BRPI0708161B1

BRPI0708161B1 - composição de silano organofuncional

Info

Publication number: BRPI0708161B1
Application number: BRPI0708161A
Authority: BR
Inventors: Chaves Antonio; R Pohl Eric; Hwang Lesley; Vecere Linda
Original assignee: Momentive Performance Mat Inc
Priority date: 2006-02-21
Filing date: 2007-02-16
Publication date: 2018-12-18
Also published as: CN101426809B; CN101426809A; EP2332945B1; ATE553110T1; JP2009527556A; EP1994039B1; JP5564183B2; BRPI0708161A2; KR20080103533A; WO2007098121A3; TW200736266A; AR059587A1; CA2642992A1; RU2008137586A; KR101443593B1; WO2007098121A2; TWI391397B; EP2332945B9; US7919650B2; EP1994039A2

Abstract

silanos organofuncionais e suas misturas silanos organofuncionais, inclusive de dimeros e oligômeros, são providos em que silanos individuais possuem ambas as, funcionalidades mercaptano livre e bloqueada ou misturas particulares dos silanos organofuncionais possuem ambas as, funcionalidades mercaptano livre e bloqueada, os silanos organofuncionais e misturas de silanos são úteis, entre outros, como agentes acoplantes acopladores para composições elastoméricas, por exemplo, formulações de borracha empregadas da fabricação de pneus, onde elas exibem um balanço equilíbrio desejável de baixo desgaste e propriedades de bom desempenho.

Description

“COMPOSIÇÃO DE SILANO ORGANOFUNCIONAL”

CAMPO DA INVENÇÃO [001] A presente invenção refere-se aos silanos organofuncionais e misturas de silanos organofuncionais possuindo mercaptano e funcionalidade mercaptano bloqueada.

DESCRIÇÃO DA TÉCNICA RELATADA [002] Derivados glicóis de organosilano são conhecidos na técnica. Entretanto, esses derivados silano sofrem de uma tendência a produzir estruturas ligadas em favor de estruturas exclusivamente ou primariamente cíclicas, levando à altas viscosidades e gelatinização, que limita seu uso na fabricação de elastômero.

[003] Derivados monol à base de poliéter de silanos de enxofre são também conhecidos. Seu uso sofre de perigos associados com o uso de éter, que têm uma tendência a formar espontaneamente peróxidos, apresentando então um risco substancial de inflamabilidade, bem como a possibilidade de interferir no uso de silanos como agentes de acoplamento nos elastômeros.

[004] Mercaptosilanos bloqueados, tal como silanos tiocarboxilados funcionais, são descritos, por exemplo, na Patente dos EUA Nos. 6.127.468, 6.414.061 e 6.528.673. Uma apresentação na matéria de mercaptosilanos bloqueados foi também dada na “International Tire Exposition and Conference” (ITEC) de 2002 em Akron, Ohio. Os mercaptosilanos bloqueados dessas patentes possuem grupos hidrolisáveis que são derivados de álcoois monofuncionais linear. Quando empregado como agentes de acoplamento para composições de borracha utilizado na fabricação de pneus, os silanos tiocarboxilatos funcionais das Patentes dos EUA Nos. 6.127.468, 6.414.061 e 6.528.673 permitem a fabricação de pneus com poucas etapas. Entretanto, durante a operação de composição da borracha, esses mercaptosilanos bloqueados geram emissões de compostos orgânicos voláteis (COV).

[005] Este conceito em relação às emissões COV, os quais representam um crescimento do problema ambiental no uso de agentes de acoplamento de silano é endereçado, pelos silanos oligoméricos e diméricos organofuncionais bloqueados derivados de diol cíclico descritos no Pedido de Patente dos EUA publicado 2005/1245753 e Pedido de Patente Serial US Nos. 11/104.103, depositado em 12 de abril de 2005, e 11/108.367, depositado em 19 de agosto de 2005. Outra abordagem para o assunto de emissões de COV é o uso de silanos derivados de álcool monofuncionais com alto ponto de ebulição como revelado na

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 17/86

2/58

Patente dos EUA No. 6.849.754.

[006] Em adição a necessidade de reduzir COVs durante a preparação de elastômeros de enchimento inorgânico, existe também uma necessidade de aumentar a eficiência do acoplamento entre o enchimento inorgânico e o polímero orgânico enquanto se mantém a processabilidade das composições elastoméricas. Um acoplamento melhorado aumenta o desempenho dos artigos curados, tais como pneus, pela redução da resistência de rolamento, aumento de calor e desgaste. A Patente dos EUA No. 6.635.700 descreve o uso de uma mistura de mercaptosilanos livres e bloqueados para alcançar melhor acoplamento. Entretanto, essas misturas emitem COV sob uso. O nível de mercaptosilanos nessas misturas é limitado porque este aditivo reduz o tempo de queimação do elastômero não curado enchido. Em uma tentativa de aumentar o tempo de queima de elastômeros não curados enchidos contendo mercaptosilanos, publicado no Pedido de Patente dos EUA 2004/0014840 revela o uso de acelerador dissulfeto de tiurânio em combinação com organosilano funcionalizado.

RESUMO DA INVENÇÃO [007] A presente invenção está direcionada a uma composição de silano organofuncional compreendendo pelo menos um silano organofuncional selecionado do grupo consistindo em:

(i) mercaptosilano possuindo pelo menos um grupo hidroxialcoxisilil e/ou um grupo dialcoxisilil cíclico, (ii) mercaptosilano bloqueado possuindo pelo menos um grupo hidroxialcoxisilil e/ou grupo dialcoxisilil cíclico, (ii) mercaptosilano bloqueado possuindo pelo menos um grupo hidroxialcoxisilil e/ou um grupo dialcoxisilil cíclico, (iii) dímero mercaptosilano em que os átomos de silício das unidades mercaptosilano são ligados uns aos outros através de uma ponte do grupo dialcóxi, cada unidade silano opcionalmente possuindo pelo menos um grupo hidroxialcoxisilil ou um grupo dialcoxisilil cíclico, (iv) mercaptosilano bloqueado em que os átomos de silício das unidades mercaptosilano bloqueadas são ligados uns aos outros através de uma ponte do grupo dialcóxi, cada unidade silano possuindo, opcionalmente, pelo menos um grupo hidroxialcoxisilil ou um gru

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 18/86

3/58 po dialcoxisilil cíclico, (v) dímero silano possuindo uma unidade mercaptosilano o átomo silício do qual é ligado ao átomo de silício de uma unidade mercaptosilano bloqueada através de uma ponte do grupo dialcóxi, cada unidade silano opcionalmente possuindo pelo menos um grupo hidroxialcoxisilil ou um grupo dialcoxisilil cíclico, (vi) oligômero mercaptosilano em que os átomos de silício de unidades mercaptosilano adjacentes são ligados uns aos outros através de uma ponte do grupo dialcóxi, as unidades mercaptosilano terminais possuindo pelo menos um grupo hidroxialcoxisilil ou um grupo dialcoxisilil cíclico, (vii) oligômero mercaptosilano bloqueado em que os átomos de silício das unidades mercaptosilano bloqueadas adjacentes são ligados uns aos outros através de uma ponte do grupo dialcóxi, as unidades mercaptosilano terminais possuindo pelo menos um grupo hidroxialcoxisilil ou um grupo dialcoxisilil cíclico, e (viii) oligômero de silano possuindo pelo menos uma unidade mercaptosilano e pelo menos uma unidade mercaptosilano bloqueada, os átomos de silício de unidades silano adjacentes ligados uns aos outros através de uma ponte do grupo dialcóxi, as unidades silano terminais possuindo pelo menos um grupo hidroxialcoxisilil ou um grupo dialcoxisilil cíclico,

Com a condição de que, a composição contenha um ou mais de (i), (iii) e (vi), a composição adicionalmente contenha um ou mais de (ii), (iv), (v), (vii) e (viii), e onde a composição contenha um ou mais de (ii), (iv) e (vii), a composição adicionalmente contenha um ou mais de (i), (iii), (v), (vi) e (viü).

[008] Silanos organofuncionais (i)-(viii) e/ou suas misturas, acima, pode ser preparados por transesterificação de pelo menos um mercaptosilano, mercaptosilano bloqueado ou mistura(s) de mercaptosilano(s) e mercaptosilano(s) bloqueado(s) com pelo menos um composto contendo poliidróxi, parte ou todo(s) o produto(s) da reação de transesterificação, de agora em diante, sendo opcionalmente tratada, por exemplo, em uma operação de desbloqueio para converter a funcionalidade mercaptano bloqueada se presente para funcionalidade mercaptano livre ou em uma operação de esterificação para converter funcionalidade de mercaptano livre se presente para funcionalidade mercaptano bloqueada.

[009] Como será apreciado a partir do antecedente, a composição desta invenção

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 19/86

4/58 pode incluir um ou mais dímeros e/ou oligômeros em que unidades silano adjacentes são ligadas a cada outra através de estruturas ponte dialcoxisilano derivadas de compostos contendo poliidróxi, por exemplo, dóis (glicóis), trióis, tetróis etc., todos os quais são compostos orgânicos de baixa volatilidade (COVs) relativa a compostos contendo monoidróxi linear tais como metanol e etanol que são liberados por mercaptosilanos conhecidos, mercaptosilanos bloqueados e/ou silanos polissulfeto.

[0010] Será também apreciado que todas as composições dentro do objetivo da invenção contêm ambas, funcionalidades mercapto- e mercapto- bloqueada, ou presente no mesmo silano ou em misturas de silanos individuais. Enquanto é conhecido que silanos possuindo exclusivamente funcionalidades mercaptano são propensos àapproching scorchiness, tem sido uma surpresa que as composições desta invenção que possuem ambas, funcionalidades mercaptano e mercaptano bloqueada possuem longos tempos de queima, por exemplo, approaching aqueles de silanos possuindo exclusivamente mercaptano bloqueado, mas com significantemente melhor desempenho que o anterior.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0011] A expressão “silano organofuncional” como aqui utilizada deve ser entendida como um mercaptano possuindo silano não polimérico, dimérico ou oligomérico e/ou funcionalidade mercaptano bloqueada e pelo menos um hidroxialcoxisilil e/ou grupo dialcoxisilil cíclico, e, no caso de silanos organofuncionais oligoméricos e diméricos, possuindo grupos de ponte de dialcóxi ligando unidades silano adjacentes.

[0012] Silanos organofuncionais (i)-(viii) da presente invenção e suas misturas podem ser obtidos, por exemplo, a partir de um ou mais silanos de fórmula geral:

[[(ROC(=O))_P-(G¹)j]k-V-S]r-G²-(SiX3)s (1) [(X₃Si)_q-G²]a-[Y-[S-G²-SiX₃]b]c (2) (HS)r-G²-(SiX₃)_s (3) em que:

Cada ocorrência de Y é, independentemente, selecionada de espécies polivalentes (Q)_ZA(=E), em que o átomo (A) ligado a um heteroátomo insaturado (E) é ligado a um enxofre, que por sua vez é ligado por meio de um grupo G² a um átomo de silício;

Cada ocorrência de R é, independentemente, selecionada do grupo consistindo em hidrogênio, alquil linear, ramificado ou cíclico que pode ou não conter insaturação, grupos

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 20/86

5/58 alquenil, grupos aril, e grupos aralquil, em que cada R, além de hidrogênio, contém de 1 a átomos de carbono;

Cada ocorrência de G¹ é, independentemente, selecionada do grupo consistindo em grupos monovalentes e polivalentes derivados por substituição de alquil, alquenil, aril ou aralquil em que G¹ pode ter de 1 a 30 átomos de carbono, com a condição de que se G¹ é univalente, G¹ pode ser hidrogênio;

Cada ocorrência de G²é, independentemente, selecionada do grupo consistindo em grupos divalentes ou polivalentes derivados por substituição de alquil, alquenil, aril ou aralquil em que G² pode ter de 1 a 30 átomos de carbono;

Cada ocorrência de X é, independentemente, selecionado do grupo consistindo em -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R₂C=NO-, R₂NO-, R₂N-, -R, em que cada R é como acima;

Cada ocorrência de Q é, independentemente, selecionada do grupo consistindo em oxigênio, enxofre e (-NR-);

Cada ocorrência de A é, independentemente, selecionada do grupo consistindo em carbono, enxofre, fósforo e sulfonil;

Cada ocorrência de E é, independentemente, selecionado do grupo consistindo em oxigênio, enxofre e (-NR-);

Cada ocorrência dos subscritos, a, b, c, j, k, p, q, r, s e z é, independentemente, dada por a é 0 a cerca de 7; b é 1 a cerca de 3; c é 1 a cerca de 6; j é 0 a cerca de 1, mas pode ser 0 somente se p é 1; k é 1 a 2, com a condição que

Se A é carbono, enxofre ou sulfonil, então (i) a + b = 2 (ii) k=1;

Se A é fósforo, então a + b = 3 a menos que ambos (i) c > 1 e (ii) b = 1, em que caso a = c + 1; e se Aé fósforo, então ké2;pé0a5, qé0a6;ré1 a3;sé1 a 3; z é 0 a cerca de 3 e com a condição de que cada uma das estruturas acima contém pelo menos um grupo X hidrolisável.

[0013] Em uma modalidade particular da invenção, os reagentes silanos são trialcoxisilanos representados por pelo menos uma das fórmulas gerais:

(RO)₃SiG²SC(=O)G¹ (4) (RO)₃SiG²SH (5)

Em que cada R independentemente tem um dos significados declarados e, vantajosamente, é um grupo metil, etil, propil, isopropil, n-butil, ou sec-butil; G² é um grupo alquileno

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 21/86

6/58 de 1 a cerca de 12 átomos de carbono; e, G¹ é um grupo alquil de 3 a cerca de 12 átomos de carbono.

[0014] Misturas de monômeros silano diferentes (1, 2 e/ou 3) podem ser utilizadas, por exemplo, dois ou mais mercaptotrialcoxisilanos de Fórmula (5), dois ou mais tiocarboxilatos trialcoxisilanos de Fórmula (4) e misturas de um ou mais mercaptotrialcoxisilanos (5) e um ou mais tiocarboxilato trialcoxisilanos (4) com R, G¹ e G² nesses silanos sendo definidos como nos silanos (1) e (3).

[0015] Em um dímero silano ou oligômero desta invenção, cada unidade silano do dímero ou oligômero é ligada a uma unidade silano adjacente através de um grupo de ponte resultante a partir da reação do(s) monômero(s) silano(s) selecionado(s) com um ou mais compostos contendo poliidróxi da fórmula geral:

G³(OH)_d (6)

Em que G³ é um grupo hidrocarboneto de 1 a cerca de 15 átomos carbono ou um grupo heterocarboneto de 4 a cerca 15 átomos carbono contendo um ou mais átomos de oxigênio hetérico e d é um número inteiro de cerca 2 a cerca 8.

[0016] Em uma modalidade da invenção, o composto contendo poliidróxi (6) é um diol (glicol) de pelo menos uma das fórmula gerais:

HO(R°CR°)fOH (7)

HO(CR⁰ ₂CR°₂O)_eH (8)

Em que R° é independentemente dado por um dos membros listado acima para R; f é 2 a cerca 15 e e é 2 a cerca de 7. Exemplos representativos de tais dióis são OHCH₂CH₂OH; HOCH₂CH₂CH₂OH, OHCH₂CH₂CH₂CH₂OH, OHCH₂CH(CH3)CH₂OH etc., um diol possuindo um grupo contendo oxigênio etérico tais como OHCH₂CH₂OCH₂CH₂OH, OHCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OH, HOCH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂OH, e um diol possuindo um esqueleto poliéter tal como um diol de Fórmula (8) em que R0 é hidrogênio ou metil e é 3 a cerca de 7.

[0017] Em outra modalidade da invenção, o composto contendo poliidróxi (6) possuindo funcionalidade hidroxil elevada, por exemplo, um triol ou tetrol, da fórmula geral:

G³(OH)_d (9)

Em que G³ é um grupo hidrocarboneto substituído de 2 a cerca de 15 átomos de carbono ou um heterocarboneto substituído de 4 a cerca de 15 átomos de carbono e contém

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 22/86

7/58 um ou mais átomos de oxigênio etérico; e d é um número inteiro de 3 a cerca de 8. Exemplos de compostos (9) possuindo funcionalidade hidroxil elevada inclui glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4-butanotriol, 1,2,6-hexanotriol, pentaeritriol, dipentaeritritol, tripentaeriltritol, manitol, galacticol, sorbitol etc.

[0018] Misturas de compostos contendo poliidróxi (6) pode também ser utilizado aqui.

[0019] Silanos organofuncionais (i)-(viii) e misturas dos mesmos podem ser preparados pelo processo que compreende reagir pelo menos um silano de um ou mais fórmulas gerais (1), (2), e/ou (3) acima:

[[(ROC(=O))_P-(G¹)j]k-Y-S]r-G²-(SiX₃)s (1) [(X₃Si)_q-G²]a-[Y-[S-G²-SiX3]b]c(2) (HS)r-G²-(SiX₃)_s(3) com pelo menos um composto contendo poliidróxi de fórmula geral (6):

G³(OH)_d(6)

Em que cada ocorrência de G¹, G², G³, R, Y, X, a, b, c, d, j, k, p, r, e s são definidos conforme acima e com a condição de que pelo menos um de X é um grupo hidrolisável, cada um dos supracitados tendo os significados previamente declarados, sob condições de reação de transesterificação, parte ou todo dos produto(s) da reação sendo opcionalmente tratado para converter a funcionalidade mercaptano bloqueada, se presente, para funcionalidade mercaptano, ou para converter a funcionalidade mercaptano, se presente, para funcionalidade mercaptano bloqueado.

[0020] Em uma primeira modalidade dos processos acima, pelo menos um mercaptosilano bloqueado (1) ou (2) é transesterificado com pelo menos um composto contendo poliidróxi (6), opcionalmente, nas presenças de catalisador, por exemplo, catalisador de transesterificação para prover um ou mais mercaptosilanos bloqueados organofuncional (ii), (iv) e (vii), parte ou todo(s) de mercaptosilano(s) bloqueado(s) desde então sendo sujeito ao desbloqueamento parcial ou completo para prover um ou mais silanos organofuncionais (i), (iii), (iv), (vi) e (viii), qualquer dos quais podem ser misturados com um ou mais de (ii), (iv), e (vii) dependendo da extensão do desbloqueio.

[0021] Em uma aplicação desta primeira modalidade do processo preparativo geral aqui, pelo menos um tiocarboxilato trialcoxisilano (4) é transesterificado com pelo menos um

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 23/86

8/58 diol (7) ou (8), opcionalmente, na presença de um catalisador de transesterificação tal como ácido para-toluenosulfônico, para prover silano organofuncional (vii), isto é, oligômero mercaptosilano bloqueado, que pode desde então ser sujeito a desbloqueio parcial empregando uma base adequada tal como um alcóxido de metal alcalino; por exemplo, etóxido de sódio em etanol, para produzir um ou mais silanos organofuncionais (viii), isto é, oligômero de silano contendo um ou mais mercaptosilanos e um ou mais mercaptosilanos bloqueados, sozinho ou em combinação com um ou outros silanos organofuncionais (i)-(vi).

[0022] Em uma segunda modalidade do processo preparativo geral aqui, pelo menos um mercaptosilano (3) em mistura com pelo menos um mercaptosilano bloqueado (1) ou (2) são transesterificados com pelo menos um composto contendo poliidróxi (6), opcionalmente, na presença de um catalisador de transesterificação, para prover, por exemplo, um ou mais silanos organofuncionais (v) e/ou (viii), e/ou outras misturas de silanos organofuncionais, por exemplo, uma mistura de silanos (i) e (ii), (i) e (v), (i), (ii), e (v), (i), (ii) e (v), (ii) e (viii), (ii), (v) e (viii), (i), (ii), (v) e (viii) etc.

[0023] Em uma aplicação da segunda modalidade antecedente do processo preparativo geral, pelo menos um mercaptotrialcoxisilano (5) e pelo menos um tiocarboxilato trialcoxisilano (4) são transesterificados juntos com pelo menos um diol (7), opcionalmente, na presença de um catalisador de transesterificação, para prover um ou mais silanos (v) e/ou (viii) que, se desejado, podem ser sujeitos a desbloqueio para aumentar as quantidades de mercaptosilano relativas ao mercaptosilano bloqueado em um produto silano particular ou mistura de produtos silano.

