JPH1092803A - フッ素含有ポリシロキサン樹脂の製造方法 - Google Patents
フッ素含有ポリシロキサン樹脂の製造方法Info
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- JPH1092803A JPH1092803A JP24437196A JP24437196A JPH1092803A JP H1092803 A JPH1092803 A JP H1092803A JP 24437196 A JP24437196 A JP 24437196A JP 24437196 A JP24437196 A JP 24437196A JP H1092803 A JPH1092803 A JP H1092803A
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- Japan
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- fluorine
- containing polysiloxane
- polysiloxane resin
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- acid catalyst
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- Silicon Polymers (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 化学的に安定な構造を有し、かつ十分な低誘
電率化が可能な材料となるフッ素含有ポリシロキサン樹
脂の製造方法の提供が望まれている。 【解決手段】 極性を有する非水系溶媒中にて、酸触媒
を用いてフルオロシラン誘導体を縮合し、フッ素含有ポ
リシロキサン樹脂を得る。フルオロシラン誘導体につい
ては、極性を有する非水系溶媒中にて、ジアセトキシ−
ジブトキシシランとフッ化物とを反応させて得るのが好
ましい。酸触媒としては、固体酸触媒であるナフィオン
を用いるのが好ましく、その場合、フルオロシラン誘導
体の縮合反応を、１１０℃〜１２０℃で行うのが好まし
い。また、酸触媒としてナフィオンを用いた場合、フル
オロシラン誘導体を縮合する際に用いる非水系溶媒とし
て、トルエンを用いるのが好ましい。
電率化が可能な材料となるフッ素含有ポリシロキサン樹
脂の製造方法の提供が望まれている。 【解決手段】 極性を有する非水系溶媒中にて、酸触媒
を用いてフルオロシラン誘導体を縮合し、フッ素含有ポ
リシロキサン樹脂を得る。フルオロシラン誘導体につい
ては、極性を有する非水系溶媒中にて、ジアセトキシ−
ジブトキシシランとフッ化物とを反応させて得るのが好
ましい。酸触媒としては、固体酸触媒であるナフィオン
を用いるのが好ましく、その場合、フルオロシラン誘導
体の縮合反応を、１１０℃〜１２０℃で行うのが好まし
い。また、酸触媒としてナフィオンを用いた場合、フル
オロシラン誘導体を縮合する際に用いる非水系溶媒とし
て、トルエンを用いるのが好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置におけ
る絶縁膜の形成に用いられる低誘電率絶縁材料として好
適な、フッ素含有ポリシロキサン樹脂の製造方法に関す
る。
る絶縁膜の形成に用いられる低誘電率絶縁材料として好
適な、フッ素含有ポリシロキサン樹脂の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体装置の高集積化が益々進
み、これにつれて高速化への要求がより一層高まってい
る。このような状況の中で、２０１０年頃には、現在の
延長線上での技術革新だけでは高速化への要求に追いつ
かなり、したがって現在用いている材料に代わる新材料
の導入が必須になると言われている。
み、これにつれて高速化への要求がより一層高まってい
る。このような状況の中で、２０１０年頃には、現在の
延長線上での技術革新だけでは高速化への要求に追いつ
かなり、したがって現在用いている材料に代わる新材料
の導入が必須になると言われている。
【０００３】また、ＬＳＩなどの半導体装置では、これ
までスケーリング則を指導原理とする微細化技術によっ
て高集積化、多機能化、高性能化が実現されている。し
かし、このように高集積化、多機能化、高性能化を実現
するうえで、従来のごとく単に微細化技術を進めるだけ
では、物性的、物理的限界や特性劣化の顕在化、さらに
はデバイス構造やプロセスの複雑化といった問題に対処
するのが困難になってきている。したがって、例えば層
間絶縁膜については、前述したように新材料を導入して
低誘電率化を図り、微細化によって顕在化してきた配線
容量を軽減することが望まれている。すなわち、配線ピ
ッチの縮小や配線の引回しによる遅延の増大によって回
路性能が低下しているものの、ＣＶＤ法によって形成さ
れた現行の絶縁膜は比誘電率が４．３程度であり、配線
