NL9302042A - Nieuwe siloxanen en werkwijzen voor de bereiding hiervan, de toepassing van deze siloxanen in bekledingssamenstellingen, de aldus verkregen bekledingssamenstellingen, en de toepassing van deze bekledingssamenstellingen bij het bekleden van substraten of voortbrengselen, alsmede de aldus verkregen beklede substraten en voortbrengselen. - Google Patents

Description

Nieuwe siloxanen en werkwijzen voor de bereiding hiervan, de toepassingvan deze siloxanen in bekledingssamenstellingen. de aldus verkregenbekledingssamenstellingen. en de toepassing van deze bekledinessamen-stellineen bi.i het bekleden van substraten of voortbrengselen, alsmede dealdus verkregen beklede substraten en voortbrengselen.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op nieuwe siloxanen, opwerkwijzen voor de bereiding van deze siloxanen, en op de toepassing vandeze siloxanen bij de bereiding van bekledingssamenstellingen.

De uitvinding heeft verder betrekking op bekledingssamenstellin¬gen, die een of meer van deze siloxanen bevatten, op het gebruik van dezebekledingssamenstellingen bij het bekleden van substraten en voortbreng¬selen, en op substraten en voortbrengselen, die met deze bekledingssamen¬stellingen zijn bekleed.

Het is in het vakgebied van de watergedragen dispersievervenbekend dat de aanwezigheid van een navernettingsmechanisme in waterigebekledingssamenstellingen grote voordelen biedt uit het oogpunt van dekwaliteit en de uiteindelijke eigenschappen van de gedroogde dispersie-verf, zoals een grotere slijtvastheid, slagvastheid, buig- en treksterkteen hardheid. Het gebruik van een navernettingsmechanisme heeft verder ookvoordelen uit milieutechnisch oogpunt. Zo wordt de emissie van organischeoplosmiddelen beperkt, omdat door de aanwezigheid van het navernettings¬mechanisme voor het filmvormen geen coalescentiemiddelen -d.w.z.organische oplosmiddelen- noodzakelijk zijn, en omdat de uiteindelijkeverflaag doorgaans door schuren kan worden verwijderd, zonder dat hierbijorganisch oplosmiddel-bevattende afbijtmiddelen nodig zijn.

In de literatuur worden voor het inbouwen van een navernettings¬mechanisme in eencomponentige verven zoals acrylaatverven, die bij kamer¬temperatuur uitharden, alkoxysilanen gebruikt. Hierbij treedt de na-vernetting op door de vorming van entverknopingen uit de alkoxysilaan-monomeren.

Naast de gemakkelijke vorming van deze entverknopingen brengt hetgebruik van alkoxysilanen in verfsamenstellingen andere voordelen metzich mee, die specifiek samenhangen met de aanwezigheid van silylethersin de bekleding, zoals een verbeterde hechting, een betere "bevochtiging"van zowel het substraat als de pigment- en vulstofdeeltjes, een vermin¬derde watergevoeligheid, en een verminderde verkleuring.

De uit de stand der techniek bekende alkoxysilyl-bevattendelatices lijden echter aan het typische probleem van voortijdige vernet- ting tijdens de emulsiepolymerisatie en tijdens opslag in de pot, hetgeensamenhangt met de overmatige hydrolyse van de silyletherbindingen in dealkoxysilanen.

Hierdoor worden de bewaartijd en de industriële en praktischetoepassing van alkoxysilaanhoudende verfstoffen, alsmede de rol vansiloxanen bij het ontwikkelen van nieuwe bekledingssystemen, beperkt.

Er wordt derhalve nog steeds gezocht naar siloxanen, die kunnenworden gebruikt voor het inbouwen van een navemettingsmechanisme inwaterige bekledingssamenstellingen, waarbij de verkregen siloxaanlatexgeen of een aanvaardbare mate van voortijdige vernetting vertoont.

Het is echter gebleken dat het niet mogelijk is de voortijdigevemetting van de alkoxysilanen te onderdrukken zonder dat afbreuk wordtgedaan aan de navernetting tijdens de filmvorming en de eigenschappen vande verkregen bekleding.

Het is bekend uit het artikel van Bourne et al., Journal ofCoatings Technology, Vol 54, nr. 684, p.69-82 (1982), dat, hoewel devoortijdige vernetting van alkoxysilyllatices sterk afhankelijk is van degebruikte omstandigheden, zoals de pH, de voortijdige vernetting vanalkoxysilyllatices kan worden onderdrukt door het gebruik van sterischgehinderde alkoxysilanen, bijvoorbeeld door in plaats van methacryloxy-propyltrimethoxysilaan methacryloxypropyltriisopropoxysilaan te gebrui¬ken.

Uit het onderzoek van Bourne et al. is echter ook gebleken datmethacryloxypropylmethyldiethoxysilaan minder voortijdige vernettinggeeft dan methacryloxypropyltriisopropoxysilaan, dit ondanks het feit datbij deze laatste verbinding het siliciumatoom sterisch grotere alkoxysub-stituenten draagt.

Op grond van hun onderzoek komen Bourne et al. tot de volgendevolgorde voor de hydrolysebestendigheid van siloxanen: trimethoxy, methyldimethoxy < triethoxy, triisopropoxy << methyldiethoxy, zonder dat zij echter een verklaring gegeven voor het feit, dat de me-thyldiethoxysilaanverbinding minder voortijdige vernetting geeft dan desterisch sterker gehinderde triethoxy- of triisopropoxysilanen.

Bovendien vermelden Bourne et al dat de voortijdige vernetting vanhun beste verbinding, methacryloxypropylmethyldiethoxysilaan, nog steedste hoog is voor algemene toepassing in geavanceerde waterige bekledings¬samens tellingen, zodat het gebruik van deze siloxanen is beperkt totmogelijke toepassingen, waarbij voorvernette latices worden gebruikt.

Doel van de uitvinding is derhalve het verschaffen van siloxanenmet een lagere hydrolysesnelheid dan de alkoxysilanen uit de stand dertechniek.

Een verder doel van de uitvinding is het verschaffen vansiloxanen, die een geringere mate van voortijdige vernetting geven dande alkoxysilanen uit de stand der techniek.

Weer een ander doel van de uitvinding is het verschaffen vansiloxaanlatices, die een geringere mate van voortijdige vernetting tij¬dens de emulsiepolymerisatie en/of bij opslag vertonen dan latices, dieop basis van de bekende alkoxysilanen zijn samengesteld.

Deze doeleinden worden volgens de uitvinding bereikt door hetgebruik van siloxanen, waarin minstens één groep direct via een koolstof-atoom aan het siliciumatoom gebonden is en waarvan/'fêff1''Jy?i'%e silyloxy-groepen een elektronegatief karakter heeft.

Door de aanwezigheid van deze elektronegatieve silyloxygroepenvertonen de siloxanen van de uitvinding een veel lagere hydrolysesnelheiddan de alkoxysilanen uit de stand der techniek, in het bijzonder de besteverbinding uit het systematische onderzoek van Bourne et al, te wetenmethacryloyloxypropylmethyldiethoxysilaan.

Verder vertonen latices, die de siloxanen van de uitvinding bevat¬ten, minder voortijdige vernetting dan latices, die de alkoxysilanen uitde stand der techniek bevatten.

