JPH06177122A - 酸化ケイ素膜の形成方法 - Google Patents
酸化ケイ素膜の形成方法Info
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Abstract
ールを有しない、有機溶剤に不溶の酸化ケイ素膜を形成
する方法を提供する。 【構成】 基材、半導体デバイスの表面に水素シルセス
キオキサン樹脂膜を形成し、次いで該樹脂膜の形成され
た該基材等を不活性ガス雰囲気下、250℃〜500℃
(ただし、500℃は含まない。)で、生成した酸化ケ
イ素中のケイ素原子結合水素原子の含有量が該水素シル
セスキオキサン樹脂中のケイ素原子結合水素原子の含有
量に対して80%以下となるまで加熱して、該水素シル
セスキオキサン樹脂をセラミック状酸化ケイ素にするこ
とを特徴とする、酸化ケイ素膜の形成方法。
Description
膜を形成する方法に関し、詳しくは、基材表面に厚膜で
かつクラックおよびピンホールを有しない、有機溶剤に
不溶の酸化ケイ素膜を形成する方法に関する。
護膜が形成されることは、一般的であり、特に、電気・
電子産業においては、近年の半導体デバイスの高集積化
・多層化に伴い、半導体デバイスの複雑化および半導体
デバイス表面の凸凹が著しくなり、半導体デバイスを、
機械的損傷、化学的損傷、静電的損傷、イオン性汚染、
非イオン性汚染および放射線汚染等から保護するため、
および半導体デバイス表面の凹凸を平坦化するため、半
導体デバイス表面にパッシベーション膜および層間絶縁
膜が形成される。
ーション膜および層間絶縁膜としては、一般に酸化ケイ
素膜が用いられる。半導体デバイス表面に酸化ケイ素膜
を形成する方法としては、例えば、CVD(化学気相蒸
着)法およびスピンコート法があり、スピンコート法に
より半導体デバイス表面に酸化ケイ素膜を形成する方法
としては、例えば、半導体デバイス等の基材表面に水素
シルセスキオキサン樹脂膜を形成し、次いで該樹脂膜の
形成された該基材を不活性ガス雰囲気下、500℃〜1
000℃に加熱することによる酸化ケイ素膜の形成方法
(特開平3−183675号公報参照)が提案されてい
る。
提案された酸化ケイ素膜の形成方法は、0.6μm(6
000オングストローム)以上の膜厚を有する酸化ケイ
素膜を形成することができず、このため半導体デバイス
表面の凹凸、即ち、0.6μm(6000オングストロ
ーム)以上の段差を有する半導体デバイス表面の凹凸を
完全に平坦化することができないという問題があり、ま
たこの方法により厚膜の酸化ケイ素膜を得ようとする
と、酸化ケイ素膜にクラックおよびピンホールを生じ、
半導体デバイスの信頼性を著しく低下させるという問題
があった。
3−183675号により提案された方法では、厚膜の
酸化ケイ素膜を形成することができない原因について鋭
意検討し、生成した酸化ケイ素中のケイ素原子結合水素
原子の含有量を0%とするために500℃〜1000℃
という高すぎる温度で加熱しているためであることを見
いだした。ところが、生成した酸化ケイ素膜のケイ素結
合水素原子の含有量が原料の水素シルセスキオキサン樹
脂中のケイ素原子結合水素原子の含有量に対して80%
以下であれば、半導体デバイス表面のパッシベーション
膜および層間絶縁膜として十分に機能することを見いだ
した。そこで、半導体デバイス表面のパッシベーション
膜および層間絶縁膜として機能することができ、かつ半
導体デバイス表面の凹凸を十分平坦化することができる
厚膜の酸化ケイ素膜を、クラックおよびピンホールを生
じることなく形成することができる酸化ケイ素膜の形成