容量の軽減化が困難だからである。
までスケーリング則を指導原理とする微細化技術によっ
て高集積化、多機能化、高性能化が実現されている。し
かし、このように高集積化、多機能化、高性能化を実現
するうえで、従来のごとく単に微細化技術を進めるだけ
では、物性的、物理的限界や特性劣化の顕在化、さらに
はデバイス構造やプロセスの複雑化といった問題に対処
するのが困難になってきている。したがって、例えば層
間絶縁膜については、前述したように新材料を導入して
低誘電率化を図り、微細化によって顕在化してきた配線
容量を軽減することが望まれている。すなわち、配線ピ
ッチの縮小や配線の引回しによる遅延の増大によって回
路性能が低下しているものの、ＣＶＤ法によって形成さ
れた現行の絶縁膜は比誘電率が４．３程度であり、配線
容量の軽減化が困難だからである。
【０００４】このような状況において、従来、層間絶縁
膜の低誘電率化を目的として種々の試みがなされてい
る。例えば、文献「Thin Solid Film,249(1994)15-21;P
roperties of liquid-phase-deposited ＳｉＯ2 films
for interlayer dilectrics in ultralarge-scaleinte
grated circuit multilevel interconnections.(Tetsuy
a Homma and Yukinobu Murao)」には、液相中でＳｉＯ
2 膜を析出させる技術が示されており、また、文献「Jp
n.J.Appl.Phys.Vol.33(1994)pp.408-412;Low Dielectri
c ConstantInterlayer Using Fluorine-Doped Silicon
Oxide.(Takashi USAMI,Kimiaki SHIMOKAWA and Masaki
YOSHIMARU)」には、ＳｉＯＦからなる絶縁膜をＣＶＤ法
で積層させる技術が示されている。そして、これら文献
によれば、その技術によって得られる絶縁膜の比誘電率
は３．５〜３．７程度とされている。
膜の低誘電率化を目的として種々の試みがなされてい
る。例えば、文献「Thin Solid Film,249(1994)15-21;P
roperties of liquid-phase-deposited ＳｉＯ2 films
for interlayer dilectrics in ultralarge-scaleinte
grated circuit multilevel interconnections.(Tetsuy
a Homma and Yukinobu Murao)」には、液相中でＳｉＯ
2 膜を析出させる技術が示されており、また、文献「Jp
n.J.Appl.Phys.Vol.33(1994)pp.408-412;Low Dielectri
c ConstantInterlayer Using Fluorine-Doped Silicon
Oxide.(Takashi USAMI,Kimiaki SHIMOKAWA and Masaki
YOSHIMARU)」には、ＳｉＯＦからなる絶縁膜をＣＶＤ法
で積層させる技術が示されている。そして、これら文献
によれば、その技術によって得られる絶縁膜の比誘電率
は３．５〜３．７程度とされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
文献に示されたごとく液相中でＳｉＯ2 膜を析出させる
のでは、得られるＳｉＯ2 膜の低誘電率化が十分に達成
し得ないという不都合がある。また、後者の文献に示さ
れたごとくＳｉＯＦからなる絶縁膜をＣＶＤ法で積層さ
せるのでは、そのＳｉＯＦ生成プロセスにおいて、ケイ
素を含む原料中の水素が完全にフッ素（Ｆ）に置換され
ているか否かがモニターできないといった不都合があ
る。すなわち、このように反応プロセス（生成プロセ
ス）をコントロールするのが難しいことから、シリコン
原子に置換されないままＨ（水素原子）が絶縁膜中に残
留するなどにより、得られる膜質が一定にならないとい
った不都合を生じてしまうのである。
文献に示されたごとく液相中でＳｉＯ2 膜を析出させる
のでは、得られるＳｉＯ2 膜の低誘電率化が十分に達成
し得ないという不都合がある。また、後者の文献に示さ
れたごとくＳｉＯＦからなる絶縁膜をＣＶＤ法で積層さ
せるのでは、そのＳｉＯＦ生成プロセスにおいて、ケイ
素を含む原料中の水素が完全にフッ素（Ｆ）に置換され
ているか否かがモニターできないといった不都合があ
る。すなわち、このように反応プロセス（生成プロセ
ス）をコントロールするのが難しいことから、シリコン
原子に置換されないままＨ（水素原子）が絶縁膜中に残
留するなどにより、得られる膜質が一定にならないとい
った不都合を生じてしまうのである。
【０００６】なお、水素原子がフッ素原子に完全に置換
する理想的プロセスと、置換されずに水素原子（残留水
素）がシリコン原子に残る現実のプロセスとを以下に示
す。
