DE2904794C2

DE2904794C2 - Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat verbesserter Reaktionsfähigkeit und Lagerstabilität

Info

Publication number: DE2904794C2
Application number: DE2904794A
Authority: DE
Inventors: Warren Joseph Deer Park Tex. Rabourn
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1978-02-22
Filing date: 1979-02-08
Publication date: 1984-07-05
Also published as: IT7948062A0; FR2418248A1; GB2014998B; JPS54123198A; IT1114724B; US4152349A; JPS5610329B2; FR2418248B1; NL187237C; NL7901435A; GB2014998A; PT69226A; NL187237B; DE2904794A1

Description

ίο Ri—N = C— OR₂ (I)

worin bedeuten:

Ri einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlensloffatom(en) oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen;

R2 einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en):

Ri und R₂ zusammen einen kurzkettigen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in der Kette und

R₃ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) oder einen Aralkylrest mit 7

bis 13 Kohlenstoffatomen,

in einer Menge von 0,2 bis 2,0 Mol pro Äquivalent an in dem betreffenden Polyisocyanat enthaltenem hydrolysierbarem Chlorid (ermittelt über die Säurezahl des betreffenden Polyisocyanats) bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu etwa 80" C.

2. Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat nach Anspruch 1, erhältlich durch Zumischen von 2-Äthyloxazolin.

3. Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat nach Anspruch 1, erhältlich aus einem Polymethylenpolyphenyljo polyisocyanat mit etwa 70% Methylenbis-(phenylisocyanat).

4. Polymeihylenpolyphenylpolyisoeyanat nach Anspruch 1. erhältlich aus einem Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat mit etwa 50% Methylenbis-(phenylisocyanat).

Die Erfindung betrifft ein Polymcthylenpoiyphenylpolyisocyanat verbesserter Reaktionsfähigkeit und Lagerungsstabilität mit einem Gehalt von etwa 20 bis etwa 90% Mcthylcribis-(phenylisocyanat). wobei das Polymethylenpolyphenylisocyanat gegebenenfalls in Form eines Vorpolymerisats vorliegt, das durch Umsetzung mit bis zu etwa 0,5 Äquivalent (pro Äquivalent Polyisocyanat) eines Polyether- oder Polyesterpoiyols eines durchschnittlichen Äquivalentgewichts von 30 bis etwa !500 und 2 bis 6 Hydroxylgruppen pro Molekül hergestellt worden ist.

Es ist bekannt, daß freier Chlorwasserstoff und die verschiedensten bei der Herstellung von Polyisocyanaten durch Phosgenieren der entsprechenden Amine gebildeten Nebenprodukte mit hydrolysierbarem Chlorid die Reaktionsgeschwindigkeit der betreffenden Polyisocyanate mit aktive Wasserstoffatome enthaltenden Substanzen, z. B. Polyolen. beeinträchtigen. Dies gilt insbesondere für Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate, d. h. durch Phosgenieren von Mischungen von Polyaminen, die durch saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd gebildet wurde, erhaltene Produkte.

Zur Einstellung der Reakiionsfähigkcit und /um Erniedrigen des hydrolysierbarcn Chloridgehalts solcher Polyisocyanate sind bereits die verschiedensten Verfahren (vgl. beispielsweise die US-PS 37 93 362 und 12 600) bekannt.

Es hat sich nun gezeigt, daß die Reaktionsfähigkeit derartiger Polyisocyanate erhöht werden und die erhöhte

Aktivität über längere Lagerungsdaucr hinweg erhalten werden kann, wenn man ihnen sehr geringe Mengen einer Klasse von bisher noch niehl für diesen Zweck verwendeten Verbindungen einverleibt. Die Mitverwen-

Y) dung dieser Verbindungen /ur Erhöhung der Reaktionsfähigkeit der Polyisocyanate beeinträchtigt weder die sonstigen wünschenswerten Eigenschaften der betreffenden Polyisocyanate noch die Eigenschaften der durch Umsetzen dieser Polyisocyanate mit aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen gebildeten Produkte.

Es ist zwar bereits bekannt, daß Oxazoline mit Substituenten in 2-Stellung allein oder gleichzeitig in 2- und

^Stellungen Katalysatoren für die Umsetzung von Polyisocyanaicn mit Polyolen darstellen (vgl. US-PS

hü 39 14 189).

Erfindungsgeinäß wurde nun festgestellt, daß diese Verbindungen, wenn sie Isocyanaten in weit geringeren Mengen, als sie für die Katalyse entsprechend den Lehren der US-PS 39 14 189 erforderlich sind, einverleibt werden, deren Reaktionsfähigkeit /u verbessern und zu stabilisieren vermögen. Diese Fähigkeit beruht offensichtlich a υ feiner zumindest I ei I weisen Reaktion der säurehaltigen I socya na te mit ein er Verbindung der Formel I

R₁-N = C-OR₂ (I)

R.

worin bedeuten:

Ri einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen)oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen:

R> einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlensloffatoni(en);

Ri und R2 zusammen einen kurzketligen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in der Kette und

Ri ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) oder einen Aralkylrest mit 7 bis

13 Kohlenstoffatomen

und nicht auf einer Katalyse (vgl. den unmittelbar vor Beispiel 1 beschriebenen Versuch).

