DE3208431C2

DE3208431C2 - Verfahren zur Herstellung von Preß- oder Spanplatten

Info

Publication number: DE3208431C2
Application number: DE3208431A
Authority: DE
Inventors: Richard Arthur Houston Tex. Prather
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1981-03-30
Filing date: 1982-03-09
Publication date: 1985-08-29
Also published as: US4352696A; CA1161619A; ATA109882A; BE892668A; FI70245B; AU8210882A; FI70245C; AU548830B2; FR2502543B1; SE447641B; BR8201569A; JPS57174237A; GB2096621B; FI820591L; GB2096621A; DE3208431A1; AT382158B; FR2502543A1; SE8201988L

Abstract

Die Verwendung von Polyisocyanaten als Bindemittel bei der Herstellung von Preß- oder Spanplatten ist mit dem Nachteil behaftet, daß die Platten zum Haftenbleiben an den bei ihrer Herstellung verwendeten Platten neigen. Diese Schwierigkeiten lassen sich durch Einarbeiten untergeordneter Mengen bestimmter Phosphin- und/oder Phosphonsäuren oder von deren Derivaten oder Phosphiten in das als Bindemittel zu verwendende Isocyanat auf ein Mindestmaß senken. Die Polyisocyanate und die Phosphorverbindungen werden getrennt oder nach dem Vormischen auf die Teilchen appliziert. Unabhängig davon, ob die Bestandteile getrennt oder in Kombination miteinander appliziert werden, können sie entweder so, wie sie sind, oder in Form einer Emulsion oder von Emulsionen zum Einsatz gelangen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Preß- oder Spanplatten, bei welchem Teilchen eines kompaktierbaren Materials mit einer Polyisocyanatmasse in Bsrührung gebracht und die behandelten Teilchen anschließend unter Wärme- und Druckeinwirkung zu Platten ausgeformt werden, wobei man die Teilchen — abgesehen von der Behandlung mit der Polyisocyanatmasse — mit 0,1 bis 20 Teil(en) (pro 100 Gew.-Teile Polyisocyanat) eines phosphorhaltigen internen Trennmittels in Berührung bringt

Die Verwendung organischer Polyisocyanate, insbesondere von Toluoldiisocyanat, Methylenbis(phenylisoc>anat) und Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten als Bindemittel oder Bindemittelbestandteil(e) für die Herstellung von Span- oder Preßplatten ist bekannt (vgl. US-PS 34 28 592,34 40 189,35 57 263,36 36 199,38 70 665, 39 i 9 Gi 7 und 39 30 i i 0).

Bei einem typischen derartigen Verfahren werden die Harzbindemittel, zweckmäßigerweise in Form einer Lösung oder wäßrigen Suspension oder Emulsion in einer Taumelvorrichtung oder einem Mischer oder einer sonstigen Art Rührwerk mit Teilchen aus Cellulosematerial oder sonstigem Material, das zu Span- oder Preßplatten verpreßt werden kann, gemischt Danach wird die Mischung aus teilchenförmigen! Material und Bindemittel lagenförmig ausgeformt und mit Hilfe beheizter Platten einer Wärme- und Druckeinwirkung ausgesetzt. Das Verfahren läßt sich chargenweise oder kontinuierlich durchführen. Um ein Haftenbleiben der gebildeten Platten an den beheizten Platten zu verhindern, muß bisher zwischen der Oberfläche der Spanplatte und der Metallplatte während der Spanplattenherstellung eine für das Isocyanat undurchlässige Folie eingebracht oder die Oberfläche der Metallplatten vor jedem Ausformvorgang mit einem geeigneten Trennmittel beschichtet oder aber die Ober fache der Teilchen selbst mit einem nicht an den Metallplatten haftenden Material beschichtet werden. Sämtliche dieser Maßnahmen sind insbesondere bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens aufwendig. Darüber hinaus beeinträchtigen sie auch noch in höchst nachteiliger Weise ein sonst in hohem Maße attraktives Verfahren zur Herstellung von Span- oder Preßplatten besonders guter Strukturfestigkeitseigenschaften.

Aus der DE-QS 29 32 ! 75 ist ein Verfahren zur Preßplattenherstellung bekannt, bei dem Teilchen eines kompaktierbaren Materials mit einer Polyisocyanatmasse sowie mit einem Phosphattrennmittel in Berührung gebracht und anschließend unter Wärme und Druck zu Platten verformt werden. Obwohl die bekannten Phosphattrennmittel durchaus eine akzeptable Trennwirkung entfalten, besteht dennoch auf dem einschlägigen Technologiegebiet nach wie vor ein erheblicher Bedarf nach noch besseren Trennmitteln. Eine Voraussage über die Trennwirkung anderer bekannter Trennmittel auf dem einschlägigen Technologiegebiet ist jedoch nicht möglich.

