CN109311917B - 烷氧基硅烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备烷氧基硅烷的酯交换方法,其包括从烷氧基硅烷酯交换反应介质除去金属酯交换催化剂。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年6月10日提交的临时的美国专利申请序列号62/348,436的优先权,该美国专利申请的全部内容通过引用并入本文中。
技术领域
本发明涉及用于制备烷氧基硅烷的催化的酯交换方法(工艺)。
背景技术
烷氧基硅烷可通过如下制备:使可酯交换的烷氧基硅烷(反应物)和醇在金属酯交换催化剂的存在下酯交换,以产生其中所述可酯交换的烷氧基硅烷的至少一个烷氧基与酯化醇的烷氧基交换的烷氧基硅烷的酯交换反应产物。随着酯交换反应的进行,经常从反应介质除去酯交换反应中产生的副产物醇以驱使所述反应完成。在前述的酯交换过程中,可将酯交换催化剂通过蒸馏从烷氧基硅烷的酯交换反应产物分离,或所述催化剂可保留在烷氧基硅烷的酯交换反应产物中。实际上,对于一些用途,烷氧基硅烷反应产物中金属酯交换催化剂的存在可为合意的。
在用于制备烷氧基硅烷的酯交换反应产物的前述方法中,可存在于烷氧基硅烷反应产物中的金属酯交换催化剂可导致硅氧烷的形成,在正常或预期的储存期例如1个月至4年的持续时间期间尤其如此。所述硅氧烷的形成可负面地影响产物纯度,甚至达到使得所述产物对于使用无法接受的程度。
在一些情况中,保留的金属酯交换催化剂可从溶液沉淀出从而干扰后续处理,例如在下游制造操作过程中从储存装置(storage)的泵送。
金属酯交换催化剂可具有和烷氧基硅烷反应产物近似的沸点或与所述产物形成共沸物。在这些情况下,所述催化剂和产物可共蒸馏并且因此不会有效地从烷氧基硅烷的酯交换反应产物除去金属酯交换催化剂。在酯交换反应完成之后催化剂和烷氧基硅烷的酯交换反应产物的共蒸馏还可干扰冷凝器的正常操作,特别地由固体在其中的堆积引起。而且,如上所述的,烷氧基硅烷的酯交换反应产物中存在的催化剂可导致硅氧烷的形成或从溶液中沉淀出。
还将注意到,烷氧基硅烷的酯交换反应产物中存在的金属酯交换催化剂可导致不希望的化学反应发生或加快烷氧基硅烷的酯交换反应产物的水解和缩合反应产物。这些反应取决于烷氧基硅烷的酯交换反应产物的性质和将所述产物所投入到的具体用途,因为例如,环氧化物与胺的反应、硅氧烷的形成或甲硅烷基化聚合物的交联可缩短最终使用产物的货架寿命。
因此,对于用于从烷氧基硅烷的酯交换反应产物除去部分或基本全部的金属酯交换催化剂从而消除在蒸馏或其它分离工艺期间对冷凝器正常操作的任何干扰的方法存在需要。
发明内容
按照本发明,提供用于制备烷氧基硅烷的酯交换反应产物的方法,其包括使至少一种可酯交换的烷氧基硅烷和至少一种醇在至少一种金属酯交换催化剂的存在下在酯交换反应条件下酯交换,其任选地伴随有副产物醇和/或未反应的醇的除去,以产生烷氧基硅烷的酯交换反应产物,随后从所述反应产物除去至少部分所述催化剂。
金属酯交换催化剂从烷氧基硅烷的酯交换反应产物的除去通过如下实现:(i)对催化剂进行水解以形成金属氧化物沉淀物,且然后接着进行过滤以除去金属氧化物沉淀物,或(ii)将金属酯交换催化剂吸附到适宜的吸附介质上。
按照本发明,通过除去在酯交换完成之后残留在烷氧基硅烷的酯交换反应产物中的金属酯交换催化剂的至少大部分,胶凝、催化剂沉淀、冷凝器失灵和不希望的化学反应的前述问题得以减轻,或者在催化剂从所述反应产物基本上完全分离的情况下,例如催化剂从所述反应产物以重量计至少约80百分比、更优选地至少约90百分比、和更优选地至少约95百分比分离的情况下,这些问题大部分地或甚至完全地被消除。
具体实施方式
在本文中的说明书和权利要求书中,以下术语和表述应按所说明的进行理解。
单数形式“一个(一种,a)”、“一个(一种,an)”和“所述(the)”涵盖复数,并且具体数值的提及至少包括该值,除非上下文清楚地另外规定。
本文中提供的任何和全部实例、或示例性语言(例如“例如”)的使用仅旨在更好地说明本发明并且对本发明的范围不施加限制,除非另外主张。
说明书中的任何语言不应被解释为,将任何未限定的元素指示为对于本发明的实践是必要的。
术语“包含”、“包括”、“含有”、“其特征在于”及其语法等同物是不排除另外的未述及的元素或方法步骤的包含性或开放性术语,但是还将理解为包括更加限缩性术语“由……组成”和“实质上由……组成”。
所有数值在本文中应理解为被术语“约”所修饰的,除了在工作实施例的情形中或具体值被明确指示为是确切的之外。
将理解,本文中所述的任何数字范围包括落在该范围内的所有子范围和这样的范围或子范围的不同端点的任意组合。
还将理解,作为属于结构上、组成上和/或功能上相关的化合物、材料或物质的组在说明书中明确或隐含地公开和/或在权利要求中所述的任何化合物、材料或物质包括所述组的单个代表和它们的所有组合。
