KR20140123096A

KR20140123096A - 도전성 부재 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20140123096A
Application number: KR1020147025292A
Authority: KR
Inventors: 겐이치 야마모토; 다카히로 하야시; 사토시 구니야스
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-23
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2014-10-21
Also published as: WO2013140971A1; CN104205247A; US20150004327A1; JP5952119B2; KR101667129B1; CN104205247B; JP2013225467A

Abstract

기판과, 상기 기판의 양면에 형성된, 평균 단축 길이가 150 nm 이하인 도전성 섬유 및 매트릭스를 함유하는 도전성층과, 상기 기판 및 상기 도전성층의 사이에 형성된, 상기 도전성 섬유와 상호작용 가능한 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 중간층을 구비하고, 두 개의 상기 도전성층의 표면 저항값을 각각 A 및 B 로 하고, 또한 A 의 값은 B 의 값과 동일하거나 또는 B 의 값보다 큰 값을 나타낼 때에, A/B 가 1.0 이상 1.2 이하인 도전성 부재.

Description

도전성 부재 및 그 제조 방법{CONDUCTIVE MEMBER AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}

본 발명은, 도전성 부재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

현재, 컴퓨터·시스템 내에서 오퍼레이션을 실행하기 위해, 많은 입력 디바이스가 알려져 있다. 이 중, 최근에는, 그 조작이 용이하고 용도가 넓은 터치 패널이 보급되어 오고 있다. 터치 패널의 경우, 사용자는 손가락 또는 스타일러스를 통하여 디스플레이·스크린에 접촉하는 것만으로, 원하는 선택을 실시하거나 커서를 움직일 수 있다.

이와 같은 터치 패널은, 1 쌍의 전극을 포함하는 구성으로 되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 의 단락 0063 내지 단락 0065 및 도 10, 그리고 특허문헌 2 의 단락 0044 및 도 5 를 참조). 그 때문에, 유리판이나 플라스틱 시트와 같은 절연성의 기판의 표면에, 도전성층을 갖는 도전성 부재를 사용하여, 그 도전성층을, 도전성 영역과 비도전성 영역으로 이루어지는 패턴을 형성하도록 가공한 도전성 요소를 2 매 준비하고, 이들 2 매의 도전성 요소를 첩합(貼合)하거나, 또는 적층하고나서 고정시키는 공정 (이하, 이 「첩합하거나, 또는 적층하고나서 고정시키는 공정을 「중첩 공정」 이라고도 한다.) 을 거쳐, 1 쌍의 전극으로 하는 공정을 포함하는 방법으로 제작되고 있다.

최근, 상기 도전성 부재로서, 금속 나노 와이어와 같은 도전성 섬유를 포함하는 도전성층을 갖는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조). 이 도전성 부재는, 기판과, 그 편면에, 복수의 금속 나노 와이어를 포함하는 도전성층을 구비하는 것이다. 이와 같은 도전성 부재를 사용하는 경우에 있어서도, 터치 패널을 제작하는 경우에는, 상기의 중첩 공정이 필요하게 된다.

그러나, 상기의 중첩 공정을 거쳐 제작된 터치 패널은, 필연적으로 2 매의 기판이 필요하게 되기 때문에, 두꺼워져 버린다.

또, 1 쌍이 되는 2 매의 도전성 요소의 각각의 패턴화된 도전성층의 도전성 영역의 표면 저항값을 맞추기 위한 조정 공정이 필요해지는 데다가, 중첩 공정이 필요해지는 점에서, 그만큼 제조 공정이 증가하여, 터치 패널의 제조 비용을 상승시키는 원인이 된다.

한편, 기판의 표리 양면에, 도전성 섬유를 포함하는 도전성층을 동시 형성하는 방법에 의해, 기판의 표리 양면에 도전성층을 갖는 도전성 부재를 제조하는 방법도 알려져 있다. 예를 들어, 카본 나노 튜브와 계면 활성제를 포함하는 분산액의 박막을 형성하고, 이 박막을 가로지르도록 기판을 상대적으로 이동시켜, 기판의 표리 양면에 카본 나노 튜브를 포함하는 도전성층을 형성하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조).

일본 공표특허공보 2007-533044호 일본 공개특허공보 2011-102003호 일본 공표특허공보 2009-505358호 일본 공개특허공보 2009-292664호

그러나, 이 방법에 의해 제조된 도전성 부재는, 도전성에 등방성이 없고, 200 Ω／□ 이하의 도전성을 부여하기 위해서는 기판을 50 회 이상 왕복할 필요가 있는 점에서 도포 두께의 편차가 크고, 표면에 형성한 도전성층의 표면 저항값과 이면에 형성한 표면 저항값의 비를 1.2 이하로 하는 것이 곤란하다. 또, 기판과 도전성층의 접착력이 약하기 때문에, 취급에 세심한 주위를 기울일 필요가 있는 데다가, 그러한 세심한 주위를 기울여도, 결함이 없는 도전성층을 갖는 도전성 부재를 제조하는 것이 곤란하다. 또한, 이 제조 방법은, 특수한 도포 장치의 준비가 필요하다.

본 발명은, 도전성 섬유를 함유하는 도전성 필름에 관한 것이며, 예를 들어 터치 패널을 제조하는 경우에, 기판의 양면에 도전성층을 형성함으로써 두께가 얇은 1 쌍의 전극을 제작할 수 있고, 두 개의 도전성 부재의 중첩 공정이 불필요해지기 때문에 비용이 낮고, 또한, 양면의 도전성층의 표면 저항값이 일치해 있기 때문에, 면마다의 IC (집적 회로) 설정의 수고가 적고, 원하는 기능이 양면에서 발휘되고, 그리고 도전성층과 기판의 접착력이 높은 도전성 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 일반적인 도포 장치를 사용하여 상기의 도전성 부재를 제조하는 것이 가능한 도전성 부재의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하는 본 발명은, 이하와 같다.

＜1＞ 기판과, 상기 기판의 양면에 형성된, 평균 단축 길이가 150 nm 이하인 도전성 섬유 및 매트릭스를 함유하는 도전성층과, 상기 기판 및 상기 도전성층의 사이에 형성된, 상기 도전성 섬유와 상호작용 가능한 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 중간층을 구비하고, 두 개의 상기 도전성층의 표면 저항값을 각각 A 및 B 로 하고, 또한 A 의 값은 B 의 값과 동일하거나 또는 B 의 값보다 큰 값을 나타낼 때에, A/B 가 1.0 이상 1.2 이하인 도전성 부재.

＜2＞ 상기 도전성 섬유가, 은을 함유하는 나노 와이어인 ＜1＞ 에 기재된 도전성 부재.

＜3＞ 상기 도전성 섬유의 평균 단축 길이가 30 nm 이하인 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 도전성 부재.

＜4＞ 상기 매트릭스가, 유기 폴리머, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 결합을 포함하는 삼차원 가교 구조를 포함하여 구성되는 것, 및 포토레지스트 조성물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 한 항에 기재된 도전성 부재.

-M¹-O-M¹- (I)

(일반식 (I) 중, M¹ 은 Si, Ti, Zr 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택된 원소를 나타낸다.)

＜5＞ 상기 매트릭스가, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 결합을 포함하는 삼차원 가교 구조를 포함하여 구성되는 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 한 항에 기재된 도전성 부재.

-M¹-O-M¹- (I)

＜6＞ 상기 중간층이, 아미노기, 또는 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 한 항에 기재된 도전성 부재.

＜7＞ 상기 기판의 양면에 형성된 두 개의 상기 도전성층의 적어도 일방이, 도전성 영역 및 비도전성 영역을 포함하여 구성되고, 적어도 상기 도전성 영역이 상기 도전성 섬유를 포함하는 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 한 항에 기재된 도전성 부재.

＜8＞ 상기 기판의 양면에 형성된 두 개의 상기 도전성층이, 각각 도전성 영역 및 비도전성 영역을 포함하여 구성되고, 양면에 형성된 두 개의 상기 도전성 영역의 표면 저항값을 각각 A 및 B 로 하고, 또한 A 의 값은 B 의 값과 동일하거나 또는 B 의 값보다 큰 값을 나타낼 때에, A/B 가 1.0 이상 1.2 이하인 ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 한 항에 기재된 도전성 부재.

＜9＞ 기판의 제 1 면 상에, 도전성 섬유와 상호작용 가능한 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 중간층 형성용 도포액을 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막을 건조시켜 제 1 중간층을 형성하는 공정과,

상기 제 1 중간층 상에, 평균 단축 길이가 150 nm 이하인 도전성 섬유와, 유기 폴리머 및 포토레지스트 조성물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 도전성층 형성용 도포액을 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막을 가열하여 건조시켜, 제 1 도전성층을 형성하는 공정과,

상기 기판의 제 2 면 상에, 도전성 섬유와 상호작용 가능한 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 중간층 형성용 도포액을 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막을 건조시켜 제 2 중간층을 형성하는 공정과,

상기 제 2 중간층 상에, 평균 단축 길이가 150 nm 이하인 도전성 섬유와, 유기 폴리머, 및 포토레지스트 조성물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 도전성층 형성용 도포액을 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막을 가열하여 건조시켜, 제 2 도전성층을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 제 1 도전성층과 상기 제 2 도전성층의 표면 저항값을 각각 A 및 B 로 하고, 또한 A 의 값은 B 의 값과 동일하거나 또는 B 의 값보다 큰 값을 나타낼 때에, A/B 가 1.0 이상 1.2 이하인 도전성 부재의 제조 방법.

＜10＞ 기판의 제 1 면 상에, 도전성 섬유와 상호작용 가능한 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 중간층 형성용 도포액을 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막을 건조시켜 제 1 중간층을 형성하는 공정과,

상기 제 1 중간층 상에, 평균 단축 길이가 150 nm 이하인 도전성 섬유, 그리고 Si, Ti, Zr 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택된 원소의 알콕시드 화합물의 적어도 하나를 포함하는 도전성층 형성용 도포액을 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막을 가열하여, 그 도막 중의 알콕시드 화합물을 가수 분해시켜, 중축합시키고, 그 도막 중에 하기 일반식 (I) 로 나타내는 결합을 포함하는 삼차원 가교 구조를 형성하여, 제 1 도전성층을 형성하는 공정과,

상기 제 2 중간층 상에, 평균 단축 길이가 150 nm 이하인 도전성 섬유, 그리고 Si, Ti, Zr 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택된 원소의 알콕시드 화합물의 적어도 하나를 포함하는 도전성층 형성용 도포액을 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막을 가열하여, 그 도막 중의 알콕시드 화합물을 가수 분해시키고, 중축합시켜, 그 도막 중에 하기 일반식 (I) 로 나타내는 결합을 포함하는 삼차원 가교 구조를 형성하여, 제 2 도전성층을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 제 1 도전성층과 상기 제 2 도전성층의 표면 저항값을 각각 A 및 B 로 하고, 또한 A 의 값은 B 의 값과 동일하거나 또는 B 의 값보다 큰 값을 나타낼 때에, A/B 가 1.0 이상 1.2 이하인 도전성 부재의 제조 방법.

-M¹-O-M¹- (I)

＜11＞ 상기 제 1 중간층을 형성하는 공정 전에, 상기 기판의 제 1 면 및 제 2 면을 표면 처리하는 공정을 포함하는 ＜9＞ 또는 ＜10＞ 에 기재된 도전성 부재의 제조 방법.

＜12＞ 상기 제 1 중간층을 형성하는 공정에 있어서 상기 도막을 건조시킬 때의 상기 도막의 온도가, 상기 제 2 중간층을 형성하는 공정에 있어서 상기 도막을 건조시킬 때의 상기 도막의 온도보다 20 ℃ 이상 낮은 것, 및 상기 제 1 도전성층을 형성하는 공정에 있어서의 가열시의 상기 도막의 온도가, 상기 제 2 도전성층을 형성하는 공정에 있어서의 가열시의 상기 도막의 온도보다 20 ℃ 이상 낮은 것

중 적어도 하나를 만족시키는 ＜11＞ 에 기재된 도전성 부재의 제조 방법.

＜13＞ 상기 제 1 중간층을 형성하는 공정에 있어서 상기 도막을 건조시킬 때의 상기 도막의 온도가, 상기 제 2 중간층을 형성하는 공정에 있어서 상기 도막을 건조시킬 때의 상기 도막의 온도보다 40 ℃ 이상 낮은 것, 및 상기 제 1 도전성층을 형성하는 공정에 있어서의 가열시의 도막의 온도가, 상기 제 2 도전성층을 형성하는 공정에 있어서의 가열시의 도막의 온도보다 40 ℃ 이상 낮은 것

중 적어도 하나를 만족시키는 ＜11＞ 또는 ＜12＞ 에 기재된 도전성 부재의 제조 방법.

＜14＞ 상기 제 2 중간층을 형성하는 공정에 있어서의 상기 중간층 형성용 도포액의 고형분 도포량이, 상기 제 1 중간층을 형성하는 공정에 있어서의 상기 중간층 형성용 도포액의 고형분 도포량의 2 배 이상 3 배 이하의 범위에 있는 ＜11＞ ∼ ＜13＞ 중 어느 한 항에 기재된 도전성 부재의 제조 방법.

＜15＞ 상기 제 2 도전성층을 형성하는 공정에 있어서의 상기 도전성층 형성용 도포액의 고형분 도포량이, 상기 제 1 도전성층을 형성하는 공정에 있어서의 상기 도전성 형성용 도포액의 고형분 도포량의 1.25 배 이상 1.5 배 이하의 범위에 있는 ＜11＞ ∼ ＜14＞ 중 어느 한 항에 기재된 도전성 부재의 제조 방법.

＜16＞ 상기 표면 처리가, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 글로 처리 또는 자외 오존 처리이며, 상기 기판의 제 2 면을 표면 처리하는 처리량이, 상기 기판의 제 1 면을 표면 처리하는 처리량의 2 배 ∼ 6 배의 범위에 있는 ＜11＞ ∼ ＜15＞ 중 어느 한 항에 기재된 도전성 부재의 제조 방법.

＜17＞ 추가로, 상기 제 1 도전성층 및 상기 제 2 도전성층 중 적어도 하나에, 도전성 영역 및 비도전성 영역을 형성하는 공정을 포함하는 ＜9＞ ∼ ＜16＞ 중 어느 한 항에 기재된 도전성 부재의 제조 방법.

＜18＞＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 한 항에 기재된 도전성 부재, 또는 ＜9＞ ∼ ＜17＞ 중 어느 한 항에 기재된 도전성 부재의 제조 방법에 의해 제조된 도전성 부재를 포함하고, 도전성 부재의 두께가 30 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 터치 패널.

본 발명에 의하면, 기판의 양면에 도전성층을 형성함으로써 두께가 얇은 1 쌍의 전극을 제작할 수 있다. 이 때문에, 예를 들어 터치 패널을 제조하는 경우에, 두 개의 도전성 부재의 중첩 공정이 불필요해져, 비용을 낮게 억제할 수 있다고 생각된다. 또, 본 발명의 도전성 부재는, 양면의 도전성층의 표면 저항값이 일치하고 있기 때문에, 원하는 기능이 양면에서 발휘된다. 또한, 도전성층과 기판의 접착력이 높은 도전성 부재가 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 일반적인 도포 장치를 사용하여 상기의 도전성 부재를 제조하는 것이 가능한 도전성 부재의 제조 방법이 제공된다.

도 1 은, 실시예 1 및 비교예 1 에 관련된 각각의 도전성 부재의 제조 프로세스에 있어서의 각 공정 직후의 모식적 단면도이다.

이하, 본 발명의 대표적인 실시형태에 기초하여 기재되지만, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 한에 있어서, 본 발명은 기재된 실시형태로 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서 「광」 이라는 말은, 가시 광선뿐만 아니라, 자외선, 엑스선, 감마선 등의 고에너지선, 전자선과 같은 입자선 등을 포함하는 개념으로서 사용한다.

본 명세서 중, 아크릴산, 메타크릴산 중 어느 것 혹은 쌍방을 나타내기 위해 「(메트)아크릴산」 과, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 중 어느 것 혹은 쌍방을 나타내기 위해 「(메트)아크릴레이트」 라고, 각각 표기하는 경우가 있다.

또, 함유량은 특별히 언급이 없는 한, 질량 환산으로 나타내고, 특별히 언급이 없는 한, 질량％ 는, 조성물의 총량에 대한 비율을 나타내고, 「고형분」 이란, 조성물 중의 용제를 제외한 성분을 나타낸다.

＜＜＜도전성 부재＞＞＞

본 발명의 도전성 부재는, 기판과, 상기 기판의 양면에 형성된, 평균 단축 길이가 150 nm 이하인 도전성 섬유 및 매트릭스를 함유하는 도전성층과, 상기 기판 및 상기 도전성층의 사이에 형성된, 상기 도전성 섬유와 상호작용 가능한 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 중간층을 구비하고, 두 개의 상기 도전성층의 표면 저항값을 각각 A 및 B 로 하고, A/B 가 1.0 이상 1.2 이하인 것을 특징으로 한다. A, B 의 값은, 양면의 표면 저항값 중, 큰 쪽을 A, 작은 쪽을 B 라고 정의하는 것으로 한다. A 와 B 가 동일한 값을 나타내는 경우에는 어느 쪽의 저항을 A 로 해도 된다 (A/B 는 1 이 된다). A 및 B 가 도전성 부재로서 사용하기에 적합한, 소정의 값을 만족시키고 있는 것은 물론이다.

＜＜기판＞＞

상기 기판으로서는, 도전성층을 담당할 수 있는 것인 한, 목적에 따라 여러 가지의 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 판상 또는 시트상인 것이 사용된다.

기판은, 투명하거나 불투명해도 된다. 기판을 구성하는 소재로서는, 예를 들어, 백판 유리, 청판 유리, 실리카코트 청판 유리 등의 투명 유리 ； 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등의 합성 수지 ； 알루미늄, 구리, 니켈, 스테인리스 등의 금속 ； 그 외 세라믹, 반도체 기판에 사용되는 실리콘 웨이퍼 등을 들 수 있다. 이들 기판의 도전성층이 형성되는 표면은, 원하는 바에 따라, 코로나 방전 처리, 실란 커플링제 등의 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응, 진공 증착 등의 전처리를 실시할 수 있다.

기판의 두께는, 용도에 따라 원하는 범위의 것이 사용된다. 일반적으로는, 1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하의 범위에서 선택되고, 3 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

도전성 부재에 투명성이 요구되는 경우에는, 기판의 전체 가시광 투과율이 70 ％ 이상인 것, 보다 바람직하게는 85 ％ 이상인 것, 더욱 바람직하게는, 90 ％ 이상인 것에서 선택된다.

＜＜도전성층＞＞

상기 도전성층은, 평균 단축 길이가 150 nm 이하인 도전성 섬유 및 매트릭스를 포함한다.

여기서, 「매트릭스」 란, 도전성 섬유를 포함하여 층을 형성하는 물질의 총칭이다.

매트릭스는, 도전성 섬유의 분산을 안정적으로 유지시키는 기능을 갖는 것으로, 비감광성의 것이거나, 감광성의 것이어도 된다.

감광성의 매트릭스의 경우에는, 노광 및 현상 등에 의해, 미세한 패턴을 형성하는 것이 용이하다는 이점을 갖는다.

＜평균 단축 길이가 150 nm 이하인 도전성 섬유＞

본 발명에 관련된 도전성층에는, 평균 단축 길이가 150 nm 이하인 도전성 섬유를 함유한다.

도전성 섬유는, 중실 구조, 다공질 구조 및 중공 구조 중 어느 양태를 취하는 것이어도 되지만, 중실 구조 및 중공 구조 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 중실 구조의 섬유를 와이어, 중공 구조의 섬유를 튜브라고, 각각 칭하는 경우가 있다.

