DE3120847A1 - "alkoxysilylacrylamide, alkoxysilylacrylate und alkoxysilylmalonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung" - Google Patents

"alkoxysilylacrylamide, alkoxysilylacrylate und alkoxysilylmalonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung"

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DE3120847A1
DE3120847A1 DE19813120847 DE3120847A DE3120847A1 DE 3120847 A1 DE3120847 A1 DE 3120847A1 DE 19813120847 DE19813120847 DE 19813120847 DE 3120847 A DE3120847 A DE 3120847A DE 3120847 A1 DE3120847 A1 DE 3120847A1
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Ta-Yen Schenectady N.Y. Ching
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Description

GENERAL ELECTRIC COMPANY
1 River Road
Schenectady, N.γ./υ.S.A.
Alkoxysilylacrylamide, Alkoxysilylacrylate und Alkoxysilylmalonate, Verfahren 7-u ihrer Herstellung
und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft Alkoxysilylacrylamide, Alkoxysilylacrylate und Alkoxysilylmalonate, und Verfahren zur Herstellung derartiger Materialien.
Es wird auf die schwebenden US-Patentanmeldungen US-Ser. Nos 154 621, 154 622, 154 623 sowie 154 625 hingewiesen, die am 30. Mai 1980 eingereicht wurden. Die entsprechenden Nachanmeldungen werden gleichzeitig mit der vorliegenden Anmeldung beim Deutschen Patentamt eingereicht. Der Offenbarungsgehalt dieser Patentanmeldungen sowie aller weiteren Veröffentlichungen, die in der vorliegenden Anmeldung nachstehend noch zitiert werden, wird durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
Vor der vorliegenden Anmeldung wurden Versuche zur Beschichtung von Polycarbonat-Gegenständen mit Polykieselsäure durchgeführt, um diesen eine verbesserte Kratzfestigkeit zu verleihen. In der US-PS 4 188 451 wurde zur Verbesserung der
O UUo4 .- 9 -."
Adhäsion der Polykieselsäure eine Grundierschicht verwendet, die ein durch Ultraviolettlicht gehärtetes Reaktionsprodukt eines polyfunktionellen Acrylester-Monomeren und einer Organosilicium-Verbindung enthält. Die Polykieselsäure wurde auch mit organischen Copolymere!!, wie IJalogenäthylen-llydroxy vinyläther-Copolymere, zur Verbesserung der Adhäsion der Polykieselsäure an das Polycarbonat-Substrat kombiniert, wie das in den üS-PSen 4 051 161 und 4 122 233 gelehrt wird.
Die vorliegende Erfindung basiert, wie dies in der schwebenden US-Anmeldung Ser. No. 154 623 gelehrt wird, auf der Feststellung, daß gewisse Alkoxysilane, einschließlich Alkoxysilylacrylamide und Alkoxysilylacrylate, wie nachstehend definiert, direkt zu Polykieselsäure zugesetzt werden können, um wertvolle, haftende Silicon-Zubereitungen für obenliegende Anstriche bzw. Schutzstriche zu schaffen. Es wurde gefunden, daß diese Silicon-Zubereitunqen für obenliegende Anstriche, welche die vorerwähnten Alkoxysilylacrylamide in wirksamen Gewichtsmengen enthalten, direkt auf Polycarbonat-Substrate zur Herstellung von kratzfesten Polycarbonat-Gegenständen, welche eine über]egene Beständigkeit gegen einen Abbau durch Ultraviolettlicht aufweisen, aufgebracht werden können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Alkoxysilylacrylamide oder Alkoxysilylacrylate der nachstehenden allgemeinen Formel I
(R1 )b
Ii
4_a_b_si(Y)a (i)
und Alkoxysilylmalonate der nachstehenden allgemeinen Formel II
- /10 -
(R1)
I c
(R0)3-cSiv
^Y1 (ID
(RO)3 si
geschaffen, in welchen Y den nachfolgenden Rest
Il /R
' ' "- C(R }2 j \R«
CN
und Y1 den nachfolgenden Rest
0 -C(R2)2CHR2-C(R2)2-Q-C 5
/C=C\r6
-C(R2)0CHR2-C(R2)„-Q-C
Il
bedeutet, R ein C(1_ß)-Alkylrest ist, R1 aus R, C .,^ 3·-Arylresten und halogenierten Derivaten derselben ausgewählt ist,
2 3 5
R aus Wasserstoff und R-Resten ausgewählt ist, R und R aus
4 6
C,, * o»-Arylresten ausgewählt sind, R und R aus Wasserstoff, Ib- ι J) 3
R- und R -Resten ausgewählt sind, Q aus -0- und -N- ausgewählt
R2
ist, der Index a eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 einschließlich, der Index b eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2 einschließlich bedeutet, und die Summe von (a + b) einen Wert von 1 bis 3 einschließlich, besitzt.