术语“烷基”意指任何一价的饱和的线型或支化的烃基团;术语“烯基”意指含有一个或多个碳-碳双键的任何一价的线型或支化的烃基团,其中该基团的连接位点可在在碳-碳双键处或其中的其它位置处;和,术语“炔基”意指含有一个或多个碳-碳三键和任选的一个或多个碳-碳双键的任何一价的线型或支化的烃基团,其中该基团的连接位点可在碳-碳三键、碳-碳双键或其中的其它位置处。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基或甲基烯丙基。炔基的实例包括乙炔基、丙炔基和甲基乙炔基。
术语“环烷基”意指含有环状结构的任何一价的烃基团;术语“环烯基”意指含有环结构和一个或多个碳-碳双键的任何一价的烃基团,其中该基团的连接位点可在在碳-碳双键或其中的其它位置处或;和,术语“环炔基”意指含有环结构和一个或多个碳-碳三键以及任选的一个或多个碳-碳双键的任何一价的烃基团,其中该基团的连接位点可在碳-碳三键、碳-碳双键或其中的其它位置处。表述“环烷基”、“环烯基”和“环炔基”包括单环的、双环的、三环的、和更高级的环状结构以及进一步被烷基、烯基和/或炔基所取代的前述环状结构。代表性实例包括降冰片基、降冰片烯基、乙基降冰片基、乙基降冰片烯基、环己基、乙基环己基、乙基环己烯基、环己基环己基、环十二碳三烯基、亚乙基降冰片基、亚乙基降冰片烯和亚乙基降冰片烯基。
术语“芳基”意指任何一价的芳族烃基团;术语“芳烷基”意指其中一个或多个氢原子已经被数量相同的相同和/或不同的芳基(如本文中定义的)基团所取代的任何烷基(如本文中定义的);和,术语“烷芳基”意指其中一个或多个氢原子已经被数量相同的相同和/或不同的烷基(如本文中定义的)所取代的任何芳基(如本文中定义的)。芳基的实例包括苯基和萘基。芳烷基的实例包括苄基和苯乙基。烷芳基的实例包括甲苯基和二甲苯基。
表述“酯交换反应介质”在本文中应理解为包括这样的介质,其当形成时在酯交换期间的任意具体时刻存在且在酯交换完成之后存在。
如本文中使用的表述“烷氧基硅烷的酯交换反应产物”应被理解为包括单体的、二聚的或低聚的烷氧基硅烷的酯交换反应产物并且在二聚的和低聚的烷氧基硅烷的酯交换反应产物的情形中拥有连接邻近的硅烷单元的二烷氧基桥接基团。
在本发明的一个实施方式中,烷氧基硅烷的酯交换反应产物和它们的混合物可通过一种或多种通式(I)的可酯交换的烷氧基硅烷和一种或多种通式(II)的酯交换醇在催化酯交换反应条件下在催化有效量的一种或多种通式(III)的金属酯交换催化剂的存在下任选地在伴随有副产物和/或未反应的醇的不断除去的情况下进行反应而获得:
Y-[R1-Si(R2)3-a(OR3)a]b (I)
其中:
Y为氢、卤素或官能团;
各R1独立地为1-12个碳原子的二价直链亚烷基,2-12个碳原子的支链亚烷基,3-12个碳原子的亚环烷基,6-10个碳原子的亚芳基,7-16个碳原子的芳烷基,2-12个碳原子的亚烯基,3-12个碳原子的亚环烯基,2-12个碳原子的亚炔基,含有选自硫、氧或氮的至少一个杂原子和2-12个碳原子的线型亚烷基、支化亚烷基或亚环烷基,或者化学键,前提是在R1为化学键的情况下Y为硅原子键合到基团Y的碳原子的有机官能团;
各R2独立地为含有1-16个碳原子的一价直链烷基、含有3-16个碳原子的支化烷基、含有3-12个碳原子的环烷基、含有6-10个碳原子的芳基、含有7-16个碳原子的芳烷基;
各R3独立地为1-4个碳原子的一价直链烷基或具有3-4个碳原子的支链烷基;
a为1-3的整数;和,
b为1-4的整数,
R4OH (II)
其中:
R4为1-16个碳原子的一价直链烷基,3-16个碳原子的支链烷基,3-12个碳原子的环烷基,2-16个碳原子的烯基,7-12个碳原子的芳烷基,6-10个碳原子的芳基,含有选自氧、硫或氮的至少一个杂原子的包含2-16个碳原子的直链烷基或者含有选自氧、硫或氮的至少一个杂原子的包含3-16个碳原子的支化烷基,2-16个碳原子的且至少在羟基或氨基基团上被-NR5R6所取代的线型或支化烷基,其中R5和R6独立地为氢、或1-16个碳原子的直链烷基、3-16个碳原子的支链烷基、6-10个碳原子的芳基或7-12个碳原子的芳烷基,
Mn+(X)n (III)
其中:
M为对于酯交换是催化活性的金属;
X为OR7或X为R8,前提是至少一个X为OR7,其中各R7独立地为1-12个碳原子的一价直链烷基、3-12个碳原子的支链烷基、3-12个碳原子的环烷基、6-10个碳原子的芳基、9-12个碳原子的芳烷基、2-12个碳原子的烯基、1-12个碳原子的酰基,或者两个OR7基团经由碳-碳连接键彼此键合而形成-O-R7-R7-O-基团,其中R8为1-16个碳原子的一价直链烷基、3-16个碳原子的支链烷基、3-12个碳原子的环烷基、6-10个碳原子的芳基或7-12个碳原子的芳烷基;和,
n为M的化合价。
