对比例6，在20℃条件下进行充电，电流为10A，终止电压为2.8V，在2.8V下恒压恒流充电，截止电流1A。
电池厚度增加率测试：
在20℃条件下进行充电，电流为20A，终止电压为2.8V，在2.8V下恒压恒流充电，截止电流2A。充满电后，测量电池的厚度；在温度为70℃的高温环境下保存7天，再测量电池的厚度。计算电池在高温存储前后的厚度增加率。
其中实施例3和对比例3，终止电压为3.8V，在3.8V下恒压恒流充电。其中实施例5和对比例5，终止电压为3.3V，在3.3V下恒压恒流充电。其中实施例6和对比例6，在20℃条件下进行充电，电流为10A，终止电压为2.8V，在2.8V下恒压恒流充电，截止电流1A。
表1：非水电解质电池性能测试结果。
Figure BDA0003271069880000151
从表1和图1中可以看出，通过比较实施例1与对比例1、实施例2与对比例2、实施例3与对比例3、实施例6与对比例6可以发现，搁置温度越高，越有利于电池内部的副反应充分发生，在电池封装前，促使有害物质充分反应，有利于电池在封装之后长期运行过程中保持性能稳定，尤其在高温环境运行时不再发生或者极少发生副反应，可以有效抑制电池膨胀，显著延长循环寿命。搁置温度过低，低于60℃，即使搁置时间足够长，都无法达到预期的效果。例如，在对比例1中，电池在45℃下搁置168h，搁置时间已大大延长，但电池的高温循环稳定性、高温荷电保持率、厚度增加率以及电池阻抗均不如实施例1。
通过比较实施例4与对比例4可以发现，在电池的制作过程中，在电池封装前，将电池在满电的状态下在高温环境中搁置时，还辅助以正压或者负压手段，有利于电池内部的气体排出，有效抑制电池膨胀，最大程度限制电池内阻上升。
通过比较实施例5与对比例5可以发现，在确保安全的前提下，电池化成时的最高充电电压值越高越好。电压值越高，越促使电池内部的副反应充分发生。
并且，实施例4～6中在隔膜两侧涂覆电解质涂层，与采用普通隔膜相比，电池的循环性能和容量性能均有所提升。对比例7的电解质涂层中不将LLZO负载在多孔碳-金属材料上，而是直接将二者共混，电池的循环性能与容量性能与实施例4中相比均明显下降，可能是由于不将LLZO负载在金属有机框架材料上烧结，会使材料的孔隙率下降，降低其离子电导率；对比例8中不在涂层中添加LLZO，对比例9中不在涂层中添加多孔碳-金属材料，都会对涂层的离子电导率造成影响，从而对电池的循环性能和容量性能造成影响；对比例10中在制备LLZO过程中不掺杂K+，电池性能与实施例4中相比也有所降低，可能是由于不掺杂K+时对锂枝晶的抑制性能下降。

Claims (9)

1.一种改善非水电解质电池高温性能的方法，其特征是，在电池制作过程中，化成时的电压不高于3.8V，且在电池封装前，将电池在满电的状态下在不低于70℃的温度下搁置0.5～168h；所述的非水电解质电池包括外壳以及设置在外壳内的含正极活性材料的正极、含负极活性材料的负极、用于分隔正极和负极的隔膜以及非水电解液；所述的负极活性材料选自过渡金属氧化物、碱金属过渡金属复合氧化物中的至少一种；所述隔膜的两侧负载有通过涂覆电解质浆料形成的电解质涂层；以重量份计，所述电解质浆料的组分包括：40～60份负载LLZO的多孔碳-金属材料，10～20份粘结剂，120～150份溶剂；
所述负载LLZO的多孔碳-金属材料的制备方法包括如下步骤：
A)将质量比为1:4.5～5.0:28～30的1,4-对苯二甲酸、六水合硝酸锌和聚乙烯吡咯烷酮加入DMF中，搅拌溶解后在140～150℃下搅拌反应8～10h，将沉淀产物分离、洗涤、干燥、研磨后得到金属有机框架材料粉末；
B)将摩尔比为7:2～4:1～3:0.03～0.05的LiNO3、La(NO3)3、ZrO(NO3)2和KClO4溶解在去离子水中，然后向溶液中加入金属有机框架材料粉末，搅拌分散均匀后再加入柠檬酸和乙二醇，100～120℃下搅拌反应10～20h得到凝胶；加入的金属有机框架材料粉末、柠檬酸和乙二醇的质量与LiNO3、La(NO3)3和ZrO(NO3)2的总质量之比为0.8～1:1.2～1.4:0.8～1:1；
C)将所述凝胶在300～400℃下煅烧1～3h，然后在600～800℃下煅烧1～3h，最后在1000～1100℃下煅烧8～12h，粉碎和研磨后得到所述负载LLZO的多孔碳-金属材料。
2.根据权利要求1所述的一种改善非水电解质电池高温性能的方法，其特征是，在电池制作过程中，化成时的电压不高于3.0V，且在电池封装前，将电池在满电的状态下在不低于80℃的温度下搁置0.5～168h。
3.根据权利要求1所述的一种改善非水电解质电池高温性能的方法，其特征是，在电池封装前，将电池在满电的状态下搁置时，还辅助以正压或者负压手段。
4.根据权利要求1所述的一种改善非水电解质电池高温性能的方法，其特征是，所述的负极活性材料选自锂钛氧复合氧化物、锂钒氧复合氧化物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种改善非水电解质电池高温性能的方法，其特征是，所述的正极活性材料选自锂镍钴锰复合氧化物、锂镍钴铝复合氧化物、锂镍锰铝复合氧化物、锂锰镍复合氧化物、橄榄石型锂磷氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种改善非水电解质电池高温性能的方法，其特征是，所述的非水电解液包括有机溶剂及锂盐，所述的有机溶剂包括如下结构的羧酸酯：
Figure FDA0003565881430000021
其中，R选自碳原子数为1～8的烷基，R’为氢或者碳原子数为1～8的烷基。
7.根据权利要求6所述的一种改善非水电解质电池高温性能的方法，其特征是，所述的非水电解液还包括离子液体，所述的离子液体的阳离子选自如下结构中的至少一种：
Figure FDA0003565881430000022
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢，羟基，链状或环状脂族烃基、芳族烃基，被卤素取代的链状或环状脂族烃基，被卤素取代的芳族烃基，和含有硼、硅、氮、磷、氧、硫中至少一种元素的有机基团；
所述离子液体的阴离子选自卤素阴离子、磷酸根、卤代磷酸根、烷基磷酸根、芳基磷酸根、硝酸根、硫酸根、硫氢根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、全氟烷基磺酸根、全氟芳基磺酸根、甲苯磺酸根、对甲苯磺酸根、高氯酸根、四氯铝酸根、七氯二铝酸根、四氟硼酸根、烷基硼酸根、芳基硼酸根、酰胺基、二氰胺基、糖精酸根、羧酸根、卤代羧酸根、双(全氟烷基磺酰基)酰胺阴离子中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种改善非水电解质电池高温性能的方法，其特征是，所述的隔膜选自聚烯烃熔融拉伸隔膜；或选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺中至少一种为基材的隔膜；或所述隔膜选自多孔纤维素隔膜。
9.根据权利要求1所述的一种改善非水电解质电池高温性能的方法，其特征是，所述电解质浆料在隔膜上的涂覆厚度为5～10μm。
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