De hogere stabiliteit van de alkoxysilaanmonomeren van de uitvin¬ding blijkt echter na emulsie-copolymerisatie van de siloxanen metethylacrylaat tot een latex de navernetting tijdens de filmvorming nietwezenlijk te belemmeren.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op siloxanen met de formule I

waarbij

Ri een eventueel gesubstitueerde alkenische groep met 2-10 koolstofatomenis, X een alkyleen met 1-20 koolstofatomen is, die al dan niet is gesub¬stitueerd, en/of eventueel een of meer hetero-atomen, alkenische bindin¬gen, alkynische bindingen, cyclische groepen en/of aromatische groepenomvat, R2 1-20 koolstofatomen en eventueel een of meer hetero-atomen bevat eneen eventueel gesubstitueerde vertakte, onvertakte of cyclische alkyl- groep, een eventueel gesubstitueerde vertakte, onvertakte of cyclischealkenische groep, een eventueel gesubstitueerde alkynische groep, eeneventueel gesubstitueerde estergroep, een eventueel gesubstitueerde aro¬matische groep, een eventueel gesubstitueerde heteroaromatische groep ofeen eventueel gesubstitueerde silylalkylgroep is, R3 en R4 ieder 1-20 koolstofatomen en eventueel een of meer hetero-atomenbevatten en onafhankelijk een eventueel gesubstitueerde vertakte, onver¬takte of cyclische alkylgroep, een eventueel gesubstitueerde vertakte,onvertakte of cyclische alkenische groep, een eventueel gesubstitueerdevertakte, onvertakte of cyclische alkynische groep, een eventueelgesubstitueerde carbonylgroep, een eventueel gesubstitueerde aromatischegroep of een eventueel gesubstitueerde heteroaromatische groep zijn,of waarbij de R3 en R4 groepen samen met de zuurstofatomen, waaraan zijgebonden zijn, en het siliciumatoom een eventueel gesubstitueerde ring-structuur vormen, of waarbij een van de groepen R3 of Ri, en samen met hetzuurstofatoom, waaraan hij gebonden is, het siliciumatoom, en de R2-groep, een eventueel gesubstitueerde ringstructuur vormt, waarbijtenminste één van de groepen R3 of R/, een grotere elektronegativiteitbezitten dan de methylgroep.

In de verbindingen met formule I bezitten bij voorkeur beidegroepen R3 en Ri, een grotere elektronegativiteit dan de methylgroep.

De uitvinding heeft verder betrekking op formule II

(II) waarbij

Rx en X de hierboven gegeven betekenissen hebben, en R2 en R2' ieder 1-20 koolstofatomen en eventueel een of meer hetero-atomenbevatten en onafhankelijk een eventueel gesubstitueerde vertakte, onver¬takte of cyclische alkylgroep, een eventueel gesubstitueerde vertakte,onvertakte of cyclische alkenische groep, een eventueel gesubstitueerdealkynische groep, een eventueel gesubstitueerde estergroep, een eventueelgesubstitueerde aromatische groep, een eventueel gesubstitueerde hetero¬aromatische groep of een eventueel gesubstitueerde silylalkylgroep zijn,of waarbij R2 en R2' samen met het siliciumatoom, waaraan zij gebondenzijn, een eventueel gesubstitueerde ringstrucuur vormen, R3 1-20 koolstofatomen en eventueel een of meer hetero-atomen bevat eneen eventueel gesubstitueerde vertakte, onvertakte of cyclische alkyl¬groep, een eventueel gesubstitueerde vertakte, onvertakte of cyclische alkenische groep, een eventueel gesubstitueerde vertakte, onvertakte ofcyclische alkynische groep, een eventueel gesubstitueerde carbonylgroep,een eventueel gesubstitueerde aromatische groep of een eventueel gesub¬stitueerde heteroaromatische groep is, of waarbij de R3 groep samen met het zuurstofatoom, waaraan hij gebondenis, het siliciumatoom en een van de groepen R2 en R2* een eventueel gesub¬stitueerde ringstructuur vormt, waarbij de groep R3 een grotere elektro-negativiteit bezitten dan de methylgroep.

De uitvinding heeft verder betrekking op de toepassing van desiloxanen van de formules I en II bij de bereiding van bekledingssamen-stellingen, en op bekledingssamenstellingen, die een of meer siloxanenvan de formules I en II, zoals hierboven beschreven, bevatten.

De uitvinding heeft tenslotte betrekking op de toepassing van dezebekledingssamenstellingen bij het bekleden van een substraat of voort¬brengsel, en op een substraat of voortbrengsel, dat met een of meer vandeze bekledingssamenstellingen is bekleed.

In de verbindingen van formule I en II bezitten de groepen R3en/of R4, en bij de verbindingen van formule I bij voorkeur beide eengrotere elektronegativiteit dan de methylgroep, d.w.z. dat het groepenzijn met een elektronenzuigend karakter.

Dit elektronegatieve en/of elektronenzuigende karakter kan wordenverkregen door de aard van de groep en/of door de aanwezigheid van elek¬tronegatieve atomen in de groep, en dergelijke elektronegatieve groepenzijn aan deskundigen algemeen bekend. Voorbeelden zijn onder andere decarbonylgroep (CO-R), alkenische groepen of alkynische groepen.

Verder kunnen de groepen R3 en R^, en bij de verbindingen van for¬mule I bij voorkeur beide, een of meer elektronegatieve substituentenbevatten, waardoor de groepen R3 en R^ van een elektronegatief karakterworden voorzien of waardoor het elektronegatief karakter van de R3- en Ru¬groepen wordt versterkt. Zo kunnen de R3 en R^-groepen alkylgroepen zijn,die elektronegatieve substituenten bevatten.

Deze elektronenzuigende substituenten zijn bij voorkeur groependie een inductief effect (-1 effect) op de hydrolyse van de silylether-binding hebben. Hiermee worden in het algemeen elektronegatieve groepenbedoeld, die door bijvoorbeeld elektrostatische of dipoolwerking devorming van een negatieve lading tijdens of na de reactie ( d.w.z. in eenovergangstoestand of in een reactieprodukt) begunstigen.

Dergelijke elektronenzuigende groepen met een inductief effect(-1 effect) zijn in de literatuur algemeen bekend. Zo wordt een aantal van deze groepen en een verklaring van hun werking gegeven in E.S. Gould"Mechanism and structure in Organic Chemistry", Holt, Rinehart andWinston, New York, 1959. pag. 200-209, waarvan de inhoud als hier inge¬last moet worden beschouwd. De uitvinding is echter niet beperkt tot dein deze referentie genoemde groepen of mechanismen.

De elektronenzuigende groepen met een -I-effect zijn in het alge¬meen groepen met een Oj-waarde of een F-waarde groter dan nul.

Deze waarden worden beschreven in J. March, Advanced Organic Chemistry,3rd.Ed., John Wiley and Sons, 1983. pag. 245-247, waar ook een aantalgroepen met een -I effect worden genoemd. De inhoud van deze litera-tuurplaats, alsmede de daar genoemde referenties dienen als hier ingelastte worden beschouwd.

Het inductieve effect van deze substituenten wordt kleiner naar¬mate de elektronegatieve substituent in de koolstofketen verder van desilyletherbinding is verwijderd. Zo is de invloed van een substituent aaneen gamma-koolstofatoom kleiner dan de invloed van een substituent aaneen β-koolstofatoom. De elektronegatieve substituenten zijn in de verbin¬dingen van de formules I en II derhalve bij voorkeur gebonden aan hetalfa- of beta-koolstofatoom, en bij voorkeur het alfa-koolstofatoom vande R3- of R/,-groep.

In de verbindingen met formule I en II worden de een of meerelektronegatieve substituenten worden bij voorkeur gekozen uit de reeksCF3, CC13, CN, nitro, halogeen, -0-C0-R5, -C0-0R5, -(C=0)-R5, -CR5=C(R5)2en -NR5R6 , waarbij R5 en R^ onafhankelijk H of een eventueel gesub¬stitueerde alkylgroep, alkenische groep, alkynische groep of aromatischegroep is.

De elektronenzuigende substituenten worden met meer voorkeurgekozen uit CF3, CC13, CN, N02, en halogeen, en zijn met de meeste voor¬keur -CF3·

Verder is/zijn in de verbindingen van de formules I en II; de groep Rx bij voorkeur een eventueel gesubstitueerde etheen-groep, met meer voorkeur een etheengroep of een 1-methyletheengroep, enmet de meeste voorkeur een 1-methyletheen-groep.