する理想的プロセスと、置換されずに水素原子（残留水
素）がシリコン原子に残る現実のプロセスとを以下に示
す。
【化１】
【化２】
【０００７】このように従来では、材料としてＳｉＯ2
を用いるのではその低誘電率化に限界があり、また、低
誘電率のＳｉ−Ｆ膜（フッ素含有膜）を作製するために
は未だ効果的な方法が提供されていないのが実状であ
る。本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目
的とするところは、化学的に安定な構造を有し、かつ十
分な低誘電率化が可能な材料となるフッ素含有ポリシロ
キサン樹脂の製造方法を提供することにある。
を用いるのではその低誘電率化に限界があり、また、低
誘電率のＳｉ−Ｆ膜（フッ素含有膜）を作製するために
は未だ効果的な方法が提供されていないのが実状であ
る。本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目
的とするところは、化学的に安定な構造を有し、かつ十
分な低誘電率化が可能な材料となるフッ素含有ポリシロ
キサン樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明のフッ素含有ポリ
シロキサン樹脂の製造方法では、極性を有する非水系溶
媒中にて、酸触媒を用いてフルオロシラン誘導体を縮合
し、フッ素含有ポリシロキサン樹脂を得ることを前記課
題の解決手段とした。この方法によれば、非水系溶媒
中、すなわち液相にて縮合反応でフッ素含有ポリシロキ
サン樹脂を得ることから、化学反応によって予め構造が
決定しているフッ素含有ポリシロキサン樹脂、すなわち
低誘電率のＳｉ−Ｆ膜（フッ素含有膜）用の材料を安定
して確実に作製することができる。
シロキサン樹脂の製造方法では、極性を有する非水系溶
媒中にて、酸触媒を用いてフルオロシラン誘導体を縮合
し、フッ素含有ポリシロキサン樹脂を得ることを前記課
題の解決手段とした。この方法によれば、非水系溶媒
中、すなわち液相にて縮合反応でフッ素含有ポリシロキ
サン樹脂を得ることから、化学反応によって予め構造が
決定しているフッ素含有ポリシロキサン樹脂、すなわち
低誘電率のＳｉ−Ｆ膜（フッ素含有膜）用の材料を安定
して確実に作製することができる。
【０００９】ここで、前記フルオロシラン誘導体として
は、例えば下記一般式（３）や一般式（４）に示される
ものが用いられる。
は、例えば下記一般式（３）や一般式（４）に示される
ものが用いられる。
【化３】 ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はアルキル基、アリール基、
あるいはアシル基である。具体的には、アルキル基とし
てはメチル基、エチル基、１−プロピル基などの第一級
アルキル基、２−プロピル基、２−ブチル基などの第二
級アルキル基、２−メチル−２−プロピル基、２−メチ
ル−２−ブチル基などの第三級アルキル基が挙げられ
る。また、アリール基としてはフェニル基、４−トリル
基などが挙げられ、アシル基としてはアセチル基などが
挙げられる。
あるいはアシル基である。具体的には、アルキル基とし
てはメチル基、エチル基、１−プロピル基などの第一級
アルキル基、２−プロピル基、２−ブチル基などの第二
級アルキル基、２−メチル−２−プロピル基、２−メチ
ル−２−ブチル基などの第三級アルキル基が挙げられ
る。また、アリール基としてはフェニル基、４−トリル
基などが挙げられ、アシル基としてはアセチル基などが
挙げられる。
【００１０】このようなフルオロシラン誘導体は、前述
したように極性を有する非水系溶媒中にて酸触媒下で縮
合されると、部分的に縮合が進み、例えば下記一般式で
示されるような縮合反応によってフッ素含有ポリシロキ
サン樹脂が得られる。
したように極性を有する非水系溶媒中にて酸触媒下で縮
合されると、部分的に縮合が進み、例えば下記一般式で
示されるような縮合反応によってフッ素含有ポリシロキ
サン樹脂が得られる。
【化４】 なお、フルオロシラン誘導体としては、特にその製造方
法については限定されないものの、例えばメチルイソブ
チルケトン（以下、ＭＩＢＫと略称する）などの極性を
有する非水系溶媒中にて、ジアセトキシ−ジブトキシシ
ランとフッ化カリウム（ＫＦ）等のフッ化物とを反応さ
せることによって得ることができる。
法については限定されないものの、例えばメチルイソブ
チルケトン（以下、ＭＩＢＫと略称する）などの極性を
有する非水系溶媒中にて、ジアセトキシ−ジブトキシシ
ランとフッ化カリウム（ＫＦ）等のフッ化物とを反応さ
せることによって得ることができる。
【００１１】また、前記酸触媒としては、特に固体酸触
媒であるナフィオン（Nafion NR50〔商品名〕；デュポ
ン社製）を用いるのが好ましい。このナフィオンを用い
てフルオロシラン誘導体の縮合を行う場合、その縮合反
応温度は１１０℃〜１２０℃とするのが好ましい。すな
わち、１１０℃未満では縮合反応の速度が遅くなり過
ぎ、反応時間がかかり過ぎてしまうからであり、１２０