상기 섬유를 형성하는 도전성 재료로서는, 예를 들어, ITO 나 산화아연, 산화주석과 같은 금속 산화물, 금속성 카본, 금속 원소 단체, 복수 금속 원소로 이루어지는 코어 쉘 구조, 복수 금속으로 이루어지는 합금 등을 들 수 있다. 금속 및 카본 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다. 또, 섬유상으로 한 후, 표면 처리되어 있어도 되고, 예를 들어, 도금된 금속 섬유 등도 사용할 수 있다.

(금속 나노 와이어)

표면 저항값이 낮고, 또한, 투명한 도전성층을 형성하기 쉽다는 관점에서는, 도전성 섬유로서 금속 나노 와이어를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 금속 나노 와이어란, 예를 들어, 평균 단축 길이가 1 nm 이상 150 nm 이하이고, 평균 장축 길이가 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 것이 바람직하다.

상기 금속 나노 와이어의 평균 단축 길이 (평균 직경) 는, 100 nm 이하인 것이 바람직하고, 30 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 평균 단축 길이가 너무 작으면, 당해 금속 나노 와이어를 사용하여 형성된 도전성층의 내산화성이 악화되고, 내구성이 나빠지는 경우가 있기 때문에, 상기 평균 단축 길이는 5 nm 이상인 것이 바람직하다. 상기 평균 단축 길이가 150 nm 를 초과하면, 도전성의 저하나 광 산란 등에 의한 광학 특성의 악화가 생길 우려가 있기 때문에, 바람직하지 않다.

상기 금속 나노 와이어의 평균 장축 길이로서는, 1 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 금속 나노 와이어의 평균 장축 길이가 너무 길면 금속 나노 와이어 제조시에 응집물이 생길 우려가 있고, 평균 장축 길이가 너무 짧으면, 충분한 도전성을 얻을 수 없는 경우가 있다.

여기서, 상기 금속 나노 와이어의 평균 단축 길이 (「평균 직경」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 및 평균 장축 길이는, 예를 들어, 투과형 전자 현미경 (TEM) 과 광학 현미경을 사용하여, TEM 이미지나 광학 현미경 이미지를 관찰함으로써 구할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 금속 나노 와이어의 평균 단축 길이 및 평균 장축 길이는, 투과형 전자 현미경 (TEM ； 닛폰 전자 주식회사 제조, JEM-2000FX) 을 사용하여, 300 개의 금속 나노 와이어를 관찰하고, 그 평균치로부터 구했다. 또한, 상기 금속 나노 와이어의 단축 방향 단면이 원형이 아닌 경우의 단축 길이는, 단축 방향의 측정에서 가장 긴 지점의 길이를 단축 길이로 했다. 또, 금속 나노 와이어가 구부러져 있는 경우, 그것을 호로 하는 원을 고려하여, 그 반경, 및 곡률로부터 산출되는 원호의 길이를 장축 길이로 했다.

본 발명에 있어서는, 단축 길이 (직경) 가 150 nm 이하이며, 또한 장축 길이가 5 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 금속 나노 와이어가, 전체 도전성 섬유 중에 금속량으로 50 질량％ 이상 함유되어 있는 것이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 75 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.

상기 단축 길이 (직경) 가 150 nm 이하이며, 길이가 5 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 금속 나노 와이어의 비율이, 50 질량％ 이상 함유됨으로써, 충분한 전도성이 얻어짐과 함께, 전압 집중이 생기기 어려워져, 전압 집중에서 기인하는 내구성의 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 섬유상 이외의 도전성 입자가 감광성층에 포함되면, 당해 도전성 입자의 플라즈몬 흡수가 강한 경우에는 투명도가 저하될 우려가 있다.

본 발명에 관련된 도전성층에 사용되는 금속 나노 와이어의 단축 길이 (직경) 의 변동 계수는, 40 ％ 이하가 바람직하고, 35 ％ 이하가 보다 바람직하고, 30 ％ 이하가 더욱 바람직하다.

상기 변동 계수가 40 ％ 를 초과하면, 내구성이 악화되는 경우가 있다. 본 발명자들은, 단축 길이 (직경) 가 가는 와이어에 전압이 집중되어 버리기 때문이라고 추측하고 있다.

상기 금속 나노 와이어의 단축 길이 (직경) 의 변동 계수는, 예를 들어 투과형 전자 현미경 (TEM) 이미지로부터 300 개의 나노 와이어의 단축 길이 (직경) 를 계측하고, 그 표준 편차와 평균치를 계산함으로써, 구할 수 있다.

상기 금속 나노 와이어의 형상으로서는, 예를 들어 원주상, 직방체상, 단면이 다각형이 되는 주상(柱狀) 등 임의의 형상을 취할 수 있지만, 높은 투명성이 필요하게 되는 용도에서는, 원주상이나 단면이 5 각형 이상의 다각형으로서 예각적인 각이 존재하지 않는 단면 형상인 것이 바람직하다.

상기 금속 나노 와이어의 단면 형상은, 기판 상에 금속 나노 와이어 수분산액을 도포하고, 단면을 투과형 전자 현미경 (TEM) 으로 관찰함으로써 검지할 수 있다.

상기 금속 나노 와이어에 있어서의 금속으로서는, 특별히 제한은 없고, 어떠한 금속이어도 되고, 1 종의 금속 이외에도 2 종 이상의 금속을 조합하여 사용해도 되고, 합금으로서 사용하는 것도 가능하다. 이들 중에서도, 금속 또는 금속 화합물로부터 형성되는 것이 바람직하고, 금속으로부터 형성되는 것이 보다 바람직하다.

상기 금속으로서는, 장주기율표 (IUPAC1991) 의 제 4 주기, 제 5 주기, 및 제 6 주기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이 바람직하고, 제 2 ∼ 14 족에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이 보다 바람직하고, 제 2 족, 제 8 족, 제 9 족, 제 10 족, 제 11 족, 제 12 족, 제 13 족, 및 제 14 족에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이 더욱 바람직하고, 주성분으로서 포함하는 것이 특히 바람직하다.

상기 금속으로서는, 구체적으로는 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 주석, 코발트, 로듐, 이리듐, 철, 루테늄, 오스뮴, 망간, 몰리브덴, 텅스텐, 니오브, 탄 탈, 티탄, 비스무트, 안티몬, 납, 또는 이들의 합금 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 주석, 코발트, 로듐, 이리듐 또는 이들의 합금이 바람직하고, 팔라듐, 구리, 은, 금, 백금, 주석 및 이들의 합금이 보다 바람직하고, 은 또는 은을 함유하는 합금이 특히 바람직하다.

(금속 나노 와이어의 제조 방법)

상기 금속 나노 와이어는, 특별히 제한은 없고, 어떠한 방법으로 제작해도 되지만, 할로겐 화합물과 분산제를 용해한 용매 중에서 금속 이온을 환원함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 또, 금속 나노 와이어를 형성한 후는, 통상적인 방법에 의해 탈염 처리를 실시하는 것이, 도전성층 중의 도전성 섬유 (금속 나노 와이어) 의 분산성의 관점에서 바람직하다. 이와 같은 금속 나노 와이어의 제조 방법은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-9219호에 상세하게 기재되어 있다.

상기 금속 나노 와이어는, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 할로겐화물 이온 등의 무기 이온을 가능한 한 함유하지 않는 것이 바람직하다.

상기 금속 나노 와이어를 수성 분산시켰을 때의 전기 전도도는 1 mS/cm 이하가 바람직하고, 0.1 mS/cm 이하가 보다 바람직하고, 0.05 mS/cm 이하가 더욱 바람직하다.

상기 금속 나노 와이어를 수성 분산물로 했을 때의 20 ℃ 에 있어서의 점도는, 0.5 mPa·s 이상 100 mPa·s 이하가 바람직하고, 1 mPa·s 이상 50 mPa·s 이하가 보다 바람직하다.

금속 나노 와이어 이외의, 바람직한 도전성 섬유로서는, 중공 섬유인 금속 나노 튜브나 카본 나노 튜브를 들 수 있다.

(금속 나노 튜브)

금속 나노 튜브의 재료로서는, 특별히 제한은 없고, 어떠한 금속이어도 되고, 예를 들어, 상기한 금속 나노 와이어의 재료 등을 사용할 수 있다.

상기 금속 나노 튜브의 형상으로서는, 단층이어도 되고, 다층이어도 되지만, 도전성 및 열전도성이 우수한 점에서 단층이 바람직하다.

상기 금속 나노 튜브의 두께 (외경과 내경의 차) 로서는, 3 nm 이상 80 nm 이하가 바람직하고, 3 nm 이상 30 nm 이하가 보다 바람직하다.

상기 두께가, 3 nm 이상임으로써, 충분한 내산화성이 얻어지고, 80 nm 이하임으로써, 금속 나노 튜브에서 기인하는 광 산란의 발생이 억제된다.

상기 금속 나노 튜브의 평균 단축 길이는, 금속 나노 와이어와 마찬가지로 150 nm 이하인 것을 필요로 한다. 바람직한 평균 단축 길이는 금속 나노 와이어에 있어서의 것과 동일하다. 또, 평균 장축 길이는, 1 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하가 바람직하고, 3 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

상기 금속 나노 튜브의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 미국 출원 공개 2005/0056118호 명세서 등에 기재된 방법 등을 사용할 수 있다.

(카본 나노 튜브)

카본 나노 튜브 (CNT) 는, 그라파이트상 탄소 원자면 (그라펜시트) 이, 단층 혹은 다층의 동축 관상이 된 물질이다. 단층의 카본 나노 튜브는 싱글 월 나노 튜브 (SWNT), 다층의 카본 나노 튜브는 멀티 월 나노 튜브 (MWNT) 로 불리고, 특히, 2 층의 카본 나노 튜브는 더블 월 나노 튜브 (DWNT) 라고도 불린다. 본 발명에서 사용되는 도전성 섬유에 있어서, 카본 나노 튜브는, 단층이어도 되고, 다층이어도 되지만, 도전성 및 열전도성이 우수한 점에서 단층이 바람직하다.

(도전성 섬유의 어스펙트비)

본 발명에 이용할 수 있는 도전성 섬유의 어스펙트비로서는, 10 이상인 것이 바람직하다. 어스펙트비란, 섬유상의 물질의 장변과 단변의 비 (평균 장축 길이/평균 단축 길이의 비) 를 의미한다.

또한, 상기 도전성 섬유가 튜브상인 경우에는, 상기 어스펙트비를 산출하기 위한 직경으로서는, 그 튜브의 외경을 사용한다.

상기 도전성 섬유의 어스펙트비로서는, 10 이상이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 50 이상 100,000 이하가 바람직하고, 100 이상 100,000 이하가 보다 바람직하다.

상기 어스펙트비가, 10 미만이면, 상기 도전성 섬유에 의한 네트워크 형성이 이루어지지 않아 도전성을 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 100,000 을 초과하면, 도전성 섬유의 형성시나 그 후의 취급에 있어서, 성막 전에 도전성 섬유가 얽혀 응집하기 때문에, 안정적인 도전성층 형성용 도포액이 얻어지지 않는 경우가 있다.

도전성 섬유로서 금속 나노 와이어를 사용하는 경우, 도전성층 중에 함유되는 금속 나노 와이어의 양은, 1 mg/㎡ 이상 50 mg/㎡ 이하의 범위인 것이, 도전성과 투명성이 우수한 도전성층이 용이하게 얻어지므로 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 mg/㎡ 이상 40 mg/㎡ 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 5 mg/㎡ 이상 30 mg/㎡ 이하가 된다.

＜매트릭스＞

전술한 바와 같이, 도전성층은, 도전성 섬유와 함께, 매트릭스를 포함하고 있다. 매트릭스를 포함함으로써, 도전성층에 있어서의 도전성 섬유의 분산이 안정적으로 유지된다. 또한, 도전성층이 매트릭스를 포함함으로써, 도전성층의 투명성이 향상되고, 또한 내열성, 내습열성 및 굴곡성이 향상된다.

매트릭스/도전성 섬유의 함유 비율은, 질량비로 0.001/1 이상 100/1 이하의 범위가 적당하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 기판에 대한 도전성층의 접착력, 및 표면 저항값의 적절한 것이 얻어진다. 매트릭스/도전성 섬유의 함유 비율은, 질량비로 0.005/1 이상 50/1 이하의 범위가 보다 바람직하고, 0.01/1 이상 20/1 이하의 범위가 더욱 바람직하다.

매트릭스는, 전술한 바와 같이, 비감광성의 것이거나, 감광성의 것이어도 된다. 비감광성의 매트릭스로서는, 유기 폴리머, 및 하기 일반식 (I) 로 나타내는 결합을 포함하는 삼차원 가교 구조를 포함하여 구성되는 것을 들 수 있고, 감광성의 매트릭스로서는, 포토레지스트 조성물을 들 수 있다.

-M¹-O-M¹- (I)

바람직한 비감광성 매트릭스에는, 유기 폴리머가 함유된다. 유기 폴리머의 구체예에는, 폴리아크릴 수지 또는 폴리메타크릴 수지 (예를 들어, 폴리아크릴산 ； 폴리메타크릴산 ； 예를 들어, 폴리(메타크릴산메틸) 과 같은 메타크릴산에스테르폴리머 ； 폴리아크릴로니트릴 ； 폴리비닐알코올 ； 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트, 및 폴리카보네이트), 노볼락 수지 (예를 들어, 페놀-포름알데히드 수지, 크레졸-포름알데히드 수지) ； 폴리스티렌 수지 (예를 들어, 폴리스티렌, 폴리비닐톨루엔, 폴리비닐자일렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 수지) ； 폴리이미드 ； 폴리아미드 ； 폴리아미드이미드 ； 폴리에테르이미드 ； 폴리술파이드 ； 폴리술폰 ； 폴리페닐렌 ； 폴리페닐에테르 ； 폴리우레탄 (PU) ； 에폭시 수지 ； 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리노르보르넨, 합성 고무 (예를 들어, EPR, SBR, EPDM) 및 고리형 올레핀) ； 셀룰로오스 ； 예를 들어, 실리콘 수지, 폴리실세스퀴옥산 및 폴리실란 등의 실리콘 함유 고분자 ； 폴리염화비닐 (PVC), 폴리비닐아세테이트 ； 플루오로기 함유 중합체［예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 (TFE), 또는 폴리헥사플루오로프로필렌, 플루오로-올레핀의 공중합체, 불소화탄화수소폴리올레핀 (예를 들어, 아사히 글라스 주식회사 제조 「LUMIFLON」(등록상표)), 비정질 플루오로카본 중합체 또는 공중합체 (예를 들어, 아사히 글라스 주식회사 제조의 「CYTOP」 (등록상표), 듀퐁사 제조의 「Teflon」 (등록상표) AF 등］를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

비감광성 매트릭스는, 도전성, 투명성, 막 강도, 내마모성, 내열성, 내습열성 및 굴곡성 중 적어도 하나가 한층 우수한 것이 얻어지는 점에서, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 결합을 포함하는 삼차원 가교 구조를 포함하여 구성되는 매트릭스가 바람직하다.

-M¹-O-M¹- (I)

이와 같은 매트릭스로서는, 졸 겔 경화물을 들 수 있다.

상기 졸 겔 경화물의 바람직한 것으로서 Si, Ti, Zr 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택된 원소의 알콕시드 화합물 (이하, 「특정 알콕시드 화합물」 이라고도 한다.) 을 가수 분해시켜, 중축합시키고, 또한 원하는 바에 따라 가열, 건조시켜 얻어지는 것 (이하, 「특정 졸 겔 경화물」 이라고도 한다.) 을 들 수 있다. 본 발명에 관련된 도전성 부재가 특정 졸 겔 경화물을 매트릭스로서 포함하는 도전성층을 갖는 경우에는, 특정 졸 겔 경화물 이외의 매트릭스를 포함하는 도전성층을 갖는 도전성 부재에 비해, 도전성, 투명성, 막 강도, 내마모성, 내열성, 내습열성 및 굴곡성 중 적어도 하나가 한층 우수한 것이 얻어지므로 바람직하다.

〔특정 알콕시드 화합물〕

특정 알콕시드 화합물은, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물인 것이, 입수가 용이한 점에서 바람직하다.

M²(OR¹)₄ (II)

(일반식 (II) 중, M² 는 Si, Ti, 및 Zr 에서 선택되는 원소를 나타내고, R¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다.)

M³(OR²)_aR³ _4-a (III)

(일반식 (III) 중, M³ 은 Si, Ti 및 Zr 에서 선택되는 원소를 나타내고, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, a 는 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.)

일반식 (II) 에 있어서의 R¹의 탄화수소기, 그리고 일반식 (III) 에 있어서의 R² 및 R³의 각 탄화수소기로서는, 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기를 들 수 있다.

알킬기를 나타내는 경우의 탄소수는 바람직하게는 1 이상 18 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 8 이하이며, 보다 더 바람직하게는 1 이상 4 이하이다. 또, 아릴기를 나타내는 경우에는, 페닐기가 바람직하다.

알킬기 또는 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 도입 가능한 치환기로서는, 할로겐 원자, 아미노기, 메르캅토기 등을 들 수 있다. 또한, 이 화합물은 저분자 화합물이며, 분자량 1000 이하인 것이 바람직하다.

일반식 (II) 에 있어서의 M² 및 일반식 (III) 에 있어서의 M³ 은, Si 인 것이 보다 바람직하다.

이하에, 일반식 (II) 로 나타내는 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.

M² 가 Si 인 경우, 즉, 특정 알콕시드 중에 규소를 함유하는 것으로서는, 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 메톡시트리에톡시실란, 에톡시트리메톡시실란, 메톡시트리프로폭시실란, 에톡시트리프로폭시실란, 프로폭시트리메톡시실란, 프로폭시트리에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중 특히 바람직한 것으로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등을 들 수 있다.

M² 가 Ti 인 경우, 즉, 티탄을 함유하는 것으로서는, 예를 들어, 테트라메톡시티타네이트, 테트라에톡시티타네이트, 테트라프로폭시티타네이트, 테트라이소프로폭시티타네이트, 테트라부톡시티타네이트 등을 들 수 있다.

M² 가 Zr 인 경우, 즉, 지르코늄을 함유하는 것으로서는, 예를 들어, 상기 티탄을 함유하는 것으로서 예시한 화합물에 대응하는 지르코네이트를 들 수 있다.

다음으로, 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.