[0024] Em uma terceira modalidade do processo preparativo geral, pelo menos um mercaptosilano (3) é transesterificado com pelo menos um composto contendo poliidróxi (6), opcionalmente, na presença de um catalisador de transesterificação, para prover pelo menos um dímero (iii), e/ou oligômero (vi), ou mercaptosilano (i) sozinho ou em mistura com dímero (iii) e/ou oligômero (iv). Opcionalmente, qualquer desses produtos de transesterificação ou suas misturas podem ser sujeitos a esterificação com um ácido carboxílico ou um haleto ácido para bloquear os grupos mercapto aqui.

[0025] Em uma aplicação da terceira modalidade antecedente dos processos preparativos gerais, pelo menos um mercaptotrialcoxisilano (5) é transesterificado com pelo menos um diol (7), opcionalmente, na presença de um catalisador de transesterificação,

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 24/86

9/58 para prover dímero mercaptosilano (iii) e/ou oligômero (vi).

[0026] Está também dentro do escopo da invenção combinar parte de ou todos os produtos de esterificação obtidos a partir de um dos processos das modalidades citadas acima com parte de ou todos os produtos obtidos a partir de um dos outros processos das modalidades. Então, por exemplo, dímero mercaptosilano bloqueado (iv) e/ou oligômero mercaptosilano bloqueado (vii) resultando do primeiro procedimento preparativo pode ser misturado com dímero mercaptosilano (iii) e/ou oligômero mercaptosilano (vi) para prover uma mistura de silanos organofuncionais possuindo ambas funcionalidades, mercaptano e mercaptano bloqueado. Em uma maneira similar, a mistura linear dos produtos esterificados de uma modalidade particular do processo preparativo geral pode ser misturada com os produtos esterificados de outra modalidade do processo preparativo geral para prover ainda outras composições dentro do objetivo da invenção possuindo ambas funcionalidades mercaptano e mercaptano bloqueada.

[0027] Condições de reação para o processo de preparação de silanos organofuncionais (i)-(viii) e suas misturas incluem proporções molares de silano(s), determinadas por adição de contribuição molar individual de silanos (1), (2) e (3), e compostos contendo poliidróxi (6) de cerca de 0,1 a cerca de 3 moles de (6) por mol de grupo silil, determinado por adição da contribuição individual de silanos (1), (2) e (3), uma temperatura de cerca de 0°C a cerca de 150 °C, uma pressão de cerca de 0,1 a cerca de 2000 mmHg, e na presença opcional de catalisador, solvente etc.

[0028] Em uma modalidade específica da presente invenção, uma composição de silano organofuncional e cíclico e/ou de ponte de dialcóxi é provida compreendendo pelo menos um silano selecionado do grupo consistindo em:

[[[ROC(=O))p-(G¹)j]k-Y-S]r-G²-(SÍXuZ^bvZ^cw)s]m[(HS)r-G²-(SÍXuZ^bvZ^c _w)_s]n(10) e

[[XvZ^bvZ^cwSi)q-G²]a-[Y-]S-G²-SiXuZ^bvZ^cw]b]c]m[(HS)r-G²-(SiXuZ^bvZ^c _w)s]n (11) em que cada ocorrência de Y é, independentemente, selecionada a partir de espécies polivalentes (Q)_ZA(=E), em que o átomo (A) ligado a um heteroátomo não saturado (E) está ligado a um enxofre, que por sua vez está ligado por meio de um grupo G² a um átomo de silício;

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 25/86

10/58 cada ocorrência de R é, independentemente, selecionada do grupo consistindo em hidrogênio, alquil linear, cíclico ou ramificado que pode ou não conter insaturação, grupos alquenil, grupos aril, e grupos aralquil, em que cada R, além de hidrogênio, contém de 1 a átomos de carbono;

cada ocorrência de G¹ é, independentemente, selecionada do grupo consistindo em grupos monovalentes e polivalentes derivados por substituição de alquil, alquenil, aril, ou aralquil em que G¹ pode ter de 1 a cerca de 30 átomos de carbono, com a condição de que se G¹ é univalente, G¹ pode ser hidrogênio;

cada ocorrência de G² é, independentemente, selecionada do grupo consistindo em grupos divalentes ou polivalentes derivados por substituição de alquil, alquenil, aril, ou aralquil em que G² pode ter de 1 a 30 átomos de carbono;

cada ocorrência de X é, independentemente, selecionada do grupo consistindo em -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R₂C=NO-, R₂NO-, R₂N-, -R, HO(R°CR°)fO, em que cada R é como acima e cada ocorrência de R° é independentemente dada por um dos membros listados acima para R;

cada ocorrência de Z^b, que forma uma estrutura de ponte entre dois átomos de silício, é independentemente selecionada do grupo consistindo em (-0-)o,s, e [-0(R°CR°)fO-]o,5, em que cada ocorrência de R° é independentemente dada por um dos membros listados acima para R;

cada ocorrência de Z^c, que forma uma estrutura cíclica com um átomo de silício, é independente dada por -O(R°CR°)fO- em que cada ocorrência de R° é independentemente dada por um dos membros listados acima para R;

cada ocorrência de Q é independentemente selecionada do grupo consistindo em oxigênio, enxofre, e (-NR-);

cada ocorrência de A é independentemente selecionada do grupo consistindo em carbono, enxofre, fósforo e sulfonil;

cada ocorrência de E é independentemente selecionada do grupo consistindo em oxigênio, enxofre, e (-NR-);

cada ocorrência dos sobrescritos, a, b, c, f, j, k, m, n, p, q, r, s, u, v, w,e zé independentemente dada por a é 0 a cerca de 7; b é 1 a cerca de 3; c é 1 a cerca de 6; fé cerca de 2 a cerca de 15, j é 0 a cerca de 1, mas j pode ser 0 somente se p é 1; k é 1 a 2, com a

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 26/86

11/58 condição de que se A é carbono, enxofre ou sulfonil, então (i) a + b = 2 e (ii) k = 1;

se A é fósforo, então a + b = 3 a menos que (i) c >1 e (ii) b = 1, em que caso a = c+1; e se A é fósforo, então k é 2; m é 1 a cerca de 20, n é 1 a cerca de 20, p é 0 a 5, q é 0 a 6; r é 1 a3;sé1 a 3; ué 0 a 3; vé 0 a 3; vé 0 a 3; wé 0 a 1 com a condição que u+i/+2w=3; zé 0 a cerca de 3; e com a condição que a cada uma das estruturas acima contém pelo menos um grupo hidrolisável, Z^b ou Z^c, que é grupo alcóxi difuncional.

[0029] De acordo com outra modalidade da presente invenção, um processo para a preparação de um silano organofuncional contendo grupos hidroxialquiloxisilil cíclico, e/ou ponte de grupos dialcoxisilil e ambos os grupos de funcionalidade mercaptano livre e bloqueada são providos os quais compreendem mistura de pelo menos um silano mercaptofuncional bloqueado de fórmula:

[[(ROC(=O))_P-(G¹)j]k-Y-S]r-G²-(SiX3)s(1) e/ou de fórmula:

[(X₃Si)_q-G²]a-[Y-[S-G²-SiX₃]b]c(2)

Com pelo menos um silano mercaptofuncional de fórmula:

(HS)r-G²-(SIX₃)_s(3)

Em que cada ocorrência de G¹, G², R, Y, X, a, b, c, j, k, p, q, r, e s têm um dos significados acima e com a condição de que pelo menos um X é um grupo hidrolisável, e transesterificando a mistura com um diol HO(R°CR°)fOH, vantajosamente na presença de um catalisador de transesterificação em que RO e f têm um dos significados acima citados.

[0030] Em ainda outra modalidade da invenção, um processo para a preparação de um silano organofuncional contendo grupos silil de ponte de dialcóxi e/ou cíclica e ambas as funcionalidades, mercaptano livre e bloqueada, é provido o qual compreende reagir um dialcoxisilano cíclico e/ou de ponte com um alcóxido metálico.

[0031] Como aqui utilizado em conexão com silanos (10) e (11), os termos “diol” e “álcool difuncional” referem-se a qualquer estrutura de fórmula geral (7):

HO(R°CR°)fOH (7)

Em que h e R° são como definidos acima. Essas estruturas representam hidrocarbonetos em que dois átomos de hidrogênio são substituídos com -OH de acordo com compostos (7), acima.

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 27/86

12/58 [0032] Como aqui utilizado em conexão com silanos (10) e (11), “dialcóxi” e “alcóxi difuncional” referem-se a dióis à base de hidrocarboneto em que os dois átomos de hidrogênio OH foram removidos para gerar radicais divalentes, e cujas estruturas são representadas pela fórmula geral:

-O(R°CR°)f)- (12)

Em que f e RO são como definidos acima.

[0033] Como aqui utilizado em conexão com silanos (10) e (11), “dialcóxi cíclico” refere-se a um silano ou grupo no qual ciclização é cerca de um átomo de silício com dois átomos de oxigênio cada um dos quais são ligados a um grupo hidrocarboneto divalente comum tal como é comumente o caso com dióis. Grupos dialcóxi cíclicos são representados aqui por Z^c. A estrutura de Z^c é importante na formação das estruturas cíclicas. Grupos R° que são mais estericamente impedidos do que o hidrogênio promove a formação de estruturas cíclicas. A formação de estruturas cíclicas é também promovida quando o valor de f no diol (7) é 2 ou 3, e mais preferivelmente 3.

[0034] Como aqui utilizado em conexão com silanos (10) e (11), “ponte de dialcóxi” refere-se a um silano ou grupo em que dois átomos de silício diferentes são cada um ligado a um átomo de oxigênio, que por sua vez é ligado a um grupo hidrocarboneto divalente comum tal como é comumente encontrado em dióis. Grupos de ponte de dialcóxi aqui são representados por Z^b.

[0035] Como aqui utilizado em conexão com silanos (10) e (11), “hidroxialcóxi” refere-se a um silano ou grupo em que um átomo de hidrogênio de OH foi removido para prover um radical monovalente e cujas estruturas são representadas pela fórmula geral:

HO(R°CR°)fO- (13)

Em que f e R° são definidos acima. Grupos hidroxialcóxi aqui são representados por X.

[0036] Como aqui utilizado em conexão com silanos (10) e (11), o termo “hidrocarboneto à base de dióis” refere-se a dióis que contêm dois grupos OH como parte de uma estrutura hidrocarboneto. Apesar desses hidrocarbonetos à base de dióis serem heteroátomos (outros que, claro, os oxigênios nos grupos OH), em particular grupos éter, que são deliberadamente evitados devido aos problemas associados com sua tendência de espontaneamente formar peróxidos que podem levar a perigos de inflamabilidade e formação de

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 28/86

13/58 radicais livres.

[0037] A estrutura (7) será referida aqui como o diol apropriado (em poucos casos específicos, glicol é um termo mais comumente utilizado), prefixado pelo grupo hidrocarboneto associado com dois grupos OH. Exemplos incluem neopentilglicol, 1,3-butanodiol, e 2metil-2,4-pentanodiol.

[0038] A estrutura (12) será referenciada aqui como o dialcóxi apropriado, prefixado pelo grupo hidrocarboneto particular associado com dois grupos OH. Então, por exemplo, os dióis, neopentilglicol, 1,3-butanodio, e 2-metil-2,4-pentanodiol correspondem aqui aos grupos dialcóxi, neopentilglicóxi, 1,3-butanodialcóxi, e 2-metil-2,4-pentanodialcóxi, respectivamente.

[0039] Os silanos aqui que contêm ambos os grupos, mercaptofuncional livre e bloqueado, em que o diol a partir do qual tais silanos são derivados é comumente referido como um glicol, são nomeados como o glicoxisilano correspondente. Silano dialcóxi cíclico aqui, em que o diol do qual o silano é derivado é comumente referido como um diol, são nomeados como dialcoxisilano correspondente.

[0040] Como aqui utilizado para Z^b, as notações, (O-)o,s e [-0(R°CR°)fO-]o,5, referese a uma metade de uma ligação siloxano, e uma metade de uma ponte do grupo dialcóxi, respectivamente. Essas observações são utilizadas em conjunção com um átomo de silício e eles são tomados aqui como significando uma metade de um átomo de oxigênio, em outras palavras, a metade ligada ao átomo de silício, ou para uma metade de um grupo dialcóxi, quer dizer, a metade ligada ao átomo de silício particular, respectivamente. É entendido que a outra metade do átomo de oxigênio ou grupo dialcóxi e sua ligação ao silício ocorre, em algum outro lugar na estrutura molecular geral sendo descrita. Então, os grupos siloxano (-0-)o,5 e os grupos dialcóxi [-0(R°CR°)fO-]o,5 medeiam ligações químicas que mantêm dois átomos de silício separados juntos, se esses dois átomos de silício ocorrem intermolecularmente ou intramolecularmente. No caso de [-0(R°CR°)fO-]o,5, se o grupo hidrocarboneto (R°CR°)f é assimétrico, ou o final de [-0(R°CR°)fO-]o,5 pode estar ligado a outros dois átomos de silício requeridos para completar as estruturas silanos (10) e (11).

[0041] Como utilizado aqui em conexão com silanos (1), (2), (3), (10) e (11), “alquil” inclui grupos alquil linear, ramificados e cíclicos; “alquenil” inclui qualquer grupo alquenil linear, ramificado ou cíclico contendo uma ou mais duplas ligações carbono-carbono, onde o

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 29/86

14/58 ponto de substituição pode ser uma ligação dupla carbono-carbono ou em outro lugar no grupo; e “alquinil” inclui qualquer grupo linear, ramificado ou cíclico contendo uma ou mais ligações triplas carbono-carbono, opcionalmente, uma ou mais ligações duplas carbonocarbono bem como, onde o ponto de substituição pode ser ou na ligação tripla carbonocarbono, na ligação dupla carbono-carbono, ou em outro ligar no grupo. Exemplos específicos de alquil incluem, mas não são limitados a metil, etil, propil e isobutil. Exemplos específicos de alquenil incluem, mas não são limitados a vinil, propenil, alil, metalil, etilidenil norbornano, etilideno norbonil, etilidenil norborneno e etilideno norbornenil. Exemplos específicos de alquinil incluem, mas não são limitados a, acetilenil, propargil e metilacetilenil.

[0042] Como aqui utilizado em conexão com silano (1), (2), (3), (10) e (11), “aril” inclui qualquer hidrocarboneto do qual um átomo de hidrogênio tenha sido removido; “aralquil” inclui, mas não é limitado a, qualquer dos grupos alquil acima mencionados em que um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos pelo mesmo número de substituintes aril semelhantes e/ou diferentes (como definido aqui); e “arenil” inclui quaisquer dos grupos aril mencionados acima em que um ou mais átomos de hidrogênio têm sido substituído pelo mesmo número de substituintes semelhantes e/ou diferentes de alquil (como aqui definido). Exemplos específicos de aril incluem, mas não são limitados a fenil e naftalenil. Exemplos específicos de aralquil incluem, mas não são limitados a benzil e fenetil. Exemplos específicos de arenil incluem, mas não são limitados a tolil e xilil.

[0043] Como aqui utilizado em conexão com silanos (1), (2), (3), (10) e (11), “alquil cíclico”, “alquenil cíclico”, e “alquinil cíclico” também inclui estruturas bicíclicas, tricíclicas, e cíclicas superiores, bem como as estruturas cíclicas acima mencionadas ainda substituídas com grupos alquil, alquenil e/ou alquinil. Exemplos representativos incluem, mas não são limitados a, norbornil, norbornenil, etilnorbonil, etilnorbornenil, etilciclohexil, etilciclohexenil, ciclohexilciclohexil e ciclododecatrienil.

[0044] Exemplos representativos de grupos funcionais (-VS-) nos silanos da presente invenção incluem, mas não são limitados a, éster tiocarboxilato, -C(=O)-S- (qualquer silano com este grupo funcional é um “tiocarboxilato éster silano”); ditiocarboxilato, -C(=S)-S(qualquer silano com este grupo funcional é um “ditiocarxilato éster silano”); éster tiocarbonato, -O-C(=O)-S- (qualquer silano com este grupo funcional é um “éster tiocarbonato silano”); éster ditiocarbonato, -S-C)=O)-S- e -O-C(=S)-S- (qualquer silano com este grupo fun

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 30/86

15/58 cional é um “ditiocarbonato éster silano”); éster tiosulfonato, -S(=O)2-S- (qualquer silano com este grupo funcional é um “tiosulfonato éster silano”); tiosulfato éster, -O-S(=O)2-S- (qualquer silano com este grupo funcional é um “tiosulfato éster silano”); éster tiosulfamato, (-N)S([O)2-S- (qualquer silano com este grupo funcional é um “tiosulfamato éster silano”); éster tiosulfinato, C-S(=O)-S- (qualquer silano com este grupo funcional é um “tiosulfinato éster silano”); éster tiosulfito, -O-S(=O)-S- (qualquer silano com este grupo funcional é um “tiosulfito éster silano”); éster tiosulfimato, N-S(=O)-S- (qualquer silano com este grupo funcional é um “tiosulfimato éster silano”); éster tiofosfato. P(=O)(O-)2(S-) (qualquer silano com este grupo funcional é um “tiofosfato éster silano”); éster ditiofosfato, P(=O)(O-)(S-)2 ou P(=S)(O)2(S-) (qualquer silano com este grupo funcional é um “ditiofosfato éster silano”); éster tritiofosfato, p(=O)(S-)3 ou P(=S)(O-)(S-)2 (qualquer silano com este grupo funcional é um “tritiofosfato éster silano”); éster tetratiofosfato P(=S)(S-)3 (qualquer silano com este grupo funcional é um “tetratiofosfato éster silano”); éster tiofosfamato, -P(=O)(-N-)(S-) (qualquer silano com este grupo funcional é um “tiofosfamato éster silano”); éster ditiofosfamato, -P(=S)(-N)(S-) (qualquer silano com este grupo funcional é um “ditiofosfamato éster silano”); éster tiofosforamidato, (-N-)P(=O)(O-)(S-) (qualquer silano com este grupo funcional é um “tiofosforamidato éster silano”); éster ditiofosforamidato, (-N-)P(=O)(S-)2 ou (-N-)P(=S)(O-)(S-) (qualquer silano com este grupo funcional é um “ditiofosforamidato éster silano”); e éster tritiofosforamidato (“silano”).

[0045] Em outra modalidade, cada ocorrência de Y é, independentemente, selecionada a partir do grupo consistindo em -C(=NR)-; -SC(=NR)-; -SC(=O)-; (-NR)C(=O)-; (NR)C(=S)-; -OC(=O)-; -OC(=S)-, -C(=O)-; -SC(=S)-; -C(=S)-; -S(=O)-; -S(=O)₂-; -OS(=O)₂-; (NR)S(=O)₂-;; -SS(=O)-; -OS(=O)-; (NR)S(=O)-; -SS(=O)₂-; (-S)₂P(=O)-, -(-S)P(=O)-; -P(=O)()₂; (-S)₂P(=S)-; -(S)P(=S)-; -P(=S)(-)₂; (-NR)₂P(=O)-; (-NR)(-S)P(=O)-; (-O)(-NR)P(=O); (-0)(S)P(=O)-; (-O)₂P(=O)-; -(-O)P(=O)-; -(-NR)P(=O)-; (-NR)₂P(=S)-; (-NR)(-S)P(=S)-; (-0)(NR)P(=S)-; (-O)(-S)P(=S)-; (-O)₂P(=S)-; -(O)P(=S)-; e-(-NR)P(=S)-.

[0046] Em ainda outra modalidade, Y é -C(=O)-.

[0047] Em outra modalidade da presente invenção, o silano novo é um no qual Y é —C(=O)-, G¹ tem um átomo de carbono primário ligado a um carbonil e é um alquil Ci-Cis, e G² é um grupo divalente ou polivalente derivado pela substituição de alquilCi-Ci2.

[0048] Em ainda outra modalidade da presente invenção, 0 silano novo é um no

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 31/86

16/58 qual Y é -C(=0), G¹ é um grupo de cadeia linear monovalente derivado de um alquil C3-C10, e G² é um grupo divalente ou polivalente derivado pela substituição de um alquil C3-C10, p é

0, /é 1 e k é 1 e a proporção de m para n é de cerca de 20:1 a cerca de 3:1.