方法ついて鋭意検討した結果、本発明に到達した。
素シルセスキオキサン樹脂膜を形成し、次いで該樹脂膜
の形成された該基材を加熱することにより、厚膜でかつ
クラックおよびピンホールを有しない、有機溶剤に不溶
の酸化ケイ素膜を形成する方法を提供することにある。
は、 基材表面に水素シルセスキオキサン樹脂膜を形
成し、次いで該樹脂膜の形成された該基材を不活性ガス
雰囲気下、250℃〜500℃(ただし、500℃は含
まない。)で、生成した酸化ケイ素中のケイ素原子結合
水素原子の含有量が該水素シルセスキオキサン樹脂中の
ケイ素原子結合水素原子の含有量に対して80%以下と
なるまで加熱して、該水素シルセスキオキサン樹脂をセ
ラミック状酸化ケイ素にすることを特徴とする、酸化ケ
イ素膜の形成方法、 半導体デバイス表面に水素シル
セスキオキサン樹脂膜を形成し、次いで該樹脂膜の形成
された該半導体デバイスを不活性ガス雰囲気下、250
℃〜500℃(ただし、500℃は含まない。)で、生
成した酸化ケイ素中のケイ素原子結合水素原子の含有量
が該水素シルセスキオキサン樹脂中のケイ素原子結合水
素原子の含有量に対して80%以下となるまで加熱し
て、該水素シルセスキオキサン樹脂をセラミック状酸化
ケイ素にすることを特徴とする、酸化ケイ素膜の形成方
法、および 半導体デバイス表面に水素シルセスキオ
キサン樹脂膜を形成して該半導体デバイス表面の凹凸を
平坦化し、次いで該樹脂膜の形成された該半導体デバイ
スを不活性ガス雰囲気下、250℃〜500℃(ただ
し、500℃は含まない。)で、生成する酸化ケイ素中
のケイ素原子結合水素原子の含有量が該水素シルセスキ
オキサン樹脂中のケイ素原子結合水素原子の含有量に対
して80%以下となるまで加熱して、該水素シルセスキ
オキサン樹脂をセラミック状酸化ケイ素にすることを特
徴とする、酸化ケイ素膜の形成方法に関する。
て詳細に説明する。
に使用する水素シルセスキオキサン樹脂は、一般式: (HSiO3/2)n (式中、nは整数である。)で表される化合物であり、
その末端基、分子量および構造は特に限定されず、好ま
しくは分子量約400〜100,000であり、その粘
度および軟化点等の物理特性は特に限定されない。ま
た、本発明で使用する水素シルセスキオキサン樹脂中の
ケイ素原子結合水素原子の含有量は特に限定されず、分
子量、末端基の種類により異なり、一般に、ケイ素原子
結合水素原子の含有量は、水素シルセスキオキサン樹脂
に対して1.5〜2.5重量%である。
方法は特に限定されず、その製造方法として具体的に
は、トリクロロシランをベンゼンスルホン酸およびトル
エンスルホン酸の結晶水で加水分解する方法(米国特許
第3,615,272号明細書参照)、トリクロロシラ
ンを希薄溶液中で微量の水と加水分解する方法(特開昭
60−86017号公報参照)が例示される。
キオキサン樹脂膜を形成する方法は特に限定されず、こ
の方法として具体的には、水素シルセスキオキサン樹脂
を有機溶剤に溶解してなる溶液をスピンコートし、また
は噴霧し、あるいは該溶液にディッピングし、次いで溶
剤を除去して、基材表面に水素シルセスキオキサン樹脂
膜を形成する方法、または低分子量の水素シルセスキオ
キサン樹脂を減圧下で加熱し、基材表面に該樹脂を蒸着
する方法が例示され、好ましくは前者の方法である。
サン樹脂を溶解するために使用する有機溶剤は特に限定
されないが、この有機溶剤として好ましくは、その構造
中に活性水素を有しない有機溶剤であり、このような有
機溶剤として具体的には、トルエン,キシレン等の芳香
族系溶剤;ヘキサン,ヘプタン,オクタン等の脂肪族系
溶剤;メチルエチルケトン,メチルイソブチルケトン等