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen näher erläutert.

Unter »kurzkettigen Alkylresten« sind Alkylreste mit 1 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatom(en), z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Peniyl-, Hexyl-, Hepty!- oder Octylreste oder deren Isomere, zu verstehen. Unter »Arylresten« sind durch Entfernen eines Wasserstoffatoms von einem Kernkohlenstoffaiom eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 6 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen erhaltene Reste zu verstehen. Beispiele hierfür sind Phenyl-, ToIyI-, XyIyI-, Naphthyl- oder Diphenylylreste. Unter »Aralkylresten« sind Aralkylreste mit 7 bis einschließlich 13 Kohlenstoffatomen,/.. B. Benzyl-, Phenäthyl-, Phenylpropyl-, Naphthylmethyl- oder Benzhydrylreste, zu verstehen. Unter »kurzkettigen Alkylenresten mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in der Kette« sind zweiwertige Reste der Formel —C_nH >„— mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in der die Valenzbindungen trennenden Kette zu verstehen. Die Wasserstoffatome sämtlicher dieser Kohlenstoffatome können alkylsubstituiert sein, wobei jedoch gilt, daß der Alkylenresl als Ganzes nicht mehr als 8 Kohlensioffatome aufweist. Beispiele für den genannten Anforderungen genügende kur/kcttige Alkylenresie sind Reste der Formeln

CH₃ CH₃ CH₃

I I I

I₁-, -C-CH₂-, -C-CH₂-CH-,

A-

— CH2CH2—t — CH2C rijCrij , w -w»-^ , -w ^-"/ ««» ,

CH₃

V* f~* υ t~* ττ ί™¹ U ί~* XJ /"¹U

$Ά κ*2**$ L^ H3 *— Γΐ3 ^-ΓΙ 3 ^-"6^1 y

ι ι ι ι ι

k -CH-CH₂-, —C CH C —, und -CH-CH₂-

I I

η CH₃ CH₃

ξ§ Das Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat gemäß der Erfindung erhält man durch Einarbeiten einer geeigne-

|| ten Menge mindestens einer Verbindung der Formel I in ein Polyisoeyanal. dessen Reaktionsfähigkeit verbes-P sert werden soll. Das Vermischen der verschiedenen Bestandteile läßt sich nach üblichen bekannten Mischverp fahren vornehmen. Da das Polyisocyanat normalerweise eine leicht bewegliche Flüssigkeit darstellt und die ^) meisten Verbindungen der Formel 1 ebenfalls flüssig sind, erfolgt das Vermischen der beiden Bestandteile ohne |:': Schwierigkeiten durch Zugabe der erforderlichen Menge an Verbindung der Formel I zu dem Polyisocyanat !:.' unter geeignetem Bewegen. Das Vermischen kann bei Raumtemperatur (etwa 20"C) oder gegebenenfalls bei % erhöhter Temperatur bis zu etwa 8O⁰C durchgeführt werden. In bestimmten Fällen hat es sich gezeigt, daß sich !;■ beim Vermischen der zwei Bestandteile bei erhöhten Temperaturen die Reaktionsfähigkeit des jeweiligen

|f; Polyisocyanate noch stärker verbessern läßt als bei Verwendung derselben Menge an Verbindung der Formel 1

ίλ¹ durch Vermischen derselben mit dem jeweiligen Polyisocyanat bei niedrigeren Temperaturen innerhalb des Ij angegebenen Bereichs.

;'.. Das Vermischen der beiden Bestandteile erfolgt vorzugsweise unter Bedingungen, die die Anwesenheit von

p Feuchtigkeit und von Sauerstoff ausschließen, d. h. in Gegenwart einer Atmosphäre eines trockenen Inertgases,

; z. B. von Stickstoff.

Die erfindungsgemäß zu behandelnden Polyisocyanate bestehen aus Mischungen von Polymelhylenpolyphe-

nylpolyisocyanaten mit etwa 20 bis etwa 90Gew.-% Mcthylenbis-(phcnylisocyanat). Der Rest der jeweiligen Mischung besteht aus oligomcren Polyisocyanaten höheren Molekulargewichts und höherer Funktionalität.

Diese Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate sind bekannt und werden großtechnisch durch Phosgenieren von

ι Mischungen der entsprechenden methylcnbrückcnhaltigen Polyphcnylpolyamine hergestellt. Letztere erhält

man ihrerseits durch Umsetzung von Formaldehyd, Chlorwasserstoff und Anilin entsprechend den aus den US-PS 26 83 730,29 50 263,30 12 008,33 44 162 und 33 62 979 bekannten Verfahren. Zu den erfindungsgemäß zu behandelnden Polyisocyanaten gehören auch modif/.icrtc Polymethylcnpolyphenylpolyisocyanate, z. B. solche, die zur Erhöhung ihrer Viskosität einer Wärmebehandlung unterworfen wurden, und solche, die zur Herstellung von Vorpolymerisaten mit untergeordneten Mengen (bis zu etwa 0,5 Äquivalent pro Äquivalent Polyisocyanat) eines Polyols umgesetzt werden. bo