M³ 이 Si 이고 a 가 2 인 경우, 즉 2 관능의 알콕시실란으로서는, 예를 들어, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 프로필메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디프로필디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, (p-클로로메틸)페닐메틸디메톡시실란, γ-브로모프로필메틸디메톡시실란, 아세톡시메틸메틸디에톡시실란, 아세톡시메틸메틸디메톡시실란, 아세톡시프로필메틸디메톡시실란, 벤조일옥시프로필메틸디메톡시실란, 2-(카르보메톡시)에틸메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐에틸디에톡시실란, 페닐메틸디프로폭시실란, 하이드록시메틸메틸디에톡시실란, N-(메틸디에톡시실릴프로필)-O-폴리에틸렌옥사이드우레탄, N-(3-메틸디에톡시실릴프로필)-4-하이드록시부틸아미드, N-(3-메틸디에톡시실릴프로필)글루콘아미드, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디부톡시실란, 이소프로페닐메틸디메톡시실란, 이소프로페닐메틸디에톡시실란, 이소프로페닐메틸디부톡시실란, 비닐메틸비스(2-메톡시에톡시)실란, 알릴메틸디메톡시실란, 비닐데실메틸디메톡시실란, 비닐옥틸메틸디메톡시실란, 비닐페닐메틸디메톡시실란, 이소프로페닐페닐메틸디메톡시실란, 2-(메트)아크릴옥시에틸메틸디메톡시실란, 2-(메트)아크릴옥시에틸메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)-아크릴옥시프로필메틸비스(2-메톡시에톡시)실란, 3-［2-(알릴옥시카르보닐)페닐카르보닐옥시］프로필메틸디메톡시실란, 3-(비닐페닐아미노)프로필메틸디메톡시실란, 3-(비닐페닐아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(비닐벤질아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(비닐벤질아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-[2-(N-비닐페닐메틸아미노)에틸아미노]프로필메틸디메톡시실란, 3-[2-(N-이소프로페닐페닐메틸아미노)에틸아미노]프로필메틸디메톡시실란, 2-(비닐옥시)에틸메틸디메톡시실란, 3-(비닐옥시)프로필메틸디메톡시실란, 4-(비닐옥시)부틸메틸디에톡시실란, 2-(이소프로페닐옥시)에틸메틸디메톡시실란, 3-(알릴옥시)프로필메틸디메톡시실란, 10-(알릴옥시카르보닐)데실메틸디메톡시실란, 3-(이소프로페닐메틸옥시)프로필메틸디메톡시실란, 10-(이소프로페닐메틸옥시카르보닐)데실메틸디메톡시실란,

3-［(메트)아크릴옥시프로필］메틸디메톡시실란, 3-［(메트)아크릴옥시프로필］메틸디에톡시실란, 3-［(메트)아크릴옥시메틸］메틸디메톡시실란, 3-［(메트)아크릴옥시메틸］메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, N-［3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로필］-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, O-［(메트)아크릴옥시에틸］-N-(메틸디에톡시실릴프로필)우레탄, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, 11-아미노운데실메틸디에톡시실란, m-아미노페닐메틸디메톡시실란, p-아미노페닐메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸비스(메톡시에톡시에톡시)실란, 2-(4-피리딜에틸)메틸디에톡시실란, 2-(메틸디메톡시실릴에틸)피리딘, N-(3-메틸디메톡시실릴프로필)피롤, 3-(m-아미노페녹시)프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노메틸메틸디에톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실메틸디메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸메틸디메톡시실란, N-3-［(아미노(폴리프로필렌옥시))］아미노프로필메틸디메톡시실란, n-부틸아미노프로필메틸디메톡시실란, N-에틸아미노이소부틸메틸디메톡시실란, N-메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노메틸메틸디에톡시실란, (시클로헥실아미노메틸)메틸디에톡시실란, N-시클로헥실아미노프로필메틸디메톡시실란, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 디에틸아미노메틸메틸디에톡시실란, 디에틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 디메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, N-3-메틸디메톡시실릴프로필-m-페닐렌디아민, N,N-비스[3-(메틸디메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, 비스(메틸디에톡시실릴프로필)아민, 비스(메틸디메톡시실릴프로필)아민, 비스[(3-메틸디메톡시실릴)프로필]-에틸렌디아민,

비스［3-(메틸디에톡시실릴)프로필］우레아, 비스(메틸디메톡시실릴프로필)우레아, N-(3-메틸디에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, 우레이드프로필메틸디에톡시실란, 우레이드프로필메틸디메톡시실란, 아세트아미드프로필메틸디메톡시실란, 2-(2-피리딜에틸)티오프로필메틸디메톡시실란, 2-(4-피리딜에틸)티오프로필메틸디메톡시실란, 비스［3-(메틸디에톡시실릴)프로필］디술파이드, 3-(메틸디에톡시실릴)프로필숙신산 무수물, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 이소시아나토프로필메틸디메톡시실란, 이소시아나토프로필메틸디에톡시실란, 이소시아나토에틸메틸디에톡시실란, 이소시아나토메틸메틸디에톡시실란, 카르복시에틸메틸실란디올나트륨염, N-(메틸디메톡시실릴프로필)에틸렌디아민 3 아세트산 3 나트륨염, 3-(메틸디하이드록시실릴)-1-프로판술폰산, 디에틸포스페이트에틸메틸디에톡시실란, 3-메틸디하이드록시실릴프로필메틸포스포네이트나트륨염, 비스(메틸디에톡시실릴)에탄, 비스(메틸디메톡시실릴)에탄, 비스(메틸디에톡시실릴)메탄, 1,6-비스(메틸디에톡시실릴)헥산, 1,8-비스(메틸디에톡시실릴)옥탄, p-비스(메틸디메톡시실릴에틸)벤젠, p-비스(메틸디메톡시실릴메틸)벤젠, 3-메톡시프로필메틸디메톡시실란, 2-［메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필］메틸디메톡시실란, 메톡시트리에틸렌옥시프로필메틸디메톡시실란, 트리스(3-메틸디메톡시실릴프로필)이소시아누레이트,［하이드록시(폴리에틸렌옥시)프로필］메틸디에톡시실란, N,N'-비스(하이드록시에틸)-N,N'-비스(메틸디메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, 비스-［3-(메틸디에톡시실릴프로필)-2-하이드록시프로폭시］폴리에틸렌옥사이드, 비스［N,N'-(메틸디에톡시실릴프로필)아미노카르보닐］폴리에틸렌옥사이드, 비스(메틸디에톡시실릴프로필)폴리에틸렌옥사이드를 들 수 있다. 이들 중 특히 바람직한 것으로서는, 입수 용이한 관점과 친수성층과의 밀착성의 관점에서, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.

M³ 이 Si 이고 a 가 3 인 경우, 즉 3 관능의 알콕시실란으로서는, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, (p-클로로메틸)페닐트리메톡시실란, γ-브로모프로필트리메톡시실란, 아세톡시메틸트리에톡시실란, 아세톡시메틸트리메톡시실란, 아세톡시프로필트리메톡시실란, 벤조일옥시프로필트리메톡시실란, 2-(카르보메톡시)에틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 하이드록시메틸트리에톡시실란, N-(트리에톡시실릴프로필)-O-폴리에틸렌옥사이드우레탄, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4-하이드록시부틸아미드, N-(3-트리에톡시실릴프로필)글루콘아미드, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 이소프로페닐트리메톡시실란, 이소프로페닐트리에톡시실란, 이소프로페닐트리부톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 알릴트리메톡시실란, 비닐데실트리메톡시실란, 비닐옥틸트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란, 이소프로페닐페닐트리메톡시실란, 2-(메트)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-(메트)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)-아크릴옥시프로필트리스(2-메톡시에톡시)실란,

3-［2-(알릴옥시카르보닐)페닐카르보닐옥시］프로필트리메톡시실란, 3-(비닐페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(비닐페닐아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(비닐벤질아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(비닐벤질아미노)프로필트리에톡시실란, 3-［2-(N-비닐페닐메틸아미노)에틸아미노］프로필트리메톡시실란, 3-［2-(N-이소프로페닐페닐메틸아미노)에틸아미노］프로필트리메톡시실란, 2-(비닐옥시)에틸트리메톡시실란, 3-(비닐옥시)프로필트리메톡시실란, 4-(비닐옥시)부틸트리에톡시실란, 2-(이소프로페닐옥시)에틸트리메톡시실란, 3-(알릴옥시)프로필트리메톡시실란, 10-(알릴옥시카르보닐)데실트리메톡시실란, 3-(이소프로페닐메틸옥시)프로필트리메톡시실란, 10-(이소프로페닐메틸옥시카르보닐)데실트리메톡시실란, 3-［(메트)아크릴옥시프로필］트리메톡시실란, 3-［(메트)아크릴옥시프로필］트리에톡시실란, 3-［(메트)아크릴옥시메틸］트리메톡시실란, 3-［(메트)아크릴옥시메틸］트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, N-［3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로필］-3-아미노프로필트리에톡시실란,

O-「(메트)아크릴옥시에틸」-N-(트리에톡시실릴프로필)우레탄, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 11-아미노운데실트리에톡시실란, m-아미노페닐트리메톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리스(메톡시에톡시에톡시)실란, 2-(4-피리딜에틸)트리에톡시실란, 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘, N-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤, 3-(m-아미노페녹시)프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노메틸트리에톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리메톡시실란, N-3-［(아미노(폴리프로필렌옥시))］아미노프로필트리메톡시실란, n-부틸아미노프로필트리메톡시실란, N-에틸아미노이소부틸트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐아미노메틸트리에톡시실란, (시클로헥실아미노메틸)트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노프로필트리메톡시실란, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 디에틸아미노메틸트리에톡시실란, 디에틸아미노프로필트리메톡시실란, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-3-트리메톡시실릴프로필-m-페닐렌디아민, N,N-비스［3-(트리메톡시실릴)프로필］에틸렌디아민, 비스(트리에톡시실릴프로필)아민, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, 비스［(3-트리메톡시실릴)프로필］-에틸렌디아민, 비스［3-(트리에톡시실릴)프로필］우레아, 비스(트리메톡시실릴프로필)우레아, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, 우레이드프로필트리에톡시실란, 우레이드프로필트리메톡시실란,

아세트아미드프로필트리메톡시실란, 2-(2-피리딜에틸)티오프로필트리메톡시실란, 2-(4-피리딜에틸)티오프로필트리메톡시실란, 비스［3-(트리에톡시실릴)프로필］디술파이드, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 이소시아나토프로필트리메톡시실란, 이소시아나토프로필트리에톡시실란, 이소시아나토에틸트리에톡시실란, 이소시아나토메틸트리에톡시실란, 카르복시에틸실란트리올나트륨염, N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민 3 아세트산 3 나트륨염, 3-(트리하이드록시실릴)-1-프로판술폰산, 디에틸포스페이트에틸트리에톡시실란, 3-트리하이드록시실릴프로필메틸포스포네이트나트륨염, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 1,6-비스(트리에톡시실릴)헥산, 1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄, p-비스(트리메톡시실릴에틸)벤젠, p-비스(트리메톡시실릴메틸)벤젠, 3-메톡시프로필트리메톡시실란, 2-［메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필］트리메톡시실란, 메톡시트리에틸렌옥시프로필트리메톡시실란, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트,［하이드록시(폴리에틸렌옥시)프로필］트리에톡시실란, N,N'-비스(하이드록시에틸)-N,N'-비스(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, 비스-［3-(트리에톡시실릴프로필)-2-하이드록시프로폭시］폴리에틸렌옥사이드, 비스［N,N'-(트리에톡시실릴프로필)아미노카르보닐］폴리에틸렌옥사이드, 비스(트리에톡시실릴프로필)폴리에틸렌옥사이드를 들 수 있다. 이들 중 특히 바람직한 것으로서는, 입수 용이한 관점과 친수성층과의 밀착성의 관점에서, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

M³ 이 Ti 이고 a 가 2 인 경우, 즉 2 관능의 알콕시티타네이트로서는, 예를 들어, 디메틸디메톡시티타네이트, 디에틸디메톡시티타네이트, 프로필메틸디메톡시티타네이트, 디메틸디에톡시티타네이트, 디에틸디에톡시티타네이트, 디프로필디에톡시티타네이트, 페닐에틸디에톡시티타네이트, 페닐메틸디프로폭시티타네이트, 디메틸디프로폭시티타네이트 등을 들 수 있다.

M³ 이 Ti 이고 a 가 3 인 경우, 즉 3 관능의 알콕시티타네이트로서는, 예를 들어, 메틸트리메톡시티타네이트, 에틸트리메톡시티타네이트, 프로필트리메톡시티타네이트, 메틸트리에톡시티타네이트, 에틸트리에톡시티타네이트, 프로필트리에톡시티타네이트, 클로로메틸트리에톡시티타네이트, 페닐트리메톡시티타네이트, 페닐트리에톡시티타네이트, 페닐트리프로폭시티타네이트 등을 들 수 있다.

M³ 이 Zr 인 경우, 즉, 지르코늄을 함유하는 것으로서는, 예를 들어, 상기 티탄을 함유하는 것으로서 예시한 화합물에 대응하는 지르코네이트를 들 수 있다.

또, 일반식 (II) 및 (III) 중 어느 것에도 포함되지 않는, Al 의 알콕시드 화합물로서는, 예를 들어, 트리메톡시알루미네이트, 트리에톡시알루미네이트, 트리프로폭시알루미네이트, 테트라에톡시알루미네이트 등을 들 수 있다.

특정 알콕시드는 시판품으로서 용이하게 입수할 수 있고, 공지된 합성 방법, 예를 들어 각 금속염화물과 알코올과의 반응에 의해서도 얻어진다.

특정 알콕시드는, 1 종류의 화합물을 단독으로 사용하거나, 2 종류 이상의 화합물을 조합하여 사용해도 된다.

이와 같은 조합으로서는, 예를 들어 (i) 상기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물에서 선택된 적어도 하나와, (ii) 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물에서 선택된 적어도 하나를 조합한 것이다. 이들 2 종의 특정 알콕시드 화합물을 조합하여, 가수 분해시키고, 중축합시켜 얻어지는 졸 겔 경화물을 매트릭스로서 포함하는 도전성층은, 그 혼합 비율에 의해 도전성층의 성질이 개질 가능하다.

또한, 상기 일반식 (II) 중의 M² 및 상기 일반식 (III) 중의 M³ 은, 모두 Si 인 것이 바람직하다.

상기 화합물 (ii)/상기 화합물 (i) 의 함유비는, 질량비로 0.01/1 이상 100/1 이하의 범위가 적합하고, 0.05/1 이상 50/1 이하의 범위가 보다 바람직하다.

도전성 섬유와, 매트릭스로서의 특정 졸 겔 경화물을 포함하는 도전성층은, 기판 상에, 도전성 섬유와 특정 알콕시드 화합물을 함유하는 도전성층 형성용 도포액을 도포하여, 상기 도포액의 액막을 형성하고, 이 액막 중의 특정 알콕시드 화합물을 가수 분해시키고, 중축합시켜 특정 졸 겔 경화물로 함으로써 얻어진다. 상기 도전성층 형성용 도포액은, 도전성 섬유의 분산액 (예를 들어, 은나노 와이어를 분산 함유하는 수용액) 과, 특정 알콕시드 화합물을 함유하는 수용액을 혼합하여 조제하는 것이 바람직하다.

상기 가수 분해 및 중축합 반응을 촉진시키기 위해서, 산성 촉매 또는 염기성 촉매를 병용하는 것이 반응 효율을 높일 수 있으므로, 실용상 바람직하다. 이하, 이 촉매에 대해, 설명한다.

〔촉매〕

촉매로서는, 알콕시드 화합물의 가수 분해 및 중축합의 반응을 촉진시키는 것이면 사용할 수 있다.

이와 같은 촉매로서는, 산, 혹은 염기성 화합물이 함유되고, 그대로 사용하거나, 또는, 물 또는 알코올 등의 용매에 용해시킨 상태의 것 (이하, 이들을 포괄하여 각각 산성 촉매, 염기성 촉매라고도 칭한다) 으로 사용된다.

산, 혹은 염기성 화합물을 용매에 용해시킬 때의 농도에 대해서는 특별히 한정은 없고, 사용하는 산, 혹은 염기성 화합물의 특성, 촉매의 원하는 함유량 등에 따라서 적절히 선택하면 된다. 여기서, 촉매를 구성하는 산 혹은 염기성 화합물의 농도가 높은 경우에는, 가수 분해, 중축합 속도가 빨라지는 경향이 있다. 단, 농도가 너무 높은 염기성 촉매를 사용하면, 침전물이 생성되어 도전성층에 결함이 되어 나타나는 경우가 있으므로, 염기성 촉매를 사용하는 경우, 그 농도는 수용액에서의 농도 환산으로 1 N 이하인 것이 바람직하다.

산성 촉매 혹은 염기성 촉매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 농도가 높은 촉매를 사용할 필요가 있는 경우에는, 도전성층 중에 거의 잔류하지 않는 원소로 구성되는 촉매가 좋다. 구체적으로는, 산성 촉매로서는, 염산 등의 할로겐화 수소, 질산, 황산, 아황산, 황화수소, 과염소산, 과산화수소, 탄산, 포름산이나 아세트산 등의 카르복실산, 그 RCOOH 로 나타내는 구조식의 R 을 타원소 또는 치환기에 의해 치환한 치환 카르복실산, 벤젠술폰산 등의 술폰산 등을 들 수 있고, 염기성 촉매로서는, 암모니아수, 에틸아민이나 아닐린 등의 아민류 등을 들 수 있다.

금속 착물로 이루어지는 루이스산 촉매도 또 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 바람직한 촉매는, 금속 착물 촉매이며, 주기율표의 2A, 3B, 4A 및 5A 족에서 선택되는 금속 원소와 β-디케톤, 케토에스테르, 하이드록시카르복실산 또는 그 에스테르, 아미노알콜, 에놀성 활성 수소 화합물 중에서 선택되는 옥소 또는 하이드록시 산소 함유 화합물로 구성되는 금속 착물이다.

구성 금속 원소 중에서는, Mg, Ca, St, Ba 등의 2A 족 원소, Al, Ga 등의 3B 족 원소, Ti, Zr 등의 4A 족 원소 및 V, Nb 및 Ta 등의 5A 족 원소가 바람직하고, 각각 촉매 효과가 우수한 착물을 형성한다. 그 중에서도 Zr, Al 및 Ti 로부터 얻어지는 착물이 우수하고 바람직하다.

상기 금속 착물의 배위자를 구성하는 옥소 또는 하이드록시 산소 함유 화합물로서는, 아세틸아세톤(2,4-펜탄디온), 2,4-헵탄디온 등의 β 디케톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산부틸 등의 케토에스테르류, 락트산, 락트산메틸, 살리실산, 살리실산에틸, 살리실산페닐, 말산, 타르타르산, 타르타르산메틸 등의 하이드록시카르복실산 및 그 에스테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 4-하이드록시-2-펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-헵타논, 4-하이드록시-2-헵타논 등의 케토알코올류, 모노에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸-모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아미노알코올류, 메틸올멜라민, 메틸올우레아, 메틸올아크릴아미드, 말론산디에틸에스테르 등의 에놀성 활성 화합물, 아세틸아세톤(2,4-펜탄디온) 의 메틸기, 메틸렌기 또는 카르보닐탄소에 치환기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

바람직한 배위자는 아세틸아세톤 유도체이며, 아세틸아세톤 유도체로서는, 아세틸아세톤의 메틸기, 메틸렌기 또는 카르보닐탄소에 치환기를 갖는 화합물을 가리킨다. 아세틸아세톤의 메틸기로 치환하는 치환기로서는, 모두 탄소수가 1 이상 3 이하의 직사슬 또는 분기의 알킬기, 아실기, 하이드록시알킬기, 카르복시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기이며, 아세틸아세톤의 메틸렌기로 치환하는 치환기로서는 카르복실기, 모두 탄소수가 1 이상 3 이하의 직사슬 또는 분기의 카르복시알킬기 및 하이드록시알킬기이며, 아세틸아세톤의 카르보닐탄소로 치환하는 치환기로서는 탄소수가 1 이상 3 이하의 알킬기로서 이 경우에는 카르보닐산소에는 수소 원자가 부가되어 수산기가 된다.

바람직한 아세틸아세톤 유도체의 구체예로서는, 에틸카르보닐아세톤, n-프로필카르보닐아세톤, i-프로필카르보닐아세톤, 디아세틸아세톤, 1-아세틸-1-프로피오닐-아세틸아세톤, 하이드록시에틸카르보닐아세톤, 하이드록시프로필카르보닐아세톤, 아세토아세트산, 아세토프로피온산, 디아세토아세트산, 3,3-디아세토프로피온산, 4,4-디아세토부티르산, 카르복시에틸카르보닐아세톤, 카르복시프로필카르보닐아세톤, 디아세톤알코올을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세틸아세톤 및 디아세틸아세톤이 특히 바람직하다. 상기의 아세틸아세톤 유도체와 상기 금속 원소의 착물은, 금속 원소 1 개당 아세틸아세톤 유도체가 1 분자 내지 4 분자 배위하는 단핵 착물이며, 금속 원소의 배위 가능한 손이 아세틸아세톤 유도체의 배위 가능 결합손의 수의 총합보다 많은 경우에는, 수분자, 할로겐 이온, 니트로기, 암모니오기 등 통상적인 착물에 범용되는 배위자가 배위해도 된다.

