DE1595751A1 - Hydropyridine sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

DR. GERHARD RATZEL 68 Mannheim ι,3. Juni 1969 PATENTANWALT 1595751 SeckenheimerS.r. 36c Tel.(0621)406315

Poihchtckkonloi Frankfurt/M. Nr. 82» I ■ η Ic ι Dtvttdi· knk Mannktlm Nr. 72/000« T«l«gr.-Cod«i Gtrpar

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road

Schenectady, New York / USA

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Hydropyridine, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Gegenstand vorliegender Erfindung sind Hydropyridine, die durch einen Gehalt an Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Silicium gekennzeichnet sind, wobei das Stickstoffatom eine am Stickstoff gebundene durch drei Kohlenwasserstoffreste substituierte Silylgruppe trägt.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung von Hydropyridin-Verbindungen aus Pyridin-Verbindungen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von. Hydropyridinen, die zumindest ein oder auch mehrere kohlenstoffatome im Ring aufweisen, die mit zwei Substituenten versehen sind, wobei einer aus Wasserstoff besteht, oder bei denen der Ring mit einer zweifach gebundenen Gruppe substituiert istj dieses erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man in Anwesenheit von Palladium, Rhodium, Nickel, Platin, Iridium oder Ruthenium eine Pyridinverbindung und eine Organosiliciumverbindung, die Silanwasserstoff enthält (-SiH), beispielsweise Organopolysiloxane mit Silanwasserstoff oder ein Triorganosilan der Formel R-SiH, in der R beispielsweise einen Orga,noxyrest oder einen einwertigen Kohlenwasser stoff rest bedeutet, miteinander umsetzt, unter Schaffung eines Organosiliciuehydropyridin-Derivata der Pyridinverbindung. Gegebenenfalls kann dl« Organosilylgruppe anschliessend abgespalten werden«

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Neue Umbiegen (Art 7 § I Abs. 2 Nr. l Satz 3 des ÄrKterungag** v. 4. JM

Mit dem Ausdruck "Pyridin-Verbindung" sollen Verbindungen gekennzeichnet sein, die folgendes Strukturgerüst aufweisen:

beispielsweise ityridin, Ohinolin, Acridin, alkylsubstituierte Derivate des jtyridins, Uhinolins und Acridine.

I.iit dem Ausdruck "Hydropyridin" soll jedes umfasst sein , das in den Umfang der ooen definierten .fyridinverbindung fällt, oei der.zumindest ein Kohlenstoffatom des Rings mit zwei Wasserstoffatomen substituiert ist, so dass der vorher vollständig aromatische Charakter der .tyridinverbindung unterbrochen ist.

Aus Gründen der Eindeutigkeit und Kürze soll die organische Verbindung, die Silanwasserstoff enthält, hier stets als "SiH-Verbindung" bezeichnet werden, wobei sowohl monomere Silane als auch Organopolysiloxane, die 3ilanwasserstoff enthalten, umfasst sind.

da wurden bereite zahlreiche Versuche zur Herstellung von Hyd ropy rid inen und insbesondere von Dihydropyridine^ beispielsweise von 1,4-Dihydropyridin der formel

gemacht.

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In den meisten Fällen ist die Verfahrensweise zur Herstellung von Hydropyridinen sehr kompliziert und durch schwierige Verfahrenstechniken gekennzeichnet. Ferner ist es dem Anmelder nicht bekannt, dass jemand bereits die Herstellung des nicht substituierten Diliydropyridins der Formel I beschrieben hat.

Jäs wurde nun überraschenderweise gefunden, dass es möglich ist, Hydropyridine aus einer Pyridinverbindung nach einem Verfahren herzustellen, das bei verhältnismässig niederen Temperaturen verläuft und bei dem leicht greifbare Reaktanten verwendet werden. Die hergestellten Hydropyridina lassen sich leicht abtrennen und besitzen auch zahlreiche Anwendungsweisen als Ausgangsstoffe bei der Herstellung anderer Verbindungen bzw. als Monomere zur Herstellung von Polymerisaten. Durch Umsetzung mit geeigneten Reagentien können diese Hydropyridine zu Verbindungen eines stark komplexen Typs umgewandelt werden, die man normalerweise nur durch schwierige und komplexe Verfahren gewinnen kann.