Die zur Herstellung solcher Vorpolymerisate verwendbaren Polyolc sind entweder Polyätherpolyole oder Polyesterpolyolc, wie sie zur Herstellung von Vorpolymerisaten dieser Art bekannt sind. Zweckmäßigerwcise sollten die Polyolc ein durchschnittliches Äquivalenigewichi von etwa 30 bis etwa 1500 und 2 bis 6 Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisen. Beispiele für zur bekannten Herstellung von Vorpolymerisaten verwendbare Polyole finden sich in der US-PS 36 44 168 (Spalte 12, Zeile 17 bis Spalte 13, Zeile 8). Zu den erfindungsgemäß zu h5 behandelnden Vorpolymerisaten gehören auch Vorpolymerisate bestimmter Polymethylcnpolyphenylpolyisocyanate und Polyäthylcnglykole eines Molekulargewichts von 200 bis 600 (vgl. US-PS 40 55 548).

Beispiele für Verbindungen der Formel I sind Alkyl-N-(aryl)-imidatc, wie Methyl-N-plienylfoimimidat, Äthyl-

N-phenylformimidat, Äthyl-N-tolylformimidat, Äthyl-N-phenylacelimiciat, Äthyl-N-phenylpropionimidat, Methyl-N-phenylbutyrimidat, Äthyl-N-(p-tert.-butylphenyl)formimidat, Oxazoline, z. B. 2-Methyl-. 2-Äthyl-, 2,4,4-Tnmethyl-, 2-Benzyl-. 2-Hexyl-, 2-Octyl-, 2-Äthyl-4-mcthyl- und 2-Propyl-4.4-di-methyloxazolin8, sowie Oxazine, z. B. 2-Benzyl-5,6-dihydro-4,4,6-trimethyl-, 6-Butyl-5,b-dihydro-2-methyl, S^-Dihydro^.o-dimethyl-, S.b-Dihydro-ö.e-dimethyl- und 5,6-Di'iiydro-2.5,5,6,6-pcntamcthyl-4 H-l,3-oxazin. Sämtliche der genannten Verbindungen und Verbindungsklasse^ sind bekannt und lassen sich nach üblichen bekannten Verfahren herstellen. Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind alkylsubstituicrtc Oxazoline, insbesondere das 2-Athyloxazoiin Wie bereits angedeutet, steht die einem gegebenen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat zuzusetzende Menge an mindestens einer Verbindung der Formel I in Beziehung zur Säurezahl des jeweiligen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanats. Die »Azidität« bzw. »Säurezahl«, die «Γι als auch als »Hcißa/.idiiät« eines Polyisocyanate bezeichnet wird, stellt einen bekannten Ausdruck dar. Die Azidität wird durch Kaliumhydroxidtitration der bei kurzzeitigem Erwärmen einer abgemessenen Menge Polyisocyanat in Methanol entstandenen freien Säure (Chlorwasserstoffsäure) bestimmt. Das genaue Verfahren ist aus der US-PS 37 93 362, Spalte 7, ab Zeile 27, bekannt. Die Menge an Verbindung der Formel I oder der Mischung aus zwei oder mehreren dieser Verbindun-

gen. die erfindungsgemäß dem Polyisocyanai zuzusetzen ist, beträgt pro Äquivalent an in dem Polyisocyanat enthaltener Säure (ermittelt aus der Säurezahl des Polyisocyanats) zweckmäßigerweise 0,2 bis 2,0, vorzugsweise 0.4 bis 1,2MoI.

Das erfindungsgemäß erhältliche Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat besitzt eine im Vergleich zu dem entsprechenden unbehandelten Polyisocyanat verbesserte Reaktionsfähigkeit. Das erfindungsgemäße Polyniethylenpolyphenylpolyisocyanat diest.i verbesserten Aktiviiätsgrad auch bei längerdauernder Lagerung vor ihrer Verwendung zur Herstellung zclliger und nieht-zelliger Polyurethane und enispreehcnder daraus hergestellter Polymerisate. Die Anwesenheit der Verbindung der Formel 1 in den erfindungsgemäß erhältlichen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanalcn beeinträchtigt die Eigenschaften der daraus hergestellten Produkte überhaupt nicht. Im Gegenteil hat es sich gezeigt, daß in zahlreichen Fällen die Strukturfestigkeit und verwandte Eigenschaften von erfindungsgemäß erhältlichen Polyisocyanaten besser sind als die gleichen Eigenschaften der aus den unbehandelten Polyisocyanaten hergestellten entsprechenden Polymerisate.