のケトン系用溶剤;酢酸ブチル,酢酸イソアミル等のエ
ステル系溶剤;1,1,1,3,3,3−ヘキサメチル
ジシロキサン,1,1,3,3−テトラメチルジシロキ
サン等の鎖状シロキサン,1,1,3,3,5,5,
7,7−オクタメチルテトラシクロシロキサン,1,
3,5,7−テトラメチルテトラシクロシロキサン等の
環状シロキサン,テトラメチルシラン,ジメチルジエチ
ルシラン等のシラン化合物等のシリコーン系溶剤が挙げ
られ、さらに上記有機溶剤の2種以上を混合して使用す
ることもできる。
キサン樹脂膜を形成するために使用する基材は特に限定
されず、このような基材として具体的には、ガラス基
材,セラミック基材,金属基材,半導体デバイスが例示
され、特に好ましくは半導体デバイスである。このよう
な半導体デバイスは表面に凹凸を有していてもよく、本
発明の酸化ケイ素膜の形成方法により、このような半導
体デバイス表面の凹凸を平坦化することができる。
形成された基材を、不活性ガス雰囲気下、250℃〜5
00℃(ただし、500℃は含まない。)で、生成する
酸化ケイ素中のケイ素原子結合水素原子の含有量が該水
素シルセスキオキサン樹脂中のケイ素原子結合水素原子
の含有量に対して80%以下となるまで加熱する。
活性ガスは特に限定されず、このような不活性ガスとし
て具体的には、窒素ガス,アルゴンガス,ヘリウムガ
ス,ネオンガスが例示され、産業上入手が容易で、安価
であることから窒素ガスであることが好ましい。
樹脂膜の形成された基材を加熱する温度は、250℃〜
500℃(ただし、500℃は含まない。)の範囲であ
る。これは、加熱温度が250℃未満であると、水素シ
ルセスキオキサン樹脂が十分にセラミック状酸化ケイ素
とならず、このため有機溶剤に可溶であり、パッシベー
ション膜または層間絶縁膜として不適であり、また加熱
温度が500℃以上であると、厚膜でクラックおよびピ
ンホールのない酸化ケイ素膜を形成することができなく
なるからである。また、加熱する時間は、生成する酸化
ケイ素中のケイ素原子結合水素原子の含有量が原料の水
素シルセスキオキサン樹脂中のケイ素原子結合水素原子
の含有量に対して80%以下となるような時間であれば
特に限定されない。これは、生成した酸化ケイ素中のケ
イ素原子結合水素原子の含有量が原料である水素シルセ
スキオキサン樹脂中のケイ素原子結合水素原子の含有量
に対して80%をこえると、生成した酸化ケイ素が有機
溶剤に可溶であり、パッシベーション膜および層間絶縁
膜として機能しなくなるからである。加熱時間は、加熱
温度によって、必要な加熱時間が異なるので一律に規定
することができないが、例えば、450℃では1時間前
後であり、400℃では2時間前後であり、350℃で
は3時間前後であり、300℃では3時間前後であり、
250℃では4時間前後であることが好ましい。
サン樹脂膜中のケイ素原子結合水素原子の含有量および
酸化ケイ素膜中のケイ素原子結合水素原子の含有量は、
赤外線分光光度計により測定することができる。本発明
において、酸化ケイ素膜中のケイ素原子結合水素原子の
含有量が、原料である水素シルセスキオキサン樹脂中の
ケイ素原子結合水素原子の含有量に対して80%以下と
なる時間は、赤外線分光光度計により、水素シルセスキ
オキサン樹脂膜中のSiOSiピーク(1100cm-1付
近)に対するSiHピーク(2250cm-1付近)の強度
Kと、生成する酸化ケイ素中のSiOSiピーク(11
00cm-1付近)に対するSiHピーク(2250cm-1付
近)の強度K’とにより、その強度比(K’/K)から
容易に求めることができる。