Reste, die R in den allgemeinen Formeln I und II bedeuten kann, sind beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, etc.
- /11 -
-"•1-1 *-
Reste, die R bedeuten kann, sind beispielsweise außer den für R genannten Resten Phenyl, XyIyI, Tolyl, Chlorphenyl,
3 c etc. Unter den C/g«3\-Arylresten, welche die Reste R und R~
bedeuten können, sind die vorerwähnten Arylreste für R eingeschlossen.
Alkoxysilane, die von der allgemeinen Formel I umfaßt werden, sind beispielsweise
C=C
C-NH-(CH2)3Si(OC2H5)
CN
0 CH.
C=C
-N--(CH2J3Si (OCH3)
C-O- (CH2)3Si(OC2H5)3 G=C
H C-O-(CH0KSi(OC0H1-)., 0
- /12 -
C-O(CH2)_Si
C-O-(CH0) Si (OC9H ) ι! λ 3 λ 5
CH,
C=C
C-NH-(CH2)3-Si-OCH3
'CN
CH.
C=C
C-O-(CH0) -Si (CH-)
CN
Die Alkoxysilane der allgemeinen Formel I können durch Umsetzen eines arylsubstituierten Cyanoacrylsäurehalogenids und eines Aminoalkylsilylalkoxysilans hergestellt werden. Ein anderes Verfahren kann die Reaktion zwischen einem Hydroxyolefin und einem Cyanoacrylat, gefolgt von einer Hydro-
- /13 -
silierung des erhaltenen Addukts, einbeziehen. Ein weiteres Verfahren erfolgt durch Austausch zwischen einem Cyanoacrylatester und einem Alkoxyamxnosilan in Gegenwart von Hydroxy pyridin. Eine typische Reaktion ist beispielsweise die nachfolgende Umsetzung, welche die anfängliche Herstellung des entsprechenden Säurechlorids aus dem entsprechenden arylsubstituierten Cyanoacrylat einbezieht:
- O .-O 0 ,
< Il R\ Il II /R3
o c=c-coh
(A) (B) (C)
CN CN CN
(R0)-,SiC(R2)o-CH(R2)-C(R2) ONH„ + C -»- Verbindung der Formel I
A + D :—*" Verbindung der Formel I
A + HO-C(R2)„-C(R2)=C(R2)
2 ^" ' ^" '2 Base
(E)
O
3 C-OC(R2J2-C(R2)2=C(R2)2
R\
CN
(F)
F + (H) Si(OR), —- Verbindung der Formel I
- /14 -
In den vorstehenden Reaktionsgleichungen ist X ein Halogen-
1 2 ~\ A
rest, und R, R , R , R und R , sowie haben die gleiche Bedeutung wie oben.