Daß die Verbindung der Formel I tatsächlich die Reaktionsfähigkeit des jeweiligen Polyisocyanats erhöhl und nicht nur als Katalysator bei der Umsetzung zwischen dem Polyisocyanat und der aktive Wasserstoffatotne enthaltenden Substanz wirkt, geht aus folgendem hervor: Unter identischen Bedingungen wurden zwei zu Polyurethanen führende Reaktionen durchgeführt. Im ersten Falle wurde das verwendete Polyisocyanat erfindungsgemäß vor einer Umsetzung mit dem Polyol mit einer Verbindung der Formel 1 vorbehandelt. Im zweiten Fall blieb das Polyisocyanat unbehandelt, die Verbindung der Formel I wurde dem Polyol vor seiner Umsetzung mit dem Polyisocyanat in derselben Menge, wie sie zur Behandlung des Polyisocyanats (im ersten Falle) verwendet wurde, zugesetzt. Es hat sich gezeigt, daß die Crcmczcil und die Dauer bis zum Verlust der Klebrigkeit bei der Umsetzung zwischen dem Polyol und dem crfindungsgcniäß vorbehandeltcn Polyisocyanat über 20mal kurzer waren als im Falle des unbehandelten Polyisocyanats.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel I

Unter Verwendung einer Charge Polymethylcnpolyphenylpolyisocyanat mit etwa 50Gcw.-% Methylenbis-(phenylisocyanat) eines Äquivalentgewichts von 133 und einer Säurc/.ahl von 0,05 als Ausgangsmaterial wird eine Reihe von erfindungsgemäßen Polymethylenpolyphenylpolvisocyanaten (im folgenden kurz »Masse« genannt) hergestellt. Ein Teil der Charge dient als unbchandelie Vergleichsprobe.

Die Masse A erhält man durch Vermischen von 100 g Ausgangsisocyanat mit 0,06 g (entsprechend 0,44 Mol pro Äquivalent Säure, bezogen auf die Säurezahl) 2-Äthyloxazolin.

Die Masse B erhält man in entsprechender Weise wie die Masse A, jedoch unter Erhöhung der Menge 2-Äthyloxazolin auf 0,12 g (entsprechend 0,88 Mol pro Äquivalent Säure, bezogen auf die Säurezahl).

Die Masse C enthält man in entsprechender Weise wie die Masse A, jedoch unter Erhöhung der Menge 2-Äthyloxazolin auf 0.18 g (entsprechend 1,32 Mol pro Äquivalent Säure).

Die Massen A bis C und die Vergleichsprobe werden in gleiche Teile geteilt, worauf ein Teil jeder Masse 75 Tage lang bei einer Temperatur von 25°C unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre gelagert wird. Der andere Teil jeder Probe wird dieselbe Zeil lang bei einer Temperatur von 45°C unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre gelagert.

Nach beendeter Lagerung werden die verschiedenen Proben auf ihre Reaktionsfähigkeit hin getestet. Die Reaktionsfähigkeit wird aus der bei der Polyurethanbildungsreaktion unter Standardbedingungen aufgrund der exothermen Reaktion freigesetzten Wärme bestimmt. Der Test wird wie folgt durchgeführt:

100 g des zu testenden Isocyanats werden in 100 g eines kein Treibmittel enthaltenden eigenen rOlyolkatalysatorgemisehs eingetragen, worauf die vereinigten Bestandteile sofort mit Hilfe eines Mischflügels handelsübliw) eher Art 10 s lang mittels einer Umdrehungsgeschwindigeit von 2000 Upm gemischt werden. Nach beendetem Mischen wird die jeweilige Masse in einen Papierbecher eines Fassungsvermögens von 907 g gefüllt. Durch die Seitenwand des Papierbechers ist in diesen bis zu einer Länge von 7,5 cm 1,9 cm vom Boden weg ein Thermoelement eingeführt. Das Thermoelement ist an einen Temperaturschreiber angeschlossen, um die Temperatur gegen die Zeit aufzutragen. Mit Beginn des Vcrmischcns werden eine Uhr und der Schreiber eingeschaltet. Die hi Neigung (der Kurve) und die Menge der exotherm entstandenen Wärme dienen ills MaB für die Reaktionsfähigkeit des Isoeyanats.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt:

Tabelle I	29 04 794	1*5 min) nach der! bei 4 5 C	.ageriing
Probe	Rcuklii>nstcinpcnitur(n;ic!i nach der Lagerung bei 25'¹C	38" C 54" C" 95" C 115 C
Vergleichsprobe Masse Λ Masse B Masse C	4b" C 85" C" 109" C 118^JC

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß die Massen Λ, B und C nach 75tägiger Lagerung sowohl bei 25"C als auch bei 45^r'C eine deutlich größere Reaktionsfähigkeit (ermittelt aufgrund der exothermen Wärmeentwicklung 15 min nach dem Vermischen der Reaktionstcilnehmer) aufweisen als die Verglcichsprobe.

!Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung eines anderen Polyisoeyanatausgangsmaterials, nämlich eines Polymethylenpolyphenvlpolyisocyanais mit etwa 50 Gew-% Methylenbis-(phenylisocyanat) eines Äquivalentgewichts von 132.4 und einer Säurezahl von 0,06.