[0049] Em ainda outra modalidade da presente invenção, 0 silano novo é um no qual Y é -C(=O)-, G¹ é um grupo de cadeia linear monovalente derivado de um alquil Ce-Cs, G² é um grupo divalente ou polivalente derivado por substituição de um alquil C3-C6, p é 0, / é 1 e k é 1 e a proporção de m para n é de cerca de 10:1 a cerca de 4:1.

[0050] Exemplos representativos de G¹ incluem mas não estão limitados a CH₃(CH₂)g, em que g é 1 a 29, benzil; 2-feniletil; ciclohexano dietileno; 1,2,4-trietileno ciclohexano; dietileno benzeno; fenileno; -(CH₂)g- em que g é preferivelmente 1 a 29, que representa 0 alquil de cadeia linear terminal ainda substituído terminalmente na outra terminação, tais como de -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-; e -CH₂CH₂CH₂ CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-; e seus análogos beta substituídos, tal como -CH2(CH2)ICH(CH3)-, onde i é preferivelmente 0 a 16; -ΟΗ₂ΟΗ₂Ο(ΟΗ₃)₂ΟΗ₂-; a estrutura derivável do cloreto de metalil, -CH₂CH(CH₃)CH₂-; qualquer das estruturas deriváveis de divinilbenzeno, tais como -CH₂CH₂(C6H4)CH₂CH₂- e CH₂CH₂(C6H4)CH(CH₃)-, onde a notação C6H4 denota um anel benzeno di-substituído; qualquer das estruturas deriváveis de diprofenilbenzeno, tal como CH₂CH(CH₃)(C6H4)CH(CH₃)CH₂-, onde a notação C6H4 denota um anel benzeno disubstituído; qualquer das estruturas deriváveis de butadieno, tais como -CH₂CH₂CH₂CH₂-, CH₂CH₂CH(CH₃)- e -CH₂CH(CH₂Ch₃)-; qualquer das estruturas deriváveis de piperileno, tal como -CH₂CH₂CH₂CH₉CH₃)-, -CH₂CH₂CH(CH₂Ch₃)-, e-CH₂CH(CH₂CH₂CH₃)-; qualquer das estruturas deriváveis de isopreno, tais como -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-, CH₂CH(CH₃)CH(CH₃)0-; -CH₂C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -CH₂CH₂Ch(CH₃)CH₂-, -CH₂CH₂C(CH₃)₂- e -CH₂CH[CH(CH₃)₂]-; qualquer dos isômeros de -CH₂CH₂-norbornil-, -CH₂CH₂-cicloexil-; qualquer dos diradicais viáveis de nornornano, ciclohexano, ciclopentano, tetraidrociclopentadieno, ou ciclododeceno por perda de dois átomos de hidrogênio; as estruturas deriváveis de limoneno, -CH₂CH(4-CH₃-a-C6H9-)CH₃, onde a notação C6H9 denota isômeros do anel ciclohexano trisubstituído faltando a substituição na posição 2; qualquer das estruturas contendo monovinil derivável de trivinilcicloexano, tais como -CH₃CH₂(vinilC6H9)CH₂0CH₂- e CH₂CH₂(vinilC6H9)CH(CH₃)-, onde a onde a notação C6H9 denota isômeros do anel cicloexano trisubstituído; qualquer das estruturas monoinsaturadas deriváveis de mirceno contenPetição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 32/86

17/58 do um C=C trisubstituido, tal como - CH₂CH(CH=CH₂)CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂-; CH₂CH(CH=CH₂)CH₂CH₂CH[CH(CH₃)₂]-,

CH₂C(=CH-CH3)CH₂CH₂CH[CH(CH₃)₂]-,

CH₂CH₂C(=CH₂)CH₂CH₂CH[CH(CH₃)₂]-,

CH₂CH=C(CH3)₂CH₂CH₂CH[CH(CH₃)₂].

-CH₂C(=CH-CH3)CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂-,

-CH₂CH₂C(=CH₂)CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂-,

-CH₂CH=C(CH3)3CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂-, e [0051] Exemplos representativos de G2 incluem, mas não são limitados a dietileno cicloexano; 1,2,4-trietileno cicloexano; dietileno benzeno; fenileno; -(CH₂)g- em que g é preferivelmente 1 a 29, em que representa alquil de cadeia linear terminal ainda substituído terminalmente na outra terminação, tais como -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, e CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-, e seus análogos beta-substituídos, tal como CH₂(CH₂)iCH(CH3)-, onde i é preferivelmente 0 a 16; -CH₂CH₂C(CH₃)₂CH₂-; a estrutura derivável de cloreto de metalil, -CH₂CH(CH₃)CH₂-, qualquer das estruturas deriváveis de divinilbenzeno, tais como -CH₂CH₂(C6H4)CH₂CH₂- e -CH₂CH₂(C6H4)CH(CH₃)-, onde a notação

C6H4 denota um anel benzeno di-substituído; qualquer das estruturas deriváveis de dipropenilbenzeno, tal como -CH₂CH(CH3)(C6H4)CH(CH₃)CH₂-, onde a notação C6H4 denota um anel benzeno di-substituído; qualquer das estruturas deriváveis de butadieno, tais como -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH(CH3)- e -CH₂CH(CH₂CH3)-; qualquer das estruturas deriváveis de piperileno, tal como -CH₂CH₂CH₂CH(CH3)-, -CH₂CH₂Ch(CH₂CH3)-, e CH₂CH(CH₂CH₂CH₃)-; qualquer das estruturas deriváveis de isopreno, tais como CH₂CH(CH3)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH3)CH(CH₃)-, -CH₂C(CH3)(CH₂CH₃)-, CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂-, -CH₂CH₂C(CH₃)₂0 e -CH₂Ch[CH(CH3)₂]-; qualquer dos isômeros CH₂CH₂-norbornil- -CH₂CH₂-cicloexil-; qualquer dos di-radicais viáveis de norbornano, cicloexano, ciclopentano, tetraidrodiciclopentadieno, ou ciclododeceno por perda de dois átomos de hidrogênio; as estruturas deriváveis de limoneno, -CH2CH(4-CH₃-1 -C6H9-)CH₃, onde a notação C6H9 denota isômeros do anel cicloexano tri-substituído faltando a substituição na posição 2; qualquer das estruturas contendo monovinil derivável de trivinilcicloexano, tais como -CH₂CH₂(vinilC6H9)CH₂CH₂- e -CH₂CH₂(vinilC6H9)CH(CH₃)-, onde a notação C6H9 denota qualquer isômero do anel cicloexano tri-substituído; qualquer das estruturas monoinsaturadas deriváveis de merceno contendo um C=C tri-substituído, tais como, CH₂CH[CH₂CH₂Ch=C(CH₃)₂]CH₂CH₂-, -CH₂CH[CH₂CH₂CH=C(CH3)₂]CH(CH₃)-,

CH₂C[CH₂CH₂CH=C(CH3)₂](CH₂CH₃)-, -CH₂CH₂CH[CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂]CH₂-, -CH₂CH₂(CPetição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 33/86

18/58 )(CH₃)[CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂], e -CH₂CH[CH(CH₃)[CH₂CH₂Ch=C(CH₃)₂]]-; e qualquer das estruturas mono-insaturadas derivadas de mirceno faltando um C=C tri-substituído, tais como, -CH₂CH(CH=CH₂)CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂-, -CH₂CH(CH=CH₂)CH₂CH₂CH[CH(CH₃)₂]-, CH₂C(=CH-CH₃)CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂-, -CH₂C(=CH0CH₃)CH₂CH₂CH[CH(CH₃)₂]-,

CH₂CH₂C(=CH₂)CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂-, -CH₂CH₂C(=CH₂)CH₂CH₂CH[CH(CH₃)₂]-;

CH₂CH=C(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂-e-CH₂CH=C(CH₃)CH₂CH₂CH[CH(CH₃)₂], [0052] Em outra modalidade da presente invenção, o silano (10) tem uma estrutura cuja as somas dos átomos de carbono nos grupos G1 e G2 é de 3 a 18 e, vantajosamente, é de 6 a 14. A quantidade de carbono no fragmento mercapto bloqueado facilita a dispersão do enchimento inorgânico nos polímeros orgânicos, assim aumentando o balanço de propriedades no enchimento de borracha curada.

[0053] Em ainda outra modalidade da presente invenção, G1 é CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂- e G2 é -CH₂CH₂CH₂-, r é 1 e s é 1.

[0054] Exemplos representativos de grupos R e R° são hidrogênio, alquil de cadeia ramificada e linear de 1 a 18 átomos de carbono ou mais, tais como metil, etil, propil, isopropil, butil, octenil, ciclohexil, fenil, benzil, tolil e alil.

[0055] Em uma modalidade, grupos R são selecionados a partir de alquil C1 a C4 e grupos R° são selecionados de hidrogênio, metil, etil e propil.

[0056] Exemplos específicos de X são grupos metóxi, etóxi, isobutóxi, propóxi, isopropóxi, acetóxi, oximato e hidroxialcóxi derivados de dióis, -O(R°CR°)fOH onde f é definido acima, tais como 2-hidroxietóxi, 2-hidroxipropóxi, 3-hidróxi-2,2-dimetilpropóxi, 3hidroxipropóxi, 3-hidróxi-2-metilpropóxi, 3-hidroxibutóxi, 4-hidróxi-2-metilpent-2-óxi, e 4hidroxibut-2-óxi. X pode também ser um grupo alquil monovalente, tais como metil e etil.

[0057] Em uma modalidade específica, X é um de metóxi, etóxi, acetóxi, metil, etil, 2-hidroxietóxi, 2-hidroxipropóxi, 3-hidróxi-2,2-dimetilpropóxi, 3-hidroxipropóxi, 3-hidróxi-2metilpropóxi, 3-hidroxibutóxi, 4-hidróxi-2-metilpent-2-óxi, e 4-hidroxibut-1 -óxi.

[0058] Exemplos específicos de Z^b e Z^c são grupos alcóxi divalentes derivados de dióis tais como etileno glicol, propileno glicol, neopentil glicol, 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3propanodiol, 1,3-butanodiol, 2-metil-2,4-pentanodiol, 1,4-butanodiol, ciclohexano dimetanol e pinacol. Os grupos alcóxi divalentes derivados de etileno glicol, propileno glicol, neopentil glicol, 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol e 2-metil-2,4-pentanodiol são

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 34/86

19/58 preferidos.

[0059] Em uma modalidade da presente invenção, o Z^b e Z^c são grupos alcóxi divalentes derivados de 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, e 2-metil-2,4pentanodiol.

[0060] O conteúdo dialcóxi cíclico dos silanos aqui deve ser mantido suficientemente alto relativo ao conteúdo dialcóxi total presente para prevenir excessiva ligação cruzada, que pode levar a formação de gel. Ligação cruzada excessiva pode também ser evitada se X na estrutura, como indicado pelo coeficiente u, é grande. Em uma modalidade, o v e p nas Fórmulas (10) e (11) são tal que a proporção v/p está entre 0 e 10. Em outra modalidade, u é de 1 a cerca de 2 com a condição que u + v + 2p = 3.

[0061] Exemplos representativos dos silanos organofuncionais da presente invenção que contêm grupos dialcoxisilil de ponte e/ou cíclico e grupos mercapto bloqueados e livres, mas não são limitados a éster 2-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil- [1.3.2] dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-etil do ácido tioacético; éster 3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-5metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-propil do ácido tioacético; éster 3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-propil do ácido tiobutírico; éster 3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metilpropóxi}-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-propil do ácido octanotióico; éster S-[3-(2-{3-[2-(3mercapto-propil)-4,4,6-trimetil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]1,1-dimetil-butóxi}-4,4,6-trimetil- [1.3.2] dioxasilinan-2-il)-propil] do ácido octanotióico; éster S-[3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)4-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi)-butóxi}-4-metil-[1,3,2]-dioxasilinan-2il)-propil] do ácido octanotióico; éster S-[3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-4-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-butóxi}-4metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-propil] do ácido undecanotióico; éster S-[3-((3-hidróxi-2-metilpropóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silanilóxi]-2-metil-propóxi}metil-silanil)-propil] do ácido heptanotióico; éster S-[3-(2-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3mercapto-propil)-metil-silanilóxi]-2-metil-propóxi}-5-metil-[1,3,2]dioxasilepan-2-il)-propil] do ácido heptanotióico; éster 3-{2-[3-((3-mercapto-propil)-metil-{2-metil-3-[5-metil-2-(3propionilsulfanil-propil)-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-propóxi}-silanilóxi)-2-metil-propóxi]-5-metil- [1.3.2] dioxasilepan-2-il}-propil do ácido tiopropiônico; éster 3-{2-[3-((3-mercapto-propil)-metil{2-metil-3-[5-metil-2-(3-octanoilsulfanil-propil)-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-propóxi}-silanilóxi)-2

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 35/86

20/58 metil-propóxi]-5-metil-[1,3,2]dioxasilepan-2-il}-propil do ácido octanotióico; éster S-[3((hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[{3-hidróxi-2-metil-propóxi)-3-(3-mercapto-propil)-metil-silanilóxi]2-metil-propóxi}-metil-(3-octanoilsulfanil-propil)-silanilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido octanotióico; éster S-[3-((hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[{3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3mercapto-propil)-metil-silanilóxi]-2-metil-propóxi}-(3-mercapto-propil)-nnetil-silanilóxi]-2-nnetilpropóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido octanotióico; éster S-[3-((hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[{3[bis-(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-silanilóxi]-2-nnetil-propóxi}-(3-nnercaptopropil)-(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-silanilóxi]-2-metil-propóxi}-(3-hidróxi-2-metil-propóxi)silanil)-propil] do ácido octanotióico; éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silanilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido dimetil-tiocarbâmico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)(3-mercapto-propil)-metil-silanilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil do ácido dimetilditiocarbâmico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-{3-mercapto-propil)-5-metil- [1.3.2] dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido dimetilditiocarbâmico; éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[{3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3mercapto-propil)-metil-silanilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do éster O-etílico do ácido tiocarbônico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3mercapto-propil)-metil-silanilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil do éster etílico do ácido tritiocarbônico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-{3-mercapto-propil)-5-metil- [1.3.2] dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil do éster etílico do ácido tritiocarbônico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercaptopropil)-metil-silanilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil do ácido ditiobutírico; éster 3-((3hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-nnetilpropóxi}-metil-silanil)-propil do ácido ditiobutírico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silanilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)propil do ácido dietil-ditiocarbâmico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-(3-mercaptopropil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil do ácido dietilditiocarbâmico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil- [1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil do ácido N-metil-tiobutirimídico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metilsilanilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil do ácido N-metil-tiobutirimídico; éster S-[3-((3Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 36/86

21/58 hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silanilóxi]-2metil-propóxi}-metil-silanil)-propil do éster Ο,Ο’-dietílico do ácido tiofosfórico; éster O’propílico do éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil- [1.3.2] dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil do éster O-etílico do ácido tiofosfórico; éster O’-propílico do éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-(3-mercaptopropil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil do ácido Oetílico do ácido ditiofosfórico; éster S”-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metilpropóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silanilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil do éster S,S’-dietílico do ácido tritiofosfórico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metilpropóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silanilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil do éster dietílico do ácido tetratiofosfórico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metilpropóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silanilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil do éster dietílico do ácido tetratiofosfórico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-(3-mercapto-propil)5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil do éster etílico do ácido tetratiofosfórico; éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3mercapto-propil)-metil-silanilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil do éster do S-etílico do ácido metil-fosfonoditióico; e, éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metilpropóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silanilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido dimetil-fosfinotióico, e semelhantes.

[0062] Em outra modalidade, silanos mercapto funcionais bloqueados e livres de ponte de dialcóxi e cíclicos da presente invenção incluem, mas não são limitados a éster S[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[{3-[bis-(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)silanilóxi]-2-metil-propóxi}-(3-mercapto-propil)-(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-silanil)- propil] do ácido octanotióico; éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)(3-mercapto-propil)-metil-silanilóxi]-2-metil-propóxi}-(3-mercapto-propil)-metil-silanilóxi]-2metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido octanotióico; éster 3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-propil do ácido octanotióico; éster S-[3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-4,4,6-trimetil-[1,3,2]dioxasilinan-2ilóxi]-1,1 -dimetil-butóxi}-4,4,6-trimeitl-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-propil] do ácido octanotióico; éster S-[3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-4-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-butóxi}-4-metill- [1.3.2] dioxasilinan-2-il)-propil] do ácido octanotióico; éster S-[3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 37/86

22/58

4- metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-butóxi}-4-metill-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-propil] do ácido undecanotióico; éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3mercapto-propil)-metilsilanilóxi-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido heptanotióico; éster S-[3-(2-{3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silanilóxi]-2-metil-propóxi}-

5- metil-[1,3,2]dioxasilenopan-2-il)-propil] do ácido heptanotióico; éster 3-{2-[3-((3-mercaptopropil)-metil-{2-metil-3-[5-metil-2-(3-propionilsulfanil-propil)-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]propóxi}-silanilóxi)-2-metil-propóxi]-5-metil-[1,3,2]dioxasilepan-2-il}-propil do ácido tiopropiônico; e éster 3-{2-[3-((3-mercapto-propil)-metil-{2-metil-3-[5-metil-2-(3-octanoilsulfanil-propil)- [1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-propóxi}-silanilóxi)-2-metil-propóxi]-5-metil-[1,3,2]dioxasilepan-2-il}propil do ácido octanotióico.

[0063] As composições de silano organofuncional desta invenção que contêm grupos cíclicos e/ou ponte silil e ambos, grupos mercapto livres e bloqueados têm uma distribuição aleatória de grupos mercapto livres e bloqueados dentro do silano individual. Entretanto, silanos em acordo com a invenção podem ser preparados nos quais grupo mercapto bloqueados e livres são segregados. Esta segregação resulta em composições onde os vizinhos mais perto de um grupo mercaptano são outros grupos mercaptano livres ou os vizinhos mais pertos a um grupo mercaptano bloqueado são outros grupos mercaptano bloqueados. A segregação dos grupos mercaptano livre e bloqueado pode ocorrer quando silanos ligados e cíclicos mercapto funcionais bloqueados são misturados fisicamente com silanos ligados e cíclicos mercaptofuncional livres.

[0064] Além disso, é entendido que essas novas composições silano podem também conter componentes silano mercaptofuncionais livres e bloqueados que contém somente grupo alcóxi monofuncionais. Esses silanos mercaptofuncionais livres e bloqueados contendo somente grupo alcóxi monofuncionais podem ser utilizados como reagentes na preparação de novos silanos da presente invenção. Entretanto, é entendido que esses grupos alcóxi monofuncionais podem contribuir para emissões de COV durante o uso. Além disso, é entendido que os hidrolisados parciais e/ou condensados desses silanos mercaptofuncionais bloqueados de ponte de dialcóxi e cíclicos (isto é, siloxanos e/ou silanóis mercaptofuncionais bloqueados de ponte de dialcóxi e cíclico) podem também ser compreendidos por silanos aqui, nesses hidrolisados parciais e/ou condensados será um produto lateral da maioria dos métodos de fabricação dos novos silanos da presente invenção ou podem ocorrer

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 38/86

23/58 sob estocagem, especialmente em condições úmidas, ou sob condições em que a água residual permanecendo de sua preparação não é completamente removido subsequente a sua preparação.

[0065] Além disso, hidrólise parcial a substancial de silanos (10) e (11) formarão novos silanos que contêm ligações siloxano, isto é, Z^b=(-O-)0,5, e são compreendidas pelos silanos descritos aqui. Eles podem ser deliberadamente preparados por incorporação da estequiometria apropriada ou um excesso de água nos métodos de preparação descritos aqui para os silanos. Estruturas silanos aqui compreendendo hidrolisados e siloxários são descritas nas estruturas representadas pela Fórmula (10) e (11) em que os sobrescritos, v, de Z^b=(-O-)0,5 e/ou u de X=OH são substantivos (isto é, substancialmente maiores que zero). Em uma modalidade da presente invenção, a proporção de grupo ligando a siloxano, (0-)o,5, para o grupo ligando dióxi, [=0(R°CR°)fO-]o,5, está dentro de uma variação de cerca de 0 a cerca de 1. Em outra modalidade, a proporção está dentro de uma variação de cerca de 0 a cerca de 0,2.