在可酯交换的烷氧基硅烷(I)中,各烷氧基OR3独立地优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基,和更优选为甲氧基、乙氧基或丙氧基,a优选为2或3、和更优选为3,b优选为1,且Y优选为氢、卤素、巯基、缩水甘油氧基、环氧环己基、脲基、氨甲酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氨基或乙烯基。
本文中可使其经历酯交换的具体的可酯交换的烷氧基硅烷(I)包括但不限于甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三丙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三丙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三丙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三丙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、丙基二甲基甲氧基硅烷、辛基甲基二甲氧基硅烷、辛基二甲基甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基二甲基甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-脲基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基二甲基甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基二甲基甲氧基硅烷。
在酯交换醇(II)中,R4优选为一价线型或支化烷基。因此,例如,在可酯交换的烷氧基硅烷(I)中的OR3基团为甲氧基的情况下,醇(II)的R4优选为乙基或碳数更高的烷基,在OR3为乙氧基的情况下,醇(II)的R4优选为丙基、异丙基或碳数更高的烷基等。
可用于按照本发明的方法与烷氧基硅烷(I)进行酯交换以提供烷氧基硅烷的酯交换反应产物的具体酯交换醇(II)包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、异己醇、等。
在金属酯交换催化剂(III)中,M优选为Ti、Zr、Bi、Zn、Sn或它们的混合物并且各X优选为OR7,其中R7为1-6个碳原子的线型或支化烷基或者1-6个碳原子的酰基。
在本文中可用于催化所述酯交换反应的具体金属酯交换催化剂(III)包括但不限于烷基钛酸盐例如甲基-、乙基-、丙基-、异丙基-、丁基-、仲丁基-、叔丁基-和2-乙基己基的钛酸盐,烷基锆酸盐例如乙基-、丙基-和丁基的锆酸盐,烷基铋酸盐例如(2-乙基己酸铋)、新癸酸铋和四甲基庚烷二酸铋,以及烷基锡酸盐例如二月桂酸二丁基锡、二新癸酸二辛基锡和二油酸二甲基锡。
金属酯交换催化剂(III)将以至少催化有效量存在于酯交换反应介质中。催化剂的量可宽泛地变化,例如,在一个实施方式中为约0.01重量百分比至约5重量百分比、在另一实施方式中为约0.1重量百分比至约3重量百分比、和在又一实施方式中为约0.5重量百分比至约2重量百分比,基于可酯交换的烷氧基硅烷(I)的总重量。
催化酯交换反应条件包括本领域普通技术人员所知晓的那些并且取决于催化剂浓度、金属酯交换催化剂(III)、酯交换醇(II)和可酯交换的烷氧基硅烷(I)的性质和量可宽泛地变化。通常并且如本领域中所熟知的,酯交换反应将在其中副产物和/或未反应的醇随所述反应的进行可被回收的温度和压力范围内实施。正常来说,将实施所述反应至基本上完全,例如直至约80重量百分比、和更优选地直至约90重量百分比或更大,基于可酯交换的烷氧基硅烷(I)的原始量,其中完成程度通过已知且常规的分析技术例如气相色谱法和NMR测定。
反应温度有利地被维持在酯交换反应的所选压力下的酯交换醇(II)的沸点以下。可使用分馏柱帮助所述副产物醇的除去。为了驱动所述反应至完成在酯交换期间将副产物从所述反应介质除去。典型的酯交换反应条件包括从室温至约120℃、更优选地从约50℃至约100℃的温度和在约0.0007巴至约2巴、更优选地约0.02巴至约1巴的范围内的压力。
在酯交换反应之后,将金属酯交换催化剂(III)除去至部分或实质上完全的程度。在一种实施方式中,除去技术包括使所述催化剂经受水解、随后进行过滤以除去由水解反应生成的金属氧化物沉淀物,或在适宜的吸附介质上吸附所述催化剂。通常,这样的技术和它们的组合将用于从最终的烷氧基硅烷的酯交换反应产物至少除去显著量的金属酯交换催化剂,例如使残留的金属酯交换催化剂的量降至小于约100ppm、优选地小于约50ppm、和更优选地小于约10ppm,基于烷氧基硅烷的酯交换反应产物的重量。
在水解作为催化剂除去技术的情形中,在室温下加入足够的水以使所述金属催化剂完全水解。在一个实施方式中,水的一般用量为约0.1-约10重量百分比、和优选地约1-约5重量百分比,基于烷氧基硅烷的酯交换反应产物的重量。过滤含有水解的金属催化剂的反应混合物。通过使用典型的过滤助剂例如硅藻土可帮助所述过滤。过滤除去金属氧化物和大量或全部用于所述催化剂水解的水。然后,可将烷氧基硅烷进行蒸馏以进一步纯化所述产物,例如以除去残留的水和/或副产物和/或未反应的醇。