- de verbindende groep X bij voorkeur een eventueel gesubstitueerde alkylgroep met 1-6 koolstofatomen, met meer voorkeur een eventueel gesub¬stitueerde alkylgroep met 3"4 koolstofatomen, en met de meeste voorkeureen n-propylgroep.

de groepen R2 en R2’ bij voorkeur onafhankelijk een vertakte ofonvertakte of cyclische alkylgroep met 1-6 koolstofatomen, een gesubsti- tueerde fenylgroep, en met meer voorkeur een methyl-, ethyl-, propyl-,isopropyl-, t-butyl- of fenylgroep zijn. Volgens een specifieke voor¬keursuitvoeringsvorm zijn de groepen R2 en R2' een gesubstitueerde silyl-alkylgroep met 10 koolstofatomen in de alkylgroepen zijn, zoals bijvoor¬beeld een tris(trimethylsilyl)methylgroep (C(SiMe3)3).

De met de meeste voorkeur toegepaste verbindingen zijn(meth)acryloxypropyl(di- of mono)alkyl (mono- of di-)siloxanen, waarin dealkoxygroepen een of meer elektronegatieve substituenten dragen, en inhet bijzonder verbindingen zoals methacryloxypropylmethyldi(2,2,2-tri-fluorethoxy)silaan, acryloxypropylmethyldi(2,2,2-trifluorethoxy)silaan,methacryloxypropyldimethyl(2,2,2-trifluorethoxy)silaan en acryloxypropyl-dimethyl(2,2,2-trifluorethoxy)silaan.

Wanneer in deze aanvrage een groep eventueel gesubstitueerd kanzijn, worden de eventuele substituenten onafhankelijk gekozen uit onderandere vertakte en onvertakte alkyl met 1-10 koolstofatomen, vertakte enonvertakte alkenische groepen met 1-10 koolstofatomen, vertakte enonvertakte alkynische groepen met 1-10 koolstofatomen, arylgroepen met1-10 koolstofatomen, hydroxyl, nitro, amino, amine-groepen, halogeen (Cl,Br, F en I), sulfaat, sulfon, sulfhydryl, cyano, carboxyl, carbonyl,ether, ester, en heteroaromatische groepen en dergelijke. Deze substitu¬enten kunnen in de groepen R3 en R/, naast de elektronegatieve substitu¬enten voorkomen.

De siloxanen van formule I vertonen een lagere hydrolysesnelheiddan de siloxanen uit de stand der techniek.

Zo is uit de hieronder beschreven proeven gebleken dat een vandeze verbindingen van de uitvinding, methacryloxypropylmethyl-di(2,2,2-trifluorethoxy)silaan, een hydrolysesnelheid vertoont, die bij 80°C achtmaal lager is dan de beste verbinding van Bourne et al, methacryloxypro-pylmethyldiethoxysilaan.

Verder is gebleken dat alkoxysilyllatices, die met de siloxanenvan de uitvinding zijn samengesteld, minder voortijdige vemetting verto¬nen dan de alkoxysilyllatices uit de stand der techniek, zonder dat hier¬bij afbreuk wordt gedaan aan de navernetting tijdens de filmvorming.

Aangenomen wordt dat deze afname van de voortijdige vemetting inhet algemeen een gevolg is van de lagere hydrolysesnelheid van de siloxa¬nen. De uitvinding is echter niet tot deze verklaring beperkt.

Zo is het mogelijk dat de siloxanen van de uitvinding onder opslagwel (gedeeltelijk) gehydrolyseerd worden, maar dat de hierbij verkregensilanol-monomeren niet direct vernetten, zodat een stabiele latex wordt verkregen, die vervolgens na het aanbrengen van de samenstelling, eneventueel na katalyse of andersoortige activering, snel wordt vernet.

Verder kan, zoals bekend uit Bourne et al, de voortijdigevernetting van alkoxysilyllatices nog verder worden teruggebracht doorhet gebruik van sterisch gehinderde siloxanen, en dit geldt ook voor desiloxanen van de uitvinding, waarvan de alkoxygroepen een of meerelektronegatieve substituenten dragen.

De siloxanen van formule I en II, waarin een of meer van degroepen R2 en R2', R3 en R4, en in het bijzonder de alkylgroepen R2 en R2',sterische hindering verschaffen, vormen derhalve een belangrijk aspectvan de uitvinding.

Het begrip sterische hindering, alsmede de groepen, die sterischehindering kunnen verschaffen, zijn in het vakgebied algemeen bekend.Dergelijke groepen zijn in het algemeen sterk vertakt, zoals bijvoorbeeldde isopropyl- en isopropoxygroepen, die worden beschreven in het artikelvan Bourne et al, waarvan de inhoud als hier ingelast moet worden be¬schouwd. De uitvinding is echter niet tot de door Bourne et al beschrevengroepen beperkt.

De verdere afname van de voortijdige vernetting, die door het ge¬bruik van sterisch gehinderde siloxanen van formule I en II wordt verkre¬gen, zal in het algemeen een gevolg zijn van een verdere verlaging van dehydrolyse-snelheid, die door de sterische hindering in de siloxanen wordtverkregen. Dit is echter niet de enig mogelijke verklaring.

Zo is uit het onderzoek van Bourne et al gebleken, dat methacryl-oxypropylmethyldiethoxysilaan minder voortijdige vernetting geeft danmethacryloxypropyltriisopropoxysilaan, waaruit blijkt dat een groteresterische hindering niet noodzakelijkerwijs tot een vermindering van devoortijdige vernetting leidt.

Verder is het bij de siloxanen van de uitvinding mogelijk dat eenverbinding volgens formule I of II, waarbij R2 en/of R2' een sterischehindering-verschaffende alkylgroep of silylalkylgroep is, en de alkoxy-groep -OR3 een of meer elektronegatieve subs tituen ten draagt, onder op¬slag (gedeeltelijk) hydrolyseert, maar door de sterische hindering nauwe¬lijks aanleiding geeft tot voortijdige vernetting/gelering.

Ook is het mogelijk dat door de gelijktijdige aanwezigheid van desterische hindering-verschaffende groepen en de elektronegatieve substi-tuenten in de siloxanen synergistische effecten worden verkregen, bij¬voorbeeld doordat de elektronegatieve substituenten bijdragen aan desterische hindering of omgekeerd.

Verder is het mogelijk dat synergistische effecten worden verkre¬gen doordat de reactiviteit wordt verlaagd tengevolge van de aanwezigheidvan R2 of R2*, waardoor verhindering of vermindering van de mogelijkhedentot conjugatie optreedt, zoals die mogelijk is in een verbinding van hettype R1-X-Si(0R)3.

Weer een ander mogelijk optredend mechanisme is dat een verbindingmet grote ("bulky") groepen op R2 of R2’ conjugatie van elektronen met hetsiliciumatoom kan voorkomen, waardoor de hydrolysereactie, alsmede devernetting langzamer is.

Het is ook denkbaar dat zowel de aanwezigheid van elektronegatievegroepen op R3 en/of Ry,, alsook de aanwezigheid van bulky groepen op R2en/of R2 tezamen een effect hebben op het verhinderen van de voortijdigegelering, waarbij synergisme kan worden verkregen.

De uitvinding is derhalve niet beperkt tot een specifiek mecha¬nisme als verklaring voor het feit, dat de siloxanen van de uitvindingeen vermindering van de voortijdige vernetting in alkoxysilyllaticesgeven.

Meer is het zo, dat bij de hydrolyse van de siloxanen, de voor¬tijdige vernetting van de alkoxysilyllatices en de uiteindelijke naver-netting tijdens de filmvorming verschillende factoren in onderlingesamenhang een rol spelen.