Gemäss vorliegender Erfindung wird ein Hydropyridin aus einer Pyridinverbindung dadurch gewonnen, dass man eine Sili-Verbindung und eine Pyridinverbindung in Anwesenheit von Palladium, Rhodium, Nickel, Platin, Iridium oder Ruthenium als Katalysatoren miteinander umsetzt. Diese ketalle, insbesondere die üdelmetalle, können entweder in fein zerteiltem Zustand öder als abgelagerte Überzüge auf inerten Unterlagen, wie Holzkohle, Graphit oder Aluminiumoxyd eingesetzt werden. Bei der Verwendung von Nickel ist dies vorzugsweise in Form von Raney-Nickel einzusetzen, dessen Herstellung dem Stand der Technik gut bekannt ist. Die Menge an eingesetztem Katalysator ist nicht kritisch.

Dia Reaktion zwischen der Pyridinverbindung und der SiE-Verbindung wird unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt, um

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eine optimale Ausbeute und Ausnutzung der Reaktanten zu erreichen. Die Anwesenheit einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise" von Stickstoff oder Helium während der Reaktion ist Desonders vorteilhaft. Im allgemeinen ist es nur notwendig, die Sill-Verbindung und die ityridinverbindun,- unter Rühren in Anwesenheit des fein zerteilten Letall-Katalysators miteinander in Berührung zu bringen. Bei diesem Kontakt zwischen der 3iK-Verbindung und der Pyridinverbindung ist es wicatig, für ein angemessenes und im allgemeinen heftiges Rühren zu sorgen.

Im allgemeinen verläuft die Reaktion bei relativ niederen Temperaturen der Grössenordnung von etwa -IU Dis 25⁰C, das Verfahren verläuft recht zufriedenstellend oei gewöhnlicher Temperatur (25 bis 3O⁰C). liine Erhöhung der Temperatur des Reaktionsgemisches beispielsweise auf etwa 1OU ois 125⁰O oder noch darüber hinaus, beschleunigt die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich, jedoch kann dann eventuell die Kontrolle der Reaktion schwieriger werden. Dementsprechend besteht eine bevorzugte Ausführungsforn des Verfahrens der Erfindung darin, dass man die Umsetzung der Reaktanten in Anwesenheit des metallischen Katalysators bei gewöhnlicher Temperatur beginnt und gegebenenfalls eine gewünschte Erhöhung der Temperatur durcn den exothermen Verlauf der Reaktion zulässt. Häufig steigt die Temperatur dabei derart, dass eine Kühlung von aussen, beispielsweise durch Einstellen des Reaktionsgefässes in ein Eisbad, angezeigt ist. Die Reaktion kann innerhalb von wenigen «iinuten durchgeführt werden, sie sann jedoch auch über mehrere Stunden und sogar Tage hinweg fortgeführt werden. Die Reaktion kann ferner unter Überdruck-Verhältnissen oder oei atmosphärischem Druck ausgeführt werden. Im allgemeinen wird α ie Reaktion so lange fortgeführt, bis sie vollständig verlaufen ist und die jSntstehung des gewünschten Produkts sichergestellt ist. Die silylierten iyridinverbindungen, d.h. diejenigen, dis eine sich von der SiK-Verbindung ableitende Ürganosilicium-Gruppe

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enthalten, können sodann auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch fraktionierte Destillation oaer Kristallisation isoliert werden.

Wenn man sich beispielsweise α ie Umsetzung eines Triorganosilans mit einer Pyridinveroindung betrachtet, icann, wenn das silylderivat des Hydropyridins entstanden ist, die silylgruppe auf verschiedene Art und i/eise enti'ernt werden, oaispielsweise durch einen Unisatz von ...ethanol (wobei -2riniethylraethoxysilan und das Hydropyridin entsteht), mit wasser (wooei Triinethylsilanol und das Hydropyridin entsteht), ait -».incioniak (wobei neben dem Hydropyridin Triraethylsilylarnin entsteht) und mit Phosphinen (wobei als Nebenprodukt 'iriphonylsilylphospnin entsteht).

Die Umsetzung des triorganosilylierten Hydropyridins :ait einen: aktiven Säurehalogenid , beispielsweise sit .«.ce ty lc hl or id , kann dazu verwendet werden, die acetylierten Derivate zu erhalten, wobei als Nebenprodukt das l'riorganosilylhalogenid entsteht.