と、0.6μm以上のパッシベーション膜および層間絶
縁膜として機能できる厚膜の酸化ケイ素膜、例えば、
1.0μm以上の膜厚を有する酸化ケイ素膜を、クラッ
クおよびピンホールを生じることなく形成することがで
き、また本発明の方法では、酸化ケイ素膜の架橋密度を
自由に制御し、生成する酸化ケイ素膜の内部ストレスを
緩和することができるという効果をも有する。さらに、
本発明の方法では、加熱温度250℃〜500℃(ただ
し、500℃は含まない。)で、酸化ケイ素膜を形成す
ることができるため、半導体デバイスの回路配線に使用
されているアルミニウムを溶融劣化することがないの
で、半導体デバイス表面のパッシベーション膜および層
間絶縁膜の形成方法として有用である。
れた酸化ケイ素膜を有する基材表面に、さらに酸化ケイ
素膜や有機樹脂膜を形成することができるので、多層半
導体デバイスの層間絶縁膜の形成方法として有用であ
る。
明する。なお、半導体デバイス表面に形成された水素シ
ルセスキオキサン樹脂膜中のケイ素原子結合水素原子の
含有量に対する酸化ケイ素膜中のケイ素原子結合水素原
子の含有量の値は、以下のようにして測定した。
表面に形成された水素シルセスキオキサン樹脂膜中のS
iOSiによるピーク(1100cm-1付近)の強度I
SiOSiとSiHによるピーク(2250cm-1付近)の強
度ISiHとを求め、その比K=IS iH/ISiOSiを求め
る。次いで、半導体デバイス表面に形成された酸化ケイ
素膜中のSiOによるピーク(1100cm-1付近)の強
度I’SiOSiとSiHによるピーク(2250cm-1付
近)の強度I’SiHとを求め、その比K’=I’SiH/
I’Si OSiを求める。そして、それぞれの比K’/Kを
求める。
た方法により、水素シルセスキオキサン樹脂を調製し
た。3.75モルの硫酸と2.25モルの発煙硫酸の混
合物に、混合物の液温45〜60℃で6モルのトルエン
を1時間かけて滴下し、さらに30分間45℃で加熱
し、トルエンスルホン酸1水和物を得た。そこへ、30
℃で1モルのトリクロロシランと6.6モルのトルエン
混合物を5時間かけて滴下し、さらに30分間45℃で
加熱した。放冷、分液後、下層のトルエンスルホン酸層
を除去した後、上層中に含まれる酸を除くために、適量
の硫酸/水(50/50重量比)で洗浄し、次いで適量
の硫酸/水(25/75重量比)さらに純水で洗浄し
た。次に水を完全に除去するために、共沸脱水を1時間
行った。このようにして得られたトルエン溶液を60℃
で、真空ポンプで減圧し、トルエンを除去し、水素シル
セスキオキサン樹脂Aを調製した。この水素シルセスキ
オキサン樹脂Aは、数平均分子量(以下、Mnと略記す
る。)が1650であり、重量平均分子量/数平均分子
量(以下、Mw/Mnと略記する。)が19.4であっ
た。
L丸底フラスコ中に20gの水素シルセスキオキサン樹
脂Aを入れ、十分に脱水したトルエン80gを加えて十
分に溶解させた。系全体を25℃に保ち、系内は溶剤が
系外に飛散しない程度に窒素でパージし、分別終了まで
パージを続けた。溶液を激しく攪拌した状態で50gの
十分に脱水したアセトニトリルを1時間かけて滴下し
た。12時間ほど静置した後、沈降物を除去した。次い
で、沈降物を除いた溶液に、新たに200gの十分に脱
水したアセトニトリルを4時間かけて滴下した。生成し
た沈降物を採取し、残存する溶剤を常温で真空乾燥によ
り除去して、水素シルセスキオキサン樹脂Bを調製し
た。この水素シルセスキオキサン樹脂BのMnは114
00、Mw/Mnは2.88で、イオン性不純物および
金属不純物は各々1ppm以下であった。