Zo zijn de voortijdige vernetting en de navernetting van de bekle-dingssamenstellingen van de uitvinding ook afhankelijk van de pH, degebruikte emulgatoren, de aanwezigheid van katalysatoren en de tempera¬tuur. De vernetting en de navernetting kunnen bijvoorbeeld worden ver¬sneld door een verhoging of verlaging van de pH (pH-sprong middels eenvluchtige component) of een andersoortige katalyse.

De uitvinding maakt het echter wel mogelijk door de juiste keuzevan de alkyl- en alkoxygroepen en de elektronegatieve substituenten in desiloxanen, alsmede de verdere bestanddelen en reactieomstandigheden in dealkoxysilyllatices, een goed evenwicht te krijgen tussen een aanvaardbarevoortijdige vernetting tijdens de polymerisatie en tijdens opslag in depot enerzijds en voldoende navernettingscapaciteit na het aanbrengen vande verf en tijdens de filmvorming anderzijds.

Zoals reeds vermeld ondergaan de in de literatuur beschrevenalkoxysilyllatices voortijdige hydrolyse tijdens de emulsiepolymerisatieen onder opslag in de pot. Volgens Bourne et al. kan deze hydrolysegevoe-ligheid worden verminderd door aan het siliciumatoom sterisch hinderendegroepen te binden, waarbij het echter niet mogelijk is gebleken de hydro- lysereactie afdoende te onderdrukken zonder de navernettingsactiviteit teverliezen.

Volgens de uitvinding wordt nu, eventueel naast of in combinatiemet het effect van sterische hindering, ook gebruik gemaakt van induc¬tieve effecten om een goed evenwicht te vinden tussen enerzijds eenacceptabele stabiliteit tegen hydrolyse tijdens de polymerisatie en an¬derzijds voldoende navernettingsactiviteit na verfapplicatie.

Zoals uit de onderstaande proeven blijkt geven siloxanen metelektronegatieve groepen silyloxygroepen, zoals groepen die elektronen-zuigende substituenten met een inductief karakter dragen, een veel lagerehydrolysesnelheid in water dan de meest hydrolysebestendige verbindinguit de literatuur (Bourne et al). De verhoging van de stabiliteit blijktna copolymerisatie met ethylacrylaat de navernetting tijdens de drogingniet wezenlijk te beperken.

Naast de voortijdige vernetting gaven de latices van Bourne et alook problemen met colloïdale stabiliteit en met name met de coagulatievan de latexdeeltjes.

Deze problemen kunnen volgens de uitvinding worden ondervangendoor in de siloxanen van de uitvinding een of meer oppervlakte-actievegroepen op te nemen.

Volgens een aspect van de uitvinding bevat derhalve tenminste éénvan de groepen R2, R2*, R3 en R^, van de siloxanen van formule I of formuleII een of meer oppervlakte-actieve groepen.

Met het begrip oppervlakte-actieve groep worden in het algemeengroepen bedoeld, die de hydrofobe alkyl- en alkoxygroepen in de siloxanenvan formule I en II van hydrofiele eigenschappen voorzien, en dergelijkegroepen zullen aan deskundigen duidelijk zijn.

Deze oppervlakte-actieve groepen worden in het algemeen gekozenuit anionische groepen, zoals carboxylaat, sulfaat, sulfonaat, fosfaat endergelijke; kationische groepen, zoals imidazoline, amine of quartemaireammonium, amfolytische groepen, zoals sulfoalkylimidazolium- en sulfo-alkylpyridiniumzouten, sulfoalkylammoniumzout, sulfoalkyl- en alkyl-carboxybetaine, piperidinium en pyridiniumalkylcarboxybetaine, en derge¬lijke, en niet-ionische groepen, zoals polyethyleenglycolen, zoals alkyl-fenolpolyglycolethers, alkylpolyglycolethers, vetzuurpolyglycolethers, ofpolyethyleenglycol-polypropyleenglycol-copolymeren en alkylolamiden.

Deze oppervlakte-actieve groepen kunnen eventueel ook een induc¬tief effect hebben op de hydrolyse van de silyletherbinding, bijdragenaan de sterische hindering, of op andere wijze de voortijdige vernetting van de alkoxysilyllatices, waarin zij zijn opgenomen, verminderen.

De coagulatie van de latexdeeltjes kan verder ook worden vermin¬derd door copolymerisatie met 0,01-20 l, bij voorkeur 0,1-10# (meth)-acrylzuur, betrokken op de monomere bestanddelen van het polymere bind¬middel .

De siloxanen van formule I en II kunnen volgens iedere op zichzelfbekende wijze worden bereid, en in het bijzonder door reactie van eenalkyldihalogeensilaan met formule III, waarbij Hal een halogeenatoomvoorstelt, met een equivalent of een kleine overmaat van een op geschiktewijze gesubstitueerde alkanol, volgens:

in aanwezigheid van ongeveer 1 equivalent of een kleine overmaat van eenorganische base, zoals triethylamine of pyridine.

Deze reactie wordt in het algemeen uitgevoerd in een inert orga¬nisch oplosmiddel bij een temperatuur van ongeveer kamertemperatuur tothet kookpunt van het gebruikte oplosmiddel.

Het reactiemengsel wordt gedurende enige minuten tot meerdere urengeroerd, waarna de siloxanen op bekende wijze kunnen worden gewonnen,bijvoorbeeld door destillatie.

De siloxanen van formule I en II kunnen ook worden bereid door eenreactie van een silylether met een op geschikte wijze gesubstitueerdealkanol, waarbij de ethergroep door de alkanolgroep wordt vervangen,volgens bijvoorbeeld

Deze trans-etherificatiereactie wordt onder andere beschreven door A.F.Reilly en H.W. Post, J.Org.Chem., 16, pag. 383 (1951). waarvan de inhoudals hier ingelast moet worden beschouwd.

De uitvinding heeft verder betrekking op de toepassing van desiloxanen volgens formule I en II, zoals hierboven beschreven, bij debereiding van bekledingssamenstellingen.

De siloxanen volgens de uitvinding zullen hierbij in het algemeenop dezelfde of op analoge wijze en in dezelfde hoeveelheden worden toege¬past als de uit de stand der techniek bekende siloxanen.

Wel maken de lagere hydrolysesnelheid en de geringere voortijdigevernetting het mogelijk dat de siloxanen van de uitvinding worden toe¬gepast in bekledingssamenstellingen, waarvoor de bekende siloxanen van¬wege hun te hoge hydrolysesnelheid en/of de te grote voortijdige vernet¬ting niet geschikt zijn. Hierdoor wordt het toepassingsgebied van denavernettingsmechanismen op basis van siloxanen verder uitgebreid.

Nog een ander aspect van de uitvinding heeft betrekking op bekle¬dingssamenstellingen, die een of meer siloxanen volgens de formule I enII, zoals hierboven beschreven, bevatten.

De bekledingssamenstellingen omvat bij voorkeur een ééncompo-nentige watergedragen dispersieverf, en met de meeste voorkeur een acry-laatverf.

Deze samenstellingen van de uitvinding kunnen verder alle opzichzelf bekende verdere bestanddelen bevatten, zoals organische enanorganische pigmenten, kleurstoffen, vulstoffen, emulgatoren, verdikkersen andere additieven en deze stoffen zullen aan deskundigen algemeenbekend zijn.

Voorbeelden van anorganische pigmenten zijn onder andere titaan¬dioxide en ijzeroxiderood, van organische pigmenten ftalocyanine-blauw en-groen, terwijl als vulmiddelen onder andere krijt en kalk, en als ver¬dikkers cellulosederivaten, acrylaatverdikkers en associatieve verdikkerskunnen worden genoemd.

Volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt als emulgatoreen combinatie van een anionische, een gebruikelijke niet-ionische en eensiloxaanhoudende non-ionische emulgator gebruikt. Met deze combinatie vanemulgatoren kunnen alkoxysilyllatices met een vaste stoffengehalte van 40gew.X worden bereid, waarbij slechts een geringe hoeveelheid coagulumwordt gevormd. De in de voorbeelden gebruikte combinatie van emulgatorengeeft bijzonder gunstige resultaten, en maakt het mogelijk hoge vaste-stoffengehalten in de bekledingssamenstellingen te verkrijgen.

Het bindmiddel, het oplosmiddel en de overige bestanddelen zullendoorgaans in de gebruikelijke hoeveelheden in de samenstelling aanwezigzijn.

De siloxanen van de uitvinding zijn doorgaans in de bekledings-samenstelling aanwezig in een hoeveelheid van 0,001-25 mol# en bij voor¬keur een hoeveelheid van 0,1-5 mol/!*, betrokken op het polymere bindmid¬del.

Het is echter ook mogelijk de siloxanen van de uitvinding opzichzelf als het bindmiddel te gebruiken, waarbij bijvoorbeeld een water¬afstotende bekleding kan worden verkregen. Hierbij kunnen de siloxanenook met andere bindmiddelen worden samengesteld. Verdere mogelijke toe¬passingsgebieden van de siloxanen van de uitvinding zijn onder andere detoepassing in drukinkt en in kleef- en hechtmiddelen, zoals lijmstoffen.De siloxanen van de uitvinding kunnen verder in bekledingen worden toege¬past als middelen voor verbeteren van de hechting met betrekking totzowel substraat als pigment- of vulstof deeltjes. Dit laatste is ook voorkunststoffen/polymere materialen van belang (bijvoorbeeld een sterketoename van treksterkte, flexibiliteit en slagvastheid zijn dan moge¬lijk) .

De bereiding van de bekledingssamenstellingen van de uitvindingkan op iedere op zichzelf bekende wijze worden uitgevoerd, waarbij desiloxanen van de uitvinding op dezelfde of analoge wijze worden gebruiktals de siloxanen uit de stand der techniek.

Hierbij worden bij het gebruik van de siloxanen van de uitvindingde hydrolyse van de siloxanen en de vernetting tijdens de emulsiepoly-merisatie, de opslag en de verdere verwerking van de bekledingssamenstel-ling verminderd. Verder is het van belang dat de pH tijdens de emulsie-polymerisatie op 6,5-7,5 wordt gehouden, omdat anders grote hoeveelhedencoagulaat worden verkregen.

De bereiding van de bekledingssamenstellingen kan bijvoorbeeldanaloog aan de bereiding van gebruikelijke acrylaatverven worden uitge¬voerd. Hierbij worden de volgende bestanddelen tot een maalpasta gevormd:gedemineraliseerd water, een dispergeermiddel, eventueel een oppervlakte-actieve stof, eventueel een bevochtigingsadditief, eventueel een verdik-ker, een antischuimmiddel, biocide, pigment, vulstoffen. Na het disper-geren van deze maalpasta tot een maalfijnheid van ongeveer 5"20 micro¬meter worden vervolgens onder een gematigde mengsnelheid de siloxaan-gemodificeerde latex, een verdikker en eventueel een antischuimmiddeltoegevoegd, waarna de pH van de samenstelling eventueel op pH 7 wordtgebracht.

Weer een ander aspect van de uitvinding heeft betrekking op detoepassing van de hierboven beschreven bekledingssamenstelling bij het bekleden van een substraat of voortbrengsel, en op een bekleed substraatof voortbrengsel, dat met een of meer van de hierboven beschreven bekle-dingssamenstellingen is bekleed.

Het bekleden kan op iedere op zichzelf bekende wijze worden uit¬gevoerd, zoals bestrijken, besproeien, onderdompelen en dergelijke.

De voortbrengselen en substraten omvatten alle gebruikelijkesubstraten en voortbrengselen, die doorgaans met de gebruikte bekledings-samenstellingen worden bekleed.

De uitvinding zal hieronder aan de hand van de volgende voorbeel¬den en figuren, die het gebied van de uitvinding niet beperken, naderworden toegelicht.

In voorbeeld 1 wordt de bereiding van een van de siloxanen van deuitvinding, methacryloxypropylmethyldi(2,2,2)trifluorethoxysilaan, naderbeschreven.

In voorbeeld 2 wordt de hydrolytische stabiliteit van een verbin¬ding volgens de uitvinding door middel van on-line headspace analyse meteen gaschromatograaf vergeleken met de hydrolytische stabiliteit van tweealkoxysilanen uit de stand der techniek.

In voorbeelden 3~6 wordt de bereiding van de bij voorbeeld 7onderzochte latices volgens de uitvinding en de Stand der techniek nadertoegelicht.

In voorbeeld 7 wordt de doorharding van een polyethylacrylaat-latex met een alkoxysilaan van de uitvinding vergeleken met de doorhar¬ding van latices met navernettingsmechanismen op basis van siloxanen uitde stand der techniek.

Hierbij wordt gekeken naar de König-hardheid (NEN 5319) en deoplosmiddelbestendigheid, zoals bepaald door het aantal MEK-rubs. Dezebeide eigenschappen geven een goede maat voor de verknoping na het aan¬brengen van de verf.

Tenslotte wordt in voorbeeld 8 de bereiding van een bekledings-samenstelling van de uitvinding nader toegelicht.

In figuur I is de bij voorbeeld 2 gebruikte opstelling weerge¬geven, waarbij1: reactor 2: pomp 3: gaschromatograaf 4: integrator 5: Dosimat type: Metrohm 665 6: pH-staat TC: temperatuurregelaar bovenzijde van de reactor TI: temperatuurindicator van alle gebruikte thermokoppels UC: transformator om temperatuur in de toe- en afvoer te regelen XC: toerentalregeling van de pomp.

Voorbeeld 1

Bereiding van methacryloxypropylmethoxydi(2,2,2-trifluorethoxy)silaan.

0,44 mol trifluorethanol werd druppelsgewijs toegevoegd aan eenoplossing van CH2=C(CH3)C00(CH2)3Si(CH3)Cl2 (0,2 mol) en triethylamine (0,44 mol) in 700 ml op 4 Angstrom-molsieves gedroogde tolueen.

Na 23 uur roeren bij kamertemperatuur werd het reactiemengselgefiltreerd. Het filtraat werd bij verminderde druk gedestilleerd,waarbij het gewenste produkt, CH2=C(CH3)C00(CH2)3Si(CH3) (0CH2CF3)2 invrijwel 100 % opbrengst werd verkregen, (kookpunt 84 °C/0,5 mm Hg) 1H-NMR(CDC13) 6 0.22 (s, CH3), Ο.72 (m, SiCH2), 1.73 (m, CH2), I.90 (s, CH3),3.99 (t, SiCH2CF3), 4.08 (m, 0CH2), 5.5I en 6.06 (bs, 2Hvinyl ) ppm.

Voorbeeld 2

Bepaling van de hydrolysesnelheid.

Bij dit voorbeeld werd de hydrolysesnelheid van een van de siloxa-nen van de uitvinding, methacryloxypropylmethyldi(2,2,2-trifluor-ethoxy)silaan vergeleken met de hydrolysesnelheid van twee siloxanen uitde stand der techniek, namelijk methacryloxypropyltrimethoxysilaan enmethacryloxypropylmethyldiethoxysilaan, de beste verbinding uit hetonderzoek van Bourne et. al.

De hydrolysesnelheden werden bepaald bij pH 7 aan de hand van deafname van concentratie van het monomere siloxaanuitgangsprodukt, diewerd gevolgd door on-line headspace GC-analyse. Hierbij werd de in figuur1 weergegeven opstelling gebruikt.