℃を越えると、目的とする縮合反応以外の反応が起こる
などの原因により、所望するフッ素含有ポリシロキサン
樹脂の収率や純度が低下してしまうからである。
媒であるナフィオン（Nafion NR50〔商品名〕；デュポ
ン社製）を用いるのが好ましい。このナフィオンを用い
てフルオロシラン誘導体の縮合を行う場合、その縮合反
応温度は１１０℃〜１２０℃とするのが好ましい。すな
わち、１１０℃未満では縮合反応の速度が遅くなり過
ぎ、反応時間がかかり過ぎてしまうからであり、１２０
℃を越えると、目的とする縮合反応以外の反応が起こる
などの原因により、所望するフッ素含有ポリシロキサン
樹脂の収率や純度が低下してしまうからである。
【００１２】また、酸触媒としてナフィオンを用いた場
合、フルオロシラン誘導体を縮合する際に用いる非水系
溶媒としては、ＭＩＢＫなどの極性が比較的大きいもの
を用いることもできるが、これより極性の小さいもの、
例えばトルエン〔Ｃ6 Ｈ5 （ＣＨ3 ）〕やアニソール
〔ＣＨ3 ＯＣ6 Ｈ5 〕、シクロヘキサノン〔Ｃ6 Ｈ
10Ｏ〕、モノクロルベンゼン〔Ｃ6 Ｈ5 Ｃｌ〕、キシレ
ン〔Ｃ6 Ｈ4 （ＣＨ3 ）2 〕、シクロヘキサン〔Ｃ6 Ｈ
12〕、ジクロルベンゼン〔Ｃ6 Ｈ4 Ｃｌ2 〕、ニトロベ
ンゼン〔Ｃ6 Ｈ5 ＮＯ2 〕、アニリン〔Ｃ6 Ｈ5 Ｎ
Ｈ2 〕、アセトニトリル〔ＣＨ2 ＣＮ〕、Ｎ−Ｎ−ジメ
チルアセトアミド〔ＣＨ3 ＣＯＮ（ＣＨ3 ）2 〕、１−
メチル−２−ピロリドン〔ＣＨ3 ＮＣ4 Ｈ6 Ｏ〕などを
用いることもできる。このように極性の小さい非水系溶
媒を用いると、極性の大きい非水系溶媒を用いた場合に
比べ縮合反応時間は長くなってしまうものの、不純物の
生成が少なくなり、結果として所望するフッ素含有ポリ
シロキサン樹脂の収率や純度を高めることができる。な
お、このような極性の小さな非水系溶媒としては、特に
トルエンを用いるのが、縮合反応の条件をＭＩＢＫなど
の極性が比較的大きいものの場合とほぼ同様にすること
ができ、好ましい。
合、フルオロシラン誘導体を縮合する際に用いる非水系
溶媒としては、ＭＩＢＫなどの極性が比較的大きいもの
を用いることもできるが、これより極性の小さいもの、
例えばトルエン〔Ｃ6 Ｈ5 （ＣＨ3 ）〕やアニソール
〔ＣＨ3 ＯＣ6 Ｈ5 〕、シクロヘキサノン〔Ｃ6 Ｈ
10Ｏ〕、モノクロルベンゼン〔Ｃ6 Ｈ5 Ｃｌ〕、キシレ
ン〔Ｃ6 Ｈ4 （ＣＨ3 ）2 〕、シクロヘキサン〔Ｃ6 Ｈ
12〕、ジクロルベンゼン〔Ｃ6 Ｈ4 Ｃｌ2 〕、ニトロベ
ンゼン〔Ｃ6 Ｈ5 ＮＯ2 〕、アニリン〔Ｃ6 Ｈ5 Ｎ
Ｈ2 〕、アセトニトリル〔ＣＨ2 ＣＮ〕、Ｎ−Ｎ−ジメ
チルアセトアミド〔ＣＨ3 ＣＯＮ（ＣＨ3 ）2 〕、１−
メチル−２−ピロリドン〔ＣＨ3 ＮＣ4 Ｈ6 Ｏ〕などを
用いることもできる。このように極性の小さい非水系溶
媒を用いると、極性の大きい非水系溶媒を用いた場合に
比べ縮合反応時間は長くなってしまうものの、不純物の
生成が少なくなり、結果として所望するフッ素含有ポリ
シロキサン樹脂の収率や純度を高めることができる。な
お、このような極性の小さな非水系溶媒としては、特に
トルエンを用いるのが、縮合反応の条件をＭＩＢＫなど
の極性が比較的大きいものの場合とほぼ同様にすること
ができ、好ましい。
【００１３】
【実施例】以下、本発明のフッ素含有ポリシロキサン樹
脂の製造方法をその実施例によって説明する。 （第１実施例） （１）フルオロシラン誘導体の合成 ＭＩＢＫ１００ｍｌを入れた容積２００ｍｌの四つ口フ
ラスコに、ジ−アセトン−ジ−ブトキシシラン５．９２
ｇ（２０ｍｍｏｌ）を入れてこれをＭＩＢＫ中に溶解
し、さらに、これにフッ化カリウム（ＫＦ；分子量５
８）４．６４ｇ（８０ｍｍｏｌ）を入れた。続いて、こ
の四つ口フラスコをシリコンオイルバスに浸し、シリコ
ンオイルバス中に入れた投げ込みヒータを用いて四つ口
フラスコ内の溶液を１１０℃に調整した。そして、溶液
を十分に攪拌しつつこの状態を保って５時間反応させ、
以下の反応式に示す反応を行わせた。
脂の製造方法をその実施例によって説明する。 （第１実施例） （１）フルオロシラン誘導体の合成 ＭＩＢＫ１００ｍｌを入れた容積２００ｍｌの四つ口フ
ラスコに、ジ−アセトン−ジ−ブトキシシラン５．９２
ｇ（２０ｍｍｏｌ）を入れてこれをＭＩＢＫ中に溶解
し、さらに、これにフッ化カリウム（ＫＦ；分子量５
８）４．６４ｇ（８０ｍｍｏｌ）を入れた。続いて、こ
の四つ口フラスコをシリコンオイルバスに浸し、シリコ
ンオイルバス中に入れた投げ込みヒータを用いて四つ口
フラスコ内の溶液を１１０℃に調整した。そして、溶液
を十分に攪拌しつつこの状態を保って５時間反応させ、
以下の反応式に示す反応を行わせた。
【化５】
【００１４】５時間経過後、オイルバスを外して四つ口
フラスコを水で冷却し、そのまま室温に放置して前記の
反応を停止させた。次いで、反応液をセライトでろ過
し、さらにろ液をエバポレーションにより濃縮して少量
の反応溶液とした。この反応溶液のＦＴＩＲによる測定