ソブチルケトン(以下、MIBKと略記する。)に溶解
し、30重量%溶液を調製した。この溶液を半導体デバ
イス基板(段差1.0μm)上にスピンコートし、最大
厚さ1.39μmの水素シルセスキオキサン樹脂膜を得
た。膜形成後、この半導体デバイス基板を、純窒素雰囲
気下、25℃で20時間放置し、引き続き400℃で2
時間加熱した。その後、純窒素雰囲気で徐冷し、室温ま
で冷却した。半導体デバイス基板上に形成された酸化ケ
イ素膜の特性を測定したところ、最大厚さ1.23μm
であり、半導体デバイス表面の凸凹を均一に平坦化でき
ており、またこの酸化ケイ素膜にはクラックおよびピン
ホールがないことが確認された。また、酸化ケイ素膜中
のケイ素原子結合水素原子の含有量が、赤外線分光光度
計による定量の結果、加熱前の水素シルセスキオキサン
樹脂膜中のケイ素原子結合水素原子の含有量に対して5
1%になっていることが確認された。また、得られた酸
化ケイ素膜は、MIBK等の有機溶剤に対して不溶であ
ることが確認された。
に溶解し、30重量%溶液を調製した。この溶液を半導
体デバイス基板(段差0.75μm)上にスピンコート
し、最大厚さ1.20μmの水素シルセスキオキサン樹
脂膜を形成した。膜形成後、半導体デバイス基板を純窒
素雰囲気下、25℃で20時間放置し、引き続き450
℃で1時間加熱した。純窒素雰囲気で徐冷し、室温にな
るまで冷却した。半導体デバイス基板上に形成された酸
化ケイ素膜の特性を測定したところ、最大厚さ1.00
μmであり、半導体デバイス表面の凸凹を均一に平坦化
できており、またこの酸化ケイ素膜にはクラックおよび
ピンホールがないことが確認された。また、酸化ケイ素
膜中のケイ素原子結合水素原子の含有量が、赤外線分光
光度計による定量の結果、加熱前の水素シルセスキオキ
サン樹脂膜中のケイ素原子結合水素原子の含有量に対し
て28%になっていることが確認された。また、この酸
化ケイ素膜はMIBK等の有機溶剤に対して不溶である
ことが確認された。
に溶解し、30重量%溶液を調製した。この溶液を半導
体デバイス基板(段差0.75μm)上にスピンコート
し、最大厚さ1.20μmの水素シルセスキオキサン樹
脂膜を形成した。膜形成後、半導体デバイス基板を酸素
雰囲気下、25℃で20時間放置し、引き続き450℃
で1時間加熱した。窒素雰囲気で徐冷し、室温になるま
で冷却した。半導体デバイス基板上に形成された酸化ケ
イ素膜の最大厚さは0.82μmであったが、酸化ケイ
素膜の表面にクラックが多数生じており、半導体デバイ
ス表面の凸凹を均一に平坦化できていないことが確認さ
れた。また、酸化ケイ素膜中のケイ素原子結合水素原子
の含有量が、赤外線分光光度計による定量の結果、加熱
前の水素シルセスキオキサン樹脂膜中のケイ素原子結合
水素原子の含有量に対して8%になっていることが確認
された。
に溶解し、30重量%溶液を調製した。この溶液を半導
体デバイス基板(段差0.75μm)上にスピンコート
し、最大厚さ1.15μmの水素シルセスキオキサン樹
脂膜を形成した。膜形成後、半導体デバイス基板を純窒
素雰囲気下、25℃で20時間放置し、引き続き250
℃で4時間加熱した。純窒素雰囲気で徐冷し、室温にな
るまで冷却した。半導体デバイス基板上に形成した酸化
ケイ素膜の特性を測定したところ、最大厚さ1.03μ
mで、半導体デバイス表面の凸凹を均一に平坦化できて
おり、またこの酸化ケイ素膜にはクラックおよびピンホ
ールがないことが確認された。また、この酸化ケイ素膜
中のケイ素原子結合水素原子の含有量が、赤外線分光光
度計による定量の結果、加熱前の水素シルセスキオキサ
ン樹脂膜中のケイ素原子結合水素原子の含有量に対して