Es wurde nun gefunden, daß sich die geschilderten Nachteile einer Verwendung organischer Isocyanate als Span- oder Preßplattenbindemittel weitestgehend verhindern lassen, wenn man den verwendeten Isocyanatmassen bestimmte Phosphin- und/oder Phosphonsäure, deren Derivate oder Phosphite als interne Trennmittel einverleibt.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen näher erläutert

Bezüglich der verschiedenen Definitionen in den Formeln gilt:

Unter einem »Hydrocarbylrest« sind durch Entfernen eines Wasserstoffatoms von einem Kohlenstoffatom eines Ausgangskohlenwasserstoffs erhaltene einwertige Reste. Beispiele für Hydrocarbylreste sind Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Prcpyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecy¹-, Nonadecyl-, Eicosyl-, Heneicosyl-, Docosyl-, Tricosyl-, Pentacosyl-, Hexacosyl-, Heptacosyl-, Octacosyl-, Nonacosyl-, Triacontyl- oder Pentatriacontylreste einschließlich von deren Isomeren, Alkenylreste wie Allyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Octenyl-, Decenyl-, Undecenyl-, Tridecenyl-, Hexadecenyl-, Octadecenyl-, Nonadecenyl-, Eicosenyl-, Docosenyl-, Tricosenyl-, Hexacosenyl-, Octacosenyl-, Nonacosenyl-,Triacontenyl- oder Pentatriacontenylreste einschließlich von deren Isomeren, Arylreste wie Phenyl-, Naphthyl-, Biphenylyl-, Triphenylyl-, ToIyI-, XyIyI-, Butylphenyl-, Octylphenyl-, Nonylphenyl-, Decylphenyl-, Decyltolyl- oder Octadecylphenylreste, Aralkylreste, wie Benzyl-, Phenethyl-, Phenylpropyl-, Benzhydryl- oder Naphthylmethylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclobutyl-, Cylopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylreste, und Cycloalkenylreste, z. B. Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl-, Cycloheptenyl- oder Cyclooctenylreste.

Unter »Alkoxyresten« sind Reste der Formel —O—Alkyl, worin der Alkylteil der angegebenen Definition entspricht, zu verstehen.

Die in Verbindungen der Formel (I) enthaltenen Hydrocarbylreste können durch einen oder mehrere inerte(n) Substituenten. d. h. Substituenten, die mit einem Isocyanatrest nicht reagieren bzw. den Einsatz der Verbindung der Formel (I) im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht stören, substituiert sein. Beispiele für inerte Substituenten sind Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en),

AIkylmercaptoreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en), Alkenylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffaiom(en), Cyanoresta oder Haiogenatome, z. B. Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatome.

Unter einem »Alkylenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen in der die Valenzen trennenden Kette« sind

13-PropyIen-, 1,4-ButyIen- und 1,5-Pentylenreste zu verstehen. Die betreffenden Reste können durch einen oder mehrere Alkylrest(e) der angegebenen Definition substituiert sein, sofern die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Alkylenrest 6 nicht übersteigt Diejenigen Verbindungen der Formel (I), in denen R und R' zusammen einen 1,3-PropyIenrest darstellen, sind 1-Hydroxyphosphetan-l-Oxide, diejenigen Verbindungen der Formel (i), in denen R und R' zusammen einen 1,4-Butylenrest darstellen, sind 1-Hydroxyphospholan-l-Oxide, und diejenigen Verbindungen der Formel (I), in denen R und R' zusammen einen 1,5-Pentylenrest darstellen, sind 1-Hydroxyphosphoran-1-Oxide.

Der Ausdruck »Metallsalz« umfaßt Salze mit Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium, Kalium oder Rubidium, Erdalkalimetallen, wie Kalzium, Strontium, Magnesium und Barium, oder Schwermetallen, wie Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt, Eisen, Nickel, Kupfer und Zink. Der Ausdruck »Aminsalze« umfaßt die Salze der fraglichen Phosphorate und Phosphinate mit organischen Aminen, z. B. Monoalkylaminen, wie Methylamin, Ethylamin, Isopropylamin, sec-Butylamin, Amylamin, Hexylamin, Isohexylamin oder Octylamin, Dialkylaminen, wie Dimethylamin, N-Ethyl-N-methy!amin, N-Methyl-N-propylamin, N-Methyl-N-propylamin, N-Methyl-N-isobutylamin, Diisopropylamin, N-Ethyl-N-hexylamin oder N-Methyl-N-isooctylamin, Triaikylaminen, wie Triethylamin, Trimethylamin, N,N-Dimethylpropylamin, Ν,Ν-Dimethylhexyiamin oder N,N-Diethylisobutylamin, Monoalkenylaminen, wie Allylamin, 2-Butenylamin, 3-Hexenylamin oder Octenylamin, Dialkenylaminen, wie Diallylamin, Di-2-butenylamin oder Di-3-hexenylamin, Cycloalky !aminen, wie Cyclopropylamin, Cyclobutylamin, Cyclopentylamin oder Cyctohexylamin, N-Alkylcycloalkylaminen, wie N-Methylcycloj.'·, <itylamin, N-Ethylcyclopentylamin oder N-Propylcyclohexylamin, Cycloaikenylaminen, wie Cyclopentenylamin oc" :r Cyclohexenylamin. Aralkylamine^ wie Benzylamin, Phenethylamin, Phenylpropylamin oder Benzhydrylamin, N-Alkyl-N-aralkylaminen, wie N-Methylbenzylamin, N-Propylbenzylamin, N-Isobutylbenzylamin, N-Octylbenzylamin oder N-Methylphenethylamin, Ν,Ν-disubstituierten Aralkylamine^ wie Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, N-Methylbenzhydrylamin, N,N-Diethyi-3-phenyipropyIamin oder N-Buty!-2-ph .'nethylamin, N-Alkylarylaminen, wie N-Methylanilin, N-Isopropylanilin, N-Hexylanilin, N-Methyl-p-toluidin, N-Ethyl-m-xylidin, N-Methylnaphthylamin, N-Methylbenzidin oder Ν,Ν'-Dimethylbenzidin, Ν,Ν-Dialkylarylaminen, wie Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Dibutylanilin, n-Hexyl-n-methylanilin oder N,N-Dimethyitoluidin, N-Aralkyl-arylaminen, wie N-Benzylanilin, N-Phenethylanilin oder N-Benzhydrylanilin, Arylaminen, wie Anilin, o-, m- oder p-Toluidin, o-, m- oder p-Xylidin, 1 -Naphthylamin oder 2-Naphthylamin, Alkanolaminen, wie Ethanolamin, Propanolamin oder Diethanolamin, heterocyclischen Aminen, wie Pyridin, Chinolin, Pyrrolidin, Piperazin und Morpholin, und alkylsubstituierten Pyrrolidinen, Piperidinen, Piperazinen und Morpholinen, wie N-Methylpyrrolidin, N-Ethylpiperidin, N-Methyl-N'-hexylpiperazin und N-Methylmorpholin.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im wesentlichen entsprechend bekannten Verfahren, die organische Polyisocyanate als Harzbindemittel oder als Bestandteile von solchen verwenden, durchgeführt (vgl. DE-OS 26 10 552 und US-PS 34 28 592). Die Ausnahme besteht jedoch darin, daß zur Behandlung der Tünchen, die zu Span- oder Preßplatten verarbeitet werden, zusammen mit der Isocyanatmasse mindestens eine Verbindung der Formeln (I) oder (II) oder ein Salz derselben verwendet wird.