Bij deze proeven werd het alkoxysilylmonomeer in een lage concen¬tratie aan het water toegevoegd, zodat de waterconcentratie gedurende deproef constant kon worden verondersteld.

Hierdoor kan het verloop van de concentratie van het siloxaanmono-meer worden beschreven als een pseudo-eerste orde reactie, zodat dehydrolysesnelheidsconstante van het siloxaanmonomeer khydr‘als volgt uitde afname van de concentratie van het siloxaanmonomeer werd bepaald:ln [Cs] = ln [C0S] - khydr.[H20].twaarbij [Cs] = concentratie siloxaan in mol/1 [C0S] = beginconcentratie van het siloxaan in mol/1 khydr = hydrolysesnelheidsconstante in 1/mol.s [H20] = concentratie water in mol/1t = tijd in seconden.

De silanol·verbindingen, d.w.z. de gehydrolyseerde monomeren,hebben door waterstofbrugvorming een veel lagere verdampingssnelheid,waardoor zij nauwelijks verdampen en vrijwel niet gedetecteerd worden.

De resultaten zijn weergegeven in tabel 1, waarbij tussen haakjesde temperatuur is vermeld, waarbij de bepaling werd uitgevoerd.

Tabel 1

Hydrolyse-snelheidsconstante van de siloxaanmonomeren

Uit de resultaten blijkt dat het methacryloxypropylmethyl-di(2,2,2-trifluorethoxy)silaan volgens de uitvinding bij 85 °C een hydro-lysesnelheid vertoonde, die 8,0 maal zo laag is als de hydrolysesnelheidvan de beste verbinding van Bourne et al, methacryloxypropylmethyl-diethoxysilaan, bij een vergelijkbare temperatuur.

Bovendien blijkt dat de hydrolysesnelheid van de alkoxysilaan vande uitvinding veel lager is dan de hydrolysesnelheid van methacryloxy-trimethoxysilaan bij een veel lagere temperatuur (47,1*0.

Verder lijkt het erop dat de hydrolyse van de trimethoxysilaanminder sterk afhankelijk van de temperatuur is dan de hydrolyse van demethyldiethoxysilaan. Hierdoor zijn bij lagere temperaturen, en met name bij kamertemperatuur, de verschillen in hydrolysesnelheid tussen deverschillende siloxanen mogelijkerwijs nog groter.

Uit de resultaten van deze proef blijkt in ieder geval dat doorhet invoeren van een of meer elektronenzuigende substituenten met een(-1)-effect in de alkoxygroepen de hydrolysesnelheid van siloxanen kanworden verminderd.

Voorbeeld 3

Bereiding van latex 1 (ethylacrylaat, referentie)

De reactie wordt uitgevoerd in een 0,5 1 polymerisatiereactor,voorzien van een roerder, refluxcondensor, stikstofinlet, temperatuur-controller en een pH-staat die de pH op 7 houdt door automatische titra¬tie met een 12,5 gev.% ammonia-oplossing. In de polymerisatiereactorworden afgewogen 158,83 g gedestilleerd water, 100,05 g ethylacrylaat,2,91 g natriumdodecylsulfaat, 1,55 g Triton X100 (Union Carbide, een non-ionische emulgator bereid uit een octylfenol met ethyleenoxide), 0,45 gSilwet 7606 (Union Carbide, non-ionische emulgator op siliconbasis) en1,11 g laurylmercaptaan als ketenoverdrachtsmiddel. Om zuurstof te ver¬wijderen wordt deze emulsie gedurende 30 minuten gespoeld met stikstofwaarna hieraan wordt toegevoegd 0,91 g ammoniumpersulfaat. De pH van deemulsie wordt dan op pH 7 gebracht. De emulsie wordt nu op 50°C gebracht.Na de temperatuursprong als gevolg van de initiatie wordt de temperatuurgehandhaafd op 70°C gedurende 5 uur. Vaste stofgehalte 40,2 %.

De latices 2 t/m 4 zijn op analoge wijze bereid. Er zijn geenwezenlijke verschillen in bereidingswijze. Alleen de type comonomerenverschillen, af gezien van kleine variaties in de hoeveelheden van deoverige componenten (emulgatoren, initiatoren).

Voorbeeld 4

Bereiding van latex 2 (methacyloxypropyltrimethoxysilaan, stand dertechniek)

De reactie wordt uitgevoerd in een 0,5 1 polymerisatiereactor,voorzien van een roerder, refluxcondensor, stikstofinlet, temperatuur-controller en een pH-stat die de pH op 7 houdt door automatische titratiemet een 12,5 gew.% ammonia-oplossing. In de polymerisatiereactor wordenafgewogen 154,12 g gedestilleerd water, 89,98 g ethylacrylaat, 9,04 gmethacryloxypropyltrimethoxysilaan, 2,86 g natriumdodecylsulfaat, 1,23 gTriton X100 (Union Carbide, een on-ionische emulgator bereid uit eenoctylfenol met ethyleenoxide), 0,77 g Silwet 7606 (Union Carbide, non- ionische emulgator op siliconbasis) en 0,90 g laurylmercaptaan als keten-overdrachtsmiddel. Om zuurstof te verwijderen wordt deze emulsie gedu¬rende 30 minuten gespoeld met stikstof waarna hieraan wordt toegevoegd0,89 g ammoniumpersulfaat. De pH van de emulsie wordt dan op pH 7 ge¬bracht. De emulsie wordt nu op 50°C gebracht. Na de temperatuursprong alsgevolg van de initiatie wordt de temperatuur gehandhaafd op 70°C gedu¬rende 5 uur. Vaste stofgehalte 40,7 %·

Voorbeeld 5

Bereiding van latex 2 (methacyloxypropylmethyldiethoxysilaan, stand dertechniek)

De reactie wordt uitgevoerd in een 0,5 1 polymerisatiereactor,voorzien van een roerder, refluxcondensor, stikstofinlet, temperatuur-controller en een pH-stat die de pH op 7 houdt door automatische titratiemet een 12,5 gew.# ammonia-oplossing. In de polymerisatiereactor wordenafgewogen 153.60 g gedestilleerd water, 99.94 g ethylacrylaat, 9.30 gmethacryloxypropylmethyldiethoxysilaan, 2,97 g natriumdodecylsulfaat,1,50 g Triton X100 (Union Carbide, een non-ionische emulgator bereid uiteen octylfenol met ethyleenoxide), 0,49 g Silwet 7606 (Union Carbide,non-ionische emulgator op siliconbasis) en 1,10 g laurylmercaptaan alsketenoverdrachtsmiddel. Om zuurstof te verwijderen wordt aan deze emulsiegedurende 30 minuten gespoeld met stikstof waarna hieraan wordt toege¬voegd 0,89 g ammoniumpersulfaat. De pH van de emulsie wordt dan op pH 7gebracht. De emulsie wordt nu op 50°C gebracht. Na de temperatuursprongals gevolg van de initiatie wordt de temperatuur gehandhaafd op 70°Cgedurende 5 uur. Vaste stofgehalte 43,0 %.