rest, und R, R , R , R und R , sowie die Indizes a und b
Die Silane der allgemeinen Formel II können nach einem ziemlich ähnlichen Verfahren unter Verwendung eines Arylmalonat-Derivates der nachfolgenden allgemeinen Formel
Il
5 /C-OR C-OR
Il
synthetisiert werden, worin R, R und R die gleiche Bedeutung wie oben besitzen. Derartige Silane können auch durch direkten Esteralkohol- und Esteramidaustausch hergestellt werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränken. Alle Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
Es wurden 18 Teile einer 50%igen wässerigen Natriumhydroxid-Lösung zu etwa 55 Teilen $,3-Diphenyl-a-cyanoäthylacrylat, aufgelöst in etwa 200 Teilen einer 25%igen wässerigen Methanol-Lösung, zugegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur etwa 8 Stunden lang gerührt, anschließend mit Äther gewaschen und die wässerige Lösung dann mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, was zu einer Ausfällung des Produkts führte. Es wurden 48 Teile, oder eine 9 7%ige Ausbeute an Produkt, das einen Schmelzpunkt von 207° bis 2O9°C aufwies,
- /15 -
erhalten. Das Produkt war im Hinblick auf das Herstellungsverfahren 31ß-Diphenyl-a-cyanoacrylsäure.
Es wurden 30 Teile Thionylchlorid zu einer Toluol-Lösung von 50 Teilen der 3/3~Diphenyl-a-cyanoacrylsäure in etwa 100 Teilen Toluol zugegeben. Die Mischung wurde etwa 8 Stunden lang am Rückfluß erhitzt und dann abkühlen gelassen. Man erhielt 49,5 Teile eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von 157° bis 158°C. Das Produkt war im Hinblick auf das Herstellungsverfahren 3/ß-Diphenyl-a-cyanoacrylsäurechlorid.
2,67 Teile des vorstehenden Acrylsäurechlorids wurden zu einer Tetrahydrofuran-Lösung von 2,21 Teilen γ-Aminopropyltriäthöxysilan und 1,01 Teilen von Triäthylamin zugegeben und die erhaltene Lösung bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Die erhaltene Mischung wurde durch Filtration von Triäthylaminhydrochlorid-Salz befreit und Hexan, zu dem FiI-trat zugesetzt, wodurch das Produkt ausgefällt wurde. Man erhielt in 88,5%iger Ausbeute das Produkt mit einem Schmelzpunkt von 103,5° bis 104°C. Das Produkt war im Hinblick auf das Herstellungsverfahren (3-Triäthoxysilanpropyl)-3/3-diphenyl-a-cyanoacrylamid. Die Identität des Produkts wurde weiter durch NMR-Spektroskopie und durch die nachfolgend angegebene Elementaranalyse auf C, H und N bestätigt: C 66,4 % (66,34 %), H 7,5 % (7,13 %), N 6,3 % (6,19 %) .
Beispiel 2
Zu einer Mischung von 27,6 Teilen des Äthylesters von 3»3~Diphenyl-a-cyanoacrylsäure und 22,1 Teilen γ-Aminopropyltriäthoxysilan wurden 9,5 Teile 2-Hydroxypyridin zugegeben. Die Mischung wurde 4 Stunden lang auf 150°C erhitzt, anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Wasser gewaschen und mit Diäthyläther extrahiert. Nach dem Trocknen wurde der
- /16 -
Diäthyläther abgedampft und man erhielt einen dunkelbraunen Feststoff. Dieser Peststoff wurde aus einer Äther/Hexan-Mischung umkristallisiert und man erhielt 13 Teile (3-Triäthoxysilanpropyl)-3,S-diphenyl-a-cyanoacrylamid. Die Identität dieser Verbindung wurde durch ihren Schmelzpunkt von 103° bis 104°C sowie durch die NMR-Spektroskopie bestätigt, wobei ein mit dem Befund für die Verbindung des Beispiels 1 identischer Befund erhalten wurde.