在一个实施方式中,用于将金属酯交换催化剂(III)转化为金属氧化物的水解条件为约1℃-约75℃和优选地约15℃-约30℃的温度,以及约0.0007巴至约2巴和优选地约0.5巴至约1.2巴的压力。
在一个实施方式中,烷氧基硅烷的酯交换反应产物具有通式(IV):
Y-[R1-Si(R2)3-a(OR3)a-c(OR4)c]b (IV)
其中:
Y为氢、卤素或官能团;
各R1独立地为1-12个碳原子的二价直链亚烷基,2-12个碳原子的支链亚烷基,3-12个碳原子的亚环烷基,6-10个碳原子的亚芳基,7-16个碳原子的芳烷基,2-12个碳原子的亚烯基,3-12个碳原子的亚环烯基,2-12个碳原子的亚炔基,包含选自硫、氧或氮的至少一个杂原子和2-12个碳原子的线型亚烷基、支化亚烷基或亚环烷基,或化学键,前提是在R1为化学键的情况下,Y为所述硅原子键合到基团Y的碳原子的有机官能团;
各R2独立地为含有1-16个碳原子的一价直链烷基、含有3-16个碳原子的支化烷基、含有3-12个碳原子的环烷基、含有6-10个碳原子的芳基、含有7-16个碳原子的芳烷基;
各R3独立地为1-4个碳原子的一价直链烷基或具有3-4个碳原子的支链烷基;
各R4为1-16个碳原子的一价直链烷基,3-16个碳原子的支链烷基,3-12个碳原子的环烷基,2-16个碳原子的烯基,7-12个碳原子的芳烷基,6-10个碳原子的芳基,含有选自氧、硫或氮的至少一个杂原子的包含2-16个碳原子的直链烷基或者含有选自氧、硫或氮的至少一个杂原子的包含3-16个碳原子的支化烷基,2-16个碳原子的且至少在羟基或氨基基团上被-NR5R6所取代的线型或支化烷基,其中R5和R6独立地为氢或1-16个碳原子的直链烷基、3-16个碳原子的支链烷基、6-10个碳原子的芳基或7-12个碳原子的芳烷基
a为1-3的整数;
b为1-4的整数;和
c为1-3的整数;
前提是a和b为对于可酯交换的烷氧基硅烷(I)所选择的值并且c被选择成使得a-c为0或正整数。
在一个实施方式中,在烷氧基硅烷的酯交换反应产物(IV)中,a=3,b=0且c=3。
如果期望,在一种实施方式中烷氧基硅烷酯交换反应产物可与在使用时作为其水解和缩合的助剂的少量酸例如乙酸或硼酸共混。在一种实施方式中,酸的用量可为约1ppm至约2重量百分比、更优选地约50ppm至约500ppm,基于烷氧基硅烷的酯交换反应产物的总重量。
在吸附作为所述催化剂除去技术的情形中,作为吸附介质,可使用固体,例如热解或沉淀二氧化硅、粘土、离子交换树脂或其它颗粒状矿物,其中可加入所述吸附介质来吸附所述金属催化剂。当所述酯交换完成时,将吸附介质例如沉淀二氧化硅加入到反应混合物并且进行搅拌。在其之后,进行过滤以除去含有金属催化剂的吸附介质。
在一个实施方式中,用于制备烷氧基硅烷的酯交换反应产物的方法包括:
(a)将金属酯交换催化剂例如按基于可酯交换的烷氧基硅烷的重量约0.005-约5重量百分比、优选地约0.01-约1重量百分比的量组合到可酯交换的烷氧基硅烷以提供它们的混合物;
(b)使来自步骤(a)的混合物在向其中加入酯交换醇时经受酯化反应条件,例如环境至约120℃的温度和约0.0007巴至约2巴、优选地约0.02巴至约1巴的压力;
(c)在步骤(b)之前和/或期间向金属酯交换催化剂和可酯交换的烷氧基硅烷的混合物加入酯交换醇以提供酯交换反应介质,于是启动酯交换和产生烷氧基硅烷酯交换反应产物;
(d)从所述酯交换反应介质除去在酯交换期间形成的副产物醇;
(e)将金属酯交换催化剂从步骤(d)的酯交换反应介质分离以提供包含烷氧基硅烷的酯交换反应产物的催化剂贫化的酯交换反应介质,这样的分离通过如下实现:例如(i)使金属酯交换催化剂在水解有效的条件,例如约1℃-约75℃、优选地约15℃-约40℃的温度,约0.01巴至约2巴、优选地约0.5巴至约1.2巴的压力,和基于烷氧基硅烷的酯交换产物的重量约0.1-约10重量百分比、优选地约0.2-约8重量百分比的水量下水解以提供包含金属氧化物的水解物,其之后例如通过过滤或倾析从酯交换反应介质中除去,或(ii)在吸附介质上吸附金属酯交换催化剂,之后例如通过过滤或倾析从酯交换反应介质除去包含酯交换催化剂的吸附介质;和任选地,
(f)例如通过蒸馏从步骤(e)的酯交换催化剂贫化的酯交换反应介质分离烷氧基硅烷的酯交换反应产物。
以下实施例是本发明方法的说明。
实施例1
3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷的制备
本实施例说明使用异丙醇钛(TPT)作为含金属的酯交换催化剂制造3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷的酯交换反应产物。