Die Massen A', B' und C erhält man durch Vermischen von 100 g des Isocyanais mit 0,0b g, 0,12 g bzw. 0,18 g 2-Äthyloxazolin (entsprechend 0,37, 0,74 bzw. 1,11 Mol(en) pro Äquivalent an in dem Isocyanat enthaltener Säure). Die erhaltenen Proben werden in zwei Teile geteilt, von denen der eine, wie beschrieben, 75 Tage lang bei einer Temperatur von 25°C, der andere bei einer Temperatur von 45"C gelagert wird. Nach beendeter Lagerung werden sämtliche Proben dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsfähigkeitstest unterworfen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle II.

Tabelle Il

Reaktionsiemperaliir (nach 15 min)

mich der Lagerung nach der Lagerung

bei 25 C

bei 45'C

Vergleichsprobe
Masse A'
Masse B'
Masse C

33° C	30° C
49" C	44" C
73° C	68" C
103" C	94° C

Aus der Tabelle II geht ebenfalls hervor, dall die erfindungsgemäßen Massen A'. B' und C nach der Lagerung bei beiden Temperaluren eine deutlich höhere Reaktionsfähigkeit aufweisen als die Vergleichsprobe.

Beispiel 3

Im vorliegenden Beispiel wird als Polyisocyanalausgangsmalerial ein Polymcthyienpolyphenylpolyisocyanat mit etwa 70 Gcw.-% Methylcnbis-(phenylisocy:inai) eines Äquivalentgewichts von 131 und einer Säurezahl von 0,05% verwendet. Unter Verwendung des Polyisoeyanatausgangsmaterials werden 5 verschiedene Massen zubereitet, wobei die in der folgenden tabellarischen Zusammenstellung angegebenen Mengen 2-Äihyloxazolin zu 827 g schweren aliquoten Teilen des Polyisoeyanatausgangsmaterials zugegeben werden. Das Vermischen erfolgt bei Raumtemperatur (etwa 20° C).

Masse

Gewicht 2-Älhyloxazolin

Verhältnis: Mole 2-Äthyloxazolin/
Äquivalem(e) HCI indem Isocyanat

E
F
G
H

0.337 g
0,674 g
LOIg
U4 g
1.68 g

Die Reaktionsfähigkeit der verschiedenen Massen und des nicht-umgesetzten Polyisoeyanats werden nach folgendem Verfahren über vier Monate hinweg getestet.

Jede Isocyanatmasse wird in 8 gleiche Teile geleilt, worauf die einzelnen Teile in 227 g fassende Flaschen gefüllt werden. Nach dem Einleiten von Stickstoff werden die verschiedenen Flaschen mit Stopfen verschlossen und die Isocyanatmassen unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur (etwa 20"C) bis zum Testbeginn

aulbewahrt. Beginnend I Woche nach ihrer Zubereitung und weiter in wöchentlichen Intervallen während I Monats und dann in monatlichen Intervallen wahrend 4 Monaten wird jeweils die Isoeyanatmassc in einer der Flaschen der verschiedenen Versuchsreihen auf ihre Reaklionslähigkeil hin untersucht. Dies geschieht durch Umsetzen von 100 Gewiehtsieilen Polyisocyanatmasse mil I Ji.3 Gewiehsieilen eines Gemisches aus folgenden ϊ Bestandteilen:

Polyätheririol (Molekulargewicht: 4300) 100 Gewichtsieile

Äthylenglykol 19 Gcwichtsleile
üibutylzinnmercaptid 0.12 Gewiehlsteile

κι Dibulylzinndiacctat 0,03 Gewichisteile

Organosiliconnctzmiiicl 1.0 Gewichtsieil

Das zu testende Polyisocyanat und das Polyol/Katalysator-Gemisch werden bei Raumtcmpcratur(ctwa 20 C) in einem Papierbecher eines Fassungsvermögens von 0,95 I durch IO s dauerndes mechanisches Hoehgeschwindigkeitsrühren vermischt. Danach wird das erhaltene Gemisch reagieren und aufschäumen gelassen. Die beim mechanischen Vermischen in das Gemisch eingeschlossene Luft ist für das Aufschäumen verantwortlich. Die Cremezeit, Gelzeil, Zeit bis zum Festworden und Zeit bis zum Verlusi der Klebrigkcil werden für die verschiedenen Proben aufgenommen. Unter »Cremezeit« ist derjenige Zeitpunkt (in s) zu verstehen, an welchem nach dem anfänglichen Vermischen des Polyols mit dem Polyisocyanai in dem Gemisch eine Gasbildung oder Blasenkcim-

JO bildung festzustellen ist. Dieser Zeitpunkt gibt sich in der Regel (.lurch eine ausgeprägte Farbänderung von dunkelbraun nach lohfarben zu erkennen. Unter »Gelzeil« ist derjenige Zeitpunkt (in s) zu verstehen, an dem nach dem anfänglichen Vermischen des Polyols mit dem Polyisocyanai das Gemisch aus einem eindeutig fließfähigen Zustand in den Gelzusland übergeht. Unter »Zeit bis /um Festwerden« ist derjenige Zeitpunkt (in s) zu verstehen, an dem nach dem anfänglichen Vermischen des Polyols mit dem Polyisocyanai (.las Gemisch berührungsfest wird, d. h. die Oberfläche des Schaumstoffs wird bei Ausübung eines Drucks mit dem Daumen nicht mehr niedergedrückt. Unter »Zeit bis zum Verlust der Klebrigkeit« ist derjenige Zeitpunkt (in s) zu verstehen, an welchem nach dem anfänglichen Vermischen des Polyols mit dem Polyisocyanat der Schaumstoff bei Berührung nicht mehr langer klebt.