[0066] Em outra modalidade da presente invenção, os silanos organofuncionais aqui, incluindo suas misturas, podem ser carregados em um veículo particular tais como polímero poroso, carbono preto, um material de silício tal como sílica etc., de forma que eles estão na forma sólida para adição de borracha em uma operação de composição de borracha.

[0067] Silanos organofuncionais (10) e (11) aqui e misturas dos mesmos podem ser preparados pelos processos preparativos gerais descritos acima dos quais existem numerosas modalidades específicas. Geralmente, os processos das modalidades para fazer um ou mais misturas de silanos (10) e (11) envolvem uma reação de transesterificação entre um ou mais alcoxisilanos de fórmulas (1), (2), e (3) e um ou mais compostos contendo poliidróxi de fórmula (6).

[0068] Em uma modalidade, os processos para preparação dos silanos organofuncionais (10) e/ou (11) compreendem:

a) transesterificação de pelo menos um silano mercaptofuncional bloqueado:

[[(ROC(=O))_P-(G-1 )j]_k-Y-S]r-G²-(SiX₃)s (1) [(X₃Si)_q-G²]a-[Y-[S-G²-SiX3]b]c (2) em que cada ocorrência de G¹, G², R, Y, X, a, b, c, j, k, p, q, r, e s são definidas

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 39/86

24/58 acima, e com a condição de que pelo menos um de X é um grupo hidrolisável, com pelo menos um diol tendo a estrutura HO(R°CR°)fOH, opcionalmente na presença de um catalisador de transesterificação; e,

b) parcialmente removendo grupos bloqueados, por exemplo, por adição de uma base forte, para prover os grupos mercaptano livre.

[0069] A primeira reação pode ser realizada por reação de uma mistura de alcóxi silano mercaptofuncional bloqueado e um diol em proporção molar de cerca 0,1 mol a cerca de 3 móis de diol por 1 mol de grupo silil a ser transesterificado. Em outra modalidade, a proporção pode variar de cerca de 1 a cerca de 2,5 para um grupo trialcoxisilil. A reação pode ser realizada em uma temperatura variando de cerca de 0 a cerca de 150°C e todas as subvariações entre elas enquanto mantendo uma pressão da variação de cerca de 0,1 a cerca de 2000 mmHg absoluto. Em uma modalidade, a temperatura pode variar de cerca de 30°C a cerca de 90°C e todas as subvariações entre eles. Em outra modalidade, a pressão pode variar de cerca de 1 a cerca de 80 mm Hg absoluto. Como aqueles versados na técnica serão reconhecidos, excesso de diol podem ser utilizados para aumentar a taxa de reação, mas não são necessários sob essas condições como pode ser aumentado o custo. A reação pode ser realizada por adição lenta de diol para o alcoxisilano mercaptofuncional bloqueado na temperatura de reação desejado a vácuo. Como mono álcool em ebulição inferior é formado, ele pode ser removido da mistura de reação por um ciclo de destilação. Remoção do mono álcool ajuda a dirigir a reação de térmico. As reações opcionalmente podem ser catalisadas utilizando um catalisador de transesterificação. Catalisador de transesterificação adequado são ácidos próticos fortes cujo pKa são abaixo de 5,0, transição de complexos metais tais como complexos de estanho, ferro, titânio e outros catalisadores metais. Catalisadores adequados para essas reações são disponíveis em, “The Siloxane Bond, Physical Properties and Chemical Transformaction”, M.G. Voronkov, V.P. mileshkevich e yu. A. Yuzhelevskii, Consultants Bureau, uma divisão de Plenum Publishing Company, Nova Iorque (1978), Capítulo 5 e são incluídos por referência aqui. Bases fortes não são geralmente adequadas como catalisadores de transesterificação desde que eles promovem a reação do grupo mercaptanofuncional bloqueado como diol e resultado na remoção do grupo bloqueador. Os catalisadores ácidos ou metais podem ser utilizados na variação de cerca de 10 ppm a cerca de 2 por cento do peso.

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 40/86

25/58 [0070] Após a reação de transesterificação ter alcançado seu término, uma base forte pode ser adicionada para parcialmente remover grupos bloqueantes. Em uma modalidade, bases adequadas são aquelas com o pKb abaixo de 5,0 incluindo, mas não limitado a, alcóxidos metálicos, amidas (-NR₂), mercaptídeos e carbonatos em que o íon metal é lítio, sódio ou potássio. A quantidade de grupo bloqueante que é removido é dependente sob a quantidade de base adicionada. É entendido que a base forte será primeiro neutralizada por quaisquer ácidos próticos que foram utilizados na reação de transesterificação dos grupos alcoxisilil. Dessa forma, base adicional em excesso desta quantidade necessária para remover a quantidade desejada de grupo bloqueador será requerido para primeiro completar esta neutralização e então remover o grupo bloqueador para o nível desejado. Em uma modalidade, a quantidade de base adicional está na variação de cerca de 0,0005 a cerca de 0,05 equivalentes molar para o grupo mercapto bloqueado. Em outra modalidade, cerca de 0,001 a cerca 0,01 equivalente molar de base são adicionados.

[0071] Após o grupo bloqueador ter sido parcialmente removido, a mistura final pode, opcionalmente, ser tamponada. Tamponando a mistura será inibido ainda a remoção dos grupos bloqueadores e serão então adicionados ao longo da estabilidade do produto de longa duração.

[0072] Os produtos da transesterificação de silano mercaptofuncional bloqueado podem compreender uma fração considerável de material monomérico em adição para a formação de dímeros e outros oligômeros cíclicos e ligados como ilustrados por produtos de reação de baixa viscosidade.

[0073] Os processos para fazer as composições silano organofuncionais da invenção pode opcionalmente empregar um solvente inerte. O solvente pode servir como um diluente, veículo, estabilizador, auxílio de refluxo ou agente aquecedor. Geralmente, qualquer solvente inerte que não entra na reação ou adversamente afeta o processo preparativo pode ser utilizado. Em uma modalidade, os solventes são líquidos sob condições normais e têm um ponto de ebulição abaixo de cerca de 150°C. Exemplos de solventes adequados incluem solventes aromáticos, hidrocarbonetos, éter, apróticos, ou hidrocarbonetos clorinados tais como tolueno, xileno, hexano, butano, dietil éter, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, tetracloreto de carbono, cloreto de metileno e semelhantes.

[0074] Em uma modalidade da presente invenção, o processo de transesterificação

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 41/86

26/58 do alcoxisilano com diol pode ser conduzido continuamente. No caso de uma operação contínua, o processo compreende:

a) reagir em um reator de filme fino, um meio de reação de filme fino compreendendo pelo menos um silano de Fórmula 5, pelo menos um diol e, opcionalmente, um catalisador de transesterificação, para prover mercaptosilano que contém um grupo dialcóxi cíclico e/ou ligado, e por mono álcool subproduto;

b) vaporizar o mono álcool subproduto a partir do filme fino para dirigir a reação;

c) opcionalmente, recuperar mono álcool subproduto por condensação;

d) remover, parcialmente, os grupos bloqueadores por adição de base;

e) remover, opcionalmente, os subprodutos da etapa de desbloquear;

f) recuperar o(s) produto(s) da reação de silano organofuncional; e,

g) neutralizar, opcionalmente, o meio de reação para aumentar a estabilidade de estocagem do(s) produto(s) silano organofuncionais aqui.

[0075] A proporção molar de diol para alcóxi silano mercaptofuncional bloqueado utilizada no processo de filme fino contínuo depende do número de alcóxi que são desejados para serem substituídos com um grupo diol. Teoricamente, uma proporção molar de cerca de 0,5 mois de diol é requerida por grupo alcóxi-silil para ser transesterificado. Para um trialcóxi silano o equivalente estequiométrico da proporção molar é cerca de 1, em que um diol substitui dois grupos alcóxi. Entretanto, em muitos casos, somente um dos grupos hidroxilas do diol reage com o grupo alcoxisilil. Esses dióis são definidos como X na Fórmula (10) e (11). Os dióis referidos aqui como “hidroxialcóxi” reduzem a viscosidade e inibem a gelificação do silano. Como um versado na técnica facilmente reconhecerá, excesso de diol pode ser utilizado para aumentar as taxas de reação.

[0076] O método de formação do filme pode ser qualquer um daqueles conhecidos na técnica. Dispositivos típicos conhecidos incluem, mas não são limitados a, evaporadores por película descendente ou evaporadores por película fina. A espessura de filme mínima e as taxas de fluxo dependerão da taxa de umidificação mínima para o filme formando a superfície. A espessura máxima do filme e a taxa de fluxo dependerão do ponto de flooding para o filme e dispositivo. O álcool é vaporizado a partir do filme por aquecimento do filme, por redução da pressão ao longo do filme, ou por uma combinação de ambos. Em uma modalidade, aquecimento médio e pressão reduzida são utilizados para formar as estruturas

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 42/86

27/58 desta invenção. Temperaturas e pressões ótimas (vácuo parcial) para correr este processo dependerão dos grupos alcóxi específicos do silano mercaptofuncional bloqueado e do diol utilizado no processo. Adicionalmente se um solvente inerte opcional é utilizado no processo, esta escolha afetará as temperaturas e pressões ótimas (vácuo parcial) utilizadas. Exemplos de tais solventes incluem aqueles listados acima.

[0077] O subproduto de álcool vaporizado a partir do filme é removido e pode ser condensado, coletado, e reciclado como alimentado para outros processos. O produto silano é recuperado por meios padrões a paritr do dispositivo de destilação reativo como uma fase líquida. Se um solvente inerte for utilizado ou se uma purificação adicional for necessária, o produto silano pode ser alimentado para outro dispositivo similar de destilação ou coluna de destilação para efetuar essa separação.

[0078] A adição da base deve ocorrer após a reação de transesterificação entre o diol e silano estar completa. Em uma modalidade, esta reação pode ocorrer em um vaso de reação separado, de modo que a base não neutraliza o catalisador da transesterificação ou catalisa a remoção do grupo bloqueador. O produto intermediário transesterificado pode ser contínuo por transferência para um segundo vaso de reação, por exemplo, pelo uso de uma linhagem de transferência e gravidade, pressão reduzida ou elevada, ou bomba mecânica, para facilitar o processo. No segundo vaso, a reação de desbloqueio pode ocorrer pela adição de base.

[0079] Opcionalmente os produtos de reação de transesterificação podem ser neutralizados para aumentar o produto de estocagem.

[0080] Em outra modalidade da presente invenção, um processo para preparar os silanos organofuncionais contendo ambos os grupos mercaptano livres e bloqueados compreendem:

a) misturar pelo menos um silano mercaptofuncional bloqueado de estrutura química:

[[(ROC(=O))_P-(G¹)j]k-V-S]r-G²-(SiX3)s (1) e/ou de fórmula:

[(X₃Si)_q-G²]a-[Y-[S-G²-SiX₃]b]c (2) com pelo menos um silano mercaptofuncional de fórmula:

(HS)r-G²-(SiX₃)_s (3)

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 43/86

28/58 em que cada ocorrência de G¹, G², R, Y, X, a, b, c, j, k, p, q, r, e s é como definido acima e com a condição que pelo menos um de X é um grupo hidrolisável;

b) reagir a mistura silano da etapa(a) com um diol HO(R°CR°)fOH em que f e R°são como definidos acima; opcionalmente em presença de catalisador de transesterificação;

c) remover o mono álcool subproduto; e,

d) opcionalmente, neutralizar o catalisador de transesterificação protônica, utilizado uma base.

[0081] As condições de reação para transesterificação da mistura de silanos mercaptofuncionais bloqueados e livres são descritas acima para o bloqueio do silano mercaptofuncional. Entretanto, após a reação de transesterificação ser completada, a mistura de reação pode ser neutralizada se um catalisador prótico for utilizado. A neutralização do catalisador aumentará a estabilidade de estoque dos produtos de reação.

[0082] Em uma modalidade da presente invenção, a quantidade de silano mercaptofuncional bloqueado de:

[[(ROC(=O))_P-(G¹)j]k-Y-S]r-G²-(SIX3)s (1) ou [(X₃Si)_q-G²]a-[Y-[S-G²-SiX₃]b]c (2)

E a quantidade de silano mercaptofuncional livre de:

(HS)r-G²-(SIX₃)_s (3)

Em que cada ocorrência de G¹, G², R, Y, X, a, b, c, j, k, p, q, r, e s é como definida acima e com a condição que pelo menos um X é um grupo hidrolisável, são misturados em uma proporção molar de silanos (1) e/ou (2) para silano (3) em uma variação de cerca de 100:1 a cerca de 0,2:1.

[0083] Em outra modalidade, as proporções molares de silano (1) e/ou (2) para silano (3) estão em uma faixa de cerca 10:1 a cerca de 1:1. Se um catalisador prótico é utilizado para promover a transesterificação do alcoxisilano com diol, ele pode ser útil para neutralizar o catalisador com uma base para inibir a reação de diol com grupos mercaptano bloqueados. Entretanto, somente uma quantidade estequiométrica de base é requerida para neutralizar o catalisador prótico. Grandes quantidades de base promoverão a remoção de um grupo bloqueador.

[0084] Em ainda outra modalidade da presente invenção, o processo para preparar

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 44/86

29/58 o silano organofuncional contendo ambos os grupos mercaptano livre e bloqueado compreende:

a) transesterificar pelo menos um silano mercaptofuncional bloqueado de:

[[(ROC(=O))p-(G¹)j]k-Y-S]r-G²-(SIX3)s (1) e/ou [(X₃Si)_q-G²]a-[Y-[S-G²-SiX₃]b]c (2)

Em que cada ocorrência de G¹, G², R, Y, X, a, b, c, j, k, p, q, r, e s é como definido acima, e com a condição de que pelo menos um X é um grupo hidrolisável, com pelo menos um diol HO(R°CR°)fOH, em que f e R° são definidos acima, opcionalmente, em presença de transesterificação.

b) remover, opcionalmente, o mono-álcool subproduto da mistura de reação resultando da etapa (a);

c) transesterificar pelo menos um silano mercaptofuncional de:

(HS)r-G²-(SIX₃)_s (3)

Em que cada ocorrência de G², X, r, e s é como definido acima, e com a condição de que pelo menos um de X é um grupo hidrolisável, com pelo menos um diol de estrutura HO(R°CR°)fOH em que f e RO são como definidos acima, opcionalmente, em presença de catalisador de transesterificação;

d) remover, opcionalmente, o mono álcool subproduto a partir da mistura de reação resultando da etapa (c);

e) misturar o produto(s) silano(s) da etapa(a) com o produto(s) silano(s) da etapa(c) para prover uma mistura possuindo uma quantidade pré-determinada de mercaptano e grupos mercaptano bloqueados;

f) opcionalmente, neutralizar a mistura de produto da etapa (e) com uma base se um catalisador prótico for utilizado.

[0085] Em uma modalidade da presente invenção, as proporções molares do silano preparado na etapa a e o silano preparado na etapa d para formar silano f estão em uma faixa de cerca de 100:1 a cerca de 0,2:1. Em outra modalidade, as proporções molares do silano preparado na etapa a e o silano preparado na etapa d para formar silano f estão em uma faixa de cerca de 10:1 a cerca de 1:1. É para ser entendido que a proporção desejada de grupos mercapto bloqueados para mercapto livre é determinada pela proporção da mistu

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 45/86

30/58 rada. A estrutura do silano preparado pode ser bimodal em distribuição desses grupos mercapto bloqueados e livres. Os oligômeros e polímeros formados podem ter segmentos onde os vizinhos mais próximos do grupo mercapto livre são outros que os grupos mercapto livres e igualmente os vizinhos mais próximos do grupo mercapto bloqueado são outros que os grupos mercapto bloqueados. A distribuição de grupos mercapto bloqueados e livres é dessa forma não aleatório. As condições de reação e processos para transesterificação dos silanos mercaptofuncioanis livres e bloqueados são dados acima.

[0086] Ainda de acordo com a invenção, uma composição elastomêrica enchida é fornecida a qual compreende:

a) pelo menos um elastômero contendo ligações duplas carbono-carbono;

b) pelo menos um enchimento particulado inorgânico; e,

c) uma composição de silano organofuncional compreendendo pelo menos um silano organofuncional selecionado do grupo consistindo em:

(i) mercaptosilano possuindo pelo menos um grupo hidroxialcoxisilil e/ou um grupo dialcoxisilil cíclico, (ii) mercaptosilano bloqueado possuindo pelo menos um grupo hidroxialcoxisilil e/ou um grupo dialcoxisilil cíclico, (iii) dímero de mercaptosilano em que os átomos de silício das unidades mercaptosilano são ligados uns aos outros através de uma ponte do grupo dialcóxi, cada unidade silano opcionalmente possuindo pelo menos um grupo hidroxialcoxisilil ou um grupo dialcoxisilil cíclico, (iv) dímero de mercaptosilano bloqueado em que os átomos de silício das unidades mercaptosilano bloqueadas são ligados uns aos outros através de uma ponte do grupo dialcóxi, cada unidade silano opcionalmente possuindo pelo menos um grupo hidroxialcoxisilil ou um grupo dialcoxisilil cíclico, (v) dímero de silano possuindo uma unidade mercaptosilano, o átomo de silício da qual está ligado ao átomo de silício de uma unidade mercaptosilano bloqueada através de uma ponte do grupo dialcóxi, cada unidade silano opcionalmente possuindo pelo menos um grupo hidroxialcoxisilil ou um grupo dialcoxisilil cíclico, (vi) oligômero de mercaptosilano em que os átomos de silício de unidades mercaptosilanos adjacentes são ligados uns aos outros através de uma ponte do grupo dialcóxi, as

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 46/86

31/58 unidades mercaptosilano terminais possuindo pelo menos um grupo hidroxialcoxisilil ou um grupo dialcoxisilil cíclico, (vii) oligômero de mercaptosilano bloqueado em que os átomos de silício das unidades mercaptosilanos bloqueadas adjacentes são ligados uns aos outros através de uma ponte do grupo dialcóxi, as unidades mercaptosilanos terminais possuindo pelo menos um grupo hidroxialcoxisilil ou um grupo dialcoxisilil cíclico, e (viii) oligômero de silano possuindo pelo menos uma unidade mercaptosilano e pelo menos uma unidade mercaptosilano bloqueada, os átomos de silício de unidades silano adjacentes sendo ligados uns aos outros através de uma ponte do grupo dialcóxi, as unidades silano terminais possuindo pelo menos um grupo hidroxialcoxisilil ou um grupo dialcoxisilil cíclico,

Com a condição que,

Onde a composição contém um ou mais de (i), (iii) e (vi), a composição adicionalmente contém um ou mais de (ii), (iv), (v), (vii) e (viii), e onde a composição contém um ou mais de (ii), (iv) e (vii), a composição adicionalmente contém um ou mais de (i), (iii), (v), (vi) e (viii).