Die gemäss vorliegender Erfindung verwendete Sili-VerDinciung kann entweder ein monomeres Silan oder ein Polysiloxan, das Silanwasserstoff enthält, sein. Die Verbindung kann daoei nur ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom pro Molekül oder eine beliebige Anzahl solcher Wasserstoff atome auf v/eisen, ferner ist die physikalische Natur des SiH-Reaktanten nicht von kritischer .Bedeutung. So kann die Organosiliciumverbindung ein Silan der Formeln RSiH,, RpSiH₂ und ILSiIi, ein Siloxan eier Jinheitsforaieln RHSiO, RpHSO-, /p oder RHpSiO-, /p oder ein Siloxankopolymer sein,

in dem ein oder mehrere Siliciuraatome Wasserstoff gebunden aufweisen; die Kopolymeren aus verschiedenen Siloxaneinheiten können dabei folgende Sinheiten aufweisen: HSiP_{1 5}, H₂SiO, RHSiO,

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, -. ,^. .. - - und R,oiü_n ... Die 3iH-Veroinduii₀ ^r

soll im mittel zumindest 0,5 und vorzugsweise ^u^indcst oino R-Gruppe über eine Jilicium-Kohlenstoff-^indunjj pro Siliciu.r.atoro an Silicium gebunden aufweisen; eventuell vorhandene verüliebene Valenzen dieser besagten Verbindung, die nicht mit '.assarstoff oder R-Gruppen besetzt sind, sind durcn Sauerstoffatome einsr SiOSi-iiindung augüsättigt.

Zu aen Resten, uia vorn Synool R aargestellt wercsn, genJren beispielsweise Alkylreste (z.J. der ;..'3tnyl-, Äthyl-, x'ro^yl-, Isopropyl-, Butyl- und Kexyl-Rest), Arylreste, (z.n. uer menyl-, Lijjhenyl- und iiaphthyl-Rest), Ar^ikylreste (z.o. der ^jenjyl- und Phenyläthyl-Rest), ^lkarylreste (z.3. der iolyl-, AyIyI- und Athylpaenyl-Rest), Al'.cenylreste (ζ.Δ. der Vinyl-, Aixyl- und ;..ethally 1-Rest), sowie Organoxyreste (z.J. oer ...strxoxy-, Auhoxy-, Propoxy-, Phenoxy-, :ienzyloxy-, xolyloxy- una liaputhoxy-Rest). Die R-Reste aar 3iH-7arbindung, z.J. des Triorganosilans können üaoei jeweils die gleichen oder untereinander verschieden sein, sie können ferner selbst inerte Suüstituenten tragen, z.ß. Halogenatome oder ürganoxy-Reste.

Zu den einsetzbaren urganosilanen genören beispielsweise !«ethylsilan, Dimethylsilan, 'jirimetnylsilan, Dipropylsilan, Tributylsilan, Tripnenylsilan, laethylpnenylsilan, Trioenzylsilan, Triallylsilan, Dimethyläthylsilan, Dimethylphenylsilan, Triäthoxysilan, Dimethylmathoxysilan, kethoxy-Dimetnylsilan, Phenoxydimathylsilan, Trimethoxysilan und Triphenoxysilan.

Zu den ausser Pyridin, Chinolin und Acridin einsatzbaren Pyridinverbindungen gehören Kohlenwasserstoff-substituierte Pyridine, Kohlenwasserstoff-substituierte Chnoline und Kohlenwasserstoff -substituierte Acridine, bei denen die Kohlenwasserstoffsubstituenten den durch das Symbol R.dargestellten Resten entsprechen. Von den Kohlenwasserstoff-substituierten Verbindungen,

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-Blatt?- 159575Ί

die zum Umsatz mit der öia-Verbindung eingesetzt weroen können, seien die folgenden genannt: beta-x^ienylpyridin, ulpha-Yinylpyridin, verschiedGiie r'icoline (z.B. alpaa-mOtaylpyriuin. un.u beta-iuötiiylpyridin), Collidine einscnliesslich 4-.^thyl-2-w'ethylpyridin, 2,4,b-Trimethylpyrid in und üeta-Coiliüir:, die Lutidine (z.B. 2,6-Lutidin unci 2,4-iiUtidin), Lii-ot^ Chinaldin und Benzochinolin, ferner i.ietnylacridin una Die Anwe3enneit von inerten daustituenten, z.±i. von Ii;ilu_t;enatouien in den Koalunwasserstoffreeten und an den K.o:ilenc"Düfxcn des Pyridinrings ist dabei nicht ausgeschlossen.