Die Bestimmung der genannten Eigenschaften eines aus einem Polyisocyanat unter Standardbedingungen

jo hergestellten Schaumstoffs liefert ein klares Anzeichen für das Ausmaß der Reaktionsfähigkeit des Polyisocyanats. Beobachtungen über einen gewissen Zeitraum mit demselben Polyisocyanat liefern ein Maß für die Stabilität der Reaktionsfähigkeit bei der Lagerung.

Die Ergebnisse der mit den Massen D bis H und dem nicht-umgcsclzten Polyisocyanat durchgeführten Tests finden sich in der folgenden Tabelle III.

	Tabelle III	Cremezeit (s)	% Gelzeit (s)	I Klebrigkeit (s)	H	Cremezeit (s)	Lugcruiigsdaucr	1 Woche	29 04	794	4 Wochen	2 Monate	i M(IlKHC	4 Monate	dagegen	stellbar	10
	l'olyisocyanal produkt	Gelzeit (s)	ij Zeit bis zum	si Zeit bis zum	Gelzeit (s)	anfänglich								anfängliche Reaktionsfähigkeit über eine längere Lagerungsdauer hinweg erhalten bleibt.
			K Verlust der	Festwerden (s)	Zeit bis zum		ca. 180			ca. 240	ca. 240	ca. 200	ca. 180
	Vergleichsprobe	Zeit bis zum		Verlust der	ca. 180	—	2 Wochen	J Wochen	—	—	—	—	60
	Cremezeit (s)	! Verlust der	I	Klebrigkeit (s)	—									15
	Gelzeit (s)	; Klebrigkeit(s)		Zeit bis zum		—	ca. 240	ca. 180	—	—	—	—	150
'i	Zeit bis zum	'■ Zeit bis zum		Festwerden (s)	—		—	—
	Festwerden (s)	Festwerden (s)											16
	Zeit bis zum					—	—	_	—	—	—	—	19	20
	I Verlust der	Cremezeit (s)			—
■i	; Klebrigkeit (s)	■ Gelzeit (s)				19			17	18	23	23
Fi	D			17-19	- 30	-	—	nicht fest	nicht fest		nicht fest- nicht fest
ll	j Zeit bis zum		nicht fest				stellbar	stellbar		stellbar	24
n	\ Verlust der		stellbar		19	19					85	25
	; Klebrigkeit (s)				nicht fest	nicht fest
t	Zeit bis zum			47	stellbar	stellbar	55	75	93	16
	; Festwerden (s)		45							17
	F i Cremezeit (s)		120			125	145	140		JO
	; Gelzeit (s)	120		63	67
	f Zeit bis zum		16			16	17	16	18
I	I Verlust der	16	19	145	125	19	18	19
	I Klebrigkeit (s)	19							25	JJ
:£■	i Zeit bis zum			18	18
J	int Festwerden (s)			21	nicht fest					40
	I		21		stellbar	25	21	23	16
I..		32	57			57	60	60	17
ti		67
'?	I Cremezeit (s)		16	24	33	15	16	15
		16	18	67	87	17	18	16	18	45
	f	22
			18	18				25
!■		20	19	20	19	20	18
	30								50
ϊ		37			37	40	30
ι	50		22	24

		15	47	53	16	15	15	—
15	19			19	16	16		55
20
		17	17				'olyisocyanats
	21	23	21	20	17	19	gut ist und die
25								bO
	37			37	25	25
45		26	25
	15			15	15	14
15	18	53	53	17	17	15
20
		16	14
	20	17	15	18	18	16
33	37			27	25	19
45
	II zeigen.	18	16	daß die Reaktionsfähigkeit des		nicht-behandelten
Die Ergebnisse der Tabelle	37	30			extrem schlecht ist, daß die Reaktionsfähigkeit der behandelten Polyisocyanate D bis H

Beispiel 4

827 g des als Ausgangsmaterial im Beispiel 3 verwendeten Polymelhylenpolyphenylpolyisocyanats werden auf eine Temperatur von 70⁰C erwärmt und unter Rühren bei dieser Temperatur mit 1.01 g (entsprechend 0,75 Mol pro Äquivalent an in dem Polyisocyanat enthaltener Saure) 2-Äthyloxazolin vermischt. Danach wird das Gemisch auf Raumtemperatur (20"C) abgekühlt und in 9 gleiche Teile geteilt. Diese werden in 227 g fassende, mit Stopfen verschließbare Flaschen unter Stickstoffaimosphäre gefüllt und nach dem Verschließen der Stopfen darin bei Raumtemperatur gelagert. Die Reaktionsfähigkeit der verschiedenen Proben wird in Intervallen über 6 Monate hinweg entsprechend Beispiel 3 getestet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