Beispiel 3
Zu einer Mischung von 27,6 Teilen des Äthylesters von ß,ß-Di phenyl-a-cyanoacrylsäure und 0,3 Teilen Natriummethylat wurden 85 Teile Allylalkohol zugegeben. Die Mischung wurde 8 Stunden lang am Rückfluß erhitzt und der gesamte Überschuß an Allylalkohol abdestilliert. Die erhaltene Mischung wurde dann mit einer 5%igen Lösung von Chlorwasserstoffsäure, einer 5%igen Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen, mit Methylenchlorid extrahiert und getrocknet. Nach Abdampfen des organischen Lösungsmittels erhielt man ein hellgelbes Öl, das allmählich unter Bildung eines farblosen kristallinen Produkts auskristallisiert. Das Produkt war im Hinblick auf das Herstellungsverfahren und die erhaltenen NMR-Daten Ally1-3,3-diphenyl-a-cyanoacrylat.
Zu 14,4 Teilen des vorstehenden Allyl-3,3-diphenyl-a-cyanoacrylats wurden 8,4 Teile Triäthoxysilan und 0,02 Gewichtsprozent eines Platin-Katalysators zugegeben, der gemäß dem Verfahren der US-PS 3 715 334 hergestellt worden war. Die Mischung wurde 1 Stunde lang auf 60°C erhitzt. Man erhielt 12,95 Teile des Produkts in Form eines hellgelben Öls über eine Florisal-Säule, die mit einer Mischung von Pentan/Toluol (1:1) als Lösungsmittel eluiert worden war. Das Produkt war im Hinblick auf das Herstellungsverfahren und seine NMR-Spek-
- /17 -
tren (3-Triäthoxysilanpropyl)-$,ß-diphenyl-ot-cyanoacrylat.
Beispiel 4
Zu einer Mischung von 21,8 Teilen Dimethylbenzylidenmalonat und 60 Teilen Allylalkohol wurden 0,3 Teile Natriummethoxid zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 5 Stunden lang am Rückfluß erhitzt und anschließend der überschüssige Allylalkohol und Methanol abdestilliert. Die erhaltene Lösung wurde mit 5%iger wässeriger Chlorwasserstoffsäure, 5%igem wässerigen Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen, und mit Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels erhielt man ein viskoses öl. Das Produkt war im Hinblick auf das Herstellungsverfahren und die NMR-Daten das Diallylbenzylidenmalonat.
Zu 13,,5 Teilen des vorstehend erhaltenen Diallylbenzylidenmalonats und 0,03 Gewichtsprozent eines oben beschriebenen Platia-Äatalysators wurden 16,5 Teile Triäthoxysilan zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde lang auf 600C erhitzt. Man erhielt in quantitativer Ausbeute eine viskose Flüssigkeit. Durch Säulenchromatographie über Florisal mit Pentan/Äther (4:1) erhielt man eine hellgelbe Flüssigkeit. Das Produkt war im Hinblick auf das Herstellungsverfahren und seine NMR-Spektren Di(3-triäthoxysilan)-propyl-benzylidenmalonat.
Beispiel 5
Zu einer Lösung von 0,1 Gewichtsteil Methyltriacetoxysilan und 26,8 Gewichtsteilen Methyltrimethoxysilan wurden 22,1 Gewichtsteile Ludox LS-Kieselerde-Sol [DuPont; eine wässerige Dispersion von kolloidaler Kieselerde mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 12 nm (12 Millimikron) und einem pH~Wert von 8,2] zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf .20° bis 25°C gehalten. Man ließ die
- /18 -
Hydrolyse 24 Stunden lang ablaufen. 5 Gewichtsteile eines Polysiloxan-Polyäther-Copolymeren (General Electric Company; SF-1066) wurde als Fließreguliermittel zugegen. Das erhaltene Cohydrolysat hatt einen Feststoffgehalt von 45 %. Zur Einstellung des Feststoffgehalts auf 20 % wurde Isobutanol zugesetzt. Der p„-Wert der Zubereitung betrug etwa 7,2.