Der in den folgenden Beispielen verwendete !'allaciiumkatalysator befand sien in ?orm eines fein zerteilten balladiu:.is, aus auf Holzkohle abgelagert war (u?eilc!ienjrösse des PalLudiuir.s 2oü ois 4ÜÜ mesh), wobei der Pall.iniurcan.teil, bezogen auf aas uesauitjewicht das katalysatorciaterials, 10 ,Ό betrug.

Viarm in den folgenden Beispielen Analysenresultate an_oegeben sind, so bedeuten die in Klammern, aufgeführten Angaben, die theoretischen werte. Bei allen Beispielen wurden ciie Reaicxionsteilnehmer in einer inerten .utiriOspnare zusammengeor^cnt uno in dieser die Reaktion durchgeführt, beispielsweise unter Helium oder Stickstoff, wobei wasserfreie Bedingungen herrschten. Destillationen oder andere Isolieroperationen wurüen gleichfalls unter diesen Bedingungen durchgeführt, zahlreiche isolierte Produkte wurden in feuchtigkeitsfreien Behältern gelagert, ur. eine unerwünschte Veränderung der Verbindungen infolge Hydrolyse ausauschliessen.

Beispiel 1;

In ein Reaktionsgefäss, das mit einem Rührer, einem "^aräometer, einem Gaseinlassrohr und einem Trockeneis-Kondensator ausgerüstet war, wurden 400 g an trockenem Pyrid in und 8 g an trockenem

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BAD ÖftlÖlNAL

Palladiumkatalysator eingegeben. Sodann wurden etwa 148 g Trimethylsilan durch das Gaseinleitungsrohr zur in Rührung befindlichen Suspension des Pyridins und Palladiumkatalysators innerhalb einer Zeitspanne von 2 Stunden eingeleitet, während welcher Zeit die Temperatur auf etwa 42⁰G anstieg, nachdem anschliessend noch etwa 48 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur unter Stickstoff weitergerührt worden war, wurde vom Katalysator abfiltriert und sodann unter wasserfreien Bedingungen bei vermindertem Druck de'stilliert." Der Destillationsrückstand wurde durch Umkristallisieren aus Benzol gereinigt, wobei N^'-bistriraethylsilyl-l.l'-Dihydro-^^'-Bipyridin mit einem Schmelzpunkt von 165 bis 167⁰G erhalten wurde, dem die folgende Formel zukommt:

II (CH₃)₃Si - Ν; >=C / - Si(CH₃)₃

Die Analysenergebnisse dieser Verbindung sind: i&i 65,8 (63,6); 7&: 8,7 (8,6); jöi: 9,0 (9,2); /»Si: 18,5 (18,5).

Das Destillat wurde in einer Säule (sog. spinning band column) der partiellen fraktionierten Destillation unterworfen, wobei die in der folgenden Tabelle I angegebenen 6 Verbindungen erhalten wurden. Die Tabelle II gibt die Siedepunkte und die analytischen Daten dieser Verbindungen an.

-9-

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I¹ABJSLLi I

Verbindung Bezeichnung

A 1-Triine thy lsily 1-1-2,3,6-Tetrahydropyridin

• B 1-irimethylsily1-1-2,3,4-Tetrahydropyridin

O l-Trimethylsilyl-l-2-Dihydropyridin

D . 1-Trimethylsily1-1-4-Dihydropyridin

JS l,5-(Di-trimethylsilyl)-l-2,3-4-Tetrahydro-

pyridin

J? l,5-(Di-trimethylsilyl)-l-2-Mhydropyridin

TABSLLi!) II

Siede-

Ver- punkt (KP)

bin- _n25 o_G

dung Ά O ~p H Ά N A Si ⁿD

A. 61.7 10.9 9.1 18.3 I.4527 43°/7mm. (62.0) (10.9) (9.1) (18.1)

B. 61.8 10.9 9.2 18.3 I.4568 49°/7mm. (62.Ο) (10.9) (9.1) (18.1)

C. 62.7 10.0 9.2 1.4852 53°/7mm.

(62.8) (9.8) (9.2)

D. 62.8 10.0 9.1 18.2 1.4834 57°/7mm. (62.8) (9.8) (9.2) (18.3)

-E. 58.5 ·· 11.1 6.4 . 25.5 I.4714 70°/2.5mm. (58.2) (11.0) (6.2) (24.7)

P. 59.5 10.2 6.6 25.0 I.4772 72⁰/2.5mm. (58.7) (10.2) (6.2) (24.8)

weitere Identifizierung der Verbindungen wurde durch IiI-IR (= nicht magnetische Resonanz) -Spektren, ferner durch Infrarot- und Ultraviolett-Spektren durchgeführt.