	Tabelle IV	Lagerungsdaucr	2 Wochen 3 Wochen 4 Wochen 2 Monate	16	16	16	3 Monate	4 Monate	5 Monate	fa Monate
		anfänglich! Woche	Ib	nicht	17	19	15	15	17	13
15		19 17	18	fest			16	16	18	15
	Cremezeit (s)	29 19		stellbar
	Gelzeit (s)			24	19	20
			21				17	17	20	18
20		37 25
	Zeit bis zum			47	45	JO
	Verlust der		45				27	30	35	45
	Klebrigkeit (s)	55 45
	Zeit bis zum
25	Festwerden (s)

Aus Tabelle IV geht hervor, daß das behandelte Polyisocyanat im Vergleich zu dem nicht-behandelten lsocyanat (vgl. Beispiel 3 die Vergleichsprobe) einen hohen Grad an Reaktionsfähigkeit besitzt und daß dieser Grad der Reaktionsfähigkeit über 3 Monate hinweg erhalten bleibt. Es konnte ferner festgestellt werden, daß der aus den verschiedenen Prüflingen während der Lagerungsdaucr hergestellte Polyurethanschaumstoff eine weit geringere Neigung zum Reißen nach dem Entformen zeigt als entsprechende Schaumstoffe aus den verschiedenen Proben der Massen Dbis H von Beispiel 3.

B e i s ρ i e 1 5

Als Ausgangsmaterial wird ein Polyisocyanat in Form eines durch Umsetzen von 100 Gewichtsteilen eines Polymethylenpolyphenylpolyisocyanals mit etwa 70Gcw.-% Melhyicnbis-(phcnylisocyanat) eines Äquivalentgewichts von 131 und 12,7 Gewichtsteilcn eines Polyoxyäthylcnglykols eines Molekulargewichts von 400 erhaltenen Vorpolymerisats verwendet. Das Vorpolymerisat besitzt ein Äquivalentgewicht von 161 und eine Säurezahl von 0.04%.

Durch Zusatz der in der folgenden tabellarischen Zusammenstellung angegebenen Mengen an 2-ÄthyIoxazolin zu jeweils 827 g schweren aliquoten Teilen des erhaltenen Vorpolymerisats werden 5 Polyisocyanatmasscn 1 bis M hergestellt. Das Vermischen erfolgt bei Raumtemperatur (etwa 20"C).

Masse Gewichlsnicnge Verhältnis: Mole 2-Älhylo\azollin/

2-Älhyloxazolin Äquivalente HCI im lsocyanat

I 0.112 g 0.25

J 0,224 g 0,50

K 0.33t? g 0,75

L 0,45 g 1,0

M 0,56 g 1.25 55

Die erhaltenen Massen werden in 8 gleiche Teile geteilt, die einzeln unter trockenem Stickstoff in 227 g fassende, mit Stopfen verschließbare Flaschen gefüllt und nach dem Verschließen der Flaschen bis zum Testbeginn bei Raumtemperatur gelagert werden. Die Reaktionsfähigkeit der verschiedenen Proben und des nicht-behandelten Vorpolymerisats werden in Intervallen über 4 Monate entsprechend Beispiel 3 getestet. Hierbei werden die in der folgenden Tabelle V zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

	K	Cremezeit (s)	M	Cremezeit (s)	Lagerungsdauer	ι 1 Woche	29 04	794	4 Wochen	2 Monate	i Monate	4 Monate
Tabelle V	Gelzeit (s)	Gelzeit (s)	Klanglich
Produkt	Zeit bis zum	Zeit bis zum		> 360		•	> 360	> 360	> 360	> 360
	Verlust der	Verlust der	> 360	—	2 Wochen	3 Wochen	—	—	_	—
Vergleichsprobe	Klebrigkeit (s)	Klebrigkeit (s)	—
Cremezeit (s)	Zeit bis zum	Zeit bis zum			> 360	> 360
Gelzeit (s)	Festwerden (s)	Festwerden (s)		—	—	—	—	—	_	—
Zeit bis zum	L Cremezeit (s)		—
Verlust der	Gelzeit (s)			—			—	—	—	—
Klebrigkeit (s)	Zeit bis zum		—	83	—	—	87	137	> 95	> 120
Zeit bis zum	Verlust der		120	nicht fest			nicht fest	nicht fest	nicht fest	—
Festwerden (s)	Klebrigkeit (s)	> 360	stellbar	—	—	stellbar	stellbar	stellbar
! Cremezeit (s)	Zeit bis zum			163	105
Gelzeit (s)	Festwerden (s)			nicht fest	nicht fest
		ca. 360	stellbar	stellbar	> 360	> 360	> 360	_
Zeit bis zum	—
Verlust der						--	—	—
Klebrigkeit is)	—	33	—	> 360	33	53	33	35
Zeit bis zum	27	43			47	115	43	nicht fest
Festwerden (s)	43		—	—				stellbar
I Cremezeit (s)			30	37
Gelzeit (s)			57	—
		87			57	185	77	100
Zeit bis zum	83	210			235	315	185	215
Verlust der	210
Klebrigkeit (s)			97	125
Zeit bis zum		23	227	245	20	25	24	22
Festwerden (s)	20	30			24	30	26	25
25
		27	33
	40	32	47	28	43	32	30
35
	180			53	85	80	65
75	18	50	95	20	20	23	22
18	20			22	25	25	24
23		187	245
		15	20
	22	21	22	25	35	30	28
28
	30			37	85	95	57
40		24	28
	16			16	18	19	16
17	18	30	57	17	19	23	17
18
		15	16
	20	18	17	18	20	26	18
20
	30			33	27	30	35
35	22	18