向装备有机械搅拌器、加热套、连接到温度控制器的温度探头、短程蒸馏头并且维持在氮气保护(blanket)下的5-升烧瓶装填3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(2587.0克,10.95摩尔)和TPT催化剂(31.5克,0.11摩尔)。将混合物以290rpm进行搅拌,温度设定为100℃和压力为约1巴。一旦到达温度,就开始乙醇的加入(6783.4克,147.25摩尔)。通过活塞泵将乙醇经过约12小时加入到所述反应器,进料速率被调节到期望值。在乙醇的加入期间,使用短程蒸馏程序除去副产物甲醇和过量的乙醇。所形成的粗产物的量为3295.0克并且钛的量为1611ppm。
在所述酯交换反应达到期望的转化(转化率)之后,容许粗的反应混合物冷却到环境温度。然后,将约5重量百分比的软化水加入到粗的3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷并且搅拌1.5-2小时。在水加入之后,由于TPT的水解和氧化钛水解物的沉淀的缘故,粗的反应混合物的外观立刻由黄色澄清液体变为白色混浊溶液。
在过滤之前向所述反应器加入约1重量百分比的助滤剂硅藻土。在过滤通过1μm孔尺寸的PTFE膜(5巴压力)之后,粗产物的外观为浅黄色且澄清的。
然后将粗产物以分批蒸馏方式进行蒸馏。将所述材料装填到装备有加热套、连接到温度控制器的温度探头、磁力搅拌器和搅拌器棒、带有多个接收器的短程蒸馏头和冷肼的5-升圆底烧瓶。蒸馏条件为:6mmHg和138℃,上空(overhead)。轻质物主要为水和乙醇,而重质物主要为硅氧烷和213ppm的Ti。蒸馏的材料的外观为浅黄色且澄清的。通过GC得到的纯度为97.0百分比并且钛金属的量小于10ppm钛。这些数据与水解之前的粗产物和装填量(charge)一并列在表1中。
实施例2
3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷的制备
本实施例在除了装填量略有不同之外与实施例1的条件相似的条件下实施。缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的量为3512.5克,TPT为40.0克,且乙醇为9500.8克。所形成的粗产物的量为4496.9克并且钛的量为1499ppm。
通过GC测定的纯度为97.2百分比以及小于10ppm的钛。这些数据与水解之前的粗产物和装填量一并列在下表1中。
实施例3
通过水解和过滤从3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷的酯交换反应介质除去TPT
本实施例证明了水解和过滤对于从酯交换反应介质除去TPT和随后的蒸馏对于从TPT贫化的反应介质回收3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷反应产物的有效性。
向装备有机械搅拌器、加热套、连接到温度控制器的温度探头、短程蒸馏头并且在氮气保护下的0.5-升烧瓶装填3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(264.9克,1.12摩尔)和TPT(3.2克,0.01摩尔)。将混合物以290RPM进行搅拌,并且将温度设定为100℃和约1巴。一旦到达温度,就开始乙醇(577.8克,12.5摩尔)的加入。通过活塞泵将乙醇加入到所述反应器并且刚好在实验之前将进料速率调节到期望值。所述乙醇的加入耗费约11小时。在乙醇的加入期间,使用短程蒸馏工艺除去副产物甲醇和过量的乙醇。所形成的粗产物的量为338.10克并且钛的量为2445ppm。
一旦所述反应达到期望的转化,就容许粗的反应混合物冷却到环境温度。然后,将约2重量百分比的软化水加入到粗的3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷并且在搅拌下保持1.5-2小时。在水加入之后,由于TPT的水解和氧化钛的沉淀的缘故,粗的反应混合物的外观立即由黄色澄清液体变成白色混浊溶液。在过滤之前将约1%的助滤剂加入到所述反应器。在过滤通过1μm孔尺寸的PTFE膜(5巴压力)之后,粗的反应产物的外观为浅黄色且澄清的。
然后将粗的反应产物按分批蒸馏的方式进行蒸馏。将所述材料装填到装备有加热套、连接到温度控制器的温度探头、磁力搅拌器和搅拌器棒、带有多个接收器的短程蒸馏头和冷肼的0.5升圆底烧瓶。蒸馏条件为:6mmHg和138℃,上空。轻质物主要为水和乙醇,而重质物主要为硅氧烷和213ppm的Ti。蒸馏的材料的外观为浅黄色且澄清的。通过GC得到的纯度为95.9百分比并且钛金属的量为小于3.5ppm钛。这些数据与水解之前的粗产物和装填量一并列在表1中。
对比例1
在不事先除去TPT的情况下3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷的制备和回收