Erfiniungsgemäß erhält man somit Span- oder Preßplatten durch Verbinden von Teilchen aus Holz oder sonstigen Cellulosematerialien oder organischen oder anorganischen Materialien, die unter Wärme- und Druckeinwirkung kompaktiert werden können, in Gegenwart eines Bindemitteisystems in Form einer Kombinaten aus einem organischen Polyisocyanat und mindestens einer Verbindung der Formel (I) oder (II) oder einem Salz der Verbindung der Formel (I), das im folgenden als »Trennmittel« bezeichnet wird.

Das Polyisocyanat und das Trennmittel können mit den Teilchen als getrennte Einzelbestandteile in Berührung pebiacht werden. Vorzugsweise werden jedoch das Polyisocyanat und das Trennmittel mit den Teilchen entweder gleichzeitig oder nach dem Vermischen in Berührung gebracht. Wenn das Polyisocyanat und das Trennmittel getrennt oder in Mischung zugefügt werden, können sie in reiner Form, d. h. ohne Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel, zum Einsatz gebracht werden. Andererseits ist es auch möglich, einen oder beide Bestandteil(e) in Form einer wäßrigen Dispersion oder Emulsion einzusetzen.

Die Polyisocyanatkomponente des Bindemittelsystems kann aus einem beliebigen organischen Polyisocyanat mit mindestens zwei !socyanatresten pro Molekül bestehen. Beispiele für verwendbare organische Polyisocyanate sind Diphenylmethandiisocyanat, m- und p-Phenylendüsocyanate, Chlorphenylendiisocyanat, ar/t'-Xylylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat und Mischungen letzterer beiden Isomeren, die im Handel erhältlieh smd, Triphenylmethantriisocyanate, 4,4'-Diisocyanatodiphenylether und PolymethylenpolyphenylpolyisocyaniHe. Bei letzteren Polyisocyanaten handelt es sich um Gemische mit 25 bis 90 Gew.-% Methylenbis(phenylisocy^nat) und zum Rest Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten einer Funktionalität von über 2,0. Solche Polyisocyanate und Verfahren zu ihrer Herstellung sinu bekannt (vgl. beispielsweise US-PS 26 83 730,29 50 263, 30 12 008 und 30 97 191). Letztere Polyisocyanate sind auch in den verschiedensten modifizierten Formen verfügbar. Eine derartige Form besteht aus einem Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, das durch Hitzebehandlung (in der Regel bei einer Temperatur von 150° bis 300°C) eine erhöhte Viskosität von (bei einer Temperatur von 25°C) 800 bis 1500 mPas erhalten hat. Ein anderes modifiziertes Polymethylenpolypheitylpolyisocyanat ist ein solches, das entsprechend den Lehren der US-PS 37 93 362 zur Verminderung seiner Aktivität mit einer geringen Menge eines Epoxids behandelt wurde.

Die Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate sind die in erfindungsgemäße η Bindemittelsystemen bevorzugten Polyisocyanate. Besonders gut eignen sich Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate mit 35 bis 65 Gew.-% Methy-Ienbis(phenylisocy? rat).
Wenn das organische Polyisocyanat in Form einer wäßrigen Emulsion oder Dispersion erfindungsgemäß als

Bindemitte¹ zum Einsatz gelangt, kann man die wäßrige Emulsion oder Dispersion in üblicher bekannter Weise zubereiten. So wird beispielsweise das Polyisocyanat in Gegenwart eines Emulga'.ors in Wasser dispergiert. Geeignete Emulgatoren sind übliche anionische und nicht-ionische Emulgatoren. Beispiele für verwendbare nicht-ionische Emulgatoren sind Polyoxyethylen- und Polyoxypropylcnalkohole und Blockmischpolymerisate aus Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Styrol, alkoxylierte Alkylphenole, wie No- ί nylphenoxypoly-(ethylenoxy)-ethanole. alkoxylierte aliphatische Alkohole, wie ethoxylierte und propoxyliertc aüphatische Alkohole mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, Glyceride gesättigter und ungesättigter Fettsäuren, wie Stearin-, öl- und Rizinolsäure und dgl.. Polyoxyalkylenester von Fettsäuren wie Stearin-, Laurin- oder ölsäure und dgl., Fettsäureamide, wie Dialkanolamid von Fettsauren, wie Stearin-, Laurin- oder ölsäure und dgl. Eine detaillierte Beschreibung solcher Emulgatoren findet sich in »Encyclopedia of Chemical Technology«, 2. Ausgabe. Band 19,Seiten 531 bis554, 1969. Verlag Imcrscicnce Publisher. New York.