바람직한 금속 착물의 예로서는, 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄착염, 디(아세틸아세토나토)알루미늄·아코착염, 모노(아세틸아세토나토)알루미늄·클로로착염, 디(디아세틸아세토나토)알루미늄착염, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 고리형 알루미늄옥사이드이소프로필레이트, 트리스(아세틸아세토나토)바륨착염, 디(아세틸아세토나토)티타늄착염, 트리스(아세틸아세토나토)티타늄착염, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토나토)티타늄착염, 지르코늄트리스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄트리스(벤조산)착염 등을 들 수 있다. 이들은 수계 도포액에서의 안정성 및, 가열 건조시의 졸 겔 반응에서의 겔화 촉진 효과가 우수하지만, 그 중에서도, 특히 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 디(아세틸아세토나토)티타늄착염, 지르코늄트리스(에틸아세토아세테이트) 가 바람직하다.

상기한 금속 착물의 대염의 기재를 본 명세서에 있어서는 생략하고 있지만, 대염의 종류는, 착물 화합물로서의 전하의 중성을 유지하는 수용성염인 한 임의이며, 예를 들어 질산염, 할로겐산염, 황산염, 인산염 등의 화학량론적 중성이 확보되는 염의 형태가 사용된다.

금속 착물의 실리카 졸 겔 반응에서의 거동에 대해서는, J. Sol-Gel. Sci. and Tec. 제 16 권, 제 209 페이지 내지 제 220 페이지 (1999 년) 에 상세한 기재가 있다. 반응 메커니즘으로서는 이하의 스킴을 추정하고 있다. 즉, 도포액 중에서는, 금속 착물은, 배위 구조를 취하여 안정적이며, 도포 후의 가열 건조 과정에 시작되는 탈수 축합 반응에서는, 산 촉매와 비슷한 기구로 가교를 촉진시키는 것이라고 생각된다. 여하튼, 이 금속 착물을 사용한 것에 의해 시간 경과적 안정성이 우수한 도포액, 그리고 피막면질 및 고내구성이 우수한 도전성층이 얻어진다.

상기의 금속 착물 촉매는, 시판품으로서 용이하게 입수할 수 있고, 또 공지된 합성 방법, 예를 들어 각 금속 염화물과 알코올의 반응에 의해서도 얻어진다.

본 발명에 관련된 촉매는, 상기 도전성층 형성용 도포액 중에, 그 불휘발성 성분에 대해, 바람직하게는 0 질량％ 이상 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 이상 25 질량％ 이하의 범위에서 사용된다. 촉매는, 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

〔용제〕

상기 도전성층 형성용 도포액에는, 균일한 도막의 형성성을 확보하기 위해서, 원하는 바에 따라, 유기 용제를 함유시켜도 된다.

이와 같은 유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤 등의 케톤계 용제, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 1-부탄올, tert-부탄올 등의 알코올계 용제, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 염소계 용제, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족계 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소프로필 등의 에스테르계 용제, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다.

이 경우, VOC (휘발성 유기 용제) 의 관련에서 문제가 일어나지 않는 범위에서의 첨가가 유효하고, 도전성층 형성용 도포액의 총 질량에 대해 50 질량％ 이하의 범위가 바람직하고, 또한 30 질량％ 이하의 범위가 보다 바람직하다.

도전성층 형성용 도포액의 도막 중에 있어서는, 특정 알콕시드 화합물의 가수 분해 및 축합의 반응이 일어나지만, 그 반응을 촉진시키기 위해서, 상기 도막을 가열, 건조시키는 것이 바람직하다. 졸 겔 반응을 촉진시키기 위한 가열 온도는, 30 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 범위가 적합하고, 50 ℃ 이상 180 ℃ 이하의 범위가 보다 바람직하다. 가열, 건조 시간은 10 초간 이상 300 분간 이하가 바람직하고, 1 분간 이상 120 분간 이하가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 기판의 양면에 도전성층을 형성하지만, 이들의 도전성층을 형성할 때의 제조 조건의 자세한 것은, 이하에 상세하게 설명한다.

도전성층이, 매트릭스로서 특정 졸 겔 경화물을 포함하는 경우에, 도전성, 투명성, 내마모성, 내열성, 내습열성 및 내굴곡성 중 적어도 하나가 향상된 도전성 부재가 얻어지는 이유는 반드시 분명한 것은 아닌, 이하와 같은 이유에 의한 것이라고 추정된다.

즉, 도전성층이 도전성 섬유를 포함하고, 또한 특정 알콕시드 화합물을 가수 분해 및 중축합하여 얻어지는 특정 졸 겔 경화물을 매트릭스로서 포함하고 있음으로써, 매트릭스로서 일반적인 유기 고분자 수지 (예를 들어, 아크릴계 수지, 비닐 중합계 수지 등) 를 포함하는 도전성층의 경우에 비해, 도전성층에 포함되는 매트릭스의 비율이 적은 범위여도 공극이 적은 치밀한 도전성층이 형성되기 때문에, 내마모성, 내열성 및 내습열성이 우수한 도전성층이 얻어진다. 또한, 금속 나노 와이어의 조제시에 사용된 분산제로서의 친수성기를 갖는 폴리머가, 금속 나노 와이어의 적어도 일부를 덮고, 금속 나노 와이어끼리의 접촉을 방해하고 있는 지점이 존재한다고 추측된다. 그러나, 상기 졸 겔 경화물의 형성 과정에서, 금속 나노 와이어를 덮고 있는 상기의 분산제가 박리되고, 또한 특정 알콕시드 화합물이 중축합할 때에 수축하기 때문에 다수의 금속 나노 와이어끼리의 접촉점이 증가한다. 그 때문에, 도전성 섬유끼리의 접촉점이 증가하고, 높은 도전성이 초래됨과 동시에, 높은 투명성이 얻어진다.

다음으로, 감광성의 매트릭스에 대해 설명한다.

감광성의 매트릭스에는, 리소그래픽·프로세스에 바람직한 포토레지스트 조성물이 함유되어도 된다. 매트릭스로서 포토레지스트 조성물이 함유되는 경우에는, 리소그래픽·프로세스에 의해, 도전성 영역과 비도전성 영역으로 구성되는 패턴을, 도전성층에 형성하는 것이 가능해지는 점에서 바람직하다. 이와 같은 포토레지스트 조성물 중, 특히 바람직한 것으로서 투명성 및 유연성이 우수하고, 또한 기판과의 접착성이 우수한 도전성층이 얻어진다는 점에서, 광 중합성 조성물을 들 수 있다. 이하, 이 광 중합성 조성물에 대해 설명한다.

＜광 중합성 조성물＞

광 중합성 조성물은, (a) 부가 중합성 불포화 화합물과, (b) 광에 조사되면 라디칼을 발생하는 광 중합 개시제를 기본 성분으로서 함유하고, 또한 원하는 바에 따라 (c) 바인더, (d) 그 외, 상기 성분 (a) 내지 (c) 이외의 첨가제를 함유하는 것이다.

이하, 이들의 성분에 대해 설명한다.

［(a) 부가 중합성 불포화 화합물］

성분 (a) 의 부가 중합성 불포화 화합물 (이하, 「중합성 화합물」 이라고도 한다.) 은, 라디칼의 존재하에서 부가 중합 반응을 일으켜 고분자화되는 화합물이며, 통상적으로, 분자 말단에 적어도 하나의, 보다 바람직하게는 둘 이상의, 더욱 바람직하게는 네개 이상의, 보다 더 바람직하게는 여섯개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이 사용된다.

이들은, 예를 들어, 모노머, 프레폴리머, 즉 2 량체, 3 량체 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물 등의 화학적 형태를 가진다.

이와 같은 중합성 화합물로서는, 여러 가지의 것이 알려져 있고, 그것들은 성분 (a) 로서 사용할 수 있다.

이 중, 특히 바람직한 중합성 화합물로서는, 막 강도의 관점에서, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

성분 (a) 의 함유량은, 전술한 도전성 섬유를 함유하는 도전성층 형성용 도포액의 고형분의 총 질량을 기준으로 하여, 2.6 질량％ 이상 37.5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5.0 질량％ 이상 20.0 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

［(b) 광 중합 개시제］

성분 (b) 의 광 중합 개시제는, 광에 조사되면 라디칼을 발생하는 화합물이다. 이와 같은 광 중합 개시제에는, 광 조사에 의해, 최종적으로는 산이 되는 산 라디칼을 발생하는 화합물 및 그 밖의 라디칼을 발생하는 화합물 등을 들 수 있다. 이하, 전자를 「광산 발생제」 라고 부르고, 후자를 「광 라디칼 발생제」 라고 부른다.

-광산 발생제-

광산 발생제로서는, 광 카티온 중합의 광 개시제, 광 라디칼 중합의 광 개시제, 색소류의 광 소색제, 광 변색제, 혹은 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산 라디칼을 발생하는 공지된 화합물 및 그들의 혼합물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

이와 같은 광산 발생제로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 디- 또는 트리-할로메틸기를 적어도 하나 갖는 트리아진 또는 1,3,4-옥사디아졸, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술포닐할라이드, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, o-니트로벤질술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 술폰산을 발생하는 화합물인 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, o-니트로벤질술포네이트가 특히 바람직하다.

또, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산 라디칼을 발생하는 기, 혹은 화합물을 수지의 주사슬 또는 측사슬에 도입한 화합물, 예를 들어, 미국 특허 제3,849,137호 명세서, 독일 특허 제3914407호 명세서, 일본 공개특허공보 소63-26653호, 일본 공개특허공보 소55-164824호, 일본 공개특허공보 소62-69263호, 일본 공개특허공보 소63-146038호, 일본 공개특허공보 소63-163452호, 일본 공개특허공보 소62-153853호, 일본 공개특허공보 소63-146029호의 각 공보 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.

또한, 미국 특허 제3,779,778호, 유럽 특허 제126,712호 등의 각 명세서에 기재된 화합물도, 산 라디칼 발생제로서 사용할 수 있다.

상기 트리아진계 화합물로서는, 예를 들어 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔1-(p-메톡시페닐)-2,4-부타디에닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-i-프로필옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤질티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N,N-비스(에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메톡시-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에 있어서는, 상기 (1) 광산 발생제 중에서도 술폰산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 하기와 같은 옥심술포네이트 화합물이 고감도인 관점에서 특히 바람직하다.

[화학식 1]

-광 라디칼 발생제-

광 라디칼 발생제는, 광을 직접 흡수하거나, 또는 광 증감되어 분해 반응 혹은 수소 빼내기 반응을 일으켜, 라디칼을 발생하는 기능을 갖는 화합물이다. 광 라디칼 발생제로서는, 파장 300 nm 이상 500 nm 이하의 영역에 흡수를 갖는 것이 바람직하다.

이와 같은 광 라디칼 발생제로서는, 다수의 화합물이 알려져 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-268884호에 기재되어 있는 바와 같은 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아실포스핀 (옥사이드) 화합물을 들 수 있다. 이들은 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이들 중에서도, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 옥심에스테르 화합물, 및 아실포스핀 (옥사이드) 화합물이 노광 감도의 관점에서 특히 바람직하다.

상기 벤조페논 화합물로서는, 예를 들어 벤조페논, 미힐러즈케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, N,N-디에틸아미노벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 아세토페논 화합물로서는, 예를 들어 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-(디메틸아미노)-2-［(4-메틸페닐)메틸］-1-［4-(4-모르폴리닐)페닐］-1-부타논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, α-하이드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-하이드록시-1-메틸에틸(p-이소프로필페닐)케톤, 1-하이드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등을 들 수 있다. 시판품의 구체예로서는, BASF 사 제조의 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 907 등이 바람직하다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 헥사아릴비이미다졸 화합물로서는, 예를 들어, 일본 공고특허공보 평6-29285호, 미국 특허 제3,479,185호, 미국 특허 제4,311,783호, 미국 특허 제4,622,286호 등의 각 명세서에 기재된 여러 가지의 화합물을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 옥심에스테르 화합물로서는, 예를 들어 J. C. S. Perkin II (1979) 1653-1660), J. C. S. Perkin II (1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 구체예로서는, BASF 사 제조의 이르가큐어 OXE-01, OXE-02 등이 바람직하다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 아실포스핀 (옥사이드) 화합물로서는, 예를 들어 BASF 사 제조의 이르가큐어 819, 다로큐어 4265, 다로큐어 TPO 등을 들 수 있다.

광 라디칼 발생제로서는, 노광 감도와 투명성의 관점에서, 2-(디메틸아미노)-2-［(4-메틸페닐)메틸］-1-［4-(4-모르폴리닐)페닐］-1-부타논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, N,N-디에틸아미노벤조페논, 1-［4-(페닐티오)페닐］-1,2-옥탄디온2-(o-벤조일옥심) 이 특히 바람직하다.

성분 (b) 의 광 중합 개시제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 되고, 그 함유량은, 도전성 섬유를 함유하는 도전성층 형성용 도포액의 고형분의 총 질량을 기준으로 하여, 0.1 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 이와 같은 수치 범위에 있어서, 후술하는 도전성 영역과 비도전성 영역을 포함하는 패턴을 도전성층에 형성하는 경우에, 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.

［(c) 바인더］

바인더로서는, 선상 유기 고분자 중합체로서, 분자 (바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스티렌계 공중합체를 주사슬로 하는 분자) 중에 적어도 1 개의 알칼리 가용성을 촉진하는 기 (예를 들어 카르복실기, 인산기, 술폰산기 등) 를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다.

이들 중에서도, 유기 용제에 가용이고 알칼리 수용액에 가용인 것이 바람직하고, 또, 산해리성기를 가지며, 산의 작용에 의해 산해리성기가 해리되었을 때에 알칼리 가용이 되는 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 알칼리 가용성 수지의 산가는, 10 mgKOH/g 이상 250 mgKOH/g 이하의 범위가 바람직하고, 20 mgKOH/g 이상 200 mgKOH/g 이하의 범위가 더욱 바람직하다.

여기서, 상기 산해리성기란, 산의 존재하에서 해리되는 것이 가능한 관능기를 나타낸다.

상기 바인더의 제조에는, 예를 들어 공지된 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 상기 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등의 중합 조건은, 당업자에게 있어서 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정할 수 있다.

상기 선상 유기 고분자 중합체로서는, 측사슬에 카르복실산을 갖는 폴리머가 바람직하다.

상기 측사슬에 카르복실산을 갖는 폴리머로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 소59-44615호, 일본 공고특허 소54-34327호, 일본 공고특허 소58-12577호, 일본 공고특허 소54-25957호, 일본 공개특허 소59-53836호, 일본 공개특허 소59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화말레산 공중합체 등, 그리고 측사슬에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이며, 추가로 측사슬에 (메트)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 들 수 있다.

이들 중에서도, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 특히 바람직하다.

또한, 측사슬에 (메트)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체나 (메트)아크릴산/글리시딜(메트)아크릴레이트/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체도 유용한 것으로서 들 수 있다. 그 폴리머는 임의의 양으로 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 이외에도, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 알칼리 가용성 수지에 있어서의 구체적인 구성 단위로서는, (메트)아크릴산과, 그 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체가 바람직하다.

상기 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들어 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 알킬기 및 아릴기의 수소 원자는, 치환기로 치환되어 있어도 된다.

상기 알킬(메트)아크릴레이트 또는 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 비닐 화합물로서는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 폴리스티렌매크로모노머, CH₂=CR¹R²〔단, R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기를 나타내고, R²는 탄소수 6 이상 10 이하의 방향족 탄화수소 고리를 나타낸다.〕 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 바인더의 중량 평균 분자량은, 알칼리 용해 속도, 막 물성 등의 점에서, 1,000 이상 500,000 이하가 바람직하고, 3,000 이상 300,000 이하가 보다 바람직하고, 5,000 이상 200,000 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량/수평균 분자량 (Mw/Mn) 의 비율은, 1.00 이상 3.00 이하가 바람직하고, 1.05 이상 2.00 이하가 보다 바람직하다.

여기서, 상기 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선을 사용하여 구할 수 있다.

성분 (c) 의 바인더의 함유량은, 전술한 도전성 섬유를 함유하는 광 중합성 조성물의 고형분의 총 질량을 기준으로 하여, 5 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상 85 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상 80 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 바람직한 함유량 범위이면, 현상성과 도전성 섬유의 도전성의 양립이 도모된다.

［(d) 그 외, 상기 성분 (a) 내지 성분 (c) 이외의 첨가제］

상기 성분 (a) 내지 성분 (c) 이외의 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들어, 연쇄 이동제, 가교제, 분산제, 용매, 계면 활성제, 산화 방지제, 황화 방지제, 금속 부식 방지제, 점도 조정제, 방부제 등의 각종 첨가제 등을 들 수 있다.

(d-1) 연쇄 이동제

연쇄 이동제는, 광 중합성 조성물의 노광 감도 향상을 위해서 사용되는 것이다. 이와 같은 연쇄 이동제로서는, 예를 들어, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 등의 N,N-디알킬아미노벤조산알킬에스테르, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, N-페닐메르캅토벤조이미다졸, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등의 복소 고리를 갖는 메르캅토 화합물, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄 등의 지방족 다관능 메르캅토 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

연쇄 이동제의 함유량은, 전술한 도전성 섬유를 함유하는 광 중합성 조성물의 고형분의 총 질량을 기준으로 하여 0.01 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 5 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

(d-2) 가교제

가교제는, 프리 라디칼 또는 산 및 열에 의해 화학 결합을 형성하고, 도전성층을 경화시키는 화합물로, 예를 들어 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 1 개의 기로 치환된 멜라민계 화합물, 구아나민계 화합물, 글리콜우릴계 화합물, 우레아계 화합물, 페놀계 화합물 혹은 페놀의 에테르 화합물, 에폭시계 화합물, 옥세탄계 화합물, 티오에폭시계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 또는 아지드계 화합물, 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기 등을 함유하는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 막 물성, 내열성, 용제 내성의 점에서 에폭시계 화합물, 옥세탄계 화합물, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.

또, 상기 옥세탄 수지는, 1 종 단독으로 또는 에폭시 수지와 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 에폭시 수지와의 병용으로 사용한 경우에는 반응성이 높고, 막 물성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.

또한, 가교제로서 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 사용하는 경우, 당해 가교제도, 또, 상기 (c) 중합성 화합물에 함유되고, 그 함유량은, 본 발명에 있어서의 (c) 중합성 화합물의 함유량에 포함되는 것을 고려해야 한다.

가교제의 함유량은, 전술한 도전성 섬유를 함유하는 광 중합성 조성물의 고형분의 총 질량 100 질량부로 했을 때, 1 질량부 이상 250 질량부 이하가 바람직하고, 3 질량부 이상 200 질량부 이하가 보다 바람직하다.

(d-3) 분산제

분산제는, 광 중합성 조성물 중에 있어서의 전술한 도전성 섬유가 응집하는 것을 방지하면서 분산시키기 위해서 사용된다. 분산제로서는, 상기 도전성 섬유를 분산시킬 수 있으면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.

도전성 섬유로서 금속 나노 와이어를 사용하는 경우, 그 분산제로서는, 예를 들어, 안료 분산제로서 시판되고 있는 분산제를 이용할 수 있고, 특히 금속 나노 와이어에 흡착되는 성질을 가지는 고분자 분산제가 바람직하다. 이와 같은 고분자 분산제로서는, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈, BYK 시리즈 (빅케미사 제조), 솔스퍼스 시리즈 (닛폰 루브리졸사 제조 등), 아지스퍼 시리즈 (아지노모토 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 분산제로서 고분자 분산제를, 상기 금속 나노 와이어의 제조에 사용한 것 이외를 추가로 별도로 첨가하는 경우, 당해 고분자 분산제도, 또, 상기 성분 (c) 의 바인더에 함유되고, 그 함유량은, 전술한 성분 (c) 의 함유량에 포함되는 것을 고려해야 한다.