本对比例表明,TPT会污染蒸馏的3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷的酯交换反应产物,除非在从酯交换反应介质回收所述反应产物之前至少除去大量(例如至少90重量百分比、更优选地至少95重量百分比和更优选地至少99重量百分比)的TPT。
向装备有机械搅拌器、加热套、连接到温度控制器的温度探头、短程蒸馏头和氮气源的1-升烧瓶装填3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(300.2克,1.27摩尔)和TPT(3.7克,0.013摩尔)。将混合物以290rpm进行搅拌,温度设定为100℃并且压力为约1巴。一旦到达温度,就开始乙醇(552.3克,12.0摩尔)的加入。通过活塞泵将乙醇加入到所述反应器并且刚好在试验(run)之前将进料速率调节到期望值。乙醇的加入耗费约11小时。所形成的粗产物的量为339.8克并且钛的量为2049ppm。
然后将粗的反应产物按分批蒸馏进行蒸馏。将该材料装填到装备有加热套、连接到温度控制器的温度探头、磁力搅拌器和搅拌棒、10-塔板Oldershaw蒸馏柱、带有多个接收器的可变回流蒸馏头和冷肼的1-升圆底烧瓶。蒸馏条件为:6mmHg和138℃,上空。轻质物主要为甲醇和乙醇,而重质物主要为硅氧烷。蒸馏的材料为澄清液体以及分散的白色固体。TPT与3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷共馏,并且10塔板柱和约10的回流比的使用无法将这两种材料分离。结果,TPT严重地污染蒸馏的3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。TPT(熔点=15-17℃)在冷却时在蒸馏头中结晶,这进而导致在所述装置内的堵塞。
下表1列出实施例1-3和对比例1的反应物、催化剂的装填量以及在催化剂除去和蒸馏之前和之后的酯交换反应产物的组成:
表1
*该值只相对于液相。不包括样品中存在的白色固体。
实施例4
通过吸附从3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷的酯交换反应介质除去TPT
本实施例说明用于从包含3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷的酯交换反应介质除去金属酯交换催化剂的吸附程序。
向装备有机械搅拌器、加热套、连接到温度控制器的温度探头、短程蒸馏头和氮气源的0.5-升烧瓶装填3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和TPT。搅拌混合物并且将温度设定为100℃。一旦到达温度,就开始乙醇的加入。通过活塞泵将乙醇经过约12小时加入到所述反应器并且将进料速率调节到期望值。所述反应物的量与实施例3的那些相似。
在所述反应达到期望的转化之后,将8克沉淀二氧化硅加入到粗的反应混合物并且在100℃下搅拌1小时。然后将反应混合物冷却和过滤以除去固体。所得产物3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷含有小于100ppm的Ti,通过ICP测量。
尽管参考某些实施方式对本发明已经进行了描述,但是本领域技术人员将认识到,可做出各种各样的改变并且可对其元素用等同物进行替代而不偏离本发明的范围。另外,为了使特定的场合或材料适用于本发明的教导,可做出很多变更而不偏离其实质范围。因此,希望,本发明不受限于作为用于实施本发明而想到的最佳模式公开的具体实施方式而是本发明将涵盖落在所附权利要求书范围内的所有实施方式。
Claims (32)
1.用于制备具有通式(IV)的烷氧基硅烷的酯交换反应产物的方法:
Y-[R1-Si(R2)3-a(OR3)a-c(OR4)c]b (IV)
其中:
Y为选自缩水甘油氧基和环氧环己基的官能团;
各R1独立地为1-12个碳原子的二价直链亚烷基,2-12个碳原子的支链亚烷基,3-12个碳原子的亚环烷基,6-10个碳原子的亚芳基,7-16个碳原子的芳烷基,2-12个碳原子的亚烯基,3-12个碳原子的亚环烯基,2-12个碳原子的亚炔基,包含选自硫、氧或氮的至少一个杂原子和2-12个碳原子的线型亚烷基、支化亚烷基或亚环烷基,或化学键,前提是在R1为化学键的情况下,硅原子键合到基团Y的碳原子;
各R2独立地为含有1-16个碳原子的一价直链烷基、含有3-16个碳原子的支化烷基、含有3-12个碳原子的环烷基、含有6-10个碳原子的芳基、含有7-16个碳原子的芳烷基;
各R3独立地为1-4个碳原子的一价直链烷基或具有3-4个碳原子的支链烷基;