Die Emulsion oder Dispersion kann zu einem beliebigen Zeitpunkt vor ihrer Verwendung als Bindemittel zubereitet werden. Vorzugsweise erfolgt jedoch die Zubereitung innerhalb von etwa 3 h vor Gebrauch. Zur Zubereitung der erfindungsgemiiß eingesetzten wäßrigen Polyisocyanatemiilsioncn kann man sich üblicher bekannter Maßnahmen zur Herstellung wäßriger Emulsionen bedienen. So kann die Emulsion beispielsweise i> durch Vereinigen des Polyisocyanats, des Emulgators und von Wasser unter Druck mit Hilfe einer üblichen Sprühpistole, in der die Ströme des Wassers und Polyisocyanats unter turbulenten Bedingungen in der Mischkammer (der Sprühpistole) aufeinandertreffen und miteinander gemischt werden, zubereitet werden. Die hierbei gebildete Emulsion wird dann in Form eines Spruhstrahis ausgestoßen und auf die in der späici nocli zu beschreibenden Weise zu Preß- oder Spanplatten zu verarbeitenden Teilchen appliziert.

Wie bereits ausgeführt, kann das Trennmittel mit den Teilchen als getrennte Komponente, nämlich in reiner Form ohne Verdünnungsmittel, oder in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion in Berührung gebracht werden. Vorzugsweise wird das Trennmittel bei alleinigem Einsatz, d. h. bei von der Polyisocyanatapplikation getrennter Applikation, entweder in reiner oder verdünnter Form auf die Teilchen aufgesprüht. Erfindungsgemäß ist es jedoch besonders zweckmäßig, das Trennmittel und das Pülyisocyanat in einer einzigen Masse gemeinsam zu verwenden. Dies läßt sich auf verschiedene Weise bewerkstelligen. So kann beispielsweise das Trennmittel bei verdünnungs-, z. B. wasserfreier Verwendung des Polyisocyanats als Harzbindemittel dem Polyisocyanat einfach zugemischt werden. Wenn das Polyisocyanat &:s Bindemittelharz in Form einer wäßrigen Emulsion zum Einsatz gebracht wird, kann das Trennmittel während oder nach der Emulsionsherstellung als getrennte Komponente zugesetzt werden. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Trennmittel mit dem organischen Polyisocyanat vor dem Emulgieren des letzteren vorgemischt. Auf diese Weise können das organische Polyisocyanat und das Trennmittel vor der Emulsionsbereitung vorgemischt und beliebig lange gelagert werden.

• Wenn bei der Zubereitung der Emulsion ein Emulgator mitverwendet wird, kann auch dieser der Mischung aus organischem Polyisocyanat und Trennmittel einverleibt werden. Die hierbei erhaltene lagerungsstabile Masse läßt sich dann zu einem beliebigen Zeitpunkt durch bloßes Vermischen mit Wasser in eine als Harzbindeiiiiiici verwendbare wäßngc Emulsion überführen.

Wenn das als Bindemittel verwendete Polyisocyanat in Form eine wäßrigen Emulsion zum Einsatz gelangt, beträgt die Menge an organischem Polyisocyanat in der wäßrigen Emulsion zweckmäßigerweise 0,1 bis 99, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-%.

Wenn das Trennmittel als getrennte Komponente oder in Kombination mit dem Polyisocyanat zum Einsatz gelangt, beträgt die Trennmittelmenge, jeweils bezogen auf 100 Teile Polyisocyanat, zweckmäßigerweise 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teil(e). Die Menge an zur Zubereitung der wäßrigen Emulsion benötigtem Emulgator ist nicht kritisch und kann je nach dem Emulgator sehr verschieden sein. Bezogen auf das Polyisocyanat beträgt die Emulgatormenge zweckmäßigerweise 0,1 bis 20 Gew.-°/o.

Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Span- oder Preßplatten werden Teilchen aus Cellulosematerial und ähnlichen Materialien, die kompaktiert und zu Platten verbunden werden können, verwendet Typische derartige Materialien sind Holzverarbeitungsabfälle, wie Holzspäne, Furnierschnipsel und dgl. Ebenfalls verwendet werden können Teilchen aus anderen Cellulosematerialien, wie Papierschnitzel, Pulpe- oder Pflanzenfasern, wie Maisstengel, Stroh, Bagasse und dgl, sowie aus Nicht-Cellulosematerialien, wie zerkleinerte Abfälle aus Gummi oder Kautschuk, Polyurethan, Polyisocyanurat und ähnlichen zelligen und nichtzelligen Polymerisaten. Ferner können auch anorganischen Materialien, wie hydratisiertes Aluminiumoxid, Gips, zerschnittene Mineralfasern und dgL entweder alleine oder in Kombination mit irgendeinem der genannten Cellulose- oder Nicht-Cellulosematerialien im Rahmen der erfindungsgemäßen Span- oder Preßplatten verwendet werden.