33	33

Aus Tabelle V geht hervor, daß die Massen I bis M eine gegenüber dem nicht-behandelten Vorpolymerisat
weit bessere Reaktionsfähigkeit besitzen und daß der erreichte Reakiionsfahigkcitsgrnd der Massen J bis M bis

zu 4 Monaten erhalten bleibt.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt daß die Reaktionsfähigkeit eines endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymerisats erfindungsgemäß durch Behandeln des als Ausgangsmaterial verwendeten Polyisocyanats mit 2-Äthyloxazolin vor der Bildung des Vorpolymerisats oder durch Behandeln des bereits gebildeten Vorpolymerisats mit 2-Äthyloxazolin verbessert werden kann.

Unter Verwendung derselben Charge Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat wie im Beispiel 3 werden zwei

ίο Isocyanatmassen hergestellt:

Masse N:

2000 g des auf 70^cC vorgewärmten Polyisocyanats werden unter kräftigem Rühren mit 3.25 g 2-Äthyloxazolin (entsprechend 1 Mol pro Äquivalent der in dem Polyisocyanat enthaltenen Säure) versetzt Danach wird das Gemisch über Nacht auf einer Temperatur von 70⁰C gehalten und dann auf Raumtemperatur (etwa 20° C) abgekühlt. 1787 g des erhaltenen Produkts werden auf eine Temperatur von 70° C erwärmt und unter Rühren mit insgesamt 155 g Polyäthylenglykol eines Molekulargewichts von 400 versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 1 h lang bei einer Temperatur von 75°C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Masse O:

2000 g desselben Polyisocyanats werden auf eine Temperatur von 70°C vorgewärmt und unter Rühren unter Stickstoffatmosphäre langsam mit insgesamt 170 g Polyälhylenglykol eines Molekulargewichts von 400 versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch eine weitere h lang bei einer Temperatur von 75°C gerührt und dann unter Weiterrühren mit 3,65 g (entsprechend I Mol pro Äquivalent an in dem Ausgangs-

isocyanat enthaltender Säure) 2-Äthyloxazolin versetzt. Danach wird das erhaltene Gemisch weitere 30 min lang bei einer Temperatur von 75°C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die erhaltenen Massen N und O werden in 8 gleiche Teile geteilt. Diese werden einzeln in 227 g fassende, mit

Stopfen verschließbare Flaschen unter Stickstoff abgefüllt und nach dem Verschließen der Stopfen bei Raumtemperatur gelagert. Die Reaktionsfähigkeit der verschiedenen Proben wird in Intervallen entsprechend dem im Beispiel 3 beschriebenen Test bestimmt. Hierbei werden die in der folgenden Tabelle VI zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Tabelle Vl

Produkt Lagcrungsdauer

anfänglich 1 Woche 2 Wochen i Wochen 4 Wochen 2 Monate 3 Monate

Cremezeit(s) 14 15 15 17 Ib 17 16

Gelzeit(s) 16 16 17 18 17 18 17 Zeit bis zum Verlust der

Klebrigkeit (s) 18 17 18, 19 18 19 17

Zeit bis zum Festwerden (s) 20 19 19 20 20 20 18

Cremezeit(s) 16 15 15 17 18 18 16

Gelzeit(s) 17 16 17 18 19 19 16 Zeit bis zum Verlust der

Klebrigkeit (s) 18 17 18 19 21 20 17

Zeit bis zum Festwerden (s) 19 18 18 20 23 20 19

Aus Tabelle Vl geht hervor, daß die Isocyanatinasse N und O eine im Vergleich zu dem unbehandelien Polyisocyanat weit höhere Reaktionsfähigkeit besitzen und daß der erreichte hohe Aktivitätsgrad über einen Zeitraum von 3 Monaten hinweg praktisch unverändert erhalten bleibt.

Claims

Patentansprüche:

1. Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat verbesserter Reaktionsfähigkeit und Lagerungsstabilität mit einem Gehalt von etwa 20 bis etwa 90% Methylenbis-(phcnylisocyi,nat), wobei das Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat gegebenenfalls in Form eines Vorpolymerisats vorliegt, das durch Umsetzung mit bis zu etwa

0,5 Äquivalent (pro Äquivalent Polyisocyanat) eines Polyether- oder Polyesterpoiyols eines durchschnittlichen Äquivalentgewichts von 30 bis etwa 1500 und 2 bis 6 Hydroxylgruppen pro Molekül hergestellt worden ist, erhältlich durch Zumischen mindestens einer Verbindung der Formel 1