[0087] Em uma modalidade da composição de enchimento elastômero antecedente, a composição silano organofuncional compreende pelo menos um de:

[[[ROC(=O))p-(G¹)j]k-Y-S]r-G²-(SÍXuZ^bvZ^cw)s]m[(HS)r-G²-(SÍXuZ^bvZ^c _w)_s]n (10) e

[[XvZ^bvZ^cwSi)q-G²]a-[Y-[S-G²-SiXuZ^bvZ^cw]b]c]m[(HS)r-G²-(SiXuZ^bvZ^cw)s]n (11) em que cada ocorrência de Y é independentemente selecionada a partir de espécies polivalentes (Q)_ZA(=E), em que o átomo (A) ligado a um heteroátomo não saturado (E) está ligado a um enxofre, que por sua vez está ligado por meio de um grupo G² a um átomo de silício;

cada ocorrência de R está independentemente selecionada do grupo consistindo em hidrogênio, alquil linear, cíclico ou ramificado que pode ou não conter insaturação, grupos alquenil, grupos aril, e grupos aralquil, em que cada R, outro que hidrogênio, contém de 1 a 18 átomos de carbono;

cada ocorrência de G¹ é independentemente selecionada do grupo consistindo em grupos monovalentes e polivalentes derivados por substituição de alquil, alquenil, aril, ou

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 47/86

32/58 aralquil em que G¹ pode ter de 1 a cerca de 30 átomos de carbono, com a condição que se G¹ é univalente, G¹ pode ser hidrogênio;

cada ocorrência de G² está independentemente selecionada do grupo consistindo em grupo divalente ou polivalente derivado por substituição de alquil, alquenil, aril, ou aralquil em que G² pode ter de 1 a 30 átomos de carbono;

cada ocorrência de X é independentemente selecionada do grupo consistindo em Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R₂C=NO-, R₂NO-, R₂N-, -R, HO(R°CR°)fO, em que cada R é como acima e cada ocorrência de R° é independentemente dada por um dos membros listados acima para R;

cada ocorrência dos sobrescritos, a, b, c, f, j, k, m, n, p, q, r, s, u, v, w,e zé independentemente dada por a é 0 a cerca de 7; b é 1 a cerca de 3; c é 1 a cerca de 6; fé cerca de 2 a cerca de 15, j é 0 a cerca de 1, mas j pode ser 0 somente se p é 1; k é 1 a 2, com a condição que se A é carbono, enxofre, ou sulfonil, então (i) a + b = 2 e (ii) k = 1;

se A é fósforo, então a + b = 3 a menos que (i) c > 1 e (ii) b = 1, em que caso a = c+1; e se A é fósforo, então k é 2;

m é 1 a cerca de 20, n é 1 a cerca de 20, p é 0 a 5, q é 0 a 6; r é 1 a 3; s é 1 a 3; u

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 48/86

33/58 é0a3;vé0a3;vé0a3;wé0a1 com a condição que u+i/+2w=3; zé 0 a cerca de 3; e com a condição que a cada uma das estruturas acima contém pelo menos um grupo hidrolisável, Z^b ou Z^c, que é grupo alcóxi difuncional.

[0088] Também dentro do escopo da invenção estão artigos de fabricação, particularmente pneus, feitos das composições de enchimentos elastômeros antecedentes. A invenção oferece meios para reduzir significantemente as emissões de compostos orgânicos voláteis (COV) durante a fabricação de borracha e melhoramento do acoplamento entre polímeros orgânicos e enchimentos inorgânicos.

[0089] As novas composições baseadas em silano organofuncionais descritas aqui são úteis como agentes de acoplamento entre resinas elastoméricas (isto é, borrachas) e enchimentos inorgânicos. As composições silano organofuncionais são únicas nesta em que a alta eficiência do grupo mercaptano podem ser utilizadas sem os detrimentos dos efeitos colaterais tipicamente associados com o uso de mercaptosilanos, tais como alto processamento de viscosidade, menos que o enchimento de dispersão desejável, curagem prematura (queima), e odor. Esses benefícios são obtidos porque o grupo mercaptano é parte de um alto composto de fervura que libera diol ou composto contendo poliidróxi maior sob uso. A combinação de grupos mercapto bloqueados e livres nesta composição baseada em silano permite uma quantidade controlada de acoplamento para o polímero orgânico durante a composição da borracha. Durante este passo de mistura não produtiva, os grupos alcoxisilil cíclico e/ou de ponte podem reagir com o enchimento e essencialmente somente os grupos mercaptano livres podem reagir com a borracha. Os grupos mercaptano bloqueados permanecem essencialmente inativos e são disponíveis para ajudar a dispersão do enchimento inorgânico durante a operação de composição da borracha. Então, uma quantidade controlada de acoplamento do enchimento ao polímero ocorre durante a mistura assim minimizando a curagem prematura não desejável (queima) e o aumento não desejável associado na viscosidade, enquanto promovendo as propriedades finais de uso tais como índice de reforço, que é um indicador de fraqueza. Então, um pode alcançar melhor propriedades de enchimento de borracha curada tal como balanço de altos módulos e resistência de abrasão, resultando em aumentar ou diminuir a curagem prematura.

[0090] As composições baseadas em silano organofuncionais aqui fornecem vantagens significantes sobre agentes de acoplamento tradicionais que têm uso extensivo na bor

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 49/86

34/58 racha e indústrias de pneus. Esses silanos usualmente contêm em suas estruturas moleculares três grupos alcóxi, por exemplo, grupos etóxi, em cada átomo de silício, o que resulta na liberação de três mois de álcool monoidróxi linear, por exemplo, etanol para cada silano equivalente durante o processo de fabricação de borracha em que o silano acopla ao enchimento. A liberação do mono álcool linear é uma ótima desvantagem porque eles são flamáveis e dessa forma possuem uma meça de fogo, e porque eles contribuem tão grandemente para emissões de compostos orgânicos voláteis (COV) e são assim potencialmente nocivos para o ambiente.

[0091] As composições baseadas em silano organofuncionais descritas aqui eliminam ou aliviam grandemente os problemas antecedentes por reduzir emissões de mono álcool voláteis para somente um, menos que um, e mesmo essencialmente zero mois de mono álcool por silano equivalente. Eles efetuam isto porque os grupos silano alcóxi são substituídos com poliidróxi álcoois, por exemplo, grupos de ligação derivado de diol, e então tais álcoois poliidróxi são liberados durante o processo de fabricação de borracha no lugar de muito, ou perto todo, do mono álcool liberado. Descrevendo as vantagens dos silanos organofuncionais aqui com referência específica àqueles silanos que são preparados com dióis (tais vantagens sendo realizáveis com compostos contendo poliidróxi de funcionalidade hidroxila mais alta), dióis, por exemplo, tendo pontos de ebulição bem em excesso de temperaturas de processamento de borracha, não são vaporizados fora da borracha durante o processo de fabricação da borracha, como no caso, por exemplo, com etanol, mas são retidas pela borracha onde eles migram para a superfície devido a sua alta polaridade e se tornam ligados ao hidrogênio para as superfícies de enchimentos de silício tal como sílicas. A presença de dióis em superfícies de sílica leva a adicionais vantagens não obtidas com etanol (devido a sua volatilidade e ejeção durante o processo de composição da borracha) no subsequente processo de cura, em que presença previne a superfície de sílica de se ligar nos curativos e assim interferir com a cura. Silanos tradicionais não baseados em dióis requerem mais curativos para contagem de perdas devido a ligação da sílica.

[0092] A adição de dióis baseados em hidrocarboneto para a formulação de composição de borracha antes de e/ou concorrente com a adição de curativos é vantagem para a eficiente utilização de curativos, em particular, e substâncias polares, tais como, mas não limitadas a aminas, amidas, sulfonamidas, tiuranas e guanidinas. Se dióis são exclusiva

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 50/86

35/58 mente adicionados na forma de silanos derivados de diol ou como dióis livres em combinação com os agentes acopladores de silano, a polaridade dos dióis é de vantagem para o processo de composição de borracha. Essas substâncias polares tendem a migrar para a superfície de enchimento devido às interações dipolares com o enchimento. Isto tende a fazer com eles fiquem indisponíveis dentro da matriz orgânica do polímero, onde suas funções incluem plastificação do elastômero enchido e aceleração, ou retardamento, das reações de curagem. Os dióis baseados em hidrocarbonetos aumentam a função dos curativos por interferir com sua tendência a ligar as superfícies de sílica assim forçando os mesmos na matriz de borracha a fazer sua função. Os dióis baseados em hidrocarboneto terminam isto por eles mesmos sendo muito polares, e assim se ligam sozinhos a superfícies do enchimento, deixando menos espaço para os curativos se ligarem ao enchimento. Os dióis baseados em hidrocarboneto então agem como agentes deslocadores do curativo a partir do enchimento.

[0093] A cadeia curta dos dióis baseados em hidrocarboneto aumenta sua função por um efeito quelante. Em uma modalidade, o número de átomos de carbono entre os grupos hidróxido de Z^c e/ou Z^b aqui são importantes e são definidos pelo radical divalente O(R°CR°)fO-, em que cada ocorrência de f é 1 ou 3. Essas cadeias de dois ou três átomos de carbono entre os dois grupos OH do diol promovem a formação de anéis de 5- ou 6membros quando ambos os átomos de oxigênio se ligam a um átomo de silício em comum dos silanos de Fórmula (10) e (11). Esta ligação dupla a um centro comum, conhecido e referido aqui como o efeito quelado, aumenta a quantidade de grupo dialcoxisilil cíclico e inibe a formação do gel. Após reações com a sílica e o passo de composição da borracha, os dióis que tinham sido liberados têm uma alta afinidade pelo seu enchimento porque eles podem quelar com o átomo de metal ou silício na superfície do enchimento assim aumentando sua habilidade de prevenir a ligação dos curativos ao enchimento.

[0094] Os dióis baseados em hidrocarboneto aqui utilizados são superiores aos alcóois difuncionais (dióis) ou monofuncionais baseados em éter- e/ou poliéter porque a ausência da funcionalidade éter do hidrocarboneto baseado em dióis evitam os problemas tipicamente encontrados com éteres. Esses problemas incluem alta toxicidade, sua tendência para formação de peróxido espontâneo, e altos comprimentos de cadeia entre os grupos OH. Formação de peróxido espontânea é um problema porque ela é difícil de prevenir e

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 51/86

36/58 porque os peróxidos representam perigos flamáveis. Além disso, peróxidos se decomporão quando aquecidos para prover radicais livres que podem iniciar reações laterais indesejáveis nos polímeros de borracha. Essas reações laterais incluem cura induzida por peróxido em cujas cadeias de polímeros são reticuladas. Estas podem levar a reticulação prematura, em excesso e variável durante ou antes da cura. O excesso de reticulação pode levar a propriedades inferior na borracha, ligação cruzada prematura pode levar a queima, e a variabilidade fazê-la difícil para fabricar uma composição de borracha reprodutível e qualquer artigo de fabricação derivado da mesma.

[0095] O excesso de comprimento nas cadeias dos dióis contendo éter forçam a quelação pelos dois grupos OH para envolver anéis de tamanhos de pelo menos cerca de 8 átomos, que é bem adiante o ótimo de 5 ou 6, acessível a dióis baseados em hidrocarboneto. Quelação envolvendo um grupo OH e um éter, que pode dar os anéis de 5 ou 6 membros ótimos, não são tão fortes como a quelação com os dois grupos OH acessáveis para os dióis baseados em hidrocarboneto porque os grupos OH são menos impedidos estericamente e porque os grupos OH são mais ativos que em formar interações de ponte de hidrogênio, que são chaves para a ligação de dióis para o enchimento da superfície.

[0096] Uma vantagem importante dos silanos aqui é que os produtos do processo de acoplamento do silano são eles mesmos de utilidade em aumentar o processo de composição da borracha, o valor das composições de borracha resultantes, e/ou quaisquer artigos de fabricação empregando as composições de borrachas. Então, os grupos mercaptano bloqueados dos silanos da presente invenção não somente retardam o acoplamento de silano ao polímero durante a mistura, mas também assiste na dispersão do enchimento no polímero durante a mistura por redução da habilidade da superfície hidroxila ou metal óxidos em formar pontes de hidrogênio entre partículas de enchimento, assim aumentado a fácil e inteira da dispersão do enchimento e retardando a reversão deste processo, ou seja, reaglomeração do enchimento. Em adição, os dióis liberados a partir dos átomos de silício do silano durante o processo de acoplamento do enchimento não é somente retirado como um produto de descarte, mas desempenha uma função seguinte importante, especificamente, aumentado a eficiência dos curativos, como previamente descrito.

[0097] Um resultado não esperado dos silanos organofuncionais da presente invenção é o longo tempo de queima para enchimentos de elastômeros não curados contendo

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 52/86

37/58 silanos (10) e (11). Os altos níveis de grupos funcionais mercapto que estão presentes nesses silanos devem normalmente produzir tempos de queima muito curtos. Tempos de queima longos são desejáveis porque eles permitem a borracha não curada ser misturada com os enchimentos e outros ingredientes em um único passo e em temperaturas mais altas, que facilitam a dispersão do enchimento e composição uniforme, sem gerar alta e variável viscosidade ou compostos parcialmente curados. Enchimentos elastômeros não curados com altas viscosidades são indesejáveis porque eles têm taxas de extrusão mais baixas e fabricação dos artigos. Se o composto da borracha não curado é parcialmente curado antes do processo de moldagem começar, então as partículas de gel resultantes da ligação cruzada prematura podem gerar defeitos e negativamente afetar um ou mais das propriedades físicas do elastômero curado.

[0098] Em uso, pelo menos uma das composições silano organofuncionais que contêm grupos dialcoxisilil de ponte e/ou cíclicos e grupos mercapto bloqueados e livres é misturado com o polímero orgânico antes, durante, ou após a composição do enchimento no polímero orgânico. Em uma modalidade, os silanos são adicionais antes ou durante a composição do enchimento no polímero orgânico porque esses silanos facilitam e aumentam a dispersão do enchimento. A quantidade total de silano presente na composição de borracha resultante deve ser cerca de 0,05 a cerca de 25 partes por peso por cem partes por peso do polímero orgânico (phr). Em outra modalidade, a quantidade de silano presente na borracha é de cerca de 1 a 10 phr. Enchimentos podem ser utilizados em quantidades variando de cerca de 5 a cerca de 100 phr, mais preferivelmente de 25 a 80 phr.

[0099] Quando a reação da mistura para acoplar o enchimento com o polímero é desejada, um agente desbloqueante é adicionado à mistura para desbloquear as composições silano organofuncionais que contêm grupos dialcoxisilil de ponte e/ou cíclico e grupos mercapto bloqueados e livres. O agente desbloqueante pode ser adicionado em quantidades variando de cerca de 0,1 a cerca de 5 phr; mais preferivelmente na variação de cerca de 0,5 a cerca de 3 phr. Se álcool ou água estão presentes na mistura (como é comum), um catalisador (por exemplo, aminas terciárias, ou ácidos de Lewis) podem ser utilizados para iniciar e promover a perda do grupo bloqueante por hidrólise ou alcoólise para liberar o mercaptosilano correspondente. Alternativamente, o agente desbloqueante pode ser nucleófilo contendo um átomo de hidrogênio suficientemente lábil tal que o átomo de hidrogênio pode

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 53/86

38/58 ser transferido para o sítio do grupo bloqueante original para formar o mercaptosilano. Então, com uma molécula aceptora do grupo bloqueante, uma troca de hidrogênio a partir do nucleófilo deve ocorrer com o grupo bloqueador do mercaptosilano bloqueado para formar o mercaptosilano e o derivado correspondente do nucleófilo contendo o grupo bloqueador original. Esta transferência do grupo bloqueante a partir de silano do nucleófilo deve ser dirigido, por exemplo, por uma estabilidade termodinâmica maior dos produtos (mercaptosilano e nucleófilo contendo o grupo bloqueando) relativo dos reagentes iniciais (composições silano organofuncional que contém cíclico e/ou grupos dialcoxisilil de ponte e livres grupos mercapto bloqueados e o nucleófilo). Por exemplo, se o nucleófilo foram uma amina contendo uma ligação N-H, transfere do grupo bloqueador a partir das composições silano organofuncionais que contém grupos dialcoxisilil de ponte e/ou cíclico e livre e grupos mercados bloqueados e livres podem produzir o mercaptosilano e uma das várias classes de amidas correspondentes para o tipo de grupo bloqueador utilizado. Por exemplo, grupos bloqueantes carboxil desbloqueados por aminas podem produzem amidas, grupos bloqueadores sulfonil desbloqueados por aminas podem produzir fosfonamidas, e grupos bloqueadores fosfinil desbloqueados por aminas devem produzir fosfonamidas, e grupos bloqueadores fosfinil desbloqueados por aminas devem produzir fosfinamidas. O que é importante é que sem levar em consideração o grupo bloqueador inicialmente presente no silano mercaptofuncional bloqueado de ponte de dialcóxi e cíclico e sem levar em consideração o agente desbloqueador utilizado, as composições silano organofuncionais (a partir do ponto de vista de acoplamento para o polímero orgânico) inicialmente substancialmente inativo que contêm grupos de ponte de dialcoxisilil e/ou cíclico e grupos mercapto bloqueados e livres é substancialmente convertidos no ponto desejado no procedimento da composição de borracha para o mercaptosilano ativo. É notado que quantidade parciais do nucleófilo pode ser utilizado (isto é, deficiência estequiométrica), se um foi somente desbloqueado em parte das composições silano organofuncionais que contém grupos de ponte de dialcóxi e/ou cíclica e grupos mercapto bloqueado e livre para controle do grau de vulcanização de uma formulação específica.

[00100] Água tipicamente está presente no enchimento inorgânico como um hidrato ou ligado ao enchimento na forma de um grupo hidroxila. O agente desbloqueante pode ser adicionado no pacote curativo ou, alternativamente, em qualquer outro estágio no processo

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 54/86

39/58 de composição como um componente único. Exemplos de nucleófilos devem incluir quaisquer aminas primárias ou secundárias, ou aminas contendo ligações dupla C=N, tais iminas ou guanidinas; com a condição que a referida amina contém pelo menos uma ligação N-H (nitrogênio-hidrogênio). Numerosos exemplos específicos de guanidinas, aminas e iminas bem conhecidos na técnica que são úteis como componentes em curativos para borracha, são citados em Rubber Chemicals; J. Van-Alphen; Plastics and Rubber Research Institute TNO, Delft, Holanda; 1973. Alguns exemplos incluem: Ν.Ν’,Ν’’-trifenilguanidina, N,N’-di-ortotolilguanidina, orto-biguanida, hexametilenotetramina, cicloexiletilamina, dibutilamina, e 4,4’diaminodifenilmetano. Quaisquer catalisadores ácidos gerais utilizados para transesterificar ésteres, tais como ácidos de Bronsted ou Lewis, podem ser utilizados como catalisadores.

[00101] A composição de borracha não precisa ser, mas preferivelmente é, substancialmente livre de siloxanos funcionalizados, especialmente aqueles do tipo revelado na Patente Australiana AU-A-10082/97, que é aqui incorporada por referência. Mais preferivelmente, a composição de borracha é livre de siloxanos funcionalizados.

[00102] Na prática, produtos de borracha vulcanizados de enxofre tipicamente são preparados por borrachas termomecanicamente misturadas e vários ingredientes em uma maneira sequencialmente step-wise seguida por moldagem e curagem da borracha composta para formar um produto vulcanizado. Primeiro, para a mistura de borracha mencionada e vários ingredientes, tipicamente exclusivos de enxofre e aceleradores de vulcanização de enxofre (coletivamente “agentes de curagem”), a(s) borracha(s) e vários ingredientes de composição de borracha são usualmente misturados no último, e sempre (no caso da sílica enchendo pneus de baixa resistência de rolagem) dois estágios de mistura termomecânica nos misturadores adequados. Tal mistura preparatória é referida como uma mistura não produtiva ou passos ou estoque de misturas não produtivas. Tal mistura preparatória usualmente é conduzida em temperaturas na variação de cerca de 140 °C a cerca de 200 °C e sempre na variação de cerca de 150 °C a cerca de 180 °C.

[00103] Subsequente aos tais estágios de misturas preparatórios, em um estágio final, algumas vezes referido como um estágio de mistura produtivo, agente desbloqueadores (no caso desta invenção), agentes curadores, e possivelmente um ou mais agente adicionais, e possivelmente um ou mais ingredientes adicionais, são misturados com o composto ou composição de borracha, tipicamente em uma temperatura na variação de 50 °C a 130

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 55/86

40/58 °C, que é uma temperatura inferior àquelas utilizadas nos estágios preparatórios de mistura para prevenir ou retardar a curagem prematura da borracha curável de enxofre, que é algumas vezes referida como queima da composição de borracha.

[00104] A mistura de borracha, algumas vezes referida como um composto ou composição de borracha, tipicamente é permitida arrefecer, algumas vezes após ou durante um processo intermediários de mistura moída, entre as várias etapas de mistura supramencionadas, por exemplo, a uma temperatura de cerca de 50 °C ou inferior.

[00105] Quando é desejado moldar e curar a borracha, a borracha é colocada no molde apropriado a cerca de pelo menos 130°C e acima de cerca de 200 °C, que causará a vulcanização da borracha pelos grupos mercapto no mercaptosilano e qualquer outras fontes livres de enxofre na mistura de borracha.

[00106] Por mistura termoquímica, é entendido que o composto de borracha, ou composição de borracha e ingredientes compondo a borracha, é misturado em uma mistura de borracha sob altas condições de corte onde ele é espontaneamente aquecido acima de um resultado da mistura, primariamente devido ao corte e associado com fricção dentro da mistura de borracha e o misturador de borracha. Várias reações químicas podem ocorrer em várias etapas nos processos de mistura e curagem.