분산제의 함유량으로서는, 성분 (c) 의 바인더 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상 50 질량부 이하가 바람직하고, 0.5 질량부 이상 40 질량부 이하가 보다 바람직하고, 1 질량부 이상 30 질량부 이하가 특히 바람직하다.

분산제의 함유량을 0.1 질량부 이상으로 함으로써, 분산액 중에서의 금속 나노 와이어의 응집이 효과적으로 억제되고, 50 질량부 이하로 함으로써, 도포 공정에 있어서 안정적인 액막이 형성되고, 도포 불균일의 발생이 억제되기 때문에 바람직하다.

(d-4) 용매

용매는, 전술한 금속 나노 와이어를 함유하는 광 중합성 조성물을 기판 표면에 막상으로 형성하기 위한 도포액으로 하기 위해서 사용되는 성분이며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 락트산에틸, 3-메톡시부탄올, 물, 1-메톡시-2-프로판올, 이소프로필아세테이트, 락트산메틸, N-메틸피롤리돈 (NMP), γ-부티로락톤 (GBL), 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이와 같은 용매를 함유하는 도포액의 고형분 농도는, 0.1 질량％ 이상 20 질량％ 이하의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하다.

(d-5) 금속 부식 방지제

금속 나노 와이어의 금속 부식 방지제를 함유시켜 두는 것이 바람직하다. 이와 같은 금속 부식 방지제로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 티올류, 아졸류 등이 바람직하다.

금속 부식 방지제를 함유함으로써, 한층 우수한 방청 효과를 발휘할 수 있다. 금속 부식 방지제는, 전술한 금속 나노 와이어를 함유하는 광 중합성 조성물 중에, 적합한 용매로 용해한 상태, 또는 분말로 첨가하거나, 도전성층으로 한 후에, 이것을 금속 부식 방지제욕에 담금으로써 부여할 수 있다.

금속 부식 방지제를 첨가하는 경우에는, 금속 나노 와이어에 대해 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하 함유시키는 것이 바람직하다.

그 외, 매트릭스로서는, 전술한 금속 나노 와이어의 제조시에 사용된 분산제로서의 고분자 화합물을, 매트릭스를 구성하는 성분의 적어도 일부로서 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에 관련된 도전성층에는, 도전성 섬유에 더하여, 다른 도전성 재료, 예를 들어, 도전성 미립자 등을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서 병용할 수 있다. 예를 들어, 도전성 섬유로서 금속 나노 와이어를 사용한 경우, 효과의 관점에서는, 상기한 어스펙트비가 10 이상의 금속 나노 와이어의 비율은, 감광성층 형성용 조성물 중에 체적비로, 50 ％ 이상이 바람직하고, 60 ％ 이상이 보다 바람직하고, 75 ％ 이상이 특히 바람직하다. 이들의 금속 나노 와이어의 비율을 이하, 「금속 나노 와이어의 비율」 이라고 부르는 경우가 있다.

상기 금속 나노 와이어의 비율을 50 ％ 로 함으로써, 금속 나노 와이어끼리의 조밀한 네트워크가 형성되고, 높은 도전성을 갖는 도전성층을 용이하게 얻을 수 있다. 또, 금속 나노 와이어 이외의 형상의 입자는, 도전성에 크게 기여하지 않는 데다가 흡수를 가지기 때문에 바람직하지 않다. 특히 구형 등의 금속의 경우에, 플라즈몬 흡수가 강한 경우에는 투명도가 악화되어 버리는 경우가 있다.

여기서, 상기 금속 나노 와이어의 비율은, 예를 들어, 금속 나노 와이어가 은나노 와이어인 경우에는, 은나노 와이어 수분산액을 여과하여, 은나노 와이어와 그 이외의 입자를 분리하고, ICP 발광 분석 장치를 사용하여 여과지에 남아 있는 은의 양과, 여과지를 투과한 은의 양을 각각 측정함으로써, 금속 나노 와이어의 비율을 구할 수 있다. 여과지에 남아 있는 금속 나노 와이어를 TEM 으로 관찰하여, 300 개의 금속 나노 와이어의 단축 길이를 관찰하고, 그 분포를 조사함으로써 검지된다.

금속 나노 와이어의 평균 단축 길이 및 평균 장축 길이의 측정 방법은 이미 기술한 바와 같다.

도전성층 형성용 도포액을 기판 상에 도포하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 일반적인 도포 방법으로 실시할 수 있고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 롤 코트법, 바 코트법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 다이 코트법, 블레이드 코트법, 그라비아 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 독터 코트법 등을 들 수 있다.

＜＜중간층＞＞

기판과 도전성층의 사이에는, 도전성층에 포함되는 도전성 섬유와 상호작용 가능한 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 중간층을 갖는다.

여기서, 상기 「도전성 섬유와 상호작용 가능한 관능기」 란, 도전성 섬유와, 이온 결합, 공유 결합, 반데르발스 결합 또는 수소 결합을 발생하는 기를 의미한다. 이와 같은 중간층을 형성함으로써, 기판과 도전성층의 밀착성, 도전성층의 전체 광 투과율, 도전성층의 헤이즈, 및 도전성층의 막 강도 중, 적어도 하나의 향상을 도모하는 것이 가능해진다.

또한, 기판의 제 1 면에 형성된 도전성층의 표면 저항값 A 와 기판의 제 2 면에 형성된 도전성층의 표면 저항값 B 의 비율 (A/B) 이, 1.0 이상 1.2 이하인 도전성 부재를 제조하는 것이 용이해진다.

＜도전성 섬유와 상호작용 가능한 관능기를 갖는 화합물＞

중간층에 함유되는 도전성 섬유와 상호작용 가능한 관능기를 갖는 화합물로서는, 도전성층에 사용된 도전성 섬유의 종류에 따라 선택된다.

예를 들어, 도전성 섬유가 은나노 와이어의 경우에, 상호작용 가능한 관능기로서는, 아미드기, 아미노기, 메르캅토기, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기 및 포스폰산기 ； 그들의 염 ； 그리고 ； 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 아미노기, 메르캅토기, 인산기 및 포스폰산기 ； 그들의 염 ； 그리고 ； 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, 가장 바람직하게는 아미노기 및 에폭시기이다.

상기와 같은 관능기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 우레이드프로필트리에톡시실란 ： 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드 등과 같은 아미드기를 갖는 화합물 ； 예를 들어 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 비스(헥사메틸렌)트리아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,4-부탄디아민사염산염, 스페르민, 디에틸렌트리아민, m-자일렌디아민, 메타페닐렌디아민 등과 같은 아미노기를 갖는 화합물 ； 예를 들어 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 2-메르캅토벤조티아졸, 톨루엔-3,4-디티올 등과 같은 메르캅토기를 갖는 화합물 ； 예를 들어 폴리(p-스티렌술폰산나트륨), 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산) 등과 같은 술폰산 또는 그 염의 기를 갖는 화합물 ； 예를 들어 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아스파라긴산, 테레프탈산, 계피산, 푸마르산, 숙신산 등과 같은 카르복실산기를 갖는 화합물 ； 예를 들어 포스머 PE, 포스머 CL, 포스머 M, 포스머 MH, 및 그들의 중합체, 폴리포스머 M-101, 폴리포스머 PE-201, 폴리포스머 MH-301 등과 같은 인산기를 갖는 화합물 ； 예를 들어 페닐포스폰산, 데실포스폰산, 메틸렌디포스폰산, 비닐포스폰산, 알릴포스폰산 등과 같은 포스폰산기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

도전성층에 함유되는 도전성 섬유로서, 은나노 와이어를 사용한 경우, 특히 바람직한 중간층은, 은나노 와이어와 상호작용 가능한 관능기 (예를 들어, 아미노기, 에폭시기 등) 를 함유하는 Si 의 알콕시드 화합물을 가수 분해 및 중축합시켜 얻어지는 졸 겔막이다. 당해 졸 겔막을 형성하는 데 사용할 수 있는 알콕시드 화합물로서는, 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

중간층은, 그 두께가 0.01 nm 이상 1000 nm 이하의 범위로 하는 것이, 도전성층과 기판이 강고하게 접착된 도전성 부재가 얻어지는 데다가, 기판의 표리 양면에 형성된 두 개의 도전성층의 사이에서의 상기 표면 저항값의 비 (A/B) 를 1.0 이상 1.2 이하의 범위로 조제하는 것이 용이해지므로 바람직하다. 상기 중간층의 두께는, 보다 바람직하게는 0.1 nm 이상 100 nm 이하의 범위, 가장 바람직하게는 0.1 nm 이상 10 nm 이하의 범위이다.

기판과 중간층의 사이에는, 원하는 바에 따라 복수의 접착층을 형성해도 된다. 이와 같은 접착층을 형성함으로써, 중간층과 기판이 한층 강고하게 접착된 도전성 부재가 얻어진다.

접착층을 형성하기 위한 소재로서는, 접착제에 사용되는 폴리머, 실란 커플링제, 티탄 커플링제, Si 의 알콕시드 화합물을 가수 분해 및 중축합시켜 얻어지는 졸 겔막 등이 포함된다.

접착층의 두께는, 0.01 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 범위가 보다 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하의 범위가 가장 바람직하다.

＜＜＜도전성 부재의 제조 방법＞＞＞

본 발명에 관련된 도전성 부재의 제조 방법은, 다음과 같다.

먼저, 도전성층에 포함되는 매트릭스가, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 결합을 포함하는 삼차원 가교 구조를 포함하여 구성되는 것인 경우에 대해 설명한다.

기판의 제 1 면 상에, 도전성 섬유와 상호작용 가능한 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 중간층 형성용 도포액을 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막을 건조시켜 제 1 중간층을 형성하는 공정과,

상기 제 1 중간층 상에, 평균 단축 길이가 150 nm 이하인 도전성 섬유, 그리고 Si, Ti, Zr 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택된 원소의 알콕시드 화합물의 적어도 하나를 함유하는 도전성층 형성용 도포액을 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막을 가열하여, 그 도막 중의 알콕시드 화합물을 가수 분해시키고, 중축합시켜, 도막 중에 하기 일반식 (I) 로 나타내는 결합을 포함하는 삼차원 가교 구조를 형성하여, 제 1 도전성층을 형성하는 공정과,

상기 기판의 제 2 면 상에, 도전성 섬유와 상호작용 가능한 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 중간층 형성용 도포액을 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막을 건조시켜 제 2 중간층을 형성하는 공정과,

상기 제 2 중간층 상에, 평균 단축 길이가 150 nm 이하인 도전성 섬유, 그리고 Si, Ti, Zr 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택된 원소의 알콕시드 화합물의 적어도 하나를 함유하는 도전성층 형성용 도포액을 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막을 가열하여, 그 도막 중의 알콕시드 화합물을 가수 분해시키고, 중축합시켜, 도막 중에 하기 일반식 (I) 로 나타내는 결합을 포함하는 삼차원 가교 구조를 형성하여, 제 2 도전성층을 형성하는 공정을 포함하는 도전성 부재의 제조 방법.

-M¹-O-M¹- (I)

본 발명에 관련된 도전성 부재의 제조 방법에 있어서는, 기판의 제 1 면 또는 제 2 면 또는 그 양방, 그리고 접착층을 갖는 경우에는, 그 표면 중 적어도 하나 또는 그 양방을 표면 처리하는 것이 각 층간의 접착력이 높은 도전성 부재가 얻어지므로 바람직하다.

상기 표면 처리에는, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 글로 방전 처리, 자외 오존 처리 등을 들 수 있다. 이들의 표면 처리는, 단독으로 실시하거나, 2 종 이상을 조합하여 실시해도 된다.

이들의 표면 처리 중에서도, 코로나 방전 처리가 비교적 간단한 장치로 실시할 수 있고, 또한 효과에 있어서도 우수하므로 바람직하다. 코로나 표면 처리는, 조사 에너지가 0.1 J/㎡ 이상 10 J/㎡ 이하의 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, 0.5 J/㎡ 이상 5 J/㎡ 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 제 1 바람직한 실시양태에 관련된 도전성 부재의 제조 방법에 있어서는, 상기 제 1 중간층을 형성하는 공정 전에, 상기 기판의 제 1 면 (A 면) 및 제 2 면 (B 면) 의 양방을 표면 처리되도록 한다. 이로써, 상기 A/B 가 1.0 이상 1.2 이하인 도전성 부재를 제조하는 것이 용이해진다.

통상적으로, 기판의 제 1 면 (A 면) 에 표면 처리 및 제 1 중간층을 순차 형성한 후에, 기판의 제 2 면 (B 면) 에 표면 처리, 제 2 중간층을 순차 형성하는 공정 순서가 생산성의 관점에서 일반적이지만, 이 공정 순서로 중간층을 형성하면, A 면측의 중간층의 면상이 악화되고, 결과, 도전성층을 형성한 후의 A 면의 표면 저항값이 상승하여, 상기 A/B 가 1.0 이상 1.2 이하의 도전성 부재의 형성이 곤란해진다. 그 이유는 반드시 분명한 것은 아니지만, 다음과 같은 이유에 의한 것이라고 생각된다.

즉, 기판의 제 1 면 (A 면) 에 표면 처리 및 제 1 중간층을 순차 형성한 후에, 기판의 제 2 면 (B 면) 에 표면 처리를 했을 때, 기판의 제 1 면 (A 면) 에도 약한 코로나 처리 효과가 의도하지 않고 발현되어, 기판의 제 1 면 (A 면) 상에 형성한 중간층을 열화시키는 것이라고 생각된다.

코로나 처리는 본래 처리를 실시한 필름의 편면에만 처리 효과를 얻는 것을 목적으로 하는 것이지만, 필름의 이면 (비처리면) 과 처리 롤의 사이에 약간 공기가 개재되어, 이 공기에 전압이 가해져, 전리 현상이 일어났기 때문이라고 생각된다.

본 발명에 관련된 도전성 부재의 제조 방법에 있어서는, 예를 들어, 건조 초기부터 항률 건조시 (DRY (건량 기준) 로 400 ％ 에서 800 ％ 가 될 때까지) 는 바람 및 고온에 의한 불필요한 도막 흐트러짐을 일으키지 않도록 40 ℃ 이하, 및 풍량은 0.2 m/s 내지 1 m/s (0.2 m/s 내지 0.5 m/s 는 더욱 좋다) 로 건조시키고, 그 후, 감률 건조 이후 (DRY (건량 기준) 로 400 ％ 이하) 는, 경막 반응을 진행시키기 위해 40 ℃ ∼ 140 ℃ 의 고온 건조풍하에 넣는다. 또한 열 부여를 효율적으로 전달하기 위해, 막면 상의 풍속은, 0.2 m/s 내지 5 m/s 까지의 사이에서 임의의 값을 취해도 된다. 또한, 경막 반응을 진행시키기 위해, 고온하에서의 도막 온도가 중요해져, 도막 온도를 60 ℃ 내지 140 ℃ 에서 30 초 이상 경과하는 것이 바람직하다.

여기서 말하는 도막 온도란, 감률 건조 이후에서 도막 온도가 실질적으로 일정해지는 포인트에서의 도막 온도로서, KEYENCE 주식회사 제조 디지털 방사 온도 센서 FT-H20 으로, 센서로부터 도막까지의 검출 거리 60 mm 에서, 샘플의 중앙부를 연속 5 초간 측정하여, 평균치를 구했다. 이 도막 온도는, 건조풍의 온도를 조절함으로써 실현시켰다.

중간층을 형성할 때의 건조 조건으로서는, 반송성도 고려하여, 막 경도를 확보할 수 있는 온도 60 ℃ 이상으로 감률 건조역에 있어서의 막면 온도를 30 초 이상 유지하는 것이 바람직하다.

또한, 2 회째의 건조에 있어서, 1 회째의 면에 성능 영향이 나오는 경우에는, 필요에 의해 이면측 (1 회째의 면측) 에 표면보다 저온도의 바람을 도입, 또는, 백 지지 롤을 냉각시켜 이면의 온도 상승을 선택적으로 억제하는 것도 가능하다.

본 발명의 제 2 바람직한 실시양태에 관련된 도전성 부재의 제조 방법은, 상기 제 1 중간층을 형성하는 공정 전에, 상기 기판의 제 1 면 및 제 2 면의 양방을 표면 처리하는 것을 포함하고, 상기 제 1 중간층 (B 면) 을 형성하는 공정에 있어서 도막을 건조시킬 때의 도막의 온도가, 상기 제 2 중간층 (A 면) 을 형성하는 공정에 있어서 도막을 건조시킬 때의 도막의 온도보다 20 ℃ 이상 낮은 것, 및 상기 제 1 도전성층 (B 면) 을 형성하는 공정에 있어서의 가열시의 도막의 온도가, 상기 제 2 도전성층 (A 면) 을 형성하는 공정에 있어서의 가열시의 도막의 온도보다 20 ℃ 이상 낮은 것 중 적어도 하나를 만족시킨다.

이로써, 상기 A/B 가 1.0 이상 1.2 이하인 도전성 부재를 제조하는 것이 용이해진다. 그 이유는 반드시 분명한 것은 아니지만, 다음과 같은 이유에 의한 것이라고 생각된다. 즉, 기판의 제 2 면 (B 면) 은 표면 처리 후에 건조되지 않고 중간층이 형성되는데 대해, 기판의 제 1 면 (A 면) 은, 표면 처리 후부터 제 2 중간층을 형성할 때까지의 동안에, 제 1 중간층 건조 온도에 노출되기 때문에, 표면 처리 효과가 약해지게 된다.

또한, 기판의 제 2 면에 형성된 제 1 중간층 (B 면) 과, 기판의 제 1 면에 형성된 제 2 중간층 (A 면) 의 사이에서는, 중간층 형성용 도포액의 도막을 건조시킬 때의 온도 (이하, 「중간층 건조 온도」 라고도 한다.) 에, 최초로 형성된 제 1 중간층 (B 면) 은 2 회 노출되는데 대해, 나중에 형성되는 제 2 중간층 (A 면) 은 1 회 노출될 뿐이다.

이와 같이, 중간층 건조 온도에 노출되는 횟수가, 제 1 면의 기판과 제 2 면의 기판, 및 제 1 중간층과 제 2 중간층에서 상이한 것이, 도전성 부재에 있어서의 제 2 도전성층의 표면 저항값 A 와 제 1 도전성층의 표면 저항값 B 의 상이가 되어 나타나게 된다.

동일한 것이, 상기 제 1 중간층 상에 형성되는 제 1 도전성층 (B 면) 을 형성하는 공정과, 상기 제 2 중간층 상에 형성되는 제 2 도전성층 (A 면) 을 형성하는 공정의 사이에서도 발생한다. 즉, 상기 도전성층 형성용 도포액의 도막의 가열시의 도막 온도 (이하, 「도전성층 제막 온도」 라고 한다.) 에, 최초로 형성된 제 1 도전성층은 2 회 노출되는데 대해, 나중에 형성되는 제 2 도전성층은 1 회 노출될 뿐이다. 이와 같이, 도전성층 제막 온도에 노출되는 횟수가 제 1 도전성층과, 제 2 도전성층의 사이에서 상이한 것이, 전술한 표면 처리된 기판 및 중간층이, 중간층 건조 온도에 노출되는 횟수의 상이와도 함께, 도전성 부재에 있어서의 제 2 도전성층의 표면 저항값과 제 1 도전성층의 표면 저항값의 상이가 되어 나타나게 된다.