Voorbeeld 6

Bereiding van latex 2 (methacryloxypropylmethyldi(2,2,2-trifluorethoxy)-silaan, uitvinding)

De reactie wordt uitgevoerd in een 0,5 1 polymerisatiereactor,voorzien van een roerder, refluxcondensor, stikstofinlet, temperatuur-controller en een pH-stat die de pH op 7 houdt door automatische titratiemet een 12,5 gew.% ammonia-oplossing. In de polymerisatiereactor wordenafgewogen 145,15 g gedestilleerd water, 91.35 g ethylacrylaat, 9.07 gmethacryloxypropylmethyldi(2,2,2-trifluorethoxy)silaan, 2,85 g natriumdo¬decylsulfaat, 1,63 g Triton XI00 (Union Carbide, een non-ionische emulga¬tor bereid uit een octylfenol met ethyleenoxide), 0,43 g Silwet 7606(Union Carbide, non-ionische emulgator op siliconbasis) en 0,98 g lauryl- mercaptaan als ketenoverdrachtsmiddel. Om zuurstof te verwijderen wordtdeze emulsie gedurende 30 minuten gespoeld met stikstof waarna hieraanwordt toegevoegd 0,88 g ammoniumpersulfaat. De pH van de emulsie wordtdan op pH 7 gebracht. De emulsie wordt nu op 50°C gebracht. Na de tempe-ratuursprong als gevolg van de initiatie wordt de temperatuur gehandhaafdop 70°C gedurende 5 uur. Vaste stofgehalte 42,5 #.

Voorbeeld 7

Bepaling van de navernetting in alkoxysilyllatices.

Om de invloed van de aanwezigheid van elektronegatieve substi-tuenten in de siloxanen op de navernetting van een latex te bepalenwerden een van de siloxanen van formule I en II, methacryloxypropyl-methyldi(2,2,2-trifluorethoxy)silaan, en twee siloxanen uit de stand dertechniek, methacryloxypropyltrimethoxysilaan en methacryloxypropylmethyl-diethoxysilaan, ingebouwd in een polyethylacrylaatlatex, waarna denavernetting van deze latices werd vergeleken met een referentie (poly-ethylacrylaat; glasrubberovergangstemperatuur: -24°C).

De navernetting van de latices is onderzocht aan de hand van deKönig-hardheid (NEN 5319) en de oplosmiddelbestendigheid tegen methyl-ethylketon (MEK-rubs, ASTM D 4752-87), die beide een maat geven voor demate van verknoping in de geharde verffilm.

Het bepalen van de MEK-rubs werd uitgevoerd met een hamer waarbij op dehamerkop een ruwe doek (4 lagen) is bevestigd, met een druk op de bekle¬ding van ongeveer 300 g/cm2.

De combinatie van beide praktische meetmethoden geeft in hetalgemeen een goede indicatie van de chemische doorharding.

De volgende latices werden onderzocht: - latex 1: latex met alleen ethylacrylaat (referentie) - latex 2: polyethylacrylaatlatex met 10 gew.# methacryloxypropyltri- methoxysilaan.

- latex 3' polyethylacrylaatlatex met 10 gew.# methacryloxypropylmethyl- diethoxysilaan.

- latex 4: polyethylacrylaatlatex met 10 gew.# methacryloxypropylmethyl- di(2,2,2-trifluorethoxy)silaan (volgens de uitvinding).

De latices werden voor gebruik verdikt tot ongeveer 1# hydroxy-ethylcellulose (NatrosolR 250 MBR, Aqualon), betrokken op de totale sa¬menstelling. De bereiding van de latices werd uitgevoerd zoals beschrevenin de voorbeelden 3-6.

De latices werden na dampontvetting met perchloorethyleenopgedragen op glasplaten, waarbij de latices werden uitgestreken met eenBird-applicator met een spleethoogte van 150 micrometer. De dikte van degedroogde verflaag was ongeveer 17 micrometer, zoals bepaald doorreflectiemetingen (Lichtschnitt-methode, ISO 2808, Method No. 5C).

De tijd tussen de emulsiepolymerisatie en het opbrengen op hetsubstraat was voor alle dispersies 18 + 4 dagen.

Na het opbrengen van de verf werden de platen in een klimaatkamerbij 23 °C en 50 % relatieve vochtigheid opgeslagen. Vervolgens werden opverschillende tijdstippen de König-slingerhardheid en na 5 dagen de op-losmiddelbestendigheid (MEK-double rubs) bepaald.

De resultaten zijn weergegeven in tabel 2.

Tabel 2 MEK double rubs en König-slingerhardheidsmetingen als functie van de droogtijd voor de vier verdikte latices.

1: d.w.z. 2 dagen bij RT + 2 uur bij 60°C in een oven 2: d.w.z. 2 dagen bij RT + 3 dagen bij 60°C in een oven 3: MEK double rubs (RT = kamertemperatuur)

Uit de in tabel 2 vermelde resultaten blijkt dat de referentie-latex niet wordt navernet, waardoor de oplosmiddelbestendigheid zeer laagis en de hardheid gedurende het drogen laag blijft.

Verder blijkt dat de doorharding van de alkoxysilyllatex met dealkoxysilaan van de uitvinding (latex 4) vergelijkbaar is met de doorhar¬ding van de alkoxysilyllatices uit de stand der techniek (latices 2 en3), waarbij de doorharding van de alkoxysilyllatex van de uitvindingbovendien iets sneller lijkt te verlopen.

De siloxanen van de uitvinding vertonen derhalve een lagerehydrolysesnelheid en geven alkoxysilyllatices met minder voortijdigevernetting dan de siloxanen uit de stand der techniek, zonder dat dit tenkoste gaat van de navernetting in de uiteindelijke opgedragen verflaag.

Voorbeeld 8

Bereiding van een bekledingssamenstelling volgens de uitvinding

Een specifiek voorbeeld van een verfbereiding op basis van eensiloxaan gemodificeerd bindmiddel ziet er als volgt uit:

Aan 60 ml gedemineraliseerd water worden toegevoegd 1,7 g Orotan781 (Rohm & Haas; een 25-procentige premix van een dispergeermiddel opbasis van een zuur acrylaatcopolymeer), 0,2 g Triton CF-10 (Rohm & Haas;een oppervlakte-actieve stof), 0,1 g Dowicil 75 (Dow; een biocide) en 1,0g Byk 24 (Byk-Chemie; een antischuimmiddel). Hierin wordt 80 g Kronos219Ο (Kronos B.V./NL Chemicals; een rutiel titaandioxide pigment) methoge snelheid gedispergeerd (Cowles dispergeerapparaat), totdat de maal-fijnheid 8 pm is (Hegman balk). De pH wordt aangepast tot 7· Onder gema¬tigde roersnelheid worden hieraan toegevoegd: 200 g latex zoals beschre¬ven in Voorbeeld 6 (42 g van een 3.0 procentige premix van SER AD FX 1100(Servo Delden B.V.; een associatieve polyurethaanverdikker) en 0,5 g Byk24 (Byk-chemie; een antischuimmiddel). Het vaste stofgehalte van de verfis 42 % en de pigment-volume-concentratie (PVC) bedraagt 20 %.

Claims (23)

1. Siloxanen met de formule

I waarbij Ri een eventueel gesubstitueerde alkenische groep met 2-10 koolstofatomenis, X een alkyleen met 1-20 koolstof atomen is, die al dan niet is gesub¬stitueerd, en/of eventueel een of meer hetero-atomen, alkenische bindin¬gen, alkynische bindingen, cyclische groepen en/of aromatische groepenomvat, R2 1-20 koolstofatomen en eventueel een of meer hetero-atomen bevat eneen eventueel gesubstitueerde vertakte, onvertakte of cyclische alkyl-groep, een eventueel gesubstitueerde vertakte, onvertakte of cyclischealkenische groep, een eventueel gesubstitueerde alkynische groep, eeneventueel gesubstitueerde estergroep, een eventueel gesubstitueerde aro¬matische groep, een eventueel gesubstitueerde heteroaromatische groep ofeen eventueel gesubstitueerde silylalkylgroep is, R3 en Ri, ieder 1-20 koolstofatomen en eventueel een of meer hetero-atomenbevatten en onafhankelijk een eventueel gesubstitueerde vertakte, onver¬takte of cyclische alkylgroep, een eventueel gesubstitueerde vertakte,onvertakte of cyclische alkenische groep, een eventueel gesubstitueerdevertakte, onvertakte of cyclische alkynische groep, een eventueelgesubstitueerde carbonylgroep, een eventueel gesubstitueerde aromatischegroep of een eventueel gesubstitueerde heteroaromatische groep zijn,of waarbij de R3 en R/, groepen samen met de zuurstofatomen, waaraan zijgebonden zijn, en het siliciumatoom een eventueel gesubstitueerde ring-structuur vormen, of waarbij een van de groepen R3 of R/, en samen met hetzuurstofatoom, waaraan hij gebonden is, het siliciumatoom, en de R2-groep, een eventueel gesubstitueerde ringstructuur vormt, waarbijtenminste één van de groepen R3 of R^ die een grotere elektronegativiteitbezitten dan de methylgroep.