[00107] A primeira reação é uma reação relativamente rápida e é considerada aqui tomar lugar entre o enchimento e o grupo alcoxisilano dos silanos mercaptofuncional bloqueados de ponte de dialcóxi e/ou cíclica. Tal reação pode ocorrer em uma temperatura relativamente baixa, tal como, por exemplo, cerca de 120°C. As segunda e terceira reações são consideradas aqui serem desbloqueadoras dos silano mercaptofuncionais bloqueados de ponte de dialcóxi e/ou cíclica e a reação que toma lugar entre a porção contendo enxofre do silano (após desbloqueio), e a borracha vulcanizada de enxofre em uma temperatura mais alta; por exemplo, acima de cerca de 140°C.

[00108] Outra fonte de enxofre pode ser utilizada, por exemplo, na forma de enxofre elementar como Ss. Um doador de enxofre é aqui considerado como um composto contendo enxofre que libera enxofre livre ou elementar em uma temperatura variando de cerca de 140 °C a cerca de 190 °C. Tais doadores de enxofre podem ser, por exemplo, embora não limitados a aceleradores da vulcanização de polissulfeto e polissulfetos organosilanos com pelo menos dois átomos de enxofre conectando em duas pontes de polissulfeto. A quantidade de

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 56/86

41/58 adição de fonte de enxofre livre à mistura pode ser controlada ou manipulada como uma matéria de escolha relativamente independente a partir da adição da composição silano mercaptofuncional bloqueada de ponte de dialcóxi e cíclica supramencionada.

[00109] Então, por exemplo, a adição independente de uma fonte de enxofre pode ser manipulada pela quantidade de adição da mesma e pela sequência de adição relativa a adição de outros ingredientes à mistura de borracha.

[00110] Em uma modalidade da presente invenção, uma composição de borracha é preparada por um processo compreendendo as etapas sequenciais de:

(a) misturar, termomecanicamente, em pelo menos uma etapa de mistura preparatória, a uma temperatura de 140°C a 200°C, alternativamente a 140°C a 190°C, por um tempo de mistura total de 1 a 20, alternativamente 4 a 15 minutos para tal(s) passo(s) de misturais):

I) 100 partes por peso de pelo menos uma borracha vulcanizada de enxofre selecionada dos homopolímeros e copolímeros dieno conjugados, e copolímeros de pelo menos um dieno conjugado e composto vinil aromático, ii) 5 a 100, preferivelmente 25 a 80 phr de enchimento particulado, em que o enchimento preferivelmente contém de 1 a 85 por cento do peso do carbono preto, e iii) 0,05 a 20 partes por peso de pelo menos um silano de ponte de dialcóxi e/ou cíclico da presente composição de invenção;

b) subsequentemente agitar com isso, em uma etapa de mistura termomecânica em uma temperatura de 50 °C a 130°C por um tempo suficiente para agitar a borracha, preferivelmente entre 1 a 30 minutos, mais preferivelmente de 1 a 3 minutos, pelo menos um agente desbloqueador em cerca de 0,05 a 20 partes por peso do enchimento e um agente curador a 0 a 5 phr; e, opcionalmente; e,

c) curar a referida mistura em uma temperatura variando de 130 °C a 200 °C por cerca de 5 a 60 minutos. O processo pode também compreender as etapas adicionais de preparar um conjunto de um pneu ou borracha vulcanizada de enxofre com um tread compreendido da composição de borracha preparada de acordo com esta invenção e vulcanizada na junção em uma temperatura na variação de 130 °C a 200 °C.

[00111 ] Polímeros orgânicos adequados e enchimentos são bem conhecidos na técnica e são descritos em numerosos textos, dos quais dois exemplos incluem The Van

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 57/86

42/58 derbilt Rubber Handbook, R.F. Ohm, ed.; R.T. Vanderbilt Company, Inc., Noruega, CT 1990 e Manual For The Rubber Industry, T. Kempermann, S. Koch, J. Summer, eds. Bayer AG, Leverkusen, Alemanha, 1993. Exemplos representativos de polímeros adequados incluem solução de borracha estireno-butadieno (SBEB), borracha estireno-butadieno (BEB), borracha natural (BN), polibutadieno (BR), etileno-propileno co- e ter-polímeros (EP, EPDM), e borracha acrilonitrila-butadieno (BAB).

[00112] A composição de borracha é compreendida de pelo menos um elastômero baseado em dieno, ou borracha. Dienos conjugados adequados são isopreno e 1,3butadieno e compostos aromáticos vinil adequados são estireno e alfa metil estireno. Então, a borracha é uma borracha curável de enxofre. Tal dieno baseado em borracha (natural e/ou sintético), e preferivelmente borracha natural), emulsão de polimerização preparada de borracha copolímero estireno/butadieno, polimerização de solução orgânica preparada de borracha estireno/butadieno, borracha de 3,4-poliisopreno, borracha de isopreno/butadieno, borracha terpolímero estireno/isopreno/butadieno, cis-1,4-polibutadieno, borracha vinil polibutadieno média (35-50 por cento de vinil), borracha vinil polibutadieno alta (50-75 pertento de vinil), copolímeros estireno/isopreno, emulsão de polimerização preparada de borracha terpolímero estireno/butadieno/acrilonitrila e borracha copolímero butadieno/acrilonitrila. Uma emulsão de polimerização derivada de estireno/butadieno (SBER) pode ser utilizada tendo um conteúdo estireno relativamente convencional de 20 a 28 por cento de ligação de estireno ou, para algumas aplicações, um SBER tendo um conteúdo de ligação média alta de estireno, ou seja, uma ligação estireno contendo de 30 a 45 por cento. Emulsão de polimerização preparada de borrachas terpolímero estireno/butadieno/acrilonitrila contendo de 2 a 30 por cento de peso ligado a acrilonitrila no terpolímero são também contempladas como borrachas baseadas em dieno para uso nesta invenção.

[00113] A solução de polimerização preparada BEB (SBEB) tipicamente tem um conteúdo de ligação de estireno na variação de 5 a 50, preferivelmente 9 a 36 por cento. Elastômero de polibutadieno pode convenientemente ser caracterizado, por exemplo, por ter pelo menos 90 por cento de peso de cis-1,4-conteúdo.

[00114] Exemplos representativos de materiais de enchimentos adequados incluem óxidos de metais, tal como sílica pirogênica e precipitada), dióxido de titânio, aluminosilicato, e alumina, materiais de silício, incluindo argila e talco, e carbono preto. Sílica particulada

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 58/86

43/58 precipitada é também algumas vezes utilizada para tal propósito, particularmente em conexão com um silano. Em alguns casos, uma combinação de sílica e carvão preto é utilizada para reforçar enchimentos para vários produtos de borracha, incluindo banda de rodagem para pneus. Alumina pode ser utilizada ou sozinha ou em combinação com sílica. O termo “alumina” pode ser descrito aqui como um óxido de alumínio, ou AI2O3. Os enchimentos podem ser hidratados ou na forma anidra. Uso de alumina em composições de borracha é conhecido, ver, por exemplo, Patente dos EUA No. 5.116.886 e EP 631 982.

[00115] Composições silano organofuncionais que contém grupos de ponte de dialcoxisilil e/ou cíclicos e grupos mercapto bloqueados ou livres podem ser pré-misturados, ou pré-reagidos, com as partículas de enchimento ou adicionadas à mistura de borracha durante o processamento de borracha e enchimento, ou estágio de mistura. Se o silano e o enchimento são adicionados separadamente à mistura de borracha, ou estágio de processamento, é considerado que as composições silano organofuncionais que contêm grupos de ponte de dialcoxisilil e/ou cíclico e grupos mercapto bloqueados e livres então acoplados no local para o enchimento.

[00116] A composição da borracha vulcanizada deve conter uma quantidade suficiente de enchimento para contribuir com um módulo razoavelmente alto e alta resistência à ruptura. O peso combinado do enchimento pode ser tão baixo quanto cerca de 5 a 100 phr, mas é mais preferivelmente de 25 a 85 phr.

[00117] Em uma modalidade da presente invenção, sílica precipitada é utilizada como enchimento. O enchimento de sílica aqui pode como caracterizado por ter uma área de superfície BET, como medido utilizando gás nitrogênio, preferivelmente na variação de cerca de 40 a cerca de 600 m²/g, e mais preferivelmente na variação de cerca de 50 a cerca de 300 m²/g. O método BET de medir área de superfície é descrito no Jornal of the american Chemical Society, volume 60, página 304 (1930). A sílica tipicamente pode também ser caracterizada por ter um valor de absorção dibutilftalato (DBP) na variação de cerca de 100 a cerca de 350, e mais usualmente de cerca de 150 a cerca de 300. Ainda, enchimentos de sílica úteis, bem como os enchimentos de alumina e aluminosilicato supramencionado, podem ser esperados ter uma área de superfície CTAB na variação de cerca de 100 a cerca de 220 m2/g. A área de superfície CTAB é a área de superfície externa como avaliado por cetil brometo de trimetilamônio com um pH de 9. O método é descrito em ASTM D 3849.

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 59/86

44/58 [00118] Área de superfície de porosidade de mercúrio é uma área de superfície específica determinada por porometria de mercúrio. Pata tal técnica, mercúrio é penetrado nos poros da amostra após um tratamento térmico para remove voláteis. Condições de secagem podem ser adequadamente descritas como utilizando uma amostra de 100 mg; removendo voláteis durante 2 horas a 105°C e pressão atmosférica ambiente; e a variação medindo a pressão de ambiente a 2000 bars. Tal avalição pode ser feita de acordo com o método descrito em Winslow, et ai ni ASTM boletim, p. 39 (1959) ou de acordo com DN 66133. Para uma tal avaliação, um CARLO-ERBA Porosímetro pode ser utilizado. A média da área de superfície específica para porosidade ao mercúrio para enchimento o selecionado deve ser na faixa de 100 a 300 m²/g.

[00119] Em uma modalidade, um tamanho de poro adequado de distribuição da sílica, alumina e aluminosilicato de acordo com tal avaliação da porosidade do mercúrio é considerado aqui ser: cinco por cento ou menos de seus poros tendo um diâmetro de menos que cerca de 10 nm; de cerca de 60 a cerca de 90 por cento de seus poros têm um diâmetro de cerca de 0 a cerca de 100 nm; de cerca de 10 a cerca de 30 por cento de seus poros têm um diâmetro de cerca de 100 a cerca de 1000 nm; e de cerca de 5 a cerca de 20 por cento de seus poros têm um diâmetro de cerca de 1000 nm. Em uma segunda modalidade, a sílica pode ser esperada ter um tamanho de partícula final média, por exemplo, na variação de cerca de 0,01 a cerca de 0,05 pm como determinado por microscopia eletrônica, embora as partículas de sílica podem ser ainda menores, ou possivelmente maiores no tamanho. Várias sílicas comercialmente disponíveis podem ser consideradas para uso aqui tais como, aquelas disponíveis da Indústria PPG son a marca registrada HI-SIL, em particular, HI-SIL 210, 243 etc.; sílicas disponíveis de Rhone-Poulen, por exemplo, ZEOSIL 1165 MP; sílicas disponíveis de Degussa, por exemplo, VN2 e VN3 ets, e sílicas disponíveis de Huber, por exemplo, HUBERSIL 8745.

[00120] Onde é desejado para a composição de borracha, que contenha ambos, um enchimento de silício tais como sílica, alumina e/ou aluminosilicatos e também carbono preto reforçando pigmentos, a serem primeiramente reinforçados com sílica como o pigmento reiifornçando, ele é sempre preferível que a proporção peso de tais enchimentos de silício para o carbono petro é pelo menos 3/1 e preferivelmente pelo menos 10/1 e, então, em uma variação de 3/1 a 30/1. O enchimento pode compreender de cerca de 15 a cerca de 95 por

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 60/86

45/58 cento de peso precipitado de sílica, alumina e/ou aluminosilicato e, correspondentemente de cerca de 5 a cerca de 85 por cento do peso do carbono preto, em que o referido carbono preto tem um valor de CTAB em uma variação de cerca de 80 a 150. Alternativamente, o enchimento pode compreender de cerca de 60 a cerca de 95 por cento da referida sílica, alumina e/ou aluminosilicato e, correspondentemente de cerca de 40 a cerca de 5 por cento do peso do carbono preto. O enchimento de silício e carbono preto pode ser pré-misturado ou misturado junto na fabricação da borracha vulcanizada.

[00121 ] A composição de borracha pode ser composta por métodos conhecidos na técnica de composição de borracha, tal como misturar várias borrachas de constituintes vulcanizáveis de enxofre com vários materiais aditivos comumente utilizados como, por exemplo, ajudantes de curagem como enxofre, ativadores, retardadores e aceleradores, processamentos de aditivos tais como óleos, resinas, por exemplo, antioxidantes e antiozonantes, agentes peptizantes, e materiais de re-esforço tal como, carbono preto, e semelhantes. Dependendo do uso tencionado de enxofre vulcanizado e material buldanizável de enxofre (borrachas), os aditivos acima mencionados são selecionados e comumente utilizados em quantidades convencionais.

[00122] A vulcanização pode ser conduzida em presença de um agente vulcanizante de enxofre adicional. Exemplos de agentes vulcanizantes de enxofre adequados incluem, por exemplo, enxofre elementar (enxofre livre) ou agentes vulcanizantes doadores de enxofre, por exemplo amino dissulfito, polissulfito polimérico ou aduzir olefina de enxofre, que são convencionalmente adicionados no final, produtivo, da etapa de mistura da composição de borracha. Os agentes vulcanizantes de enxofre (que são comuns na técnica) são aqui utilizados, ou adicionados no estágio produtivo de mistura, em uma quantidade variando de cerca de 0,4 a cerca de 3 phr, ou mesmo, em algumas circunstâncias, mais de 8 phr, com uma variação de cerca de 1,5 a cerca de 2,5 phr, e em alguns casos a partir de 2 a cerca de 25 phr, sendo preferido.

[00123] Aceleradores de vulcanização, isto é, doadores de enxofre adicionais, podem também ser utilizados. Será apreciado que eles podem ser, por exemplo, do tipo, tal como, por exemplo, benzotiazóis, alquil dissulfeto de tiuram, derivados de guanidina e tiocarbamatos. Representativos de tais aceleradores são, por exemplo, mas não limitado a, mercapto benzotiazol, dissulfito de tetrametil tiuram, dissulfito de benzotiazol, difenilguanidi

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 61/86

46/58 na, e ditiocarbamato de zinco, alquilfenoldissulfeto, butil xantato de zinco, N-dicicloexil-2benzotiazolessulfenamida, N-cicloexil-2-benzotiazosulfenamida, N-oxidietilbenzotiazol-2sulfenamida, Ν,Ν-difeniltiouréia, ditiocarbamilsulfenamida, N.N-diisopropilbenzotioxoill-2sulfonamida, zinco-2-mercaptoluimidazol, ditiobis (N-metil piperazina), ditiobis (N-betahidróxi-til piperazina) e ditiobis (dibenzil amina). Outros doadores adicionais de enxofre, incluem, por exemplo, derivados tiurênio e morfoline. Representativo de doadores tais como doadores incluindo, por exemplo, mas não limitados a, dissulfito de dimorfolina, tetradulfito dimorfina, tetrametil tirânio tetrasulfito, benzoiltiazol-2-Ν- ditiomorfolida, tioplastes, hexasulfeto de dipentametilenotiurâneo e dissulfeto proctoplasma.

[00124] Aceleradores são utilizados para controlar o tempo e/ou temperatura requerida para vulcanização e para melhorar as propriedades deste vulcanizado. Em uma modalidade, em um sistema de acelerador único pode ser utilizado, isto é, um acelerador primário. Convencionalmente e preferivelmente, um(s) acelerador(s) primário(s) é(são) utilizados(dos) em quantidade(s) total(s) variando de cerca de 0,5 a cerca de 4, preferivelmente de cerca de 0,8 a cerca de 1,5 phr. Combinações de um acelerador primário e secundário devem ser utilizadas com o acelerador secundário sendo utilizado em quantidades menores (por exemplo, cerca de 0,05 a cerca de 3 phr) a fim de ativar e melhorar as propriedades do vulcanizado. Aceleradores de ação atrasada podem ser utilizados. Retardantes de vulcanização podem também ser utilizados. Tipos adequados de aceleradores são aminas, dissulfetos, guanidinas, tiouréias, tiazóis, tiurânio, sulfenamidas, ditiocarbamatos e xantatos. Preferivelmente o acelerador secundário é preferivelmente composto guanidina, ditiocarbamato ou tiurânio.

[00125] Quantidades típicas de resinas adesivas, se utilizadas, podem ser de cerca de 0,5 a cerca de 10 phr, usualmente de cerca de 1 a cerca de 5 phr. Tais auxiliadores de processamento podem incluir, por exemplo, óleos de processamento aromático, naftênico e/ou parafínico. Quantidades típicas de antioxidantes são de cerca de 1 a cerca de 5 phr. Antioxidantes representativos incluem, por exemplo, difenil-p-fenilenodiamina e outros, por exemplo, aqueles revelados em Vanderbilt Rubber Handbook (1978), páginas 344-346. Quantidades típicas de antiozonantes, são de cerca de 1 a cerca de 5 phr. Quantidades típicas de ácidos graxos, se utilizadas, que podem incluir ácido esteárico, são de cerca de 0,5 a cerca de 3 phr. Quantidades típicas de óxido de zinco, são de cerca de 2 a cerca de 5 phr.

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 62/86

Quantidades típicas de ceras, são de cerca de 1 a cerca de 5 phr. Sempre ceras microcristalinas são utilizadas. Quantidades típicas de peptizadores, são de cerca de 0,1 a cerca de 1 phr. Peptizadores típicos incluem, por exemplo, pentaclorotiofenol e dissulfeto de dibenzamidodifenil.

[00126] As composições de borracha desta invenção podem ser utilizadas para vários propósitos. Por exemplo, elas podem ser utilizadas por vários compostos de pneu, solas de sapato e outros bons industriais. Tais artigos podem ser feitos, formados, moldados e curados por vários e convencionais métodos como é facilmente aparente àqueles versados na técnica. Uma aplicação particularmente útil nas composições de borracha aqui é para a fabricação banda de rolagem para pneus. Uma vantagem de pneus, banda de rolagem para pneus, ou outros artigos de fabricação derivada de composições de borracha aqui é que elas sofrem de menos emissões de COV durante seu tempo de vida e uso como um resultando de tendo sido fabricado a partir de um composto de borracha que contém menos grupos etóxi silanos residuais que os compostos de borracha conhecidos e correntemente praticados na técnica. Este é um resultado direto de ter utilizado agentes de acoplamento silano dialcóxi-funcionais na sua fabricação, que contém pouco ou essencialmente nenhum grupo em silício, relativo aos agentes de acoplamentosilano da correntemente conhecida a técnica praticada. A ausência ou redução de grupos etoxisilanos nos agentes de acoplamento utilizados resultam em menor grupos etóxi residuais no silicone após o artigo de fabricação ser produzido, a partir do qual menos ou nenhum etanol pode ser liberados por hidrólise dos grupos etoxilanos residuais por exposição do artigo de fabricação por hidrólise dos grupos etoxilanos residuais por exposição do artigo de fabricação à água durante o uso.

[00127] As composições de borracha aqui e os artigos de fabricação deriváveis dos mesmos como aqui descritos são novos com isso ambos contêm ésteres etóxi contendo não silício de dióis baseados em hidrocarbonetos, bem como dióis baseados em hidrocarbonetos. Exemplso típicos de tais espécies contidas nas composições de borracha e artigos de fabricação descritos aqui incluem ésteres octanoato, hexanoato, decanoato, e /ou dodecanoato de dióis tais como propanodióis, pentano dióis, etileno glicol, e propileno glicol. Espécies adicionais podem incluir octanoato de etila, hexanoato de etila, decanoato de etila, e/ou dodecanoato de etila. Essas espécies possuem polaridades intermediárias entre aquelas de polímeros de borracha e o enchimento, assim ajudando a estabilizar as composições e artiPetição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 63/86

48/58 gos de fabricação a partir da reaglomeração do enchimento e a resultante degradação das propriedades e desempenho de parâmetros dos mesmos.

[00128] Todas as referências citadas aqui são incorporadas aqui como relevantes para a presente invenção.