グラフを図１に示す。図１より、前記反応溶液にはｔ−
Ｂｕ基やＣ−Ｏ基も残っているものの、８８８ｃｍ-1に
Ｓｉ−Ｆの特異なピークが出ており、したがってこの反
応溶液はフルオロシラン誘導体であることが確認され
た。
フラスコを水で冷却し、そのまま室温に放置して前記の
反応を停止させた。次いで、反応液をセライトでろ過
し、さらにろ液をエバポレーションにより濃縮して少量
の反応溶液とした。この反応溶液のＦＴＩＲによる測定
グラフを図１に示す。図１より、前記反応溶液にはｔ−
Ｂｕ基やＣ−Ｏ基も残っているものの、８８８ｃｍ-1に
Ｓｉ−Ｆの特異なピークが出ており、したがってこの反
応溶液はフルオロシラン誘導体であることが確認され
た。
【００１５】（２）フルオロシラン誘導体の縮合による
フッ素含有ポリシロキサン樹脂の製造ＭＩＢＫ１００ｍ
ｌを入れた容積２００ｍｌの四つ口フラスコに、先に濃
縮したフルオロシラン誘導体からなる反応溶液１００ｍ
ｌを入れた。続いて、この反応溶液中に固体酸触媒であ
るナフィオン（Nafion NR50 〔商品名〕；デュポン社
製）を０．５ｇ入れた。そして、この四つ口フラスコを
シリコンオイルバスに浸し、シリコンオイルバス中に入
れた投げ込みヒータを用いて四つ口フラスコ内の溶液を
１１０℃に調整し、以下の反応式に示すフルオロシラン
誘導体の縮合反応を５時間続けて行い、分子量を１３０
００程度とする高分子量化を行った。
フッ素含有ポリシロキサン樹脂の製造ＭＩＢＫ１００ｍ
ｌを入れた容積２００ｍｌの四つ口フラスコに、先に濃
縮したフルオロシラン誘導体からなる反応溶液１００ｍ
ｌを入れた。続いて、この反応溶液中に固体酸触媒であ
るナフィオン（Nafion NR50 〔商品名〕；デュポン社
製）を０．５ｇ入れた。そして、この四つ口フラスコを
シリコンオイルバスに浸し、シリコンオイルバス中に入
れた投げ込みヒータを用いて四つ口フラスコ内の溶液を
１１０℃に調整し、以下の反応式に示すフルオロシラン
誘導体の縮合反応を５時間続けて行い、分子量を１３０
００程度とする高分子量化を行った。
【化６】 このようにして縮合反応を５時間続けたところ、ナフィ
オンの色が透明色から赤褐色に変色した。
オンの色が透明色から赤褐色に変色した。
【００１６】５時間経過後、オイルバスを外して四つ口
フラスコを水で冷却し、そのまま室温に放置して前記の
反応を停止させた。次いで、反応液をセライトでろ過
し、さらにろ液をエバポレーションにより濃縮して少量
の反応生成物を得た。続いて、得られた反応生成物をＴ
ＨＦ（テトラヒドロキシフラン）に溶解させ、さらにこ
れを水中に投入して懸濁させ、その状態で静置して懸濁
物を沈殿させた。その後、この沈殿させた懸濁液をろ過
し、沈殿物を一昼夜真空乾燥して白色粉末状のフッ素含
有ポリシロキサン樹脂約５．５ｇを得た。このフッ素含
有ポリシロキサン樹脂の分子量を調べたところ、約１５
０００であった。
フラスコを水で冷却し、そのまま室温に放置して前記の
反応を停止させた。次いで、反応液をセライトでろ過
し、さらにろ液をエバポレーションにより濃縮して少量
の反応生成物を得た。続いて、得られた反応生成物をＴ
ＨＦ（テトラヒドロキシフラン）に溶解させ、さらにこ
れを水中に投入して懸濁させ、その状態で静置して懸濁
物を沈殿させた。その後、この沈殿させた懸濁液をろ過
し、沈殿物を一昼夜真空乾燥して白色粉末状のフッ素含
有ポリシロキサン樹脂約５．５ｇを得た。このフッ素含
有ポリシロキサン樹脂の分子量を調べたところ、約１５
０００であった。
【００１７】このようにして得られたフッ素含有ポリシ
ロキサン樹脂は、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチル
エーテルなどのエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
アミド系溶剤に可溶であった。したがって、前記フッ素
含有ポリシロキサン樹脂を溶剤に溶解してこれを所望す
る箇所に塗布することにより、良好な塗布膜、すなわち
フッ素含有ポリシロキサン樹脂からなる低誘電率の絶縁
膜を得ることができる。よって、このフッ素含有ポリシ
ロキサン樹脂からなる塗布膜を、半導体装置における絶
縁膜に適用することにより、低誘電率化によるデバイス
性能の向上を図ることができる。
ロキサン樹脂は、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチル
エーテルなどのエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
アミド系溶剤に可溶であった。したがって、前記フッ素
含有ポリシロキサン樹脂を溶剤に溶解してこれを所望す
る箇所に塗布することにより、良好な塗布膜、すなわち
フッ素含有ポリシロキサン樹脂からなる低誘電率の絶縁
膜を得ることができる。よって、このフッ素含有ポリシ
ロキサン樹脂からなる塗布膜を、半導体装置における絶
縁膜に適用することにより、低誘電率化によるデバイス
性能の向上を図ることができる。