Gegebenenfalls können auch Mischungen von teilchenförmigen Cellulosematerialien verwendet werden. So wurden beispielsweise bereits erfolgreich Preß- oder Spanplatten aus Mischungen von Holzteilchen mit bis zu etwa 30% Rinde hergestellt

Der Feuchtigkeitsgehalt der Teilchen beträgt zweckmäßigerweise 0 bis 24 Gew.-%. In typischer Weise können teilchenförmige Abfälle aus der Holzverarbeitung eines Feuchtigkeitsgehalts von etwa 10 bis 20% ohne Trocknen verwendet werden.

Die Span- oder Preßplatten erhält man durch Besprühen der Teilchen mit den Bestandteilen der Bindemittelmasse, und zwar entweder getrennt oder in Kombination miteinander, während sich die Teilchen in einem Taumelmischer, einem Rührwerk oder einer sonstigen Mischvorrichtung befinden. Bezogen auf das »Trockengewicht« der Teilchen werden 2 bis 8 Gew.-% Bindemittel ausschließlich darin enthaltendes Wasser zugegeben. Es können jedoch auch größere oder geringere Bindemiitelmengen zürn Einsatz gelangen. Wenn beispielsweise von großen Teilchen, wie Maschinengraukarton oder Waffelkarton, ausgegangen wird, kann man, bezogen auf das Trockengewicht der Teilchen, mit so geringen Bindemittelmengen, wie 1 Gew.-% oder sogar noch weniger, arbeiten. Wenn sehr kleine Teilchen, d. h. Teilchen mit großem Verhältnis Oberfläche zu Volumen, z. B. pulver-

förmige anorganische Materialien, verwendet werden, ist es zweckmäßig. Bindemittelmengen bis zu 20 Gew.-% '

oder darüber einzusetzen. Gegebenenfalls können den Teilchen während des Mischens auch noch andere Zusätze, wie Wachsschlichte. Feuerhemmittcl. Pigmente und dgl., einverleibt werden.

Nachdem eine weitgehend einheitliche Mischung hergestellt ist. werden die beschichteten Teilchen zu einer ;

losen Matte oder einem losen Filz eines Feuchtigkeitsgehalts von vorzugsweise zwischen 4 und 18 Gew.-°/o ausgeformt. Danach wird die Matte in einer beheizten Presse zwischen Policrplatten gelegt und zur Verfestigunp der Teilchen zu einer Span- oder Preßplattc unter Druck gesetzt. Die Preßdauer, die Preßtemperatur und ..!

der angewandte Druck hängen weitgehend von der Stärke der herzustellenden Platte, der gewünschten Dichte der Platte, der Größe der verwendeten Teilchen und sonstigen bekannten Faktoren ab. So sind beispielsweise '

für eine 13 mm dicke Span- oder Preßplatte mittlerer Dichte Drücke von 2069 bis 4828 kPa und Temperaturen · von etwa 162,8° bis 190,6°C üblich. Das Pressen dauert in typischer Weise 2 bis 5 min. Da ein Teil der in der ^! Matte enthaltenen Feuchtigkeit mit dem Polyisocyanat in bereits beschriebener Weise unter Bildung von Polyharnstoff reagiert, ist der Feuchtigkeitsgehalt der Matte bei Isocyanatbindeniitteln nicht so kritisch wie bei ^: anderen Bindemittelsystemen.

Das geschilderte Verfahren läßt sich chargenweise durchführen, wobei einzelne Span- oder Preßplatten aus einer geeigneten Menge von mit dem ßindcmittclsystem beaufschlagten Teilchen unter Wärme- und Druckeinwirkung ausgeformt werden. Andererseits kann das Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden. Hier- i bei werden die behandelten Teilchen in Form eines fortlaufenden Bandes oder einer fortlaufenden Matte durch

eine durch fortlaufende obere und untere Stahlbänder festgelegte Heiz- und PreBzone geieiiei. Auf die Siaiii- _>o bänder und durch diese werden die erforderliche Wärme und der erforderliche Druck appliziert.

Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt wird, hat es sich gezeigt, daß die unter Verwendung der Kombination Polyisocyanat und Trennmittel hergestellten Span- oder Prcßplatten ohne weiteres von den Metallplatten der bei ihrer Herstellung verwendeten Presse lösbar sind und _:

keine Neigung zum Haftenbleiben oder Ankleben an die Platten zeigen. Dies steht in direktem Gegensatz zu früheren Erfahrungen bei Verwendung von Polyisocyanaten alleinc als Haizbindemittel.

Die Verbindungen der Formel (I) ud (U) sind größtenteils bekannt und lassen sich nach üblichen bekannten ;

Verfahren herstellen. Verfahren zu ihrer Herstellung werden von Van Wazer »Phosphorus and Its Compounds«, :

Band 1, Interscience Publishers Inc., New York, 1958, auf Seiten 370 und 384—385 für die Phosphin-(I :R' = Hydrocarbyl) und Phosphon-(l : R' = OH oder Alkoxyjsäurederivate und 371 ff. für die Phosphite der Formel (II) beschrieben.