[00129] A invenção pode ser melhor entendida por referência aos seguintes exemplos em que as partes e porcentagens são por peso a menos que outra forma indicada.

EXEMPLOS COMPARATIVOS 1-3 [00130] Exemplos comparativos 1-3 foram preparados por misturas de 3tiooctanoilpropiltrietoxisilano e 3-mercaptopropiltrietoxisilano na proporção indicada na Tabela 1.

TABELA 1

Silano	Exemplo Comparativo 1	Exemplo Comparativo 2	Exemplo Comparativo 3
3-tiooctanoilpropiltrietoxisilano	100	92,7	85,4
1 -mercaptopropiltrietoxisilano	0	7,3	14,6

EXEMPLO 1 [00131] 3-tiooctanoilpropiltrietoxisilano (1101 g; 3,03 mois) foi adicionado a um frasco de fundo redondo. Ácido sulfúrico (0,98 g) foi adicionado ao frasco de reação e 2metilpropano-1,3-diol (816,6g; 9,06 mois) foi adicionado através de adição por funil. O frasco foi aquecido a 50°C sob um vácuo de 50 torr. Etanol (367 g) foi coletado. Uma solução etanólica de 21% de etóxido de sódio (9,53 g) foi adicionada e a mistura foi aquecida para 100120°C sob pressão atmosférica por várias horas.

EXEMPLO 2 [00132] 3-tiooctanoilpropiltrietoxisilano (1101 g; 3,03 mois) foi adicionado a um frasco de fundo redondo. Ácido sulfúrico (0,98 g) foi adicionado ao frasco de reação e 2metilpropano-1,3-diol (816,6g; 9,06 mois) foi adicionado através de adição por funil. O frasco foi aquecido a 50°C sob um vácuo de 50 torr. Etanol (367 g) foi coletado. Uma solução etanólica de 21% de etóxido de sódio (10,7 g) foi adicionada e a mistura foi aquecida para 100120°C sob pressão atmosférica por várias horas.

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 64/86

49/58

EXEMPLO 3 [00133] 3-tiooctanoilpropiltrietoxisilano (1101 g; 3,03 mois) foi adicionado a um frasco de fundo redondo. Ácido sulfúrico (0,98 g) foi adicionado ao frasco de reação e 2metilpropano-1,3-diol (816,6g; 9,06 mois) foi adicionado através de adição por funil. O frasco foi aquecido a 50°C sob um vácuo de 50 torr. Etanol (367 g) foi coletado. Uma solução etanólica de 21% de etóxido de sódio (11,3 g) foi adicionada e a mistura foi aquecida para 100120°C sob pressão atmosférica por várias horas.

EXEMPLO 4 [00134] 3-tiooctanoilpropiltrietoxisilano (293,5 g; 0,81 mois) e 3mercaptopropiltrietoxisilano (32,6 g, 0,12 mol) foram adicionados a um frasco de fundo redondo. Ácido sulfúrico (0,29 g) foi adicionado ao frasco de reação e 2-metilpropano-1,3-diol (254,6g; 4,04 mois) foi adicionado através de adição por funil. O frasco foi aquecido a 50°C sob um vácuo de 50 torr. Etanol (112,7 g) foi coletado. Uma solução etanólica de 21% de etóxido de sódio (0,73 g) foi adicionado. 439,8 gramas de produto foram recuperados.

EXEMPLO 5 [00135] 3-tiooctanoilpropiltrietoxisilano (276,6 g; 0,76 mois) e 3mercaptopropiltrietoxisilano (69,2 g, 0,25 mol) foram adicionados a um frasco de fundo redondo. Ácido sulfúrico (0,31 g) foi adicionado ao frasco de reação e 2-metilpropano-1,3-diol (238,5 g; 2,65 mois) foi adicionado através de adição por funil. O frasco foi aquecido a 50°C sob um vácuo de 50 torr. Etanol (137,9 g) foi coletado. Uma solução etanólica de 21% de etóxido de sódio (1,13 g) foi adicionada.

EXEMPLO 6 [00136] Componente I foi preparado por adição de 3-tiooctanoilpropiltrietoxisilano (541,1 g; 1,49 mois) e 3-mercaptopropiltrietoxisilano (32,6 g, 0,12 mol) foram adicionados a um frasco de fundo redondo. Ácido sulfúrico (0,47 g) foi adicionado ao frasco de reação e 2metilpropano-1,3-diol (401,4 g; 4,45 mois) foi adicionado através de adição por funil. O frasco foi aquecido a 50°C sob um vácuo de 50 torr. Etanol (185,9 g) foi coletado. Uma solução etanólica de 21% de etóxido de sódio (3,5 g) foi adicionada. Componente II foi preparado por adição de 3-tiooctanoilpropiltrietoxisilano (250 g; 0,91 mois) em um frasco de fundo redondo. Ácido sulfúrico (0,26 g) foi adicionado ao frasco de reação e 2-metilpropano-1,3-diol (283 g; 3,14 mois) foi adicionado através de adição por funil. O frasco foi aquecido a 50°C

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 65/86

50/58 sob um vácuo de 50 torr. Etanol (126,7 g) foi coletado. Uma solução etanólica de 21% de etóxido de sódio (1,24 g) foi adicionada. Em um frasco de fundo redondo foram combinados o Componente I (145,2 g) e o Componente II (54,8 g). A mistura foi agitada sob nitrogênio.

EXEMPLOS COMPARATIVOS 4-6: EXEMPLOS 7-12 [00137] Composições de borracha curada na forma de placas (Exemplos Comparativos 4-6 empregando os silanos de Exemplos Comparativos 1 -3, respectivamente, e Exemplos 7-12 empregando os silanos dos Exemplos 1-6, respectivamente) foram preparadas e duas propriedades físicas e dinâmicas medidas.

[00138] Uma formulação de borracha sílica BEB foi utilizada como descrita abaixo na Tabela 2. A mistura foi realizada em um misturador de trama 1550 mL Krupp. Os silanos carregados foram 8,2 phr.

TABELA 2: Formulação Sílica-Silano/Borracha

PHR	Componentes
103, 2	sREB (Buna VSL 5525-1) - (Bayer AG)
25	BR (Budeno 1207) - (Goodyear)
80	sílica - Zeosil 1165 MO, (Rhodia)
8,2	Silano a partir dos Exemplos Comparativos 1 -3
Exemplos 1 -6
4,5	óleo - Sundez 8125 (Óleo de Sol)
2,5	óxido de zinco - Kadox 720C (ZincCorp.)
1,0	ácido esteárico - Industrene R (Witco, Crompton)
2,0	6PPD - Flexzona 7P (Uniroyal, Crompton)
1,5	Cera - Sumproof Melhorado (Uniroyal, Crompton)
Ingredientes da Mistura Final
1,4	Preparadores de Borracha de Enxofre 104, Harwick
1,7	CBS - Delac S (Uniroyal, Crompton)
2,0	DPG - (Uniroyal, Crompton)

[00139] O procedimento para preparar uma mistura não produtiva única é apresentado na Tabela 3 abaixo.

TABELA 3: Procedimento de uma via; resfriamento com água a 25°C, 68% de fator

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 66/86

51/58 de enchimento:

Etapa	Procedimento
1	Adicionar polímeros, RDM (misturar itens misturados) 60 segundos
2	Adicionar 50% de sílica, todo silano, óleo, RDM por 60 segundos
3	Adicionar os 50% restantes de sílica, cera, RDM por 90 segundos
4	Remoção de descarte, RDM 30 segundos
5	Adicionar os ingredientes remanescentes, RDM 60 segundos
6	Remoção de descarte, RDM a 160-170°C (em aproximadamente 2 minutos) por velocidade do rotor aumentando
7	Manter a 170°C (ou temperatura mais alta) por 8 minutos por mudanças de velocidades no misturados
8	Esvaziar, cobrir o laminador com um pano a 65-70°C para arrefecer

O procedimento para preparar uma mistura produtiva única envolveu adição de enxofre e aceleradores (primário e secundário) no “masterbatch” preparado como descrito na Tabela 3 em um dos laminadores de rolos a 65-70°C. Após todo o enchimento sílica, silano e óleo foram incorporados em uma dada mistura, o rpm dos rotores foram aumentados a fim de alcançar a temperatura de silanização desejada. A mistura foi então mantida na temperatura por 8 minutos. Os procedimentos de mistura são mostrados na Tabela 3, acima.

[00140] Curando e testando as composições de borracha curadas na forma de placas foram realizados de acordo com padrões ASTM. Em adição, pequenos testes de espécie dinâmica foram realizados no Analisador Dinâmico Reométrico (ARES - Rheometrics, Inc.). O procedimento específico durante a curagem, medidas e procedimentos de medidas foram como segue:

Procedimento de Cura/Medida	Teste Padrão
Viscosidade Mooney e queima	ASTM D1646
Disco Reométrico Oscilante	ASTM D2084
Cura das placas testes	ASTM D3182
Propriedades estresse-espécie	ASTM D412
Aumento do Aquecimento	ASTM D623

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 67/86

52/58

Propriedades dinâmicas mecânicas [00141] O efeito Payne em espécies de curvas foi realizado a partir de amplitudes de espécies dinâmicas de 0,01% a cerca de 25% de corte de amplitude de espécie a 10 Hz e 60 oC. Os parâmetros dinâmicos, GOinicial, AG’, G” max, tanõmax foram extraídos das respostas não lineares dos compostos de borracha em pequenas espécies. Em alguns casos, valores de estado steady de tanõ foram medidos após 15 minutos de oscilações dinâmicas nas amplitudes da espécie de 35% (a 60oC). Dependência de temperatura de propriedades dinâmicas foram também medidas de cerca de -80oC a +8O0C em pequenas amplitudes de espécies (1 a 2 %) em uma frequência de 10 Hz.

[00142] Os resultados para as placas testes dos Exemplos Comparativos 4-6 e Exemplos 7-12 são apresentados na Tabela 4.

TABELA 4: Propriedades físicas e dinâmicas de Composições de Borracha Curadas dos Exemplos Comparativos 4-6 e Exemplos 7-12

Exemplos	Ex. Comp. 4	Ex. Comp. 5	Ex. Comp. 6	Ex. 7	Ex. 8	Ex. 9	Ex. 10	Ex. 11	Ex. 12
Silano utilizado	Ex. Comp. 1	Ex. Comp. 2	Ex. Comp. 3	Ex. 1	Ex. 2	Ex. 3	Ex. 4	Ex. 5	Ex. 6
% SH de Titulação				1,43	2,41	3,09	1,03	2,24	2,31
Viscosidade Mooneya100°C
M_l1+4	59	62	64	64,38	64,52	65,36	62	64	65,22
Queima Mooney a135°C
Mv	24	29	31	30,16	32,40	34,49	29	31,0	32,12
M_s1+t3, minutes	8,5	6,1	5,0	7,4	7,3	7,0	7,3	6,0	6,3
Ms1 +t18, minu-	13,2	10,0	7,5	9,48	9,13	8,25	9,4	7,5	8,05

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 68/86

53/58

tes
Oscilação do Disco Reométrico a 149°C, 1^oarc, 30 minutos no temporizador
Ml, dNm	8,3	9,5	10,3	8,92	9,42	10,16	8,6	8,8	9,57
Mh, dNm	27,7	28,2	28,5	31,20	30,36	30,18	31,2	30,4	31,38
Ts1, minutos	4,6	4,3	3,5	4,68	4,54	4,25	4,3	3,5	4,04
T90, minutos	15,4	14,2	11,1	9,69	9,39	8,76	8,7	7,3	7,98
Mh, dNm-ML	19,4	18,7	18,2	22,28	20,94	20,02	22,6	21,6	21,80
Propriedades físicas, curadas t90a149°C
Dureza, Apoio A	54	53	53	58	58	57	58	56	58
Módulo 25%, MPa	0,68	0,69	0,73	0,923	0,866	0,819	0,77	0,80	0,879
Módulo 100%, MPa	1,53	1,65	1,76	2,42	2,29	2,15	2,10	2,20	2,35
Módulo 300, MPa	7,30	8,78	9,82	13,32	13,98	14,20	12,02	13,36	14,03
Tênsil, MPa	22,2	22,6	23,1	21,78	20,36	19,03	22,0	21,7	19,98
RI 300/25	10,74	12,91	13,45	14,43	16,14	17,34	15,6	16,7	15,96
RI 300/100	4,78	5,32	5,58	5,50	6,10	6,60	5,7	6,1	5,97
Propriedades dinâmicas no estado curado

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 69/86

54/58

Não-linearidade (0-10%) a60oC
G1, inicial, MP1	2,51	2,67	2,23	2,15	2,02	2,87
Delta G1, MPa	1,06	1,19	0,84	0,79	0,69	1,35
G”max2 MPA	0,29	0,33	0,25	0,233	0,205	0,32
Tan deltamax	0,14	0,14	0,13	0,126	0,121	0,14
Viscoelasticidade em baixa temperatura
Tan delta, 0°C	0,54	0,55	0,54	0,568	0,560	0,55
Tan delta, 60°C	0,13	0,13	0,12	0,119	0,113	0,12
G’0°C, MPa	5,50	5,42	4,65	5,20	4,77	5,54
G’, 60°C, MPa	1,92	1,92	1,72	1,72	1,69	1,96

[00143] Como mostrado pelos dados apresentados na Tabela 4, as composições ligantes dialcóxi e/ou cíclicas e organofuncionais da presente invenção (Exemplos 1 -6_ mostram desempenho equivalente ou aumentado enquanto mantendo os longos horários queima necessários para misturar, extrair e fabricar artigos. Essas composições silano também oferecem benefício em reduzir as quantidades de COVs que são liberados.

EXEMPLOS COMPARATIVOS 7 E 8 [00144] Durante a composição da borracha, 3-tiooctanoilpropiltrietoxisilano (6,64 phr), 3-mercaptopropiltrietoxisilano (1,56 phr), e 2-metil-1,3-propanodiol (2,0 phr) foram adicionais, como descrito no procedimento de mistura da Tabela 3, para prover o teste de placa

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 70/86

55/58 do Exemplos Comparativo 8. O enchimento do elastômero não curado do Exemplos Comparativo 7, exibiu tempos de queima muito curtos, como mostrado na Tabela 5, abaixo.

EXEMPLO 13 [00145] Tiooctanoilpropiltrietoxisilano (213 g; 0,59 rnols) foi adicionado a um frasco de fundo redondo. Ácido sulfúrico (0,25 g) e trimetilolpropano (235 g, 1,55 rnols) foram adicionados ao frasco de reação. O frasco foi aquecido a 70°C sob vácuo de 50 torr. O trimetilolpropano derretido e dissolvido. Etanol (80 g) foi coletado. Uma solução etanólica 21% de etóxido de sódio (0,97 g) foi adicionada e a mistura foi aquecida a 100-120 °C sob pressão atmosférica por várias horas.

EXEMPLO 14 [00146] A um frasco de fundo redondo de 2 litros foi carregado 3-octanoiltio-1propiltrietoxisilano (602 gramas, 1,65 rnols) e dietileno glicol (526 gramas, 4,96 rnols). Uma quantidade catalítica (0,8 gramas) de ácido para-toluenossulfônico (PTSA) foi então adicionado à mistura. O frasco de 2 litros com seu conteúdo foi então imediatamente colocado em um evaporador rotatório. Os conteúdos foram sujeitos a evaporação rotatória utilizando uma bomba mecânica como uma fonte de vácuo, uma armadilha de gelo seco como um condensador, uma válvula de agulha como um regulador de fluxo entre a armadilha de gelo seco e bomba de vácuo, e um banho de água aquecida como uma fonte duplas de aquecimento e leveza. Evaporação rotatória foi começada com o banho de água em temperatura ambiente, que foi gradualmente elevada e então mantida no máximo de 70oC. Evaporação rotatória foi continuada até não mais condensação de etanol ser evidente da armadilha de gelo seco. O tempo total de evaporação rotatória foi 3,5 horas. A quantidade de etanol coletada na armadilha (213 gramas, 4,63 rnols) é consistente com 93% de transesterificação do grupo tietoxisilano no silano de partida para funcionalidade DEG. Este produto reagido é designado Silano A.

[00147] A um frasco de fundo redondo de 2 litros foi carregado 3-mercapto-1propiltrietoxisilano (238 gramas, 1,00 rnols) e dietileno glicol (318,4 gramas, 3,00 rnols). Uma quantidade catalítica (0,5 gramas) de ácido para-toluenossulfônico (PTSA) foi então adicionado à mistura. O frasco de 2 litros com seu conteúdo foi então imediatamente colocado em um evaporador rotatório. Os conteúdos foram sujeitos a evaporação rotatória utilizando uma bomba mecânica como uma fonte de vácuo, uma armadilha de gelo seco como um conden

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 71/86

56/58 sador, uma válvula de agulha como um regulador de fluxo entre a armadilha de gelo seco e bomba de vácuo, e um banho de água aquecida como uma fonte duplas de aquecimento e leveza. Evaporação rotatória foi começada com o banho de água em temperatura ambiente, que foi gradualmente elevada e então mantida no máximo de 64oC. Evaporação rotatória foi continuada até não mais condensação de etanol ser evidente da armadilha de gelo seco. A quantidade de etanol coletada na armadilha (133 gramas, 2,9 móis) é consistente com 97% de transesterificação do grupo tietoxisilano no silano de partida para funcionalidade DEG. O produto de reação é designado Silano B [00148] Em um frasco de fundo redondo de 100mL equipado com um agitador mecânico foi colocado o Silano A (85 gramas). Silano A foi agitado em temperatura ambiente e então lentamente Silano B (15 gramas) foi adicionado ao mesmo. Esta mistura de Silano A e B é designada Silano C.

EXEMPLO 15 [00149] Em um frasco de fundo redondo de 100mL equipado com um agitador mecânico foi colocado o Silano A (65 gramas). Silano A foi agitado em temperatura ambiente e então lentamente Silano B (35 gramas) foi adicionado ao mesmo. Esta mistura de Silano A e B é designada Silano D.

EXEMPLO 16 [00150] A um frasco de fundo redondo de 2 litros foi carregado 3-octanoiltio-1propiltrietoxisilano (234 gramas, 0,64 móis), 3-mercapto-1-propiltrietoxisilano (76,7 gramas, 0,32 móis) e dietileno glicol (307 gramas, 2,89 móis). Uma quantidade catalítica (0,4 gramas) de ácido para-toluenossulfônico (PTSA) foi então adicionado à mistura. O frasco de 2 litros com seu conteúdo foi então imediatamente colocado em um evaporador rotatório. Os conteúdos foram sujeitos a evaporação rotatória utilizando uma bomba mecânica como uma fonte de vácuo, uma armadilha de gelo seco como um condensador, uma válvula de agulha como um regulador de fluxo entre a armadilha de gelo seco e bomba de vácuo, e um banho de água aquecida como uma fonte duplas de aquecimento e leveza. Evaporação rotatória foi começada com o banho de água em temperatura ambiente, que foi gradualmente elevada e então mantida no máximo de 96oC. Evaporação rotatória foi continuada até não mais condensação de etanol ser evidente da armadilha de gelo seco. O tempo total de evaporação rotatória foi 4 horas e 30 minutos. A quantidade de etanol coletada na armadilha (129 gra

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 72/86

57/58 mas, 2,8 rnols) é consistente com 97% de transesterificação do grupo tietoxisilano no silano de partida para funcionalidade DEG. Este produto reagido é designado Silano E.