본 발명의 제 2 바람직한 실시양태에 관련된 도전성 부재의 제조 방법에 있어서는, 상기 제 1 중간층을 형성하는 공정에 있어서 도막을 건조시킬 때의 도막의 온도가, 상기 제 2 중간층을 형성하는 공정에 있어서 도막을 건조시킬 때의 도막의 온도보다 20 ℃ 이상 낮은 것, 및 상기 제 1 도전성층을 형성하는 공정에 있어서의 가열시의 도막의 온도가, 상기 제 2 도전성층을 형성하는 공정에 있어서의 가열시의 도막의 온도보다 20 ℃ 이상 낮은 것 중 적어도 하나를 만족시키는 것이다.

이와 같이, 먼저 형성되는 중간층의 중간층 건조 온도를, 이후에 형성되는 중간층의 중간층 건조 온도보다 20 ℃ 이상 낮게 하거나, 또는, 먼저 형성되는 도전성층의 도전성층 제막 온도를, 이후에 형성되는 도전성층의 도전성층 제막 온도보다 20 ℃ 이상 낮게 하거나, 또는 이들 양자를 만족시키도록 함으로써, 상기의 양면의 저항값의 상이가 적어진다.

먼저 형성되는 상기 제 1 중간층을 형성하는 공정에 있어서 도막을 건조시킬 때의 도막의 온도가, 이후에 형성되는 상기 제 2 중간층을 형성하는 공정에 있어서 도막을 건조시킬 때의 도막의 온도보다 40 ℃ 이상 낮은 것, 및 먼저 형성되는 상기 제 1 도전성층을 형성하는 공정에 있어서의 가열시의 도막의 온도가, 이후에 형성되는 상기 제 2 도전성층을 형성하는 공정에 있어서의 가열시의 도막의 온도보다 40 ℃ 이상 낮은 것 중 적어도 하나를 만족시키는 것이, A/B 가 1.0 에 보다 가까워지고, 더욱 막 강도도 양화되므로 바람직하다.

본 발명의 제 3 바람직한 실시양태에 관련된 도전성 부재의 제조 방법에 있어서는, 상기 제 1 중간층을 형성하는 공정 전에, 상기 기판의 제 1 면 및 제 2 면의 양방을 표면 처리하는 것을 포함하고, 상기 제 2 중간층을 형성하는 공정에 있어서의 중간층 형성용 도포액의 고형분 도포량이, 상기 제 1 중간층을 형성하는 공정에 있어서의 중간층 형성용 도포액의 고형분 도포량의 2 배 이상 3 배 이하의 범위가 된다. 여기서, 상기 「고형분 도포량」 이란, 중간층 형성용 도포액에 포함되는 용매 이외의 성분량을 의미한다.

이 방법에 의해서도, 상기의 A 의 값과 B 의 값의 상이가 상쇄된다. 그 이유는 반드시 분명한 것은 아니지만, 다음과 같은 이유에 의한 것이라고 생각된다.

즉, 기판의 제 2 면은 표면 처리 후 바로 중간층이 형성되는데 대해, 기판의 제 1 면은, 표면 처리 후에, 제 2 면의 중간층 건조 온도에 노출되기 때문에, 표면 처리 효과가 약해지고, 결과적으로 도전성 부재에 있어서의 제 2 도전성층의 표면 저항값과 제 1 도전성층의 표면 저항값의 상이가 되어 나타난다고 생각된다.

이 기판의 제 1 면의 표면 처리 효과의 약해짐에 대해, 본 발명의 제 3 의 바람직한 실시양태에 관련된 도전성 부재의 제조 방법에 있어서는, 상기 제 2 중간층을 형성하는 공정에 있어서의 중간층 형성용 도포액의 고형분 도포량이, 상기 제 1 중간층을 형성하는 공정에 있어서의 중간층 형성용 도포액의 고형분 도포량의 2 배 이상 3 배 이하의 범위로 함으로써, 상기의 양면의 저항값의 상이를 줄일 수 있다.

본 발명의 제 4 바람직한 실시양태에 관련된 도전성 부재의 제조 방법에 있어서는, 상기 제 1 중간층을 형성하는 공정 전에, 상기 기판의 제 1 면 및 제 2 면의 양방을 표면 처리하는 것을 포함하고, 상기 제 2 도전성층을 형성하는 공정에 있어서의 도전성층 형성용 도포액의 고형분 도포량이, 상기 제 1 도전성층을 형성하는 공정에 있어서의 도전성층 형성용 도포액의 고형분 도포량의 1.25 배 이상 1.5 배 이하의 범위가 된다. 여기서, 상기 「고형분 도포량」 이란, 도전성층 형성용 도포액에 포함되는 용매 이외의 성분량을 의미한다.

이 방법에 의해서도, 상기 양면의 저항값의 상이가 상쇄된다.

본 발명의 제 5 바람직한 실시양태에 관련된 도전성 부재의 제조 방법에 있어서는, 상기 제 1 중간층을 형성하는 공정 전에, 상기 기판의 제 1 면 및 제 2 면의 양방을 표면 처리되도록 하는 것을 포함하고, 상기 제 2 중간층을 형성하는 면 (A 면) 을 표면 처리하는 처리량이, 상기 제 1 중간층을 형성하는 면 (B 면) 을 표면 처리하는 처리량의 2 배 이상, 6 배 이하의 범위가 된다.

이 방법에 의해서도, 상기 양면의 저항값의 상이가 상쇄된다. 그 이유는 반드시 분명한 것은 아니지만, 다음과 같은 이유에 의한 것이라고 생각된다.

즉, 기판의 제 2 면은 표면 처리 후 바로 중간층이 형성되는데 대해, 기판의 제 1 면은, 표면 처리 후에, 제 2 면의 중간층 건조 온도에 노출되기 때문에, 표면 처리 효과가 약해지고, 결과적으로 도전성 부재에 있어서의 제 2 도전성층의 표면 저항값과 제 1 도전성층의 표면 저항값의 상이가 되어 나타난다고 생각된다. 이 기판의 제 1 면의 표면 처리 효과의 약해짐에 대해, 미리 기판의 제 1 면 (A 면) 의 처리량을 제 2 면 (B 면) 의 처리량의 2 배 이상, 6 배 이하로 함으로써, 상기의 양면의 저항값의 상이가 상쇄된다.

이 제조 방법에 대해서도, 전술한 제 2 내지 제 4 바람직한 실시양태에 관련된 제조 방법으로 채용되는 방법 중 적어도 하나와 조합해도 된다.

상기와 같은 양면의 저항값의 차는, 유리 상에 제조된 ITO 막에서는 거의 문제가 되지 않는다. 왜냐하면 ITO 는 스퍼터 등에 의해 성막된 후에, 고온에서 가열함으로써 아모르퍼스로부터 미결정의 집합체로 변화함으로써 저항값이 정해지고, 가열은 양면 동시에 실시되기 때문이다. 또, 유기물을 함유하지 않기 때문에, 다소의 열 이력의 차이가 도전 특성에 영향을 미치는 것은 생각하기 어렵다. 그에 대해 도전성 섬유를 매트릭스 중에 포함하는 도전성층에 있어서는, 도포시의 기판의 표면 에너지에 의해 도전성 섬유의 기판에 대한 부착 방법이나, 도전성 섬유끼리의 응집 상태 등의 미묘한 변화에 의해, 또 유기물의 매트릭스를 사용하는 경우에는 가열에 의해 매트릭스가 변성되거나 함으로써, 도전성층의 표면 저항값이 크게 변화하기 쉽다. 이 표면 저항값의 변화는, 도전성 섬유가 가늘고, 비표면적이 클수록 커진다. 따라서, 상기와 같은 방법에 의해 도전성 섬유에 의한 도전 네트워크를 미묘하게 제어하여, 도전성을 일치시키는 것 없이는, 공업적으로 유용한 양면에 도전성층을 갖는 도전성 부재를 얻는 것이 곤란하다.

이상, 도전성층의 매트릭스가, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 결합을 포함하는 삼차원 가교 구조를 포함하여 구성되는 것인 경우에 대한 도전성 부재의 제조 방법을 설명했지만, 도전성층의 매트릭스가 유기 폴리머 또는 포토레지스트 조성물 인 경우에 대한 도전성 부재의 제조 방법은, 제 1 도전성층을 형성하는 공정과, 제 2 도전성층을 형성하는 공정이, 이하의 공정인 점이 상이한 것을 제외하고, 상기 매트릭스가 상기 일반식 (I) 로 나타내는 결합을 포함하는 삼차원 가교 구조를 포함하여 구성되는 것인 경우의 제조 방법과 동일하다.

즉, 제 1 및 제 2 도전성층을 형성하는 공정이, 어느 것이나, 평균 단축 길이가 150 nm 이하인 도전성 섬유와, 유기 폴리머, 및 포토레지스트 조성물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 함유하는 도전성층 형성용 도포액을 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막을 가열하여 건조시켜, 제 1 및 제 2 도전성층을 형성하는 공정이다.

＜도전성층의 형상＞

본 발명에 관련된 도전성 부재는, 기판의 표리 양면의 도전성층의 전체 영역이 도전성 영역이 되어 있다. 이와 같은 도전성 부재는, 예를 들어 태양 전지의 투명 전극으로서 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 도전성 부재는, 기판의 표리 양면에 형성된 두 개의 도전성층의 각각의 표면 저항값을 A 및 B 로 했을 때, A/B 가 1.0 이상 1.2 이하라는 특성을 가지므로, 예를 들어 터치 패널에 사용되는 1 쌍의 전극의 제작에 사용하는 것이, 본 발명에 의한 효과가 얻어지므로 바람직하다.

본 발명에 의한 도전성 부재를, 이와 같은 전극에 적용하는 경우에는, 기판의 표리 양면에 형성된 제 1 및 제 2 도전성층의 각각에, 독립적으로, 도전성 영역과 비도전성 영역을 포함하는 것 (이하, 이 도전성층을 「패턴화 도전성층」 이라고도 한다.) 으로 가공된다. 이 경우, 비도전성 영역에 도전성 섬유가 포함되어 있거나 포함되지 않아도 된다. 비도전성 영역에 도전성 섬유가 포함되어 있는 경우, 비도전성 영역에 포함되는 도전성 섬유는 단선된다.

〔패턴화 도전성층에 대한 가공 방법〕

본 발명에 의한 도전성 부재를 사용하여, 패턴화 도전성층을 형성하려면, 예를 들어 이하와 같은 가공 방법이 채용된다.

(1) 도전성층의 원하는 영역에 포함되는 금속 나노 와이어에 탄산 가스 레이저, YAG 레이저 등의 고에너지의 레이저 광선을 조사하여, 금속 나노 와이어의 일부를 단선 또는 소실시켜 당해 원하는 영역을 비도전성 영역으로 하는 패터닝 방법. 이 방법은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-4496호에 기재되어 있다.

(2) 도전성층 상에 포토레지스트층을 형성하고, 이 포토레지스트층에 원하는 패턴 노광 및 현상을 실시하여, 당해 패턴상의 레지스트를 형성한 후에, 금속 나노 와이어를 에칭 가능한 에칭액으로 처리하는 웨트 프로세스나, 또는 반응성 이온 에칭과 같은 드라이 프로세스에 의해, 레지스트로 보호되어 있지 않은 영역의 도전성층 중의 금속 나노 와이어를 에칭 제거하는 패터닝 방법. 이 방법은, 예를 들어 일본 공표특허공보 2010-507199호 (특히, 단락 0212 내지 단락 0217) 에 기재되어 있다.

(3) 금속 나노 와이어와 매트릭스로서의 포토레지스트 조성물을 포함하는 도전성층을 형성하고, 이 도전성층을 패턴 노광 및 계속되는 상기 포토레지스트 조성물용 현상액으로 현상하여 비도전성 영역 (포지티브형 포토레지스트의 경우에는, 패턴 노광시의 노광 영역, 또, 네거티브형 포토레지스트의 경우에는, 패턴 노광시의 미노광 영역) 의 포토레지스트 조성물을 제거하고, 당해 비도전성 영역에 존재하는 금속 나노 와이어를 포토레지스트 조성물로 보호되어 있지 않은 노출 상태 (이 노출 상태는, 1 개의 금속 나노 와이어로 본 경우에, 당해 1 개의 금속 나노 와이어의 일부가 노출된 상태가 되는, 미세한 노출 영역이 되는 상태가 된다.) 로 하고, 그 후, 상기 서술한 금속 나노 와이어를 유수나 고압 수세, 에칭 가능한 에칭액으로 처리함으로써, 당해 비도전성 영역에 존재하는 금속 나노 와이어의 상기 노출 상태가 된 부분을 단선하는 패터닝 방법.

또한, 전사용 기판 상에서 패턴화 도전성층의 형성을 실시한 경우에는, 패턴화 도전성층이 기판 상에 전사되게 된다.

상기 패턴 노광에 사용하는 광원은, 포토레지스트 조성물의 감광 파장역과의 관련에서 선정되지만, 일반적으로는 g 선, h 선, i 선, j 선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다. 또, 청색 LED 를 사용해도 된다.

패턴 노광의 방법에도 특별히 제한은 없고, 포토마스크를 이용한 면노광으로 실시해도 되고, 레이저 빔 등에 의한 주사 노광으로 실시해도 된다. 이 때, 렌즈를 사용한 굴절식 노광이거나 반사경을 사용한 반사식 노광이어도 되고, 컨택트 노광, 프록시미티 노광, 축소 투영 노광, 반사 투영 노광 등의 노광 방식을 이용할 수 있다.

현상액은, 포토레지스트 조성물에 따라, 적절한 것이 선정된다. 예를 들어, 포토레지스트 조성물이 알칼리 가용성 수지를 바인더로서 함유하는 광 중합성 조성물의 경우에는, 알칼리 수용액이 바람직하다.

상기 알칼리 수용액에 함유되는 알칼리로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 2-하이드록시에틸트리메틸암모늄하이드로옥사이드, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다.

상기 현상액에는 현상 잔류물의 저감이나 패턴 형상의 적성화를 목적으로 하여, 메탄올, 에탄올이나 계면 활성제를 첨가해도 된다. 상기 계면 활성제로서는, 예를 들어 아니온계, 카티온계, 비이온계에서 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 비이온계의 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 첨가하면, 해상도가 높아지므로 특히 바람직하다.

상기 알칼리 용액에 의한 부여 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 도포, 침지, 분무 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 알칼리 용액 중에 노광 후의 감광성층을 갖는 기판 혹은 기판을 침지하는 딥 현상, 침지 중에 현상액을 교반하는 패들 현상, 샤워나 스프레이를 사용하여 현상액을 뿌려 흘리는 샤워 현상, 또, 알칼리 용액을 함침시킨 스펀지나 섬유 괴상체 등으로 감광성층 표면을 문지르는 현상 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알칼리 용액 중에 침지하는 방법이 특히 바람직하다.

상기 알칼리 용액의 침지 시간은, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 10 초간 이상 5 분간 이하인 것이 바람직하다.

상기 금속 나노 와이어를 용해하는 용해액으로서는, 금속 나노 와이어에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 금속 나노 와이어가 은나노 와이어의 경우에는, 소위 사진 과학업계에 있어서, 주로 할로겐화 은 컬러 감광 재료의 인화지의 표백, 정착 공정에 사용되는 표백 정착액, 강산, 산화제, 과산화수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 표백 정착액, 희질산, 과산화수소가 특히 바람직하다. 또한, 상기 금속 나노 와이어를 용해하는 용해액에 의한 은나노 와이어의 용해는, 용해액을 부여한 부분의 은나노 와이어를 완전하게 용해하지 않아도 되고, 도전성이 소실되어 있으면 일부가 잔존하고 있어도 된다.

상기 희질산의 농도는, 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 과산화수소의 농도는, 3 질량％ 이상 30 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 표백 정착액으로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평2-207250호의 제 26 페이지 우측 하란 1 행째 내지 34 페이지 우측 상란 9 행째, 및 일본 공개특허공보 평4-97355호의 제 5 페이지 좌측 상란 17 행째 내지 18 페이지 우측 하란 20 행째에 기재된 처리 소재나 처리 방법을 바람직하게 적용할 수 있다.

표백 정착 시간은, 180 초간 이하가 바람직하고, 120 초간 이하 1 초간 이상이 보다 바람직하고, 90 초간 이하 5 초간 이상이 더욱 바람직하다. 또, 수세 또는 안정화 시간은, 180 초간 이하가 바람직하고, 120 초간 이하 1 초간 이상이 보다 바람직하다.

상기 표백 정착액으로서는, 사진용 표백 정착액이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 후지 필름 주식회사 제조 CP-48S, CP-49E (컬러 페이퍼용 표백 정착제), 코닥사 제조 에쿠타 칼라 RA 표백 정착액, 다이니폰 인쇄 주식회사 제조 표백 정착액 D-J2P-02-P2, D-30P2R-01, D-22P2R-01 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, CP-48S, CP-49E 가 특히 바람직하다.

상기 금속 나노 와이어를 용해하는 용해액의 점도는, 25 ℃ 에서, 5 mPa·s 이상 300,000 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 10 mPa·s 이상 150,000 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 점도를 5 mPa·s 로 함으로써, 용해액의 확산을 원하는 범위로 제어하는 것이 용이해져, 도전성 영역과 비도전성 영역의 경계가 명료한 패터닝이 확보되고, 한편, 300,000 mPa·s 이하로 함으로써, 용해액의 인쇄를 부하없이 실시하는 것이 확보됨과 함께, 금속 나노 와이어의 용해에 필요로 하는 처리 시간을 원하는 시간 내에 완료시킬 수 있다.

상기 금속 나노 와이어를 용해하는 용해액의 패턴상의 부여로서는, 용해액을 패턴상으로 부여할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 미리 레지스트제 등에 의해 에칭 마스크를 형성해 두고 그 위에 용해액을 코터 도포, 롤러 도포, 딥핑 도포, 스프레이 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 코터 도포, 딥 (침지) 도포가 특히 바람직하다.

상기 잉크젯 인쇄로서는, 예를 들어 피에조 방식 및 서멀 방식 모두 사용 가능하다.

상기 패턴의 종류로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 문자, 기호, 무늬, 도형, 배선 패턴 등을 들 수 있다.

상기 패턴의 크기로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 나노 사이즈로부터 밀리 사이즈 중 어느 크기여도 상관없다.

본 발명에 관련된 도전성 부재는, 도전성층의 표면 저항값이 1,000 Ω／□ 이하가 되도록 조정되는 것이 바람직하다.

상기 표면 저항값은, 본 발명에 관련된 도전성 부재의 도전성층의 표면을 4 탐침법에 의해 측정된 값이다. 4 탐침법에 의한 표면 저항값의 측정 방법은, 예를 들어 JIS K 7194 ： 1994 (도전성 플라스틱의 4 탐침법에 의한 저항률 시험 방법) 등에 준거하여 측정할 수 있고, 시판되는 표면 저항값계를 사용하여, 간편하게 측정할 수 있다. 표면 저항값을 1,000 Ω／□ 이하로 하려면, 도전성층에 포함되는 금속 나노 와이어의 종류 및 함유량, 그리고 매트릭스의 종류 및 함유량 중 적어도 하나를 조정하면 된다.

본 발명에 관련된 도전성 부재의 표면 저항값은, 0.1 Ω／□ 이상 900 Ω／□ 이하의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 관련된 도전성 부재는, 우수한 투명성과 막 강도를 가짐과 함께, 기판의 표리 양면에 형성된 두 개의 도전성층의 표면 저항값의 비 (전술한 A/B) 가 1.0 이상 1.2 이하에 있다.