Durch Mischen von 76 Teilen des Cohydrolysats und 1,5 Teilen (3-Triäthoxysilanpropyl)-ß,ß-diphenyl-a-cyanoacrylat wurde eine Zubereitung hergestellt. Die erhaltene Mischung wurde auf eine transparente Lexan-Polycarbonat-Platte mit den Abmessungen von 15,2 cm χ 20,3 cm (6 inch χ 8 inch),die mit einer hitzehärtenden Acrylharzemulsion grundiert worden war, durch Fließbeschichtung aufgebracht. Man ließ die behandelte Platte 30 Minuten lang an der Luft trocknen und anschließend wurde sie bei 120°C 1 Stunde lang gehärtet. Nach 500 Zyklen (500 g Belastung, CS-10F-Scheiben) in der TABER-Abriebmaschine gemäß ANIS-Z26.1-1977, Abschnitt 5.17, wurde die Änderung in Prozent Trübung zu etwa 5,7 gefunden. Von einer ähnlichen Probe wurde festgestellt, daß sie den "cross-hatch"-Adhäsionstest (DIN-35-151) nach 7tägigem Eintauchen in Wasser bei 65°C bestand.
Obwohl die vorstehenden Beispiele nur auf einige wenige der sehr zahlreichen Variablen innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung abgestellt sind, sei darauf hingewiesen, daß die Erfindung auf eine viel breitere Vielzahl von Alkoxysilylacrylamiden, Alkoxysilylacrylaten und Alkoxysilylbenzylidenmalonaten, wie sie durch die allgemeine Formel I wiedergegeben werden, und auf organische, thermoplastische Substrate, wie beispielsweise Polycarbonat, Polyester, Polyphenylenoxide, Polyesterimide/ etc., abgestellt ist. Außer den im vorstehenden Beispiel 2 beschriebenen ÜberzugsZubereitungen, können
- /19 -
auch in Kombination mit etwa 0,8 bis 4 üewichtstei1 on der
Alkoxysilylacrylamide, Alkoxysilylacrylato oder Alkoxysi 1y1 benzylidenmalonate der vorliegenden Erfindung 1OO Teile einer Dispersion von kolloidaler Kieselerde in einer aliphatischer Alkohol-Wasser-Lösung des partiellen Kondensats eines Silanols der nachfolgenden allgemeinen Formel
R7Si(OH) 3
η
verwendet werden, in welcher R aus der Gruppe bestehend aus
C/i ο\"Alkyl und C1, . _.-Aryl ausgewählt ist, wobei zumin-
\ ι —ο; (ο—ι ο)
dest 70 Gewichtsprozent des Silanols CEUSi(OH)., sind, wobei die Dispersion von 10 bis 50 Gewichtsprozent Peststoffe enthält, die Feststoffe im wesentlichen aus 10 bis 70 Gewichtsprozent kolloidaler Kieselerde und 70 bis 90 Gewichtsprozent partiellem Kondensat bestehen, und die Dispersion einen ρ Wert im Bereich von 6,6 bis 7,8, oder 3,8 bis 5,7, aufweist.

Claims (8)

Dr. rer. nah Horst Schüler PATENTANWALT 6000" Frankfurt/Main 1, 2 5. 5.1981 fcaisenstraSe 41 Dr. Sb/Um/We. Telefon (0611)235555 Telex: 04-16759 mapot d Postscheck-Konto: 282420-602 Frankfurt-M, Bankkonto: 225/0389 Deutsche Bonk AG, Frankfurt/M. 8682-RD-1214O GENERAL ELECTRIC COMPANY 1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A. Patentansprüche
1. Alkoxysilylacrylamide oder Alkoxysilylacrylate der nachstehenden allgemeinen Formel
(RO),_ .Si(Y) 4—au a
und Alkoxysilylmalonate der nachstehenden allgemeinen Formel
(RO)3_cSi
(R1 )c
in welchen Y den nachfolgenden Rest
CN
und Y1 den nachfolgenden Rest
0 -C(R2)2CHR2-C(R2)2-Q-C
-C(R2)2CHR2-C(R2)2-Q-C
P=C,
bedeutet, R ein C ,. „, -Alkylrest ist, R aus R, C .,_...,. -Arylresten und halogenierten Derivaten derselben ausgewählt ist,
2 3 5
R aus Wasserstoff und R-Resten ausgewählt ist, R und R aus
4 6 C(ß_i3y-Arylresten ausgewählt sind, R und R aus Wasserstoff,
R- und R -Resten ausgewählt sind, Q aus -O- und -N- ausgewählt
R2
ist, der Index a eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 einschließlich, der Index b eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2 einschließlich bedeutet, und die Summe von (a + b) einen Wert von 1 bis 3 einschließlich, besitzt.