Die Hydrierung der Verbindungen D und D mit auf Holzkohle verteiltem Palladiumkatalysator, wobei das Katalysator-Gesamtgewicht

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gleich, dem der zu hydrierenden Verbindung ist, ergab 1-Triaethylsilylpiperidin.

Beispiel 2:

Üs wurde das Beispiel 1 wiederholt, mit der Aoänderung, dass die Reaktionstemperaturen abgeändert wurden. In einea i'all liess man die Temperatur nicht über 80°ü hinausgehen, in einex anderen J?all wurde die Temperatur bei etwa O⁰C gehalten. In einea dritten Pail wurde die Temperatur über 80°C angeaoben und eodann die Reaktion bei etwa 60 bis 65⁰C fortgeführt. iJie folgende Tabelle III gibt die verschiedenen Reaktionsteiaperaturen sowie die Zeiträume an, innerhalb derer die Reaktionen durchgeführt wurden. In jedem Fall wurden die gleichen Verbindungen erhalten, wie in Beispiel 1.

Tabelle III

Test Nr.	Temperatur	Reaktionsdauer
1 2 3	3O0C O0C 60- 650C	24 Stunden 11 Tage 4 Stunden
Beispiel 3:

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung anderer fein zerteilter iue tall katalysatoren, die bei der Reaktion von Iy rid in mit Trimethylsilan vorteilhaft sind. In 6 verschiedene Reaktionsgefässe, die jeweils mit einem Rührer, einea Gaseinlass, einea Trockeneiskondensator und einem Thermometer ausgestattet waren, wurden 50 cnr an trockenem Pyridin und ein Katalysator eingegeben, dessen Art und Menge in der folgenden Tabelle Γ/ angegeben ist. In jedes Reaktionsgefäss wurden innerhalb von 11 bis 13 Minuten bei gewöhnlicher Temperatur (etwa ZI⁰G) 9 g Trlaethyl-

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Bilan zugeführt und der ReaKtionsverlauf durch. Dampfphasenchromatographie verfolgt und gleichzeitig damit die gebildeten Verbindungen, bestimmt. In allen Fällen, mit Ausnahme der Reaktion, die durch Rhodium katalysiert wurde, waren die Produkte entstanden, die gemäss Beispiel 1 unter Verwendung des Palladiumkatalysators gebildet wurden. Der Rhodiumkatalysator ergab lediglich l-Trimethylsilyl-l-4-Dihydropyridin.

ABiLL^ IV

Katalysator

5 Α Rhodium auf Kohle PdUl, Ni₁

■2

"Raney 5 γό Platin auf Kohle 5 /i Ruthenium

Gewicht im Reaktonsffemisch

0,5 g. 0,5 g. 0,1 g.

0,5 g. 0,5 g.

äeispiel 5?

Dieses Beispiel erläutert die Triorganosilylierung von 3-Picolin. In ein Reaktionsgefäss, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einen Gaseinlassrohr und einem Trockeneiskondensator ausgestattet war, wurden 40 cnP an trockenem 3-Picolin und 0,5 g an trockenem PalladiuiEkatalysator (10 i» auf Kohlenstoff) eingegeben. Innerhalb von 40 Minuten wurden in die in Rührung befindliche Suspension etwa 10 g Trimethylsilan eingeleitet, wobei die Temperatur zunächst auf einen Liaximalwert von 32⁰C anstieg und sodann wieder auf etwa 24°C abfiel. Sodann wurde das Reaktionsgemisch etwa 18 Stunden lang bei einer Temperatur von 24°C unter trockenem Stickstoff gerührt. x»as nicht reagierte 3-Picolin wurde unter vermindertem Druck durch Destillation entfernt und sodann aus dem Rückstand die folgenden Verbindungen isoliert: 1-Trimethylsilyl-3-methyl-l,4-Dihydropyridin_t KP 68°0/4 mm.; l-Trimethylsilyl-3-Methyl-l_t2-Dihydropyridin KP 70°C/6,l mm und l-Trimetbyleilyl-3-jMethyl-l_t6-Dihydropyridin KP 70°G/6,l mm. Die ülementaranalyse

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bestätigte, dass diese Verbindungen tatsächlich erhalten worden v/aren.