본 발명에 관련된 도전성 부재는, 예를 들어 터치 패널, 디스플레이용 전극, 전자파 실드, 유기 EL 디스플레이용 전극, 무기 EL 디스플레이용 전극, 전자 페이퍼, 플렉시블 디스플레이용 전극, 집적형 태양 전지, 액정 표시 장치, 터치 패널 기능이 부여된 표시 장치, 그 밖의 각종 디바이스 등에 폭넓게 적용된다. 이들 중에서도, 터치 패널에의 적용이 특히 바람직하다.

＜＜터치 패널＞＞

본 발명에 관련된 도전성 부재의 도전성층을 패턴화하여 제작된 도전성 요소는, 예를 들어, 표면형 정전 용량 방식 터치 패널, 투사형 정전 용량 방식 터치 패널, 저항막식 터치 패널 등의 전극으로서 사용된다. 여기서, 터치 패널이란, 이른바 터치 센서 및 터치 패드를 포함하는 것으로 한다.

상기 표면형 정전 용량 방식 터치 패널에 대해서는, 예를 들어 일본 공표특허공보 2007-533044호에 기재되어 있다.

본 발명에 관련된 도전성 부재를 터치 패널에 사용하는 경우에는, 도전성 부재의 두께가 30 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 것이, 터치 패널 모듈의 박막화, 도전성 부재의 핸들링의 용이함이라는 이유에서 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은, 이들의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 함유율로서의 「％」 및 「부」 는, 모두 질량 기준에 기초하는 것이다.

이하의 예에 있어서, 도전성 섬유 (금속 나노 와이어) 의 평균 직경 (평균 단축 길이) 및 평균 장축 길이, 단축 길이의 변동 계수, 그리고 어스펙트비는, 이하와 같이 하여 측정했다.

＜금속 나노 와이어의 평균 직경 (평균 단축 길이) 및 평균 장축 길이＞

투과형 전자 현미경 (TEM ； 닛폰 전자 주식회사 제조, JEM-2000FX) 을 사용하여 확대 관찰되는 금속 나노 와이어로부터, 랜덤하게 선택한 300 개의 금속 나노 와이어의 직경 (단축 길이) 과 장축 길이를 측정하고, 그 평균치로부터 금속 나노 와이어의 평균 직경 (평균 단축 길이) 및 평균 장축 길이를 구했다.

＜금속 나노 와이어의 단축 길이 (직경) 의 변동 계수＞

상기 전자 현미경 (TEM) 이미지로부터 랜덤하게 선택한 300 개의 나노 와이어의 단축 길이 (직경) 를 측정하고, 그 300 개에 대한 표준 편차와 평균치를 계산함으로써 구했다.

＜어스펙트비＞

어스펙트비는, 상기에서 구한 금속 나노 와이어의 평균 장축 길이를, 평균 직경 (평균 단축 길이) 으로 나눔으로써 구했다.

(조제예 1)

-금속 (은) 나노 와이어 분산액 (1) 의 조제-

미리, 하기의 첨가액 A, B, C, 및 D 를 조제했다.

〔첨가액 A〕

스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 60 mg, 스테아릴트리메틸암모늄하이드록시드 10 ％ 수용액 6.0 g, 글루코오스 2.0 g 을 증류수 120.0 g 에 용해시켜, 반응 용액 A-1 로 했다. 별도로, 질산은 분말 70 mg 을 증류수 2.0 g 에 용해시켜, 질산은 수용액 A-1 로 했다. 반응 용액 A-1 을 25 ℃ 로 유지하고, 격렬하게 교반하면서, 질산은 수용액 A-1 을 첨가했다.

질산은 수용액 A-1 의 첨가 후부터 180 분간, 격렬하게 교반하여, 첨가액 A 로 했다.

〔첨가액 B〕

질산은 분말 42.0 g 을 증류수 958 g 에 용해했다.

〔첨가액 C〕

25 ％ 암모니아수 75 g 을 증류수 925 g 과 혼합했다.

〔첨가액 D〕

폴리비닐피롤리돈 (K30) 400 g 을 증류수 1.6 kg 에 용해했다.

다음으로, 이하와 같이 하여, 은나노 와이어 분산액 (1) 을 조제했다. 스테아릴트리메틸암모늄브로마이드 분말 1.30 g 과 브롬화나트륨 분말 33.1 g 과 글루코오스 분말 1,000 g, 질산 (1 N) 115.0 g 을 80 ℃ 의 증류수 12.7 kg 에 용해시켰다. 이 액을 80 ℃ 로 유지하고, 500 rpm 으로 교반하면서, 첨가액 A 를 첨가 속도 250 cc/분, 첨가액 B 를 500 cc/분, 첨가액 C 를 500 cc/분으로 순차 첨가했다. 첨가 후, 교반 속도를 200 rpm 으로 하고 나서 100 분간, 80 ℃ 에서 가열 교반한 후에, 25 ℃ 로 냉각시켰다. 그 후, 교반 속도를 500 rpm 으로 변경하고, 첨가액 D 를 500 cc/분으로 첨가했다. 이 액을 주입액 101 로 했다.

다음으로, 1-프로판올을 격렬하게 교반하면서, 거기에 주입액 101 을 혼합 비율이 체적비 1 대 1 이 되도록 한번에 첨가했다. 첨가 후, 교반을 3 분간 실시하여, 주입액 102 로 했다.

분획 분자량 15 만의 한외 여과 모듈을 사용하여, 한외 여과를 다음과 같이 실시했다. 주입액 102 를 4 배로 농축한 후, 증류수와 1-프로판올의 혼합 용액 (체적비 1 대 1) 의 첨가와 농축을, 최종적으로 여과액의 전도도가 50 μS/cm 이하가 될 때까지 반복하여, 금속 함유량 0.45 ％ 의 은나노 와이어 분산액 (1) 을 얻었다.

얻어진 은나노 와이어 분산액 (1) 의 은나노 와이어에 대해, 전술한 바와 같이 하여 평균 단축 길이, 평균 장축 길이, 은나노 와이어의 단축 길이의 변동 계수, 평균 어스펙트비를 측정했다.

그 결과, 평균 단축 길이 18.6 nm, 평균 장축 길이 8.2 ㎛, 변동 계수가 15.0 ％ 였다. 평균 어스펙트비는 440 이었다. 이후, 「은나노 와이어 분산액 (1)」 이라고 표기하는 경우에는, 상기 방법으로 얻어진 은나노 와이어 분산액을 나타낸다.

변동 계수는, 「직경의 표준 편차/직경의 평균」 으로 구해진다.

―은나노 와이어 분산액 (2) 의 조제-

조제예 1 에 있어서, 첨가액 A 대신에 증류수 130.0 g 을 사용한 것 이외에는 조제예 1 과 동일하게 하여, 금속 함유량 0.45 ％ 의 은나노 와이어 분산액 (2) 를 얻었다.

얻어진 은나노 와이어 분산액 (2) 의 은나노 와이어에 대해, 전술한 바와 같이 하여 평균 단축 길이, 평균 장축 길이, 은나노 와이어의 단축 길이의 변동 계수, 평균 어스펙트비를 측정했다. 그 결과, 평균 단축 길이 47.2 nm, 평균 장축 길이 12.6 ㎛, 변동 계수가 23.1 ％ 였다. 평균 어스펙트비는 267 이었다. 이후, 「은나노 와이어 분산액 (2)」 라고 표기하는 경우에는, 상기 방법으로 얻어진 은나노 와이어 분산액을 나타낸다.

―은나노 와이어 분산액 (3) 의 조제-

미국 US2011/0174190A1 호 공보의 예 1 및 예 2 에 기재 (8 항 단락 0151 ∼ 9 항 단락 0160) 의 은나노 와이어 분산액을 조제하고, 증류수로 희석하여, 0.45 ％ 의 은나노 와이어 분산액 (3) 을 얻었다.

얻어진 은나노 와이어 분산액 (3) 의 은나노 와이어에 대해, 전술한 바와 같이 하여 평균 단축 길이, 평균 장축 길이, 은나노 와이어의 단축 길이의 변동 계수, 평균 어스펙트비를 측정했다. 그 결과, 평균 단축 길이 29 nm, 평균 장축 길이 16 ㎛, 변동 계수가 16.2 ％ 였다. 평균 어스펙트비는 552 였다. 이후, 「은나노 와이어 분산액 (3)」 이라고 표기하는 경우에는, 상기 방법으로 얻어진 은나노 와이어 분산액을 나타낸다.

(조제예 2)

-PET 기판의 제작-

하기의 배합으로 접착용 용액 1 및 2 를 조제했다.

［접착용 용액 1］

·타케락크 WS-4000

5.0 부

(코팅용 폴리우레탄, 고형분 농도 30 ％, 미츠이 화학 (주) 제조)

·계면 활성제

0.3 부 (나로아쿠티 HN-100, 산요 화성 공업 (주) 제조)

·계면 활성제

0.3 부

(산뎃트 BL, 고형분 농도 43 ％, 산요 화성 공업 (주) 제조)

·물

94.4 부

［접착용 용액 2］

·테트라에톡시실란

5.0 부

(KBE-04, 신에츠 화학 공업 (주) 제조)

·3-글리시독시프로필트리메톡시실란

3.2 부

(KBM-403, 신에츠 화학 공업 (주) 제조)

·2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란

1.8 부

(KBM-303, 신에츠 화학 공업 (주) 제조)

·아세트산 수용액 (아세트산 농도 = 0.05 ％, pH = 5.2)

10.0 부

·경화제

0.8 부

(붕산, 와코 준야쿠 공업 (주) 제조)

·콜로이달실리카

60.0 부

(스노텍스 O, 평균 입자경 10 nm 내지 20 nm, 고형분 농도 20 ％, pH = 2.6, 닛산 화학 공업 (주) 제조)

·계면 활성제

0.2 부

(나로아쿠티 HN-100, 산요 화성 공업 (주) 제조)

·계면 활성제

0.2 부

(산뎃트 BL, 고형분 농도 43 ％, 산요 화성 공업 (주) 제조)

상기 접착용 용액 2 는, 이하와 같이 하여 조제했다.

아세트산 수용액을 격렬하게 교반하면서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을, 3 분간에 걸쳐 적하하여, 수용액 1 을 얻었다. 다음으로, 수용액 1 을 강하게 교반하면서, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을, 3 분간에 걸쳐 첨가하여, 수용액 2 를 얻었다. 다음으로, 수용액 2 를 강하게 교반하면서, 테트라메톡시실란을, 5 분에 걸쳐 첨가하고, 그 후 2 시간 교반을 계속하여, 수용액 3 을 얻었다. 다음으로, 콜로이달실리카와 경화제와 계면 활성제를 수용액 3 에 순차 첨가하여, 접착용 용액 2 로 했다.

(실시예 1)

이하에 기재하는 프로세스에서, 실시예 1 에 관련된 도전성 부재를 제작했다. 또한, 이 프로세스의 순서를 후술하는 표 1 중의 「실시예 1」 에 (i) 내지 (vi) 의 각 공정의 순서로 나타내고, 각 공정 직후의 모식적 단면도를 도 1 의 (A) 에 나타냈다.

두께 125 ㎛ 의 PET 필름의 제 1 면 (이하, 「A 면」 이라고도 한다.) 및 제 2 면 (이하, 「B 면」 이라고도 한다.) 에, 순차 1 J/㎡ 의 코로나 방전 처리를 실시했다. 그 후, 먼저, 상기의 접착용 용액 1 을 A 면에 도포하여 120 ℃ 에서 2 분간 건조시키고, 이어서, B 면에도 동일한 순서로, 두께가 0.11 ㎛ 인 접착층 1 을, PET 필름의 A 면 및 B 면에, 각각 형성했다.

다음으로, 전술한 접착층 1 을 부여한 PET 기판의 제 1 면 및 제 2 면에, 순차 1 J/㎡ 의 코로나 방전 처리를 실시했다. 그 후 먼저, 상기의 접착용 용액 2 를 A 면에 도포하여 170 ℃ 에서 1 분간 건조시키고, 이어서, B 면에도 동일한 순서로, 두께가 0.5 ㎛ 의 접착층 2 를, 이 PET 기판의 A 면 및 B 면에, 각각 형성했다.

이하의 배합으로, 중간층 형성용 도포액을 조제했다.

［중간층 형성용 도포액］

·N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란

0.02 부

·증류수

99.8 부

중간층 형성용 도포액은, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란에 물을 첨가하고, 1 시간 교반하여 조제했다.

전술한 A 면 상 및 B 면 상의 접착층의 표면을 표 2 에 기재된 조건으로 코로나 방전 처리한 후, B 면 상의 접착층 상에, 상기의 중간층 형성용 도포액을 바 코트법에 의해 도포하고, 표 2 에 기재된 조건으로 가열하여 1 분간 건조시키고, 두께 1 nm 의 제 1 중간층을 형성했다. 이어서, A 면에도 동일한 순서로, 두께 1 nm 의 제 2 중간층을 형성했다.

다음으로, 상기 B 면 상에 형성한 제 1 중간층 상에 하기와 같이 하여 조제한 도전성층 형성용 도포액을, 일본 공개특허공보 2006-95454호에 예시되는, 백업 롤러를 구비한 익스트루전형의 도포 헤드를 갖는 슬롯 다이코터로, 은량이 0.017 g/㎡, 전체 고형분 도포량이 0.128 g/㎡ 가 되도록 도포한 후, 표 2 에 기재된 제막 조건으로 1 분간 졸 겔 반응을 발생시켜, B 면측에 제 1 도전성층을 형성했다.

여기서 다이 선단부와 지지체 도포면간의 클리어런스는 50 ㎛, 도포액 비드부 상류의 하류에 대한 감압도는 30 Pa, 라인 속도 10 m/분, 웨트 도포량은 13 cc/㎡ 로 했다.

［도전성층 형성용 도포액의 조제］

하기 조성의 알콕시드 화합물의 용액을 60 ℃ 에서 1 시간 교반하여 균일하게 된 것을 확인했다. 얻어진 졸 겔 용액 3.44 부와 상기 조제예 1 에서 얻어진 「은나노 와이어 분산액 (1)」 16.56 부를 혼합하고, 게다가 증류수 72.70 부로 희석하여 도전성층 형성용 도포액을 얻었다.

＜알콕시드 화합물의 용액＞

·테트라에톡시실란 (화합물 (II))

5.0 부

(KBE-04, 신에츠 화학 공업 (주) 제조)

·1 ％ 아세트산 수용액

10.0 부

·증류수

4.0 부

다음으로, 상기 A 면 상에 형성한 제 2 중간층 상에, 상기 도전성층 형성용 도포액을, 슬롯 다이코터로, 은량이 0.017 g/㎡, 전체 고형분 도포량이 0.128 g/㎡ 가 되도록 도포한 후, 표 2 에 기재된 도전성층 제막 온도에서 1 분간 졸 겔 반응을 발생시켜, A 면측에 제 2 도전성층을 형성했다.

이렇게 하여, 실시예 1 의 도전성 부재를 얻었다. 제 1 및 제 2 도전성층에 있어서의 화합물 (II)/도전성 섬유의 질량비는 6.5/1 이 되었다.

＜패터닝＞

상기에서 얻어진 도전성 부재에 대해, 이하의 방법에 의해 패터닝 처리를 실시했다. 스크린 인쇄는, 미노그룹사 제조 WHT―3 형과 스퀴지 No.4 옐로우를 사용했다. 패터닝을 형성하기 위한 은나노 와이어의 용해액은 CP-48S-A 액과, CP-48S-B 액 (모두, 후지 필름사 제조) 과 순수를 1 ： 1 ： 1 이 되도록 혼합하고, 하이드록시메틸셀룰로오스로 증점시켜 형성하여, 스크린 인쇄용의 잉크로 했다. 사용한 패턴 메시는 스트라이프 패턴 (라인/스페이스 = 50 ㎛/50 ㎛) 을 사용했다. 상기 패터닝 처리를 실시하여, 도전성 영역과 비도전성 영역을 포함하는 도전성층을 형성했다.

(비교예 1)

하기의 표 1 중의 「비교예 1」 에 나타낸 (i) 내지 (vi) 의 프로세스의 순서로 도전성 부재를 제작한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 1 의 도전성 부재를 얻었다. 또한, 이 프로세스의 각 공정 직후의 모식적 단면도를 도 1 의 (B) 에 나타냈다.

(실시예 2 ∼ 6)

실시예 1 에 있어서, 기판의 A 면 및 B 면에 실시하는 코로나 방전의 조사량, A 면 상 및 B 면 상에 형성하는 중간층 형성용 도포액의 고형분 도포량과 중간층 건조 온도, 그리고 A 면 상 및 B 면 상측에 형성하는 도전성층 형성용 도포액의 고형분 도포량과 도전성층 제막 온도를, 표 2 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 ∼ 6 의 도전성 부재를 얻었다.

얻어진 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 의 각 도전성 부재에 대해, 양면의 표면 저항값, 헤이즈, 및 막 강도를 이하의 측정 방법에 의해 측정하고, 하기의 평가 기준에 의한 평가 결과를 표 2 에 나타냈다. 또한, 양면의 도전성층의 비 (A/B) 에 대해서도 표 2 에 나타냈다. 또한, 전술한 바와 같이, A, B 의 값은, 양면의 저항 중, 큰 수치를 A, 작은 수치를 나타낸 면의 저항값을 B 로 정의하는 것으로 했다.

＜표면 저항값＞

도전성층의 표면 저항값을, 미츠비시 화학 주식회사 제조 Loresta-GP MCP-T600 을 사용하여 측정하고, 하기의 랭크 부여를 실시했다.

저항값의 측정은, 샘플의 도전성 영역을 폭방향으로 균등하게 5 지점, 및 길이 방향으로 균등하게 5 지점의 합계 10 지점을 측정하여, 평균치를 구했다. 양면을 측정할 때에도 동일한 조건, 동일한 방법으로 실시하는 것으로 했다.

저항값은 패터닝 전후 각각에서 실시하고, 패터닝 전후 모두 하기 랭크를 만족시키는 것을 확인했다.

패터닝 샘플의 저항값은, 실제의 미세 패턴의 도전부를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 실제 패턴과 동일한 샘플 중에 평가용 패턴 (100 mm□) 을 넣어 두고, 도전부의 저항을 측정했다. 이것을 5 지점에서 실시하여, 평균치를 구했다.

·랭크 4 ： 표면 저항값 30 Ω／□ 이상, 60 Ω／□ 미만으로, 우수한 레벨.

·랭크 3 ： 표면 저항값 60 Ω／□ 이상, 200 Ω／□ 미만으로, 허용 레벨.

·랭크 2 ： 표면 저항값 200 Ω／□ 이상, 1000 Ω／□ 미만으로, 실용상 약간 문제가 있는 레벨.

·랭크 1 ： 표면 저항값 1000 Ω／□ 이상으로, 실용상 문제가 있는 레벨.

＜광학 특성 (헤이즈)＞

얻어진 후의 도전막의 직사각형 베타 노광 영역의 헤이즈를 가드너사 제조의 헤이즈가드 플러스를 사용하여 측정하고, 하기의 랭크 부여를 실시했다.

패터닝 샘플의 헤이즈는, 실제의 미세 패턴의 도전부를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 실제 패턴과 동 샘플 중에 평가용 패턴 (100 mm□) 을 넣어 두고, 도전부의 헤이즈를 측정했다.

·랭크 A ： 헤이즈 1.5 ％ 미만으로, 우수한 레벨.

·랭크 B ： 헤이즈 1.5 ％ 이상 2.0 ％ 미만으로, 양호한 레벨.

·랭크 C ： 헤이즈 2.0 ％ 이상 2.5 ％ 미만으로, 실용상 약간 문제가 있는 레벨.

·랭크 D ： 헤이즈 2.5 ％ 이상으로, 실용상 문제가 있는 레벨.