【００１８】（第２実施例）前記第１実施例では、フル
オロシラン誘導体の縮合反応を進める際、固体酸触媒ナ
フィオンの強い触媒作用あるいは強い反応性のため、溶
媒であるＭＩＢＫどうしが反応を起こし、ＭＩＢＫのダ
イマーが形成されてしまうことがある。このとき、目的
のフッ素含有ポリシロキサン樹脂の生成も進むが、溶媒
どうしの反応による反応物が所望するフッ素含有ポリシ
ロキサン樹脂生成物中に混入してしまい、その分離が困
難になってしまうことがある。そこで、本実施例では、
ＭＩＢＫに比較して安定で極性が小さく、したがって反
応性に乏しい非水系溶媒、この例ではトルエンを溶媒と
して用い、以下に述べるようにして反応を行った。
オロシラン誘導体の縮合反応を進める際、固体酸触媒ナ
フィオンの強い触媒作用あるいは強い反応性のため、溶
媒であるＭＩＢＫどうしが反応を起こし、ＭＩＢＫのダ
イマーが形成されてしまうことがある。このとき、目的
のフッ素含有ポリシロキサン樹脂の生成も進むが、溶媒
どうしの反応による反応物が所望するフッ素含有ポリシ
ロキサン樹脂生成物中に混入してしまい、その分離が困
難になってしまうことがある。そこで、本実施例では、
ＭＩＢＫに比較して安定で極性が小さく、したがって反
応性に乏しい非水系溶媒、この例ではトルエンを溶媒と
して用い、以下に述べるようにして反応を行った。
【００１９】（１）フルオロシラン誘導体の合成 １リットルの四つ口フラスコとマントルヒーターとを用
意し、四つ口フラスコにジ−アセトキシ−ジ−ｔ−ブト
キシシラン（分子量２９６）２９．６ｇとＭＩＢＫ５０
０ｍｌとを入れた。さらに、この四つ口フラスコ中にフ
ッ化カリウム２３．２ｇ（４００ｍｍｏｌ）を入れて攪
拌混合した。そして、この攪拌を続けつつマントルヒー
ターを発熱させ、四つ口フラスコ内の溶液を１１０℃に
調整し、この状態を保って５時間反応を行った。５時間
経過後、四つ口フラスコをマントルヒーターから外し、
氷の入った水槽に入れて室温まで冷却し、反応を停止さ
せた。次いで、反応液をセライトでろ過し、さらにこの
ろ液を減圧除去法により濃縮して１４．２５ｇの反応生
成物、すなわちフルオロシラン誘導体を得た。
意し、四つ口フラスコにジ−アセトキシ−ジ−ｔ−ブト
キシシラン（分子量２９６）２９．６ｇとＭＩＢＫ５０
０ｍｌとを入れた。さらに、この四つ口フラスコ中にフ
ッ化カリウム２３．２ｇ（４００ｍｍｏｌ）を入れて攪
拌混合した。そして、この攪拌を続けつつマントルヒー
ターを発熱させ、四つ口フラスコ内の溶液を１１０℃に
調整し、この状態を保って５時間反応を行った。５時間
経過後、四つ口フラスコをマントルヒーターから外し、
氷の入った水槽に入れて室温まで冷却し、反応を停止さ
せた。次いで、反応液をセライトでろ過し、さらにこの
ろ液を減圧除去法により濃縮して１４．２５ｇの反応生
成物、すなわちフルオロシラン誘導体を得た。
【００２０】（２）フルオロシラン誘導体の縮合による
フッ素含有ポリシロキサン樹脂の製造先に得られた反応
生成物（フルオロシラン誘導体）のうち半分の７．１２
５ｇを５００ｍｌの四つ口フラスコに移し、さらにトル
エン２５０ｍｌと固体酸触媒１．２５ｇとを入れて攪拌
した。そして、先のフルオロシラン誘導体の合成の場合
と同様にマントルヒーターで加熱して四つ口フラスコ内
の溶液を１１０℃に調整した。この１１０℃の加熱によ
る反応を３３時間続けたところ、ナフィオンは透明な固
体からピンクの固体、さらに赤褐色の固体に変色した。
フッ素含有ポリシロキサン樹脂の製造先に得られた反応
生成物（フルオロシラン誘導体）のうち半分の７．１２
５ｇを５００ｍｌの四つ口フラスコに移し、さらにトル
エン２５０ｍｌと固体酸触媒１．２５ｇとを入れて攪拌
した。そして、先のフルオロシラン誘導体の合成の場合
と同様にマントルヒーターで加熱して四つ口フラスコ内
の溶液を１１０℃に調整した。この１１０℃の加熱によ
る反応を３３時間続けたところ、ナフィオンは透明な固
体からピンクの固体、さらに赤褐色の固体に変色した。
【００２１】反応中の反応生成物（すなわちフッ素含有
ポリシロキサン樹脂）の分子量を調べたところ、反応開
始後４時間で１８９２、１３時間で２６８８となり、３
３時間では４９５５にまで高分子量化していた。反応開
始後３３時間が経過した後、四つ口フラスコを氷の入っ
た水槽に入れて室温まで冷却し、反応を停止させた。そ
して、この反応液をセライトでろ過し、さらにこのろ液
を減圧除去法により濃縮して６．７２５ｇの反応生成
物、すなわちフッ素含有ポリシロキサン樹脂を得た。
ポリシロキサン樹脂）の分子量を調べたところ、反応開
始後４時間で１８９２、１３時間で２６８８となり、３
３時間では４９５５にまで高分子量化していた。反応開
始後３３時間が経過した後、四つ口フラスコを氷の入っ
た水槽に入れて室温まで冷却し、反応を停止させた。そ
して、この反応液をセライトでろ過し、さらにこのろ液
を減圧除去法により濃縮して６．７２５ｇの反応生成
物、すなわちフッ素含有ポリシロキサン樹脂を得た。
【００２２】（３）フッ素含有ポリシロキサン樹脂によ