各R4为1-16个碳原子的一价直链烷基,3-16个碳原子的支链烷基,3-12个碳原子的环烷基,2-16个碳原子的烯基,7-12个碳原子的芳烷基,6-10个碳原子的芳基,含有选自氧、硫或氮的至少一个杂原子的包含2-16个碳原子的直链烷基或者含有选自氧、硫或氮的至少一个杂原子的包含3-16个碳原子的支化烷基,2-16个碳原子的且被至少一个羟基或氨基基团-NR5R6所取代的线型或支化烷基,其中R5和R6独立地为氢或1-16个碳原子的直链烷基、3-16个碳原子的支链烷基、6-10个碳原子的芳基或7-12个碳原子的芳烷基
a为2-3的整数;
b为1;和
c为1-3的整数;
前提是a和b为对于可酯交换的烷氧基硅烷(I)所选择的值并且c被选择成使得a-c为0或正整数,
所述方法包括使至少一种可酯交换的烷氧基硅烷和至少一种酯交换醇在酯交换反应条件下、在至少一种金属酯交换催化剂的存在下、在伴随除去副产物醇的情况下进行酯交换,以产生粗的烷氧基硅烷的酯交换反应产物;随后,通过如下工艺(i)或者通过如下工艺(ii)从所述粗的烷氧基硅烷的酯交换反应产物除去至少部分所述金属酯交换催化剂,从而提供所述烷氧基硅烷的酯交换反应产物,所述工艺(i)包括:对所述金属酯交换催化剂进行水解以形成金属氧化物沉淀物,且然后接着进行过滤以从所述粗的烷氧基硅烷的酯交换反应产物除去该金属氧化物沉淀物,所述工艺(ii)包括:将所述金属酯交换催化剂吸附到吸附介质上,然后将包含被吸附的酯交换催化剂的吸附介质过滤,
其中所述金属酯交换催化剂为通式(III):
Mn+(X)n (III)
其中:
M为Ti或Zr;
X为OR7,其中每个R7独立地为1-12个碳原子的一价直链烷基、或3-12个碳原子的支链烷基,或者两个OR7基团经由碳-碳连接键彼此键合而形成–O-R7-R7-O-基团;和,
n为M的化合价。
2.如权利要求1所述的方法,其中所述可酯交换的烷氧基硅烷为通式(I)的可酯交换的烷氧基硅烷:
Y-[R1-Si(R2)3-a(OR3)a]b (I)
其中:
Y为选自缩水甘油氧基和环氧环己基的官能团;
各R1独立地为1-12个碳原子的二价直链亚烷基,2-12个碳原子的支链亚烷基,3-12个碳原子的亚环烷基,6-10个碳原子的亚芳基,7-16个碳原子的芳烷基,2-12个碳原子的亚烷基,3-12个碳原子的亚环烷基,2-12个碳原子的亚炔基,包含选自硫、氧或氮的至少一个杂原子和2-12个碳原子的线型、支化或环状的亚烷基,或化学键,前提是在R1为化学键的情况下,Y为有机官能团,硅键合到基团Y的碳;
各R2独立地为包含1-16个碳原子的一价直链烷基、包含3-16个碳原子的支化烷基、包含3-12个碳原子的环烷基、包含6-10个碳原子的芳基、包含7-16个碳原子的芳烷基;
各R3独立地为1-4个碳原子的一价直链烷基或具有3-4个碳原子的支链烷基;
a为2-3的整数;和,
b为1。
3.如权利要求2所述的方法,其中Y为缩水甘油氧基。
4.如权利要求2所述的方法,其中-OR3选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。
5.如权利要求4所述的方法,其中-OR3为甲氧基。
6.如权利要求2所述的方法,其中整数a为3。
7.如权利要求1所述的方法,其中整数c为3。
8.如权利要求2所述的方法,其中可酯交换的烷氧基硅烷(I)为选自缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷的至少一个成员。
9.如权利要求1所述的方法,其中所述酯交换醇为通式(II):
R4OH (II)
其中:
R4为1-16个碳原子的一价直链烷基,3-16个碳原子的支链烷基,3-12个碳原子的环烷基,2-16个碳原子的烯基,7-12个碳原子的芳烷基,6-10个碳原子的芳基,包含选自氧、硫或氮的至少一个杂原子的包含2-16个碳原子的直链烷基,或者包含选自氧、硫或氮的至少一个杂原子的包含3-16个碳原子的支化烷基,2-16个碳原子的且被至少一个羟基或氨基基团-NR5R6所取代的线型或支化烷基,其中R5和R6独立地为氢、或1-16个碳原子的直链烷基、3-16个碳原子的支链烷基、6-10个碳原子的芳基、或7-12个碳原子的芳烷基。
10.如权利要求9所述的方法,其中酯交换醇为选自乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇的至少一个成员。
11.如权利要求1所述的方法,其中每个R7独立地为1-12个碳原子的一价直链烷基或3-12个碳原子的支链烷基。
12.如权利要求1所述的方法,其中M为Ti。
13.如权利要求11所述的方法,其中金属酯交换催化剂为选自钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、锆酸四乙酯和锆酸四丙酯的至少一个成员。
14.如权利要求11所述的方法,其中所述金属酯交换催化剂为0.01重量百分比至5重量百分比,基于可酯交换的烷氧基硅烷的总重量。
15.如权利要求14所述的方法,其中所述金属酯交换催化剂为0.5重量百分比至2重量百分比,基于可酯交换的烷氧基硅烷的总重量。