[00151] Tabela 5 abaixo fornece as propriedades da borracha curada nos testes de placas do Exemplo Comparativo 8 e exemplos 17-19 [00152] TABELA 5: Propriedades Físicas e Dinâmicas de Composições de Borra cha Curada do Exemplo Comparativo 8 e Exemplos 17-19

TABELA 5

	Ex. Comp. 8	Ex. 17	Ex. 18	Ex. 19
Silano	Ex. Comp. 7	Ex. 14	Ex.15	Ex. 16

Viscosidade Mooney a100 °C
ML1+4	70,9	51,8	55,0	54,1
Queima Mooney a 135°C
Mv	44.97	24,72	26,67	26,67
MS1+t3, minutes	0,05	5,36	4,26	5,18
MS1+t18, minutes	10,25	7,23	6,10	7,25
Oscilação do Disco Reométrico a 149 °C, 1^a arc, 30 minutos no temporizador
ML, dNm	8,42	7,57	8,82	8,34
MH, dNm	30,63	30,38	30,66	30,69
Ts1, minutos	4,28	3,44	2,68	3,45
T90, minutos	13,21	7,79	6,60	8,21
MH, dNm-ML	22,20	22,81	21,84	22,35
Propriedades físicas, curadas t90 a 149°C
Dureza, Apoio A	53
Alongamento, %	351
Módulo 25%, MPa	0,96
Módulo 100%, MPa	2,54
Módulo 300, MPa	15,86
Tênsil, MPa	20,00

Petição 870170103069, de 28/12/2017, pág. 73/86

58/58

RI 300/25	16,45
RI 300/100	6,25

[00153] Enquanto a invenção tem sido descrita com referência ao número de modalidades exemplares, será entendido pelos versados na técnica que várias mudanças podem ser feitas e equivalentes podem ser substituídos por elementos dos mesmos sem sair do objetivo da invenção. Em adição, muitas modificações podem ser feitas para adaptar uma situação particular ou material para ensinar a invenção sem sair do objetivo essencial da mesma. Dessa forma, é tencionado que a invenção não seja limitada a qualquer modalidade exemplar particular revelada aqui.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de silano organofuncional CARACTERIZADA pelo fato de que compreende pelo menos um silano organofuncional tendo uma estrutura selecionada do grupo consistindo em:

[[[ROC(=O))p-(G¹)j]k-Y-S]r-G²-(SÍXuZ^bvZ^cw)s]m[(HS)r-G²-(SÍXuZ^bvZ^c _w)_s]n e

[[XvZ^bvZ^cwSi)q-G²]a-[Y-]S-G²-SiXuZ^bvZ^cw]b]c]m[(HS)r-G²-(SiXuZ^bvZ^cw)s]n em que:

cada ocorrência de Y é, independentemente, selecionada a partir de espécies polivalentes (Q)_ZA(=E), em que o átomo (A) ligado a um heteroátomo insaturado (E) está ligado a um enxofre, que por sua vez está ligado por meio de um grupo G² a um átomo de silício;

cada ocorrência de R é, independentemente, selecionada do grupo consistindo em hidrogênio, alquil linear, cíclico ou ramificado que pode ou não conter insaturação, grupos alquenil, grupos aril, e grupos aralquil, em que cada R, que não seja hidrogênio, contém de 1 a 18 átomos de carbono;

cada ocorrência de G¹ é, independentemente, selecionada do grupo consistindo em grupos monovalentes e polivalentes derivados por substituição de alquil, alquenil, aril, ou aralquil, em que G¹ pode ter de 1 a 30 átomos de carbono, com a condição de que se G¹ for univalente, G¹ pode ser hidrogênio;

cada ocorrência de G² é, independentemente, selecionada do grupo consistindo em um grupo divalente ou polivalente derivado por substituição de alquil, alquenil, aril ou aralquil, em que G² pode ter de 1 a 30 átomos de carbono;

cada ocorrência de X é, independentemente, selecionada do grupo consistindo em -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R₂C=NO-, R₂NO-, R₂N-, -R, HO(R°CR°)fO-, em que cada R é como descrito acima e cada ocorrência de R° é, independentemente, dada por um dos membros listados acima para R;

cada ocorrência de Z^b, que forma uma estrutura de ligação ponte entre dois átomos de silício, é independentemente [-0(R°CR°)fO-]o,5, em que cada ocorrência de R° é independentemente dada por um dos membros listados acima para R;

cada ocorrência de Z^c, que forma uma estrutura cíclica com um átomo de silício, é independentemente dada por -O(R°CR°)fO-, em que cada ocorrência de R° é independen

Petição 870180045424, de 28/05/2018, pág. 8/17
2/8 temente dada por um dos membros listados acima para R;

cada ocorrência de Q é independentemente selecionada do grupo consistindo em oxigênio, enxofre e (-NR-);

cada ocorrência de A é independentemente selecionada do grupo consistindo em carbono, enxofre, fósforo e sulfonil;

cada ocorrência de E é independentemente selecionada do grupo consistindo em oxigênio, enxofre e (-NR-);

cada ocorrência dos subscritos, a, b, c, f, j, k, m, n, p, q, r, s, u, v, we zé independentemente dada por a é 0 a 7; b é 1 a3;cé1 a 6; f é 2 a 15, / é 0 a 1, mas j pode ser 0 somente se p for 1; k é 1 a 2, com a condição de que se A for carbono, enxofre, ou sulfonil, então (i) a+b = 2 e (ii) k = 1;

se A for fósforo, então a+b = 3 a menos que (i) c > 1 e (ii) b = 1, no qual caso a = c+1; e se A é fósforo, então /ré 2; m é 1 a 20, né 1 a 20, p é 0 a 5, q é 0 a 6; ré 1 a3;sé1 a 3; ué 0 a 3; vé 0 a 3; vé 0 a 3; wé 0 a 1 com a condição de que u + v+2w= 3; zé 0 a 3; e com a condição de que cada uma das estruturas acima contém pelo menos um grupo hidrolisável, Z^b ou Z^c, que é um grupo alcóxi bifuncional, e cada unidade terminal de mercaptosilano e unidade terminal de mercaptosilano bloqueado possui pelo menos um grupo hidroxialcoxisilil ou um grupo dialcoxisilil cíclico.

2. Composição de silano organofuncional, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que Y é selecionado do grupo consistindo em -C(=NR)-; -SC(=NR)-; -SC(=O)-; (-NR)C(=O)-; (-NR)C(=S)-; -OC(=O)-; -OC(=S)-, -C(=O)-; -SC(=S)-; -C(=S)-; -S(=O)-; -S(=O)₂-; -OS(=O)₂-; (-NR)S(=O)₂-; -SS(=O)-; -OS(=O)-; (NR)S(=O)-; -SS(=O)₂-; (-S)₂P(=O)-, -(-S)P(=O)-; -P(=O)(-)₂; (-S)₂P(=S)-; -(S)P(=S)-; -P(=S)(-)₂; (-NR)₂P(=O)-; (-NR)(-S)P(=O)-; (-O)(-NR)P(=O); (-O)(-S)P(=O)-; (-O)₂P(=O)-; -(-O)P(=O)-; -(-NR)P(=O)-; (-NR)₂P(=S)-; (-NR)(-S)P(=S)-; (-O)(-NR)P(=S)-; (-O)(-S)P(=S)-; (-O)₂P(=S)-; -(O)P(=S)-;e-(-NR)P(=S)-.
3. Composição de silano organofuncional, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que Y é -C(=O)-.
4. Composição de silano organofuncional, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que G¹ tem um átomo de carbono primário ligado a um carbonil e é um alquil C1-C18.

Petição 870180045424, de 28/05/2018, pág. 9/17

3/8
5. Composição de silano organofuncional, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que G² é um grupo divalente ou polivalente derivado pela substituição de alquil C1-C12.
6. Composição de silano organofuncional, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADA pelo fato de que G¹ é um grupo alquila C3-C10 de cadeia linear monovalente.
7. Composição de silano organofuncional, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADA pelo fato de que G² é um grupo divalente ou polivalente derivado pela substituição de um alquil C3-C10, p é 0, / é 1 e ké 1 ea proporção de m para n é de 20:1 a 3:1.
8. Composição de silano organofuncional, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADA pelo fato de que G¹ é um grupo alquila Ce-Cs de cadeia linear monovalente.
9. Composição de silano organofuncional, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADA pelo fato de que G² é um grupo divalente ou polivalente derivado por substituição de um alquil C3-C6, p é 0, / é 1 e ké 1 ea proporção de m para n é de 10:1 a 4:1.
10. Composição de silano organofuncional, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que G¹ é CH₃(CH₂)g- e g é de 1 a 29.
11. Composição de silano organofuncional, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADA pelo fato de que G¹ é selecionado do grupo consistindo em metil, etil, propil, hexil, heptil, benzil, fenil, octil e dodecil.
12. Composição de silano organofuncional, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que G² é -(CH₂)_g- e g é de 1 a 29.
13. Composição de silano organofuncional, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADA pelo fato de que G² é selecionado do grupo consistindo em metileno, etileno, propileno, butileno e hexileno.
14. Composição de silano organofuncional, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a soma dos átomos de carbono para os grupos G¹ e G²é de 3 a 18.
15. Composição de silano organofuncional, de acordo com a reivindicação 14,

Petição 870180045424, de 28/05/2018, pág. 10/17

4/8

CARACTERIZADA pelo fato de que a soma dos átomos de carbono para G¹ e G² é de 6 a

14.
16. Composição de silano organofuncional, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADA pelo fato de que G¹ é selecionado do grupo consistindo em -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-; -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-; -CH₂(CH₂)íCH(CH₃)-, em que / é 0 a 16; -CH₂CH₂C(CH₃)₂CH₂-; -CH₂CH(CH₃)CH₂-; -CH₂CH₂(C₆H4)CH₂CH₂-;

-CH₂CH₂(C₆H4)CH(CH₃)-; -CH₂CH(CH₃)(C₆H4)CH(CH₃)CH₂-; -CH₂CH₂CH₂CH₂-;

-CH₂CH₂CH(CH₃)-; -CH₂CH(CH₂CH₃)-; -CH₂CH₂CH₂CH(CH₃)-; -H₂CH₂CH(CH₂CH₃)-; -CH₂CH(CH₂CH₂CH₃)-; -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-; -CH₂CH(CH₃)CH(CH₃)-;

-CH₂C(CH₃)(CH₂CH₃)-; -CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂-; -CH₂CH₂C(CH₃)₂-; -CH₂CH[CH(CH₃)₂]-;

-CH₂CH₂-norbornil-; - CH₂CH₂-ciclohexil-; quaisquer dos bi-radicais obteníveis a partir de norbornano, ciclohexano, ciclopentano, tetrahidrodiciclopentadieno, ou ciclododeceno por perda de dois átomos de hidrogênio; as estruturas deriváveis de limoneno, -CH₂CH(4-CH₃-1C₆H₉-)CH₃; -CH₂CH₂(vinilC₆H₉)CH₂CH₂-; -CH₂CH₂(vinilC6H₉)CH(CH₃)-,

CH₂CH[CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂]CH₂CH₂-; -CH₂CH[CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂]CH(CH₃)-;

CH₂C[CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂](CH₂CH₃)-; -CH₂CH₂CH[CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂]CH₂-; -CH₂CH₂(C)(CH₃)[CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂]; -CH₂CH[CH(CH₃)[CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂]]-;

CH₂CH(CH=CH₂)CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂-,

CH₂C(=CH-CH₃)CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂-,

CH₂CH₂C(=CH₂)CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂-,

-CH₂CH(CH=CH₂)CH₂CH₂CH[CH(CH₃)₂]-,

-CH₂C(=CH-CH₃)CH₂CH₂CH[CH(CH₃)₂]-,

-CH₂CH₂C(=CH₂)CH₂CH₂CH[CH(CH₃)₂]-,

CH₂CH=C(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂- e - CH₂CH=C(CH₃)₂CH₂CH₂CH[CH(CH₃)₂].
17. Composição de silano organofuncional, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADA pelo fato de que G² é selecionado do grupo consistindo em -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-; -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-, CH₂(CH₂)íCH(CH₃)-, em que /é 0 a 16; -CH₂CH₂C(CH₃)₂CH₂-; -CH₂CH(CH₃)CH₂-; -CH₂CH₂(C₆H4)CH₂CH₂-;

-CH₂CH₂(C₆H4)CH(CH₃)-; -CH₂CH(CH₃)(C₆H4)CH(CH₃)CH₂-; -CH₂CH₂CH₂CH₂-,

CH₂CH₂CH(CH₃)-; -CH₂CH(CH₂CH₃)-; -CH₂CH₂CH₂CH(CH₃)-, -CH₂CH₂CH(CH₂CH₃)-;

-CH₂CH(CH₂CH₂CH₃)-; -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-; -CH₂CH(CH₃)CH(CH₃)-;

-CH₂C(CH₃)(CH₂CH₃)-; -CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂-; -CH₂CH₂C(CH₃)₂-; -CH₂CH[CH(CH₃)₂]-;

-CH₂CH₂-norbornil-, -CH₂CH₂-ciclohexil-; quaisquer dos bi-radicais obteníveis de norbornano, ciclohexano, ciclopentano, tetrahidrodiciclopentadieno, ou ciclododeceno por perda de

Petição 870180045424, de 28/05/2018, pág. 11/17

5/8 dois átomos de hidrogênio; as estruturas deriváveis de limoneno, -CH₂CH(4-CH₃-1-C6H₉)CH₃; -CH₂CH₂(vinilC₆H9)CH₂CH₂- e -CH₂CH₂(vinilC₆H9)CH(CH₃)-; CH₂CH[CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂]CH₂CH₂-; -CH₂CH[CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂]CH(CH₃)-; CH₂C[CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂](CH₂CH₃)-; -CH₂CH₂CH[CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂]CH₂-, -CH₂CH₂(C-) (CH₃)[CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂J; -CH₂CH[CH(CH₃)[CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂]]-;

CH₂CH(CH=CH₂)CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂-,

CH₂C(=CH-CH₃)CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂-,

CH₂CH₂C(=CH₂)CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂-,

-CH₂CH(CH=CH₂)CH₂CH₂CH[CH(CH₃)₂]-,

-CH₂C(=CH-CH₃)CH₂CH₂CH[CH(CH₃)₂]-,

-CH₂CH₂C(=CH₂)CH₂CH₂CH[CH(CH₃)₂],

CH₂CH=C(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂-e-CH₂CH=C(CH₃)₂CH₂CH₂CH[CH(CH₃)₂],
18. Composição de silano organofuncional, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o silano cíclico e/ou de ligação ponte de dialcóxi é selecionado do grupo consistindo em éster 2-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil- [1.3.2] dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-etil do ácido tioacético; éster 3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-5metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-propil do ácido tioacético; éster 3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-propil do ácido tiobutírico; éster 3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metilpropóxi}-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-propil do ácido octanotióico; éster S-[3-(2-{3-[2-(3mercapto-propil)-4,4,6-trimetil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-1,1-dimetil-butóxi}-4,4,6-trimetil- [1.3.2] dioxasilinan-2-il)-propil] do ácido octanotióico; éster S-[3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)4-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi)]-butóxi}-4-metil-[1,3,2]-dioxasilinan-2il)-propil] do ácido octanotióico; éster S-[3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-4-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-butóxi}-4metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-propil] do ácido undecanotióico; éster S-[3-((3-hidróxi-2-metilpropóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silanilóxi]-2-metil-propóxi}metil-silanil)-propil] do ácido heptanotióico; éster S-[3-(2-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3mercapto-propil)-metil-silanilóxi]-2-metil-propóxi}-5-metil-[1,3,2]dioxasilepan-2-il)-propil] do ácido heptanotióico; éster 3-{2-[3-((3-mercapto-propil)-metil-{2-metil-3-[5-metil-2-(3propionilsulfanil-propil)-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-propóxi}-silanilóxi)-2-metil-propóxi]-5-metil- [1.3.2] dioxasilepan-2-il}-propil do ácido tiopropiônico; éster 3-{2-[3-((3-mercapto-propil)-metil{2-metil-3-[5-metil-2-(3-octanoilsulfanil-propil)-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-propóxi}-silanilóxi)-2metil-propóxi]-5-metil-[1,3,2]dioxasilepan-2-il}-propil do ácido octanotióico; éster S-[3-((3

Petição 870180045424, de 28/05/2018, pág. 12/17

6/8 hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-3-(3-mercapto-propil)-metilsilanilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-(3-octanoilsulfanil-propil)-silanilóxi]-2-metil-propóxi}-metilsilanil)-propil] do ácido octanotióico; éster S-[3-((hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[{3-[(3-hidróxi-2metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silanilóxi]-2-nnetil-propóxi}-(3-nnercapto-propil)-nnetilsilanilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido octanotióico; éster S-[3-((3-hidróxi-2metil-propóxi)-{3-[{3-[bis-(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-silanilóxi]-2-nnetilpropóxi}-(3-mercapto-propil)-(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-silanilóxi]-2-metil-propóxi}-(3-hidróxi2-metil-propóxi)-silanil)-propil] do ácido octanotióico; éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi){3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silanilóxi]-2-nnetil-propóxi}-nnetilsilanil)-propil] do ácido dimetil-tiocarbâmico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silanilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil do ácido dimetil-ditiocarbâmico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-{3-mercapto-propil)-5metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido dimetilditiocarbâmico; éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[({3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3mercapto-propil)-metil-silanilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do éster O-etílico do ácido tiocarbônico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3mercapto-propil)-metil-silanilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil do éster etílico do ácido tritiocarbônico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-({3-mercapto-propil)-5-metil- [1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil do éster etílico do ácido tritiocarbônico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercaptopropil)-metil-silanilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil do ácido ditiobutírico; éster 3-((3hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metilpropóxi}-metil-silanil)-propil do ácido ditiobutírico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silanilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)propil do ácido dietil-ditiocarbâmico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-(3-mercaptopropil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil do ácido dietilditiocarbâmico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil- [1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil do ácido N-metil-tiobutirimídico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metilsilanilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil do ácido N-metil-tiobutirimídico; éster S-[3-((3hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silanilóxi]-2Petição 870180045424, de 28/05/2018, pág. 13/17

7/8 metil-propóxi}-metil-silanil)-propil do éster Ο,Ο’-dietílico do ácido tiofosfórico; éster O’propílico do éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil- [1.3.2] dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil do éster O-etílico do ácido tiofosfórico; éster O’-propílico do éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-(3-mercaptopropil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido éster O-etílico do ácido ditiofosfórico; éster S”-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metilpropóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silanilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do éster S,S’-dietílico do ácido tritiofosfórico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metilpropóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silanilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil do éster dietílico do ácido tetratiofosfórico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metilpropóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silanilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil do éster dietílico do ácido tetratiofosfórico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-(3-mercapto-propil)5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil do éster etílico do ácido tetratiofosfórico; éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3mercapto-propil)-metil-silanilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do éster do S-etílico do ácido metil-fosfonoditióico; e, éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metilpropóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silanilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido dimetil-fosfinotióico, e misturas destes.
19. Composição de silano organofuncional, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o silano mercaptofuncional bloqueado e livre de ligação ponte de dialcóxi e cíclico é selecionado do grupo consistindo em éster S-[3-((3-hidróxi-2metil-propóxi)-{3-[{3-[bis-(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-silanilóxi]-2-metilpropóxi}-(3-mercapto-propil)-(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-silanilóxi]-2-metil-propóxi})-(3-hidróxi2-metil-propóxi)-silanil)- propil] do ácido octanotióico; éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi){3-[{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silanilóxi]-2-metil-propóxi}-(3mercapto-propil)-metil-silanilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido octanotióico; éster 3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-5metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-propil do ácido octanotióico; éster S-[3-(2-{3-[2-(3-mercaptopropil)-4,4,6-trimetil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-1,1 -dimetil-butóxi}-4,4,6-trimeitl- [1.3.2] dioxasilinan-2-il)-propil] do ácido octanotióico; éster S-[3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)4-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-butóxi}-4-metill-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-propil] do ácido oc

Petição 870180045424, de 28/05/2018, pág. 14/17

8/8 tanotióico; éster S-[3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-4-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-butóxi}4-metill-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-propil] do ácido undecanotióico; éster S-[3-((3-hidróxi-2-metilpropóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silanilóxi]-2-metil-propóxi}metil-silanil)-propil] do ácido heptanotióico; éster S-[3-(2-{3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3mercapto-propil)-metil-silanilóxi]-2-metil-propóxi}-5-metil-[1,3,2]dioxasilenopan-2-il)-propil] do ácido heptanotióico; éster 3-{2-[3-((3-mercapto-propil)-metil-{2-metil-3-[5-metil-2-(3propionilsulfanil-propil)-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-propóxi}-silanilóxi)-2-nnetil-propóxi]-5-nnetil- [1,3,2]dioxasilepan-2-il}-propil do ácido tiopropiônico; e éster 3-{2-[3-((3-mercapto-propil)metil-{2-metil-3-[5-metil-2-(3-octanoilsulfanil-propil)-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-propóxi}silanilóxi)-2-metil-propóxi]-5-metil-[1,3,2]dioxasilepan-2-il}-propil do ácido octanotióico.