る絶縁膜形成 得られた反応生成物をシクロヘキサンで約１０ｗｔ％に
希釈し、この希釈液を０．２μｍの厚さとなるようにし
て図２中に示す３インチのウエハ１上にスピンコートし
た。次に、この希釈液を加熱することにより、ウエハ１
上にフッ素含有ポリシロキサン樹脂からなる厚さ０．２
μｍの絶縁膜２を形成した。次いで、絶縁膜２の上にタ
ングステン（Ｗ）スパッタして電極３を形成した。この
ようにして作製したＭＩＳ構造のＣ−Ｖ（容量−電圧）
測定を行ったところ、その容量から絶縁膜２の比誘電率
は３．５であることが分かった。
る絶縁膜形成 得られた反応生成物をシクロヘキサンで約１０ｗｔ％に
希釈し、この希釈液を０．２μｍの厚さとなるようにし
て図２中に示す３インチのウエハ１上にスピンコートし
た。次に、この希釈液を加熱することにより、ウエハ１
上にフッ素含有ポリシロキサン樹脂からなる厚さ０．２
μｍの絶縁膜２を形成した。次いで、絶縁膜２の上にタ
ングステン（Ｗ）スパッタして電極３を形成した。この
ようにして作製したＭＩＳ構造のＣ−Ｖ（容量−電圧）
測定を行ったところ、その容量から絶縁膜２の比誘電率
は３．５であることが分かった。
【００２３】このようなフッ素含有ポリシロキサン樹脂
の製造方法によれば、フルオロシラン誘導体を縮合する
際に用いる非水系溶媒としてトルエンを用いていること
から、ナフィオンの作用による溶媒（トルエン）どうし
の反応（例えばダイマーの形成）を抑制することができ
る。また、トルエンを溶媒として用いたことから、第１
実施例のごとくＭＩＢＫを用いた場合に比較して反応速
度は遅くなるものの、固体酸触媒ナフィオンの存在下に
おいてフルオロシラン誘導体の縮合反応を確実に進める
ことができる。
の製造方法によれば、フルオロシラン誘導体を縮合する
際に用いる非水系溶媒としてトルエンを用いていること
から、ナフィオンの作用による溶媒（トルエン）どうし
の反応（例えばダイマーの形成）を抑制することができ
る。また、トルエンを溶媒として用いたことから、第１
実施例のごとくＭＩＢＫを用いた場合に比較して反応速
度は遅くなるものの、固体酸触媒ナフィオンの存在下に
おいてフルオロシラン誘導体の縮合反応を確実に進める
ことができる。
【００２４】また、このようにして得られたフッ素含有
ポリシロキサン樹脂からなる絶縁膜は、従来のフッ素含
有絶縁膜の形成技術によって得られた絶縁膜と比較し
て、比誘電率が同等かあるいはこれより低いものが得ら
れる。したがって、このフッ素含有ポリシロキサン樹脂
からなる絶縁膜をデバイスに適用すれば、デバイスの性
能や信頼性の向上を図ることができる。
ポリシロキサン樹脂からなる絶縁膜は、従来のフッ素含
有絶縁膜の形成技術によって得られた絶縁膜と比較し
て、比誘電率が同等かあるいはこれより低いものが得ら
れる。したがって、このフッ素含有ポリシロキサン樹脂
からなる絶縁膜をデバイスに適用すれば、デバイスの性
能や信頼性の向上を図ることができる。
【００２５】
【発明の効果】以上説明したように本発明のフッ素含有
ポリシロキサン樹脂の製造方法は、非水系溶媒中、すな
わち液相にて縮合反応でフッ素含有ポリシロキサン樹脂
を得る方法であるから、化学反応によって予め構造が決
定しているフッ素含有ポリシロキサン樹脂、すなわち低
誘電率のＳｉ−Ｆ膜（フッ素含有膜）用の材料を安定し
て確実に作製することができる。
ポリシロキサン樹脂の製造方法は、非水系溶媒中、すな
わち液相にて縮合反応でフッ素含有ポリシロキサン樹脂
を得る方法であるから、化学反応によって予め構造が決
定しているフッ素含有ポリシロキサン樹脂、すなわち低
誘電率のＳｉ−Ｆ膜（フッ素含有膜）用の材料を安定し
て確実に作製することができる。
【００２６】したがって、この方法によって得られたフ
ッ素含有ポリシロキサン樹脂を用いて絶縁膜を形成すれ
ば、従来のＣＶＤ法による膜が、プラズマ解離したラジ
カル種どうしの基板表面での反応により形成されること
により膜質が安定しないのに比べ、均一な膜質の絶縁膜
を得ることがきる。よって、この絶縁膜を２５６ＭｂＤ
ＲＡＭや１ＧｂＤＲＡＭ以上の集積度をもつデバイスの
層間絶縁膜などに適用すれば、より微細化・高速化の要
求に応え得るものとなる。また、微細化により顕在化し
てきた配線容量を軽減するのにも好適に用いられるもの
となる。また、得られたフッ素含有ポリシロキサン樹脂
は種々の溶剤に可溶であることから、絶縁膜の形成にあ
たってはスピンコート法などの従来一般に用いられてい
る簡易な塗布法を採用することができる。
ッ素含有ポリシロキサン樹脂を用いて絶縁膜を形成すれ
ば、従来のＣＶＤ法による膜が、プラズマ解離したラジ
カル種どうしの基板表面での反応により形成されること
により膜質が安定しないのに比べ、均一な膜質の絶縁膜
を得ることがきる。よって、この絶縁膜を２５６ＭｂＤ
ＲＡＭや１ＧｂＤＲＡＭ以上の集積度をもつデバイスの
層間絶縁膜などに適用すれば、より微細化・高速化の要
求に応え得るものとなる。また、微細化により顕在化し
てきた配線容量を軽減するのにも好適に用いられるもの