Wenn dagegen die Reaktion innerhalb von 2U Stunden bei 4O⁰C durchgeführt wurde, erhielt man in über 90 /iiger Ausbeute infolge einer Isomerisation lediglich l-Trimethylsilyl-3-Methyl-l,4-l)ihydropyridin.

Beispiel 6:

Y/enn man 4-Picolin in der gleichen »»eise, wie in Beispiel 5 beschrieben, mit Trimethylsilan umsetzt, den gleichen Palladiuinkatalysator verwendet und das Reaktionsgemisch 5 Tage lang bei 24⁰C rührt, erhält man: l-l\rimethylsilyl-4-l.Iethyl-l,4-Dihydropyridin KP 202°c/l Atmosphäre; l-Trimethylsilyl-4-I<iethyl-l,2-Dihydropyridin KP 200°C/l Atmosphäre; l-Trimethylsilyl-4-I.;ethyl-1,2,3,4-Tetrahydropyridin KP 195°C/l Atmosphäre und 4-Trimethylsilylmethylpyridin (das vom l-TrimQthylsilyl-4-^ethylen-1,4-Mhydropyridin und anschliessender Umlagerung stammt) KP 211°C/l Atmosphäre. Die Elementaranalyse dieser Verbindungen oestätigte ihre Identität.

Es ist interessant, festzustellen, dass bei Verwendung des 2-Picolins anstelle des 4-Picolins und bei zweitägiger Erhitzung des Reaktionsgemisches auf etwa 5O⁰G ähnlich wie in Beispiel 5 die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich geringer war.

Durch Anhebung der Reaktionstemperatur wird die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, wobei man aus dem 2-Picolin Produkte enthält, die denen aus 3-und 4-Picolin gewonnenen ähnlich sind.

Beispiel 7:

Im folgenden wird die Jäntfernung der Triorganosilylgruppen aus den silylierten Hydrppyridinen beschrieben, wobei die entsprechend den Hydropyridine erhalten werden.

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Etwa 5 ml. l-Trimethylsilyl-4-IIydropyridin wurden mit 1,25 ml Methanol, das 0,1 jO KOH enthielt, behandelt, und das Reaktionsprodukt durch Vakuumdestillation innerhalb eines Temperaturbereiches von -20 bis +30⁰G in Fraktionen aufgetrennt. Die in einer inerten Atmosphäre unter wasserfreien jiedingungen in durch flüssigen Stickstoff gekühlte Vorlagen gesammelten Destillate bestanden aus LIethoxytrimethylsilan, Hexaniethyldisiloxan, Pyridin und 1,4-Dihydropyridin. Die Analyse des 1,4-Dihyd ro pyridine ergab folgende Y/erte: t> G: 73,3 (74,1); yi H: 8,4 (8,6); i» N: 16,7 (17,3). Die Infrarot-Absorptionen (in cm"¹) lagen bei 3420 und 3450 (N-H Hände; 3060 (=C-H i3ande); 2920 und 2822 (GH₂ .Bande), sowie bei 1680 und 1640 (G=G 3ande). Das Ultraviolettlicht-Maximum lag bei 278 Millimikron.

Diese Dihydropyridine unterliegen den verschiedensten Reaktionen.

Beispielsweise ist 1,4-Dihydropyridin zu folgenden Polymerisations· reaktionen fähig:

Vinyl-Polymerisation I HH I JiH ( \ffl

ΟγυΟ

N-H Addition

Die Vernetzung kann üoer die verbliebenen ungesättigten Stellen oder durch N-H-Reaktionen gemäss den beiden eben angegebenen Mechanismen stattfinden, as ist festzustellen, dass es ferner möglich ist, die Triorgano-silylierten Hydropyridine in der gleichen Weise wie die nicht silylierten Hydropyridine zu poly-.

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merisieren, mit Ausnahme der N-H-Additionsreaktion.

Bei Temperaturen von etwa 25 bis 30⁰C unterliegt 1,4-DiLjdropyridin selbst in einer inerten Atmosphäre in wenigen .«inuten einer spontanen Polymerisation, wobei ein Polyaer eines Molekulargewichts von etwa 5.000 (gemessen in Jenzol) entsteht; eine Erhitzung auf 100 bis 20O⁰C verursacht die bildung noch höher molekularer und unlöslicher Produkte. Auf diese -eise können Polymere eines Molekulargewichts τοα 1.000 ais 1.UK).UOO und dartlber hinaus gewonnen werden. Diese Polymere sind sehr brauchbar zur Bildung von iOrmkörpern und als Isolieraatsrialien für elektrische Leiter.