16.如权利要求1所述的方法,其中所述酯交换反应的条件包括从室温至120℃的温度和从0.0007巴至2巴的压力。
17.如权利要求16所述的方法,其中所述酯交换反应的条件包括从50℃至100℃的温度和从0.02巴至1巴的压力。
18.如权利要求1所述的方法,其中在除去所述金属酯交换催化剂之后,所述烷氧基硅烷的酯交换反应产物中金属的残留水平小于100ppm,基于所述烷氧基硅烷的酯交换反应产物的重量。
19.如权利要求18所述的方法,其中在除去所述金属酯交换催化剂之后,所述烷氧基硅烷的酯交换反应产物中金属的残留水平小于50ppm。
20.如权利要求19所述的方法,其中在除去所述金属酯交换催化剂之后,所述烷氧基硅烷的酯交换反应产物中金属的残留水平小于10ppm。
21.如权利要求1所述的方法,其中将所述金属酯交换催化剂水解包括加入用量为基于烷氧基硅烷的酯交换反应产物的重量0.1-10重量百分比的足够的水以使所述金属酯交换催化剂完全水解和形成所述催化剂金属氧化物。
22.如权利要求21所述的方法,其中将所述金属酯交换催化剂水解包括从1℃至75℃的温度和从0.0007巴至2巴的压力的水解条件。
23.如权利要求1所述的方法,其中除去所述催化剂金属氧化物包括过滤。
24.如权利要求1所述的方法,其进一步包括通过蒸馏纯化所述烷氧基硅烷的酯交换反应产物。
25.如权利要求1所述的方法,其进一步包括向所述烷氧基硅烷的酯交换反应产物加入酸。
26.如权利要求25所述的方法,其中所述酸为乙酸。
27.如权利要求25所述的方法,其中所述酸为硼酸。
28.如权利要求1所述的方法,其中所述催化剂通过在吸附介质上吸附而除去,所述吸附介质选自热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、粘土、和离子交换树脂。
29.如权利要求28所述的方法,其中所述吸附介质为沉淀二氧化硅。
30.如权利要求1所述的用于制备烷氧基硅烷的酯交换反应产物的方法,其进一步包括:
(a)将用量基于所述可酯交换的烷氧基硅烷的重量0.005至5重量百分比的所述金属酯交换催化剂和所述可酯交换的烷氧基硅烷组合以提供它们的混合物;
(b)使来自步骤(a)的混合物在向其中加入酯交换醇时经受从室温至120℃的温度和从0.02巴至1巴的压力的酯交换反应条件;
(c)在步骤(b)之前和/或期间向步骤a的混合物加入酯交换醇以提供酯交换反应介质,从而启动酯交换并且一旦这样就产生烷氧基硅烷的酯交换反应产物;
(d)从所述酯交换反应介质除去在酯交换期间形成的副产物醇;
(e)通过如下将金属酯交换催化剂从步骤(d)的所述酯交换反应介质分离以提供包含烷氧基硅烷的酯交换反应产物的催化剂贫化的酯交换反应介质:使金属酯交换催化剂在15℃至40℃的温度和0.5巴至1.2巴的压力和存在基于烷氧基硅烷的酯交换反应产物的重量0.2-8重量百分比的水的水解有效的条件下水解以提供所述金属氧化物沉淀物,其为包含金属氧化物的水解物,和除去所述包含金属氧化物沉淀物的水解物;和,任选地
(f)从步骤(e)的酯交换催化剂贫化的酯交换反应介质分离烷氧基硅烷的酯交换反应产物。
31.如权利要求30所述的方法,其中在步骤(e)中,经由过滤或倾析将所述包含金属氧化物的水解物从所述酯交换反应介质除去以提供酯交换催化剂贫化的酯交换介质。
32.如权利要求31所述的方法,其中通过蒸馏从所述酯交换催化剂贫化的酯交换反应介质收取烷氧基硅烷的酯交换反应产物。
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Citations (2)
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---|---|---|---|---|
US2820806A (en) * | 1956-10-26 | 1958-01-21 | Du Pont | Ester interchange catalysts |
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US2820806A (en) * | 1956-10-26 | 1958-01-21 | Du Pont | Ester interchange catalysts |
CN101541814A (zh) * | 2006-12-01 | 2009-09-23 | 罗斯顿家族有限责任公司 | 用于制备烷氧基硅烷的方法 |
Non-Patent Citations (1)
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Dendrimeric silatrane wedges;Tim Kemmitt et al.,;《J.Chem.Soc.Perkin Trans.》;19971231;第1卷;第729-739页 * |
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