となる。また、得られたフッ素含有ポリシロキサン樹脂
は種々の溶剤に可溶であることから、絶縁膜の形成にあ
たってはスピンコート法などの従来一般に用いられてい
る簡易な塗布法を採用することができる。
【図１】ＦＴＩＲによる測定結果を示す図である。
【図２】ＭＩＳ構造を示す側断面図である。
１ ウエハ ２ 絶縁膜 ３ 電極
Claims (5)
- 【請求項１】 極性を有する非水系溶媒中にて、酸触媒
を用いてフルオロシラン誘導体を縮合し、フッ素含有ポ
リシロキサン樹脂を得ることを特徴とするフッ素含有ポ
リシロキサン樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 前記フルオロシラン誘導体が、極性を有
する非水系溶媒中にて、ジアセトキシ−ジブトキシシラ
ンとフッ化物とを反応させて得られたものであることを
特徴とする請求項１記載のフッ素含有ポリシロキサン樹
脂の製造方法。 - 【請求項３】 前記酸触媒として、固体酸触媒であるナ
フィオンを用いることを特徴とする請求項１又は２記載
のフッ素含有ポリシロキサン樹脂の製造方法。 - 【請求項４】 フルオロシラン誘導体の縮合反応を、１
１０℃〜１２０℃で行うことを特徴とする請求項３記載
のフッ素含有ポリシロキサン樹脂の製造方法。 - 【請求項５】 フルオロシラン誘導体を縮合する際に用
いる前記非水系溶媒が、トルエンであることを特徴とす
る請求項３又は４記載のフッ素含有ポリシロキサン樹脂
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24437196A JPH1092803A (ja) | 1996-09-17 | 1996-09-17 | フッ素含有ポリシロキサン樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24437196A JPH1092803A (ja) | 1996-09-17 | 1996-09-17 | フッ素含有ポリシロキサン樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1092803A true JPH1092803A (ja) | 1998-04-10 |
Family
ID=17117704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24437196A Pending JPH1092803A (ja) | 1996-09-17 | 1996-09-17 | フッ素含有ポリシロキサン樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1092803A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008032539A1 (fr) * | 2006-09-13 | 2008-03-20 | Kaneka Corporation | POLYMÈRE DURCISSABLE À L'HUMIDITÉ COMPORTANT UN GROUPE SiF ET COMPOSITION DURCISSABLE CONTENANT UN TEL POLYMÈRE |
| JP2017066419A (ja) * | 2014-12-31 | 2017-04-06 | エルジー ディスプレイ カンパニー リミテッド | 電気活性フィルムの製造方法 |
-
1996
- 1996-09-17 JP JP24437196A patent/JPH1092803A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008032539A1 (fr) * | 2006-09-13 | 2008-03-20 | Kaneka Corporation | POLYMÈRE DURCISSABLE À L'HUMIDITÉ COMPORTANT UN GROUPE SiF ET COMPOSITION DURCISSABLE CONTENANT UN TEL POLYMÈRE |
| US8124690B2 (en) | 2006-09-13 | 2012-02-28 | Kaneka Corporation | Moisture curable polymer having SiF group, and curable composition containing the same |
| JP5500824B2 (ja) * | 2006-09-13 | 2014-05-21 | 株式会社カネカ | ＳｉＦ基を有する湿分硬化性重合体およびそれを含有する硬化性組成物 |
| JP2017066419A (ja) * | 2014-12-31 | 2017-04-06 | エルジー ディスプレイ カンパニー リミテッド | 電気活性フィルムの製造方法 |
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