Triorganosilylierte Pyridine, bei denen das Stickstoffatom die Triorganosilylgruppe trägt, können per se als Gxydationsinhibitoren für verschiedene Polymere und als Ultraviolettlichtabaorber in solchen Polymeren verwendet werden, bei denen das Ultraviolettlicht sonst einen zerstörenden iäffekt mit sich bringt.

Infolge der Tatsache, dass diese silylierten Hydropyrid ine zahlreichen Reaktionen zugänglich sind, beispielsweise axt Aldehyden, Ketonen, usw., können neue Verbindungen hergestellt werden, die zur Gewinnung spezieller Cheaikalien, beispielsweise von Pharmaceutika und Monomeren zur Herstellung von Polymeren brauchbar und wertvoll sind.

Beispielsweise ergeben die Reaktionen von l-TriQethylsilyl-4-Uydropyridin mit Formaldehyd, Benzaldehyd und Aceton die folgenden Verbindungen:

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weitere wichtige Anwendungsweise der vorliegenden Erfindung besteht in der Herstellung von Zwischenprodukten, die zur Gewinnung von bei gewöhnlicner Temperatur aushärtoaren Organopolysiloxan—Kompositionen verwendbar sind. So ttann t.ian uaispielsweise eine Reaktion zwiscaen einer Sili-Veroindung der allgemeinen Formel

III

HSi-

Si-

-H

und einer J^yriäin—Verbindung bewirken, wobei die Substitution des Silanv/asserstoXfs durch den iyridinrest erfolgt, wooei R die oben angegebene Bedeutung besitzt und m eine ganze Zahl von 1 bis 100 oder darüber hinaus bedeutet.

Als spezielles Beispiel sei hier die Umsetzung zwischen einem Polydimethylsiloxan der Formel

H-Si-I-O ■

CH₃

CH₃

Si-ι

CH₃

-H

und J^yridin genannt, wobei man ein Reaktionsprodukt der j?orsel

Si ·

CH₃

O —

CHo

I ^J

Si -

CH₃

enthält.

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Wenn man das- Hydropyridin endblockierte Polyeiloxan einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, wie beispielsweise Luft oder Sauerstoff selbst aussetzt, so wird der JDihydropyridinanteil abgespalten, unter JSntstehung von Pyrid in und einem PolydimethyI-siloxan mit endständigen Hydroxylgruppen, das dann mit metallorganischen Salzen und einem Alkylsilikat kondensiert werden kann, wobei ein bei gewöhnlicher Temperatur Vernetzbares bzw. härtbares Produkt entsteht.

üs ist für den Durchschnittsfachmann selbstverständlich, dass neben den SiH-Verbindungen und den Pyridinverbindungen, die in den vorgenannten Beispielen aufgeführt sind, einschliesslich der Verwendung einer SiH-Verbindung, bei der der Silanwasserstoff an eine ürganopolysiloxanbindung geknüpft ist, auch andere SiH-Verbindungen und Pyridinverbindungen,von denen zahlreiche Beispiele oben aufgeführt sind, nach dem Verfahren geraäss vorliegender Erfindung umgesetzt werden können.

Ebenso können die einzusetzenden Katalysatoren innerhalb weiter Grenzen variieren.

Ferner können auch die Reaktionsbedingungen innerhalb weiter Bereiche variiert werden. Im allgemeinen wird man pro molares Äquivalent an Silanwasserstoff ein Hol Pyridinverbindung einsetzen. Ss ist zu betonen, dass dann, wenn mehr als 1 Silanwasserstoff in der mit der Pyridinveroindung umzusetzenden SiH-Verbindung vorhanden ist und es gewünscht wird, einen oder mehrere Silanwasserstoffe intakt zu lassen, die Anzahl der molaren Äquivalente der Pyridinverbindung geringer sein muss als die Anzahl der Silanwasserstoffatome.

Im allgemeinen kann die molare Konzentration der SiH-Verbindung

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grosser oder kleiner sein als die ftolzahl der Pyridinverbindung.

-Es wurde gefunden, dass ein molarer Überschuss (bis zu lü oder . mehr Mol) an Pyrid inverbindung pro Mol Silanwasserstoff vorteilhaft ist, wobei der Überschuss an Pyridin oder Pyridinvorbindung als Lösungsmittel während der Reaktion und für die Reaktionsprodukte verwendbar ist.