＜막 강도＞

일본 도료 검사 협회 검정 연필 긁기용 연필 (경도 HB 및 경도 B) 을 JIS K5600-5-4 에 준하여 세트한 연필 긁기 도막 경도 시험기 (주식회사 도요 정기 제작소 제조, 형식 NP) 로 하중 500 g 의 조건으로 길이 10 mm 에 걸쳐 긁은 후, 긁은 부분을 디지털 마이크로 스코프 (VHX-600, 키엔스 주식회사 제조, 배율 2,000 배) 로 관찰하고, 하기의 랭크 부여를 실시했다. 또한, 랭크 3 이상에서는 실용상 도전막의 단선이 보이지 않아, 도전성의 확보가 가능한 문제가 없는 레벨이다.

〔평가 기준〕

·랭크 4 ： 경도 2H 의 연필 긁기로, 긁기 흔적이 확인되지 않아, 매우 우수한 레벨.

·랭크 3 ： 경도 2H 의 연필 긁기로, 도전성 섬유가 깎이지만, 도전성이 변화하지 않는, 우수한 레벨.

·랭크 2 ： 경도 2H 의 연필 긁기로, 도전성 섬유가 깎이고, 도전성층의 일부의 영역에서 도전성의 저하가 발생하는, 실용상 문제가 있는 문제 레벨.

·랭크 1 ： 경도 2H 의 연필 긁기로 도전성 섬유가 깎이고, 도전성층의 대부분의 영역에서 도전성의 저하가 발생하는, 실용상 매우 문제가 있는 레벨.

표 2 의 결과로부터, 본 발명에 의한 도전성 부재는, 표면 및 이면에 형성한 도전성층의 각각의 표면 저항값의 비 (A/B) 가 1.2 미만인 것을 알 수 있다. 특히, B 면의 중간층 건조 온도 및 도전성층 형성 온도를 A 면에 비해 40 ℃ 낮게 한 실시예 2 의 도전성 부재, 또는 기판 A 면의 코로나 방전 처리량을 B 면보다 2 배 많게 한 실시예 4 의 도전성 부재는 표면 저항값의 비 (A/B) 가 1.1 미만이며, 헤이즈 및 막 강도에 대해서도 가장 우수한 성능을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.

(실시예 7 ∼ 15 및 비교예 2 ∼ 10)

실시예 1 에 있어서, 도전성층 형성용 도포액의 조제시에 사용한 알콕시드 화합물의 용액에 있어서의 테트라에톡시실란 대신에, 표 3 의 실시예 7 ∼ 15 에 나타내는 화합물을 동량으로 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 7 ∼ 15 의 도전성 부재를 제작했다.

또한, 비교예 1 에 있어서, 도전성층 형성용 도포액의 조제시에 사용한 알콕시드 화합물의 용액에 있어서의 테트라에톡시실란 대신에, 표 3 의 비교예 2 ∼ 10 에 나타내는 화합물을 동량으로 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여, 비교예 2 ∼ 10 의 도전성 부재를 제작했다.

얻어진 각 도전성 부재에 대해, A 면 상 및 B 면 상의 도전성층의 표면 저항값과 A/B 의 비율을 실시예 1 의 경우와 동일하게 하여 평가하고, 평가 결과를 표 3 에 나타냈다.

표 3 의 결과로부터, 도전성층 형성용 도포액의 조제시에 사용한 알콕시드 화합물을 변경해도, 실시예 1 의 경우와 마찬가지로, 표면과 이면의 도전성층의 표면 저항값의 비가 1.2 미만인 것이 얻어진 것을 알 수 있다.

(실시예 16 ∼ 19 및 비교예 11 ∼ 14)

＜매트릭스로서 포토레지스트 조성물을 함유하는 도전성층 형성용 도포액의 조제＞

-은나노 와이어 용제 분산물의 조제-

실시예 1 에서 사용한 은나노 와이어 수분산물에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하고, 원심분리를 실시하여 상청액을 제거한다는 공정을, 반복하여 3 회 실시한 후, 최종적으로 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하여, 0.8 질량％ 의 은나노 와이어 용제 분산물을 조제했다.

-바인더 (A-1) 의 합성-

공중합체를 구성하는 모노머 성분으로서 7.79 g 의 메타크릴산 및 37.21 g 의 벤질메타크릴레이트를 사용하고, 라디칼 중합 개시제로서 0.5 g 의 아조비스이소부티로니트릴을 사용하고, 이들을 55.00 g 의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 중에 있어서 중합 반응시킴으로써 하기 구조를 갖는 바인더 (A-1) 의 PGMEA 용액 (고형분 농도 ： 40 질량％) 을 얻었다. 또한, 중합 온도는, 온도 60 ℃ ∼ 100 ℃ 로 조정했다.

분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 측정한 결과, 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량 (Mw) 은 30,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 2.21 이었다.

[화학식 2]

-바인더 P-1 의 합성-

반응 용기 중에 1-메톡시-2-프로판올 (MMPGAC, 다이셀 화학 공업 (주) 제조) 8.57 부를 미리 첨가하여 90 ℃ 로 승온하고, 모노머로서 이소프로필메타크릴레이트를 6.27 부, 메타크릴산을 5.15 부, 아조계 중합 개시제 (와코 준야쿠사 제조, V-601) 를 1 부, 및 1-메톡시-2-프로판올 8.57 부로 이루어지는 혼합 용액을 질소 가스 분위기하, 90 ℃ 의 반응 용기 중에 2 시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 다시 4 시간 반응시켜, 아크릴 수지 용액을 얻었다.

이어서, 상기 아크릴 수지 용액에, 하이드로퀴논모노메틸에테르를 0.025 부, 및 테트라에틸암모늄브로마이드를 0.084 부를 첨가한 후, 5.41 부의 글리시딜메타크릴레이트를 2 시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 공기를 불어넣으면서 다시 90 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, 고형분 농도가 45 ％ 가 되도록 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하여, 비수용성의 바인더 P-1 (산가 ： 73 mgKOH/g, Mw ： 10,000) 의 45 ％ 1-메톡시-2-프로판올 용액을 얻었다.

또한, 수지 P-1 의 중량 평균 분자량 Mw 는, GPC 를 사용하여 측정했다.

-포토레지스트 조성물의 조제-

-포토레지스트 조성물 (1) 의 조제-

바인더 (A-1) 의 PGMEA 용액 4.19 부 (고형분 40.0 ％), 감광성 화합물로서의 하기 구조식으로 나타내는 TAS-200 (에스테르화율 66 ％, 도요 합성 주식회사 제조) 0.95 부, 가교제로서의 EHPE-3150 (다이셀 화학 주식회사 제조) 0.80 부, 및 PGMEA 를 19.06 부 첨가하여 교반하고, 포토레지스트 조성물 (1) 을 조제했다.

[화학식 3]

-포토레지스트 조성물 (2) 의 조제-

바인더 (A-1) 의 PGMEA 용액 3.80 부 (고형분 40.0 ％), 중합성 화합물로서의 KAYARAD DPHA (닛폰 화약 주식회사 제조) 1.59 부, 광 중합 개시제로서의 IRGACURE 379 (치바·스페셜티·케미컬즈 주식회사 제조) 0.159 부, 가교제로서의 EHPE-3150 (다이셀 화학 주식회사 제조) 0.150 부, 계면 활성제로서의 메가팍크 F781F (DIC 주식회사 제조) 0.002 부, 및 PGMEA 19.3 부를 첨가하여 교반하고, 포토레지스트 조성물 (2) 를 조제했다.

＜포토레지스트 조성물 (3) 의 조제＞

바인더 (A-1) 의 PGMEA 용액 4.50 부 (고형분 40.0 ％), 중합성 화합물로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 1.00 부, 중합성 화합물로서의 인산트리메틸올트리아크릴레이트 (TMPTA) 1.00 부, 광 중합 개시제로서의 IRGACURE 379 (치바·스페셜티·케미컬즈 주식회사 제조) 0.2 부, 가교제로서의 EHPE-3150 (다이셀 화학 주식회사 제조) 0.150 부, 계면 활성제로서의 메가팍크 F781F (DIC 주식회사 제조) 0.002 부, 및 PGMEA 19.3 부를 첨가하여 교반하고, 포토레지스트 조성물 (3) 을 조제했다.

-도전성 부재의 제작-

전술한 은나노 와이어 용제 분산물과 전술한 포토레지스트 조성물 (1), (2) 또는 (3) 을, 은나노 와이어와 포토레지스트 조성물의 고형분량과의 질량비가 1 ： 2 가 되도록 혼합하여 얻어진 3 종류의 도전성층 형성용 도포액을 사용하고, 슬롯 다이코터로 은량이 0.017 g/㎡ 가 되도록 도포, 건조시켜 도전성층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 16 ∼ 18 의 도전성 부재를 제작했다.

또한, 비교예 1 에 있어서, 상기 3 종류의 도전성층 형성용 도포액을 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여, 비교예 11 ∼ 13 의 도전성 부재를 조제했다.

＜패터닝＞

상기에서 얻어진 도전성 부재에 대해 이하의 방법에 의해, 포토리소그래피 에 의한 패터닝 처리를 실시했다.

＜노광 공정＞

기판 상의 도전성층에, 질소 분위기하에서 초고압 수은등 i 선 (365 nm) 을 사용하여, 노광량 40 mJ/c㎡ 로 노광했다. 여기서 노광은 마스크를 개재하여 실시하고, 마스크는 도전성, 광학 특성, 막 강도 평가용의 균일 노광부 및 패터닝성 평가용의 스트라이프 패턴 (라인/스페이스 = 50 ㎛/50 ㎛) 을 가지고 있었다.

＜현상 공정＞

노광 후의 도전성층을 탄산 Na 계 현상액 (0.06 몰/리터의 탄산수소나트륨, 동일 농도의 탄산나트륨, 1 ％ 의 디부틸나프탈렌술폰산나트륨, 아니온성 계면 활성제, 소포제, 안정제 함유, 상품명 ： T-CD1, 후지 필름 (주) 제조) 을 사용하여, 20 ℃ 에서 30 초간, 콘형 노즐 압력 0.15 MPa 로 샤워 현상하고, 미노광부의 도전성층을 제거하여, 실온 건조시켰다. 이어서, 100 ℃ 에서 15 분간 열처리를 실시했다. 이렇게 하여, 도전성 영역과 비도전성 영역을 포함하는 도전성층을 형성했다.

얻어진 각 도전성 부재에 대해, A 면 상 및 B 면 상의 도전성층의 표면 저항값 A 및 B 와 A/B 의 비율을 실시예 1 의 경우와 동일하게 하여 평가하고, 평가 결과를 표 4 에 나타냈다.

표 4 의 결과로부터, 도전성층의 매트릭스의 종류를 변경해도, 동일한 결과 가 얻어지는 것을 알 수 있다.

(실시예 20 ∼ 21 및 비교예 15 ∼ 16)

「은나노 와이어 분산액 (1)」 대신에, 「은나노 와이어 분산액 (2)」 또는, 「은나노 와이어 분산액 (3)」 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 또는 비교예 1 과 동일하게 하여, 도전성 부재를 얻었다. 얻어진 각 도전성 부재에 대해, 양면의 도전성층의 표면 저항값과 A/B 의 비율을 실시예 1 의 경우와 동일하게 하여 평가하고, 평가 결과를 표 5 에 나타냈다.

표 5 의 결과로부터, 은나노 와이어의 평균 단축 길이가 작은 것을 사용한 만큼, 표면과 이면의 표면 저항값의 비 A/B 가 커지기 쉽지만, 본 발명에 의한 도전성 부재의 경우에는, 비 A/B 가 1.2 미만의 것이 되는 것을 알 수 있다.

Claims

기판과, 상기 기판의 양면에 형성된, 평균 단축 길이가 150 nm 이하인 도전성 섬유 및 매트릭스를 함유하는 도전성층과, 상기 기판 및 상기 도전성층의 사이에 형성된, 상기 도전성 섬유와 상호작용 가능한 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 중간층을 구비하고, 두 개의 상기 도전성층의 표면 저항값을 각각 A 및 B 로 하고, 또한 A 의 값은 B 의 값과 동일하거나 또는 B 의 값보다 큰 값을 나타낼 때에, A/B 가 1.0 이상 1.2 이하인, 도전성 부재.
제 1 항에 있어서,
상기 도전성 섬유가, 은을 함유하는 나노 와이어인, 도전성 부재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 도전성 섬유의 평균 단축 길이가 30 nm 이하인, 도전성 부재.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 매트릭스가, 유기 폴리머, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 결합을 포함하는 삼차원 가교 구조를 포함하여 구성되는 것, 및 포토레지스트 조성물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 도전성 부재.
-M¹-O-M¹- (I)
(일반식 (I) 중, M¹ 은 Si, Ti, Zr 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택된 원소를 나타낸다.)
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 매트릭스가, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 결합을 포함하는 삼차원 가교 구조를 포함하여 구성되는, 도전성 부재.
-M¹-O-M¹- (I)
(일반식 (I) 중, M¹ 은 Si, Ti, Zr 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택된 원소를 나타낸다.)
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중간층이, 아미노기, 또는 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는, 도전성 부재.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판의 양면에 형성된 두 개의 상기 도전성층의 적어도 일방이, 도전성 영역 및 비도전성 영역을 포함하여 구성되고, 적어도 상기 도전성 영역이 상기 도전성 섬유를 포함하는, 도전성 부재.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판의 양면에 형성된 두 개의 상기 도전성층이, 각각 도전성 영역 및 비도전성 영역을 포함하여 구성되고, 양면에 형성된 두 개의 상기 도전성 영역의 표면 저항값을 각각 A 및 B 로 하고, 또한 A 의 값은 B 의 값과 동일하거나 또는 B 의 값보다 큰 값을 나타낼 때에, A/B 가 1.0 이상 1.2 이하인, 도전성 부재.
기판의 제 1 면 상에, 도전성 섬유와 상호작용 가능한 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 중간층 형성용 도포액을 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 건조시켜 제 1 중간층을 형성하는 공정과,
상기 제 1 중간층 상에, 평균 단축 길이가 150 nm 이하인 도전성 섬유와, 유기 폴리머 및 포토레지스트 조성물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 함유하는 도전성층 형성용 도포액을 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 가열하여 건조시켜, 제 1 도전성층을 형성하는 공정과,
상기 기판의 제 2 면 상에, 도전성 섬유와 상호작용 가능한 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 중간층 형성용 도포액을 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 건조시켜 제 2 중간층을 형성하는 공정과,
상기 제 2 중간층 상에, 평균 단축 길이가 150 nm 이하인 도전성 섬유와, 유기 폴리머 및 포토레지스트 조성물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 함유하는 도전성층 형성용 도포액을 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 가열하여 건조시켜, 제 2 도전성층을 형성하는 공정을 포함하고,
상기 제 1 도전성층과 상기 제 2 도전성층의 표면 저항값을 각각 A 및 B 로 하고, 또한 A 의 값은 B 의 값과 동일하거나 또는 B 의 값보다 큰 값을 나타낼 때에, A/B 가 1.0 이상 1.2 이하인, 도전성 부재의 제조 방법.
기판의 제 1 면 상에, 도전성 섬유와 상호작용 가능한 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 중간층 형성용 도포액을 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 건조시켜 제 1 중간층을 형성하는 공정과,
상기 제 1 중간층 상에, 평균 단축 길이가 150 nm 이하인 도전성 섬유, 그리고 Si, Ti, Zr 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택된 원소의 알콕시드 화합물의 적어도 하나를 함유하는 도전성층 형성용 도포액을 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 가열하여, 상기 도막 중의 알콕시드 화합물을 가수 분해시켜, 중축합시키고, 상기 도막 중에 하기 일반식 (I) 로 나타내는 결합을 포함하는 삼차원 가교 구조를 형성하여, 제 1 도전성층을 형성하는 공정과,
상기 기판의 제 2 면 상에, 도전성 섬유와 상호작용 가능한 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 중간층 형성용 도포액을 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 건조시켜 제 2 중간층을 형성하는 공정과,
상기 제 2 중간층 상에, 평균 단축 길이가 150 nm 이하인 도전성 섬유, 그리고 Si, Ti, Zr 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택된 원소의 알콕시드 화합물의 적어도 하나를 함유하는 도전성층 형성용 도포액을 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 가열하여, 상기 도막 중의 알콕시드 화합물을 가수 분해시키고, 중축합시켜, 상기 도막 중에 하기 일반식 (I) 로 나타내는 결합을 포함하는 삼차원 가교 구조를 형성하여, 제 2 도전성층을 형성하는 공정을 포함하고,
상기 제 1 도전성층과 상기 제 2 도전성층의 표면 저항값을 각각 A 및 B 로 하고, 또한 A 의 값은 B 의 값과 동일하거나 또는 B 의 값보다 큰 값을 나타낼 때에, A/B 가 1.0 이상 1.2 이하인, 도전성 부재의 제조 방법.
-M¹-O-M¹- (I)
(일반식 (I) 중, M¹ 은 Si, Ti, Zr 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택된 원소를 나타낸다.)
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 제 1 중간층을 형성하는 공정 전에, 상기 기판의 제 1 면 및 제 2 면을 표면 처리하는 공정을 포함하는, 도전성 부재의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 제 1 중간층을 형성하는 공정에 있어서 상기 도막을 건조시킬 때의 상기 도막의 온도가, 상기 제 2 중간층을 형성하는 공정에 있어서 상기 도막을 건조시킬 때의 상기 도막의 온도보다 20 ℃ 이상 낮은 것, 및 상기 제 1 도전성층을 형성하는 공정에 있어서의 가열시의 상기 도막의 온도가, 상기 제 2 도전성층을 형성하는 공정에 있어서의 가열시의 상기 도막의 온도보다 20 ℃ 이상 낮은 것
중 적어도 하나를 만족시키는, 도전성 부재의 제조 방법.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 제 1 중간층을 형성하는 공정에 있어서 상기 도막을 건조시킬 때의 상기 도막의 온도가, 상기 제 2 중간층을 형성하는 공정에 있어서 상기 도막을 건조시킬 때의 상기 도막의 온도보다 40 ℃ 이상 낮은 것, 및 상기 제 1 도전성층을 형성하는 공정에 있어서의 가열시의 상기 도막의 온도가, 상기 제 2 도전성층을 형성하는 공정에 있어서의 가열시의 상기 도막의 온도보다 40 ℃ 이상 낮은 것
중 적어도 하나를 만족시키는, 도전성 부재의 제조 방법.
제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 중간층을 형성하는 공정에 있어서의 상기 중간층 형성용 도포액의 고형분 도포량이, 상기 제 1 중간층을 형성하는 공정에 있어서의 상기 중간층 형성용 도포액의 고형분 도포량의 2 배 이상 3 배 이하의 범위에 있는, 도전성 부재의 제조 방법.
제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 도전성층을 형성하는 공정에 있어서의 상기 도전성층 형성용 도포액의 고형분 도포량이, 상기 제 1 도전성층을 형성하는 공정에 있어서의 상기 도전성 형성용 도포액의 고형분 도포량의 1.25 배 이상 1.5 배 이하의 범위에 있는, 도전성 부재의 제조 방법.
제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면 처리가, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 글로 처리 또는 자외 오존 처리이며, 상기 기판의 제 2 면을 표면 처리하는 처리량이, 상기 기판의 제 1 면을 표면 처리하는 처리량의 2 배 ∼ 6 배의 범위에 있는, 도전성 부재의 제조 방법.
제 9 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 상기 제 1 도전성층 및 상기 제 2 도전성층 중 적어도 하나에, 도전성 영역 및 비도전성 영역을 형성하는 공정을 포함하는, 도전성 부재의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 부재, 또는 제 9 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 부재의 제조 방법에 의해 제조된 도전성 부재를 포함하고, 도전성 부재의 두께가 30 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인, 터치 패널.