2. (3-Triäthoxysilanpropyl)-ß,3-diphenyl-a-cyanoacrylamid.
3. (3-Triäthoxysilanpropyl)-ß,ß-diphenyl-a-cyanoacrylat.
4. Benzylidenmalonat-Verbindung der allgemeinen Formel
Il
C-O(CH2)3Si(OC2H5)3
C-O(CH2J3Si 0
5. Verfahren zur Herstellung eines Alkoxysilans der allge meinen Formel
(R0)4-a-bSi(Y)a
dadurch gekennzeichnet, daß man (1) ein Cyanoacrylat der nachstehenden allgemeinen Formel
Il
CN
in Gegenwart einer Base hydrolysiert,
(2) die entstandene Cyanoacrylsäure in das entsprechende Saurehalogenid umwandelt, und
(3) das erhaltene Acrylsäurehalogenid mit einem Aminoalkylalkoxysilan der nachfolgenden allgemeinen Formel
(RO)3SiC(R2)2-CH(R2)-C(R2)2NH,
umsetzt.
wobei in den vorstehenden Formeln R ein C1* O,-Alkylrest ist, R aus R, C .__.. .,. -Arylresten und halogenierten Derivaten derselben ausgewählt ist, R aus Wasserstoff und R-Resten
3 ·
ausgewählt ist, R aus Z1, .-.-Arylresten ausgewählt ist, R
(ο- ι j;
aus Wasserstoff, R- und RJ-Resten ausgewählt ist, Y einen Rest der nachfolgenden Formel
2 2 2"
CN bedeutet, Q aus -O- und -N- ausgewählt ist, der Index a
R2
eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 einschließlich, der Index b eine ganze Zahl mit einem Wert von O bis 2 einschließlich bedeutet, und die Summe von (a + b) einen Wert von 1 bis 3 einschließlich, besitzt.
6. Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen der nachfolgenden allgemeinen Formel
(R0)4-a-bSi(Y)a
dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) ein Cyanoacrylat der nachfolgenden allgemeinen Formel
. j:c=c-cor
R4/ I
CN
in Gegenwart einer Base mit einem Allylalkohol der nachfolgenden allgemeinen Formel
HO-C(R2) 2-C(R2)=C(R2)2
umsetzt, und
(2) das in Stufe (1) erhaltene Addukt mit einem Alkoxysilan der nachfolgenden allgemeinen Formel
(R1L
I b
(H)aSi(OR)4_a
in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Platin-Katalysators umsetzt,
wobei in den vorstehenden Formeln R ein C,.g.-Alkylrest ist, R aus R, C,c -_.-Arylresten und halogenierten Deriva-
Ib- Ij;
ten derselben ausgewählt ist, R aus C-, 1_.-Arylresten ausgewählt ist, R aus Wasserstoff, R- und R3-Resten ausgewählt ist, Y einen Rest der nachfolgenden allgemeinen Formel
Il R 3
■? 2 9 '· / -C (r) „CHR^-C (R^) „-Q-C-C=C^
λ Z I ^vR4
CN
bedeutet, Q aus -O- und -N- ausgewählt ist, der Index a
R2
-r 5 — t
eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 einschließlich, der Index b eine ganze Zahl mit einem Wert von O bis 2 einschließlich bedeutet, und die Summe von (a + b) einen Wert von 1 bis 3 einschließlich, besitzt.
7. Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen der allgemeinen Formel
<R\
(R0)4-a-bSi(Y)a
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkoxyaminosilan der nachfolgenden allgemeinen Formel
(RO)3SiC(R2)2-CH(R2)-C(R2)2NH2
mit einem Cyanoacrylatester der nachfolgenden allgemeinen Formel
3 ° . C=C-COR
CN
in Gegenwart von Hydroxypyridin umsetzt, wobei in den vorstehenden Formeln R ein Q.,Λ O.-Alkylrest ist, R aus R,
( ι— o)
C(6_13>-Arylrestenund hologenierten Derivaten derselben ausgewählt ist, R aus Wasserstoff und R-Resten ausgewählt ist, R aus C ((■_« o\ -Arylresten ausgewählt ist, R aus Wasserstoff, R- und R3-Resten ausgewählt ist, Y den nachstehenden Rest
2 R3 2 2 2 S
—V^ (K / rt^xlxv —\— \ Xv J ——v;—v^—O v^ .
2. Z \ \^ 4
CN
bedeutet, Q aus -0- und -N- ausgewählt ist, der Index a
R2
eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 einschließlich, der Index b eine ganze Zahl mit einem Wert von O bis 2 einschließlich bedeutet, und die Summe von (a + b) einen Wert von 1 bis 3 einschließlich, besitzt.
8. Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er umfaßt
oder hitzegehärteten
(A) ein mit einem hitzehärtbaren^Acrylliarz-Grundiermittel
beschichtetes Substrat,
(B) einen harten Schutzüberzug darauf, der eine wässerige Überzugs zubereitung einschließt, welche vor dem Härten enthält
(a) eine Dispersion einer kolloidalen Kieselerde in einer Lösung des partiellen Kondensats eines Silanols der nachfolgenden allgemeinen Formel
R7Si(OH)3
in welcher R aus der Gruppe bestehend aus C,., „. -Alkyl und C(6_i2)~Aryl ausgewählt ist, wobei zumindest 70 Gewichtsprozent davon CH3Si(OH)3 ist, in einer Mischung eines aliphatischen Alkohols und Wasser, wobei die Dispersion von 10 bis Gewichtsprozent Feststoffe enthält, die Feststoffe im wesentlichen aus 10 bis 70 kolloidaler Kieselerde und 30 bis 90 Gewichtsprozent partiellem Kondensat bestehen, und
(b) eine wirksame Menge eines ültraviolettlicht absorbierenden Mittels, enthaltend eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel
4_a_bsi (Y) a
und Alkoxysilylmalonate der allgemeinen Formel
1 "> Π Q / Π
I <L U ύ H /
(RO)3 Si
«'Ό
worin Y einen Rest der nachstehenden allgemeinen Formel
■) 2 2 H /R
-C(R^)CHR^C(R^)
CN und Y1 einen Rest der nachstehenden allgemeinen Formel
0 -C(R2)2CHR2-C(R2)2-Q-C 5
/ \R6 -C(R2)2CHR2-C(R2)2-Q-C
bedeutet, R ein C ..,„>-Alkylrest ist, R1 aus R, Cf6-13)" Arylresten und halogenierten Derivaten derselben ausgewählt
2 3
ist, R aus Wasserstoff und R-Resten ausgewählt ist, R und
5 4 6
K aus C ,,T1 o\ -Arylresten ausgewählt sind, R und R aus Wasserstoff, R- und R-Resten ausgewählt sxnd., G aus -0- ur.d -N- ausgewählt ist, der Index a eine ganze Zahl mit einem I ο
Wert von 1 bis 3 einschließlich, der Index b eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2 einschließlich ist, und die Summe von (a + b) einen Wert von 1 bis 3 einschließlich, besitzt.
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