Beispiele für bekannte Verbindungen der Formel (I) sind

Bromchlorpropyl-, l-Brom-2-cyanoethenyl-, 2-BromcycIohexyl-, 2-Brom-2,2-dicyano-l-phenylethyl-, 2-Bromethyl-, 4-Bromphenyl-, 4-Brombenzyl-, 1 -Butenyl-. 1 -Butoxyethyl-, 4-Butylphenyl-. 4-Chlorbutyl-, 2-Chlordodecyl-, 4-Chlorphenyl-, 4-Cyanobutyl-, 4-Cyanophenyl-, l-Cyclohepten-l-yl-, l-Cyclohexen-l-yl-, Cyclohexyl-. Cyclohexylmethyl-, Decyl-, 2,4-Dimethoxyphenyl-, Isobutyl-, 2,4-Xylyl-, Benzhydyl-, Docosyl-, Dodecyi-,2-Etnyinexyi-,4-Eihylphenyl-,3-F!i;orphc;;y!-,! Hepteny!-, Heptyl-, Hexadecy!-,3-Hexenyl-,4-Methoxyphenyl-, 4-Methoxybenzyl-, p-Tolyl-, 1-Naphthyl-, 2-Naphthyl-, Nonyl-, 9-Octadecenyl-, Octadecyl-, 2-Petenyl-. Phenyl-, 4-Phenylbutyl-, Phenethyl-, Benzyl-, Tetradecyl- und (Trichlormethyl)phenylphosphonsäuren, Bis(2-bromethyl)-, Bis(brombenzyl-, Bis(4-chlorphenyl)-, Bis(2-cyanoethyl·)-, Bis(cyclohexylmethyl)-,

Bis(2-ethylhexyl)-, Bisfheneicosafluordecyl)-, Bis(2-methoxyphenyl)-, Bis(p-tolyl)-, Bis(benzyl)-, Bis(trichlor- i

methyl)-, 2-Butenylethyl-, (Butyl, Benzyl)-, (Butyl, Trichlormethyl)-, (2-Chlorcyclohexyl)-, (2-Chlorcyclopen- f

tyl)-, (4-Chlorphenyl)-, l-Cyclohexen-l-ylethyl-, Cyclohexyl-, 1-Decenyl-, Dibutyl-, Didodecyl-, Dieicosyl-, y.

Diethyl-, Dihexadecyl-, (2,4-Dimethoxyphenyl)-, 2,5-Xylyl-, Dioctadecyl-, Diphenyl-, 1-Dodecenyl-, (4-Me- *?

thoxyphenyl)-, Tolyl-, 2-Naphthyl-, Octylphenyl-, Phenyl-, Benzyl-, Phenylpropyl-, Tetracosyl- und 1-Unde- :.

cenyl-phosphinsäure; l-Hydroxy-S-methyl-S-phospholen-l-oxid und l-Hydroxy-2^33,4,4,-hexamethyl- $

phosphetan-1-oxid, sowie die Methyl-, Ethyl-, Hexyl- und Octylester der Phenyl-, Cyclohexyl-, Dodecyl- und g:

Benzylphosphonsäuren. '*]

so Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung hat es sich gezeigt, daß die im Rahmen des erfindungsge- f

mäßen Verfahrens verwendete Kombination Polyisocyanat und Trennmittel auch in Verbindung mit bisher auf f

dem einschlägigen Gebiet verwendeten wärmehärtbaren Harzbindemitteln, wie Phenol/Formaldehyd Resor- &

cin/Formaldehyd, Melamin/Formaldehyd, Harnstoff/Formaidehyd, Harnstoff/Furfural und Angehörigen der kondensierten Furfurylalkoholreihe, verwendet werden kann. Mit einer solchen Kombination lassen sich einerseits die Probleme eines Haftenbleibens der fertigen Span- oder Preßplatten an den Platten der Presse (die bisher bei Verwendung von Mischungen aus Isocyanaten und wärmehärtbaren Harzbindemitteln der angegebenen Art unvermeidlich waren) vermeiden, andererseits aber auch die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Span- oder Preßplatten erheblich verbessern.

Die folgenden Herstellungsbeispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Herstellungsbeispiel 1
(Dibutylheptylphosphonat)

In einem mit einem Rückflußkühler ausgestatteten Kolben werden bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C) 50,1 g (0,2 Mol) Tributylphosphit unter Rühren langsam mit insgesamt 45,2 g (0,2 Mol) Heptyljodid versetzt worauf das Gemisch zur Einleitung einer exothermen Reaktion erwärmt wird Danach wird das Ganze etwa 1,5 h lang bei

einer Reaktionstemperatur von etwa 170° C reagieren gelassen, bis die Umsetzung aufgrund einer kernresonanzspektroskopischen Analyse eines aliquoten Teils als beendet angesehen wird Das erhaltene Produkt wird

auf Raumtemperatur abgekühlt und auf destilkuivcm Wege unter vcrminder'em Druck von dem freigesetzten Butyljodid befreit. Hierbei erhält man 54 g Dibutylheptylphosphonat.

Bei einer Wiederholung der geschilderten Maßnahme, jedoch unter Ersatz des Heptyljodids durch Dodecyljodid. erhält man Dibutyldodecylphosphonat.

Hersteilungsbeispiel 2
(Heptylphosphonsäure)

Durch 53 g eines unter Stickstoffatmosphäre auf 170°C erhitzten Dibutylheptylphosphonats wird 1,6 h lang [■■ unter Rühren wasserfreier Chlorwasserstoff perlen gelassen. Nach 1,6 h ist aufgrund einer kernresonanzspektro-

skopischen Analyse eines aliquoten Teils die Hydrolyse als beendet anzusehen. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird unter vermindertem Druck destilliert, um restliches Butylchloricl und restlichen Chlorwasserstoff zu entfernen. Als Destillationsrückstand erhält man Heptylphosphonsäure.