2. Siloxanen volgens conclusie 1, waarbij beide groepen R3 en R/,die een grotere elektronegativiteit bezitten dan de methylgroep.

3. Siloxanen volgens conclusie 1 of 2, waarbij tenminste één vande groepen R3 of R·, een of meer substituenten draagt die elektronegatieverzijn dan de methylgroep.

4. Siloxanen volgens een der conclusies 1-3, waarbij beide groepenR3 en Ry, een of meer substituenten dragen die elektronegatiever zijn dande methylgroep.

5. Siloxanen met de formule

II waarbij Rx en X de in conclusie 1 gegeven betekenissen hebben, enR2 en R2' ieder 1-20 koolstofatomen en eventueel een of meer hetero-atomenbevatten en onafhankelijk een eventueel gesubstitueerde vertakte, onver¬takte of cyclische alkylgroep, een eventueel gesubstitueerde vertakte,onvertakte of cyclische alkenische groep, een eventueel gesubstitueerdealkynische groep, een eventueel gesubstitueerde estergroep, een eventueelgesubstitueerde aromatische groep, een eventueel gesubstitueerde heteroaromatische groep of een eventueel gesubstitueerde silylalkylgroepzijn, of waarbij R2 en R2' samen met het siliciumatoom, waaraan zijgebonden zijn, een eventueel gesubstitueerde ringstrucuur vormen, R3 1-20 koolstof atomen en eventueel een of meer hetero-atomen bevat eneen eventueel gesubstitueerde vertakte, onvertakte of cyclische alkylgroep, een eventueel gesubstitueerde vertakte, onvertakte ofcyclische alkenische groep, een eventueel gesubstitueerde vertakte,onvertakte of cyclische alkynische groep, een eventueel gesubstitueerdecarbonylgroep, een eventueel gesubstitueerde aromatische groep of eeneventueel gesubstitueerde heteroaromatische groep is, of waarbij de R3 groep samen met het zuurstofatoom, waaraan hij gebondenis, het siliciumatoom en een van de groepen R2 en R2' een eventueel gesub¬stitueerde ringstructuur vormt, waarbij de groep R3 een grotereelektronegativiteit bezit dan de methylgroep.

6. Siloxanen volgens conclusie 5, waarbij de groep R3 een of meersubstituenten draagt die elektronegatiever zijn dan de methylgroep.

7. Siloxanen volgens een der conclusies 1-6, waarbij de elektro-negatieve substituenten zijn gebonden aan het α-koolstofatoom of hetβ-koolstofatoom, en bij voorkeur het α-koolstofatoom van de R3 en/of Ry,groep.

8. Siloxanen volgens een der conclusies 1-7, waarbij deelektronegatieve groepen R3 en Ry, en/of de elektronegatieve substituentenop de groepen R3 en Ry, een inductief effect op de hydrolyse van de silyl-etherbinding hebben.

9. Siloxanen volgens een der conclusies 1-8, waarbij deelektronegatieve substituenten op de groepen R3 en R/, een inductief effectop de hydrolyse van de silyletherbinding hebben.

10. Siloxanen volgens een der conclusies 1-9, waarbij deelektronegatieve substituent wordt gekozen uit CF3, CC13, CN, nitro, halo¬geen, -0-C0-R5, -C0-0R5, -(C=0)-R5, -CR5=CR5R6 en -NR5R6 , waarbij R5 en R6onafhankelijk H of een eventueel gesubstitueerde alkylgroep, alkenischegroep, alkynische groep of aromatische groep is, bij voorkeur wordt geko¬zen uit CF3, CC13, CN, N02 en halogeen, en met de meeste voorkeur -CF3 is.

11. Siloxanen volgens een der conclusies 1-10, waarbij de Rx groepeen eventueel gesubstitueerde etheengroep, bij voorkeur een etheengroepof een 1-methyletheengroep, en met de meeste voorkeur een 1-methyletheen-groep is.

12. Siloxanen volgens een der conclusies 1-11, waarbij de ver¬bindende groep X een eventueel gesubstitueerde alkylgroep met 1-6 kool-stofatomen, bij voorkeur een eventueel gesubstitueerde alkylgroep met 3-4koolstofatomen, en met meer voorkeur een n-propylgroep is;

13. Siloxanen volgens een der conclusies 1-12, waarbij de R2- enR2'- groep onafhankelijk een eventueel gesubstitueerde vertakte ofonvertakte, cyclische alkylgroep met 1-6 koolstofatomen of eengesubstitueerde fenylgroep, en bij voorkeur een methyl-, ethyl-, propyl-,isopropyl-, t-butyl- of fenylgroep zijn.

14. Siloxanen volgens conclusie 1-13, waarbij de groepen R3 en/ofR ii 1-20 koolstof atomen en eventueel een of meer hetero-atomen bevatten eneen eventueel gesubstitueerde vertakte, onvertakte of cyclischealkylgroep, een eventueel gesubstitueerde vertakte, onvertakte ofcyclische alkenische groep, een eventueel gesubstitueerde vertakte,onvertakte of cyclische alkynische groep, een eventueel gesubstitueerdearomatische groep of een eventueel gesubstitueerde heteroaromatischegroep zijn.

15. Methacryloxypropylmethyldi(2,2,2-trifluorethoxy)silaan, acryl-oxypropylmethyldi(2,2,2-trifluorethoxy)silaan, methacryloxypropyldi-methyl(2,2,2-trifluorethoxy)silaan, of acryloxypropylmethyldi(2,2,2-tri-fluorethoxy)silaan.

16. Siloxanen volgens een der conclusies 1-14, waarbij tenminsteéén van de groepen R2, R2', R3 en R^ een oppervlakte-actieve groep bevat,gekozen uit anionische, kationische, amfolytische en non-ionischeoppervlakte-actieve groepen.

17. Toepassing van siloxanen volgens een der conclusies 1-15 bijde bereiding van bekledingssamenstellingen.

18. Bekledingssamenstelling, die een of meer siloxanen volgens eender conclusies 1-15 bevat.

19. Bekledingssamenstelling volgens conclusie l8t die een of meersiloxanen volgens conclusie 15 bevat.

20. Bekledingsamenstelling volgens conclusie 18 of 19, waarin dealkoxysilaanverbindingen aanwezig zijn 0,001-25 mol#, en bij voorkeur eenhoeveelheid van 0,1-5 mol#, betrokken op de monomere bestanddelen van hetpolymere bestanddeel.

21. Bekledingssamenstelling volgens een der conclusies 18-20,waarbij deze samenstelling 0,1-10 gew.# (meth)acrylzuur omvat, betrokkenop het polymere bindmiddel.

22. Bekledingssamenstelling volgens een der conclusies 18-21,waarbij de samenstelling een waterhoudende dispersieverf, in het bijzon¬der een acrylaatverf omvat.

23. Toepassing van een bekledingssamenstelling volgens een derconclusies 18-22 bij het bekleden van een substraat of voortbrengsel. 2k. Met een bekledingssamenstelling bekleed substraat of voort¬brengsel, waarbij het substraat of voortbrengsel is bekleed met een ofmeer bekledingssamenstellingen volgens een der conclusies 17-21.