80%になっていることが確認された。また、この酸化
ケイ素膜はMIBK等の有機溶剤に不溶であることが確
認された。
に溶解し、30重量%溶液を調製した。この溶液を半導
体デバイス基板(段差0.75μm)上にスピンコート
し、最大厚さ1.15μmの水素シルセスキオキサン樹
脂膜を形成した。膜形成後、シリコン基板を純窒素雰囲
気下、25℃で20時間放置し、引き続き200℃で4
時間加熱した。純窒素雰囲気で徐冷し、室温になるまで
冷却した。半導体デバイス基板上に形成した酸化ケイ素
膜の特性を測定したところ、この酸化ケイ素膜にはクラ
ックおよびピンホールがなかったが、トルエンに再溶解
してしまった。また、この酸化ケイ素膜中のケイ素原子
結合水素原子の含有量が、赤外線分光光度計による定量
の結果、加熱前の水素シルセスキオキサン樹脂膜中のケ
イ素原子結合水素原子の含有量に対して100%であ
り、全くセラミック化が生じていないことが確認され
た。
に溶解し、30重量%溶液を調製した。この溶液を半導
体デバイス基板(段差1.0μm)上にスピンコート
し、最大厚さ1.24μmの水素シルセスキオキサン樹
脂膜を形成した。膜形成後、半導体デバイス基板を純窒
素雰囲気下、25℃で20時間放置し、引き続き600
℃で1時間加熱した。純窒素雰囲気で徐冷し、室温にな
るまで冷却した。半導体デバイス基板上に形成された酸
化ケイ素膜には、クラックが多数生じていることが確認
された。また、この酸化ケイ素膜中のケイ素原子結合水
素原子の含有量が、赤外線分光光度計による定量の結
果、加熱前の水素シルセスキオキサン樹脂膜中のケイ素
原子結合水素原子の含有量に対して0%であり、完全に
セラミック化が生じていることが確認された。
膜でクラックおよびピンホールを有しない、有機溶剤に
不溶の酸化ケイ素膜を形成することができるという特徴
を有する。
Claims (3)
- 【請求項1】 基材表面に水素シルセスキオキサン樹脂
膜を形成し、次いで該樹脂膜の形成された該基材を不活
性ガス雰囲気下、250℃〜500℃(ただし、500
℃は含まない。)で、生成した酸化ケイ素中のケイ素原
子結合水素原子の含有量が該水素シルセスキオキサン樹
脂中のケイ素原子結合水素原子の含有量に対して80%
以下となるまで加熱して、該水素シルセスキオキサン樹
脂をセラミック状酸化ケイ素にすることを特徴とする、
酸化ケイ素膜の形成方法。 - 【請求項2】 半導体デバイス表面に水素シルセスキオ
キサン樹脂膜を形成し、次いで該樹脂膜の形成された該
半導体デバイスを不活性ガス雰囲気下、250℃〜50
0℃(ただし、500℃は含まない。)で、生成した酸
化ケイ素中のケイ素原子結合水素原子の含有量が該水素
シルセスキオキサン樹脂中のケイ素原子結合水素原子の
含有量に対して80%以下となるまで加熱して、該水素
シルセスキオキサン樹脂をセラミック状酸化ケイ素にす
ることを特徴とする、酸化ケイ素膜の形成方法。 - 【請求項3】 半導体デバイス表面に水素シルセスキオ
キサン樹脂膜を形成して該半導体デバイス表面の凹凸を
平坦化し、次いで該樹脂膜の形成された該半導体デバイ
スを不活性ガス雰囲気下、250℃〜500℃(ただ
し、500℃は含まない。)で、生成する酸化ケイ素中
のケイ素原子結合水素原子の含有量が該水素シルセスキ
オキサン樹脂中のケイ素原子結合水素原子の含有量に対
して80%以下となるまで加熱して、該水素シルセスキ
オキサン樹脂をセラミック状酸化ケイ素にすることを特
徴とする、酸化ケイ素膜の形成方法。
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