In der geschilderten Weise, jedoch unter Ersatz des Dibutylheptylphosphonats durch Diethylethylphosphonat bzw. Dioctyloctylphosphonat erhält man O-Ethylcthylphosphonat bzw. O-Octyloctylphosphonat. Wird hierbei das Dibutylbutylphosphonat durch Dibutyldodecylphosphonat ersetzt, erhält man Dodecylphosphonsäure.

■; Herstellungsbeispiel 3

" (O-(Butoxyethoxyethyi)chiorphosphit der Formel

O Cl

II/

■:i HP

OC₂H₄OC₂H₄OC₄H₉

; bzw. O-iButoxyethoxyethylJhydrogenchlorphosphonat)

i, ^Ein Gemisch aus 13,96 g Phosphortrichlorid und 50 ml Petrolether (Kp: 30-75⁰C) wird unter Stickstoffatmo-

p, sphäre gerührt und dabei tropfenweise innerhalb von 30 min mit insgesamt 16,05 g Diäthylglykolbutyläther

p versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Lösungsmittel abdestilliert. Die letzten Lösungsmittelspuren werden

fr] unter vermindertem Druck abdestilliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird sorgfältig mit der zur Hydrolyse

H des Zwischenprodukts zu dem gewünschten und in flüssiger Form anfallenden 0-(Butoxyethoxyethyl)chlorphos-

£ phit erforderlichen stöchiometrischen Menge Wasser behandelt. Die dem Reaktionsprodukt zugeordnete Struk-

ψ, turform wird durch kernresonanzspektroskopische Analyse bestätigt.

~ Li_n^Ot_nII. ι : :~i λ

TTl 1 i\.i oL^iiungnubispitl -r

e* O,O-Di(butoxyethoxyethyl)phosphitder Formel

«

HP(OC₂H₄OC₂H₄OC₄H₉)J

auch als O,O-Di(butoxyethoxyethyl)hydrogenchlorphosphonat bezeichnet

Ein Gemisch aus 1336 g Phosphortrichlorid und 50 ml Petrolether (Kp: 30—75⁰C) wird unter Stickstoffatmosphäre gerührt und dabei innerhalb von 0,5 h tropfenweise mit insgesamt 32,4 g Butylcarbitol versetzt Nach beendeter Zugabe wird das erhaltene flüssige Reaktionsprodukt durch kernresonanzspektroskopische Analyse als vornehmlich O,0-Di(butoxyethoxyethyl)phosphit bezeichnet

Beispiel 1

Es wird eine Reihe von Holzspan- oder Preßplattenprüflingen hergestellt wobei als Bindemittel eine Kombination aus Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat und jeweils einer Verbindung der Formel (I) in der in Tabelle I angegebenen Menge verwendet wird Bei dem in sämtlichen Fällen verwendeten Polyisocyanat handelt es sich um ein Polymethyienpolyphenylpolyisocyanat mit 50 Gew.-% Methylenbis(phenyl!socyanat) eines Isocyanatäquivalents von 134 und einer Viskosität bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, von 140 mPas. Die Spanoder Preßplattenprüflinge werden sämtlich wie folgt hergestellt: 2500 g Douglas-Kiefer-Holzspäne werden mit einer Mischung aus 112 g Polyisocyanat und einer solchen Menge (vgl. die Tabelle I) an der jeweiligen Verbindung der Formel (I), daß in der Mischung ein Phosphorgehalt von 1% sichergestellt ist, besprüht Die Mischung wird vor dem Aufsprühen auf die Holzspäne mit 50 g Trichlorfluormethan verdünnt Das Besprühen erfolgt indem man die Holzspäne in eine Drehmischertrommel füllt und die Trommel während der Applikation der Mischung aus dem Polyisocyanat und der Verbindung der Formel (I) mittels einer im Inneren der Trommel befindlichen Mischsprühdüse auf die in taumelnder Bewegung befindlichen Holzspäne in Drehung hält Nach dem Aufsprühen der Mischung werden die Späne noch weitere 2 min lang in taumelnder Bewegung gehalten.

2156 g der behandelten Späne werden zur Herstellung einer Preß- oder Spanplatte verwendet Zu diesem Zweck werden die Späne auf einer auf einem kaltgewalzten Stahlblech einer Größe von 61 cm χ 91,5 cm befindlichen Aluminiumfolie zu einer verfilzten Matte ausgeformt Zur Herstellung der verfilzten Matte bedient

40

man sich eines 50 cm χ 76 cm großen Rahmens zur Sperrholzherstellung. Nach Ausbildung der Matte wird der Rahmen weggenommen, worauf längs der beiden gegenüberliegenden längeren Längskanten der unteren Platte 1,6 cm dicke Abstandhalter nngebracht werden. Schließlich wird auf die Oberseite der Matte eine zweite 61 ein χ 91,5 cm große Stahlplatte mil darunlc-rli jgender Aluminiumfolie gelegt. Das Ganze wird dann auf die untere Platte einer Presse einer Kapazität von 45 360 kg gelegt. Beide Platten der Presse werden auf eine Temperatur von 176.7°C erhitzt, und dann wird ein solcher Druck angelegt, daß die Platten bis ?uf die Abstandhalter von 1,6 cm zusammengepreßt werden. Dieser Druck wird 2,5 min lang aufrechterhalten. Nach dem Entspannen werden die Pclierbleche, die jeweilige Preß- oder Spanplatte und die Aluminiumfolien aus der Presse entnommen. Die Einfachheit, mit der sich die Aluminiumfolien von der fertigen Span- oder Preßplatte abziehen lassen, wird mit »hervorragend« (der Entfernung wird kein Widerstand entgegengesetzt), »gut« (der manuellen Entfernung wird kein Widerstand entgegengesetzt) oder »akzeptabel« (es ist etwas Widerstand spürbar, die Folie läßt sich jedoch ohne Zerreißen oder sonstige Beschädigung abziehen). Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle I. Es zeigt sich, daß sämtliche Verbindungen der Formel (I) deutliche Trenneigenschaften aufweiset:.