Ausser dem Umsatz der SiH-Verbindungen mit Pyridinverbindungen, die ein Stickstoffatom aufweisen, können diese SiH-Verbindungen auch mit Verbindungen, wie üxazolen, Isooxazolen, und mit cyclischen Verbindungen, die mehr als 1 Stickstoffatom im Ring aufweisen, wobei eine aromatische Ungesättigtheit vorliegt und der Stickstoff an dieser teilnimmt, umgesetzt werden. Hierzu gehören alle isomeren Formen von Diazin und Iriazin usw. und die zfthlrtiohtn substituierten Diazine, Triazine usw.

/ Patentansprüche:

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Claims (1)

1. -Patentansprüche-

   1. Hydropyridin«, gekennzeichnet duroh die Atome Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Silicium, wobei das Stickstoffatom eine an Stiokotoff Gebundene durch drei Kohlenvmsserstoffreste oubstituierte Silylgruppe trägt.

   2. Duroh drei Kohlenwasserstoffreate substituierte Silylhydropyridine

   3. N, N'-(Bis-trimethylsilyl)-4,4'-Bipyridin. k. l-Trimethylsilyl-1-2,3,6-tetrahydropyridin.

   5. l-!Drimethylsilyl-1-2,3»4-tetrahydropyridin.

   6. l-Trimethylsilyl-i-2-dihydropyridin.

   7. l-OJrimethylsilyl-i-4-dihydropyridin.

   8. 1,5-(Bb-trimethylsilyl)-1-2-3,4-tetrahydropyridin.

   9. 1,5-(Bis-trimethyleilyl-1-2-dihydropyridin, 10. l-a?rimethylsilyl-3-nethyl-1,4-dihydropyridin.

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   v*t/11Ab₈.ihm

   -Patentansprüche-

   ,l-Trimothylailyl-3-ncthyl-i,2-dihydropyridin.

   2,l-Trinethyl8ilyl-3-methyl-1,6-dihydropyridin.

   13.1t 4-Dihydropyr.idin.

   Polymer des 1,4-Dihyäropyridin, wie

   Si CH3

   O —

   — H >H₂

   15.Verfahren sur Herstellung von Hyä ropy rid inen, die zumindest ein Kohlenstoffatom im Ring enthalten, das mit zwei Resten substituiert ist, von denen einer oder mehrere aus Wasserstoff bestehen können oder das mit einem zweiwertigen Rest substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Pyridinverbindung und eine SiH-Verbindung in Anwesenheit von Palladium, Rhodium, Nickel, Platin, Iridium oder Ruthenium umsetzt.

   16. Verfahren zur Herstellung von Hydropyridinen, die zumindest ein Kohlenstoffatom im Ring aufweisen, das mit zwei Resten substituiert ist, von denen einer oder mehrere Wasserstoff sein kann oder das mit einem zweiwertigen Rest substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Pyridinverbindung und eine SiH-Verbindung in Anwesenheit von Palladium, Rhodium, Nickel, Platin, Iridium oder Ruthenium umsetzt, und dass die Trimethylsily!gruppe vom Reaktionsprodukt abgespalten wird.

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   - Patentansprüche -

   • 90.

   '. Verfahren zur Herstellung von Hydropyridinen, die zumindest ein Kohlenstoffatom im Ring enthalten, das mit zwei Resten substituiert ist, von denen einer oder mehrere wasserstoff sein können oder das mit einem zweiwertigen Rest substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Pyridinverbindung und eine Sili-Verbindung in Anwesenheit von Palladium, Rhodium, Nickel, Platin, Iridium oder Ruthenium umsetzt und dass man anschliessend die Trimethylsilylgruppe vom Reaktionsprodukt abspaltet, das hierauf durch Bewirkung einer Viny!polymerisation oder Wasserstoff-Stickstoff-Addition polymerisiert wird.

   18. Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxans mit endständiger Hydroxy!gruppierung, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polydimethyleiloxan der Formel:

   9H3
   Si

   -Si
   t

   CH

   mit Pyridin umsetzt, wobei ein Reaktionsprodukt der Formel

   CHp Si CH₃

   erhalten wird, und dass man anschliessend das Hydropyridinendblockierte Polydioethylsiloxan einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre aussetzt, wobei der Hydropyridinanteil abgespalten und das Polydimethylsiloxan mit endständiger Hydroxylgruppierung gebildet wird.

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