Tabelle I

Verbindung der Formel (I) Gew.-% P in der Gcw.-°/o Verbindung Einfachheit

Bindemittelmischung

O-Ethylethylphosphonat 0.96 4,3 akzeptabel
(Herstellungsbeispiel 2)

Heptylphosphonsäure 1,0 6,2 hervorragend

Phenylphosphonsäure 0.96 4,9 akzeptabel

Phenylphosphinsäure 0,96 4,4 akzeptabel

Diphenylphospinsäure 0,43 5,0 akzeptabel

Beispiel 2

30

Entsprechend Beispiel 1 werden zwei Span- oder Preßplatten hergestellt, wobei jedoch das Polyisocyanat und die mit etwa 40 g Trichlorfluormethan verdünnte Verbindung der Formel (I) getrennt (und nicht in Form einer Mischung) auf die Holzspäne appliziert werden. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II. Auch in diesem Falle zeigt es sich, daß die Verbindungen der Formel (1) hervorragende Trenneigenschaften aufweisen.

35

Tabelle II

Verbindung der Formel (1) Gew.-%Pinder Gew.-% Verbindung Einfachheit

Bindemittelmischung der Formel (I) ir der derTrcnnung

Bindemittelmischung

O-Octyloctylphosphonat*) 0,91 9,0 hervorragend

Dodecylphosphonsäure*) 0,67 5 hervorragend

Fußnote:

*) Hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 2.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 2 werden zwei Span- oder Preßplatten hergestellt, wobei jedoch im einen Fall als Trennmittel das gemäß Herstellungsbeispiel 3 hergestellte 0-(Butoxyethoxyethyl)chlorphosphit und im anderen Falle das gemäß Herstellungsbeispiel 4 hergestellte O,0-Di(butoxyethoxyethyl)phosphit verwendet wird. Beide Trennmittel werden in einer Menge entsprechend 5 Gew.-°/o des gesamten Bindemittels zum Einsatz gebracht Erstere Verbindung liefert Trenneigenschaften der Bewertung »gut«, letztere der Bewertung »hervorragend«.

55 60 65

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Preß- oder Spanplatten, bei welchem Teilchen eines kompaktierbaren Materials mit einer Polyisocyanatmasse in Berührung gebracht und die behandelten Teilchen anschließend unter Wärme- und Druckeinwirkung zu Platten ausgeformt werden, wobei man die Teilchen — abgesehen von der Behandlung mit der Polyisocyanatmasse — mit 0,1 bis 20 Teil(en) (pro 100 Gew.-Teile Polyisocyanat) eines phosphorhaltigen internen Trennmittels in Berührung bringt dadurch gekennzeichnet, daß man als internes Trennmittel

a) eine Verbindung der Formeln:

R O
\

P-X

R'

oder

worin bedeuten:

R einen Hydrocarbylrest;

R' einen Hydrocarbyl-, Alkoxy- oder Hydroxylrest oder einen Rest der Formel

Ο —

R" einen Alkyl- oder Arylrest;

einer der Reste
A und B ein Wasserstoffatom und der andere ein Wasserstoffatom, einen Methyl-, Chlormethyl- oder 2,2,2-Trichlorethylrest;

η eine Zahl eines Durchschnittwerts von 1 bis 25;

R und R'zusammen einen Alkylenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen in der die Valenzen trennenden

Kette;
X ein Halogenatom oder einen Hydroxy-, Acyloxy- oder Hydrocarbylaminorest oder einen Rest

der Formel

R" —

O —CH-CH4—O —

R" —

mit R", A, B und η in der angegebenen Bedeutung und ein Halogenatom oder einen Rest der Formel

O —CH-CH-V-O —

mit R", A, B und η in der angegebenen Bedeutung, und/oder b) ein Metall-, Ammonium- oder organisches Aminsalz einer Säure der Formel I, worin R' und/oder X

einen Hydroxylrest(e) bedeutet(en)
verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat ein Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat mit 25 bis 90 Gew.-% Methylenbis(phenylisocyanat) und zum Rest oligomeren Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten einer Funktionalität über 2 verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat mit 35 bis 65 Gew.-% Methylenbis(phenylisocyanat) verwendet.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyisocyanat und die Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salz und/oder die Verbindung der Formel (II) gleichzeitig in Form einer wälrigen Emulsion auf die Teilchen appliziert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Polyisocyanatemulsion mit zusätzlich einem Emulgator verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchen getrennt mit dem Polyisocyanat und der Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salz und/oder der Verbindung der Formel (II) in Berührung bringt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyisocyanat und die Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salz und/oder die Verbindung der Formel (II) jeweils in Form einer wäßrigen Emulsion zum Einsatz bringt