NL8101436A - Polyisocyanaatpreparaten. - Google Patents

Description

? .» * VO 1750

Betr.: Polyisocyanaatpreparaten.

De uitvinding betreft polyis ocyanaatpreparaten en meer in het bijzonder lang houdbare vloeibare polyisocyaaaatpreparaten met een in situ gevormd loslaat-' < middel alsmede op een werkwijze voor het bereiden van dit soort preparaten.

5 Het is bekend organische polyisocyaaaten als bindmiddelen of als componenten voor een bindmiddel te gebruiken voor het vervaardigen van deeltjesboard, zie b.v. de .Amerikaanse octrooischriften 3.^28.592, 3.W0.189, 3.557.263, 3.636.199, 3.870.665, 3.919.OI7 en 3-930.no.

Bij een karakteristiek procédé worden de bindmiddelharsen, bij 10 voorkeur in de vorm van een oplossing of waterige suspensie of emulsie aangebracht op of gemengd met deeltjes van cellulose of overeenkomstige materialen, die tot een deeltjesboard kunnen worden gecomprimeerd, onder toepassing van een tuimelapparatuur of mengers of andere mengvormen.

Het mengsel van deeltjes en bindmiddel wordt vervolgens gevormd tot een 15 geheel en verhit onder druk onder toepassing van verhitte stempels. De werkwijze kan chargegewijs of continu worden uitgevoerd. Om plakken van het aldus gevormde board aan de verhitte stempels te vermijden, was het tot dusver nodig een vel tussen te leggen, dat ondoordringbaar was voor isocyanaat en wel tussen het oppervlak van het board en het stempel 20 tijdens het vormingsprocédé; danwel het oppervlak van het stempel te bekleden, alvorens te vormen, met een passend loslaatmiddeljof het oppervlak van de deeltjes zelf te bekleden met een materiaal, dat niet aan de stengels hecht. eht<· van deze mogelijkheden, speciaal wanneer continu wordt gewerkt, is omslachtig en een nadeel van een anderszins bijzonder 25 bevredigende werkwijze voor het maken van een deeltjesboard met een hoogst attractieve structuur en sterkte-eigenschappen.

Onlangs is gevonden, dat deze nadelen van het gebruik van organische isocyanaten als deeltjesboardbindmiddelen kunnen worden overwonnen en wel op een bijzonder bevredigende wijze door verwerking van bepaalde 30 fosforhoudende verbindingen als inwendige loslaatmiddelen. Deze vondst is geopenbaard in de Amerikaanse octrooiaanvrage 35*6^7 van mei 1979·

Van de fosforhoudende verbindingen, die kunnen worden gebruikt, kunnen met name de pyrofosfaten afgeleid van mono- en di-koolwaterstofzure fosfaten en verwante verbindingen worden genoemd. Volgens de werkwijze 35 van bovengenoemde Amerikaanse octrooiaanvrage kunnen deze pyrofosfaten 81 0143 6 V » -2- afzonderlijk worden "bereid door omzetting van de overeenkomstige zure fosfaten met dehydraterende middelen, zoals fosgeen,fosforoxychloride e.d., desgewenst kan vervolgens worden gemengd met een polyisocyanaat dat "bij de vorming vaa het hoard wordt gebruikt. Ook is het volgens 5 de genoemde aanvrage mogelijk, deze pyrofosfaten te bereiden met een dehydraterend middel, reeds bij aanwezigheid van het organische, polyisocyanaat.

Er werd nu gevonden, dat bij toepassing van zeer nauwkeurig geregelde voorwaarden het mogelijk is deze pyrofosfaten en verwante 10 polyfosfaten in situ in dit soort organische polyisocyanaten te vormen zonder toepassing van extra reagentia, zoals de ecologisch en toxicologisch ongewenste verbindingen fosgeen, fosforoxychloride e.d. Daarbij is vooral gevonden, dat het mogelijk is organische polyiso-cyanaten te bereiden, die dit soort pyrofosfaten en verwante poly-15 fosfaten, bereid in situ, bevatten en die voorts de. gewenste eigenschappen bezitten, dat ze vloeibaar en lang houdbaar zijn, d.w.z., dat hieruit geen neerslag wordt gevormd of een tweefasenvorming optreedt bij een langdurige opslag. Dit in directe tegenstelling tot het gedrag van preparaten die op een nauw verwante wijze zijn bereid, 20 maar niet onder inachtname van de onderhavige voorwaarden, die hieronder nader worden toegelicht.

Het vermogen dit soort vloeibare en langhoudbare polyisocyanaat-preparaten te bereiden maakt het gebruik van dit soort polyisocya-naten als boardbindmiddelen aanmerkelijk gemakkelijker. Het is aldus 25 mogelijk een enkel preparaat aan de boardproducent te leveren, dat hoogst economisch is bereid, en direct en gemakkelijk door de boardproducent overeenkanstig de eerdergenoemde Amerikaanse octrooiaanvrage kan worden gebruikt. De onderhavige polyisocyanaatpreparaten kunnen ofwel als zodanig danwel als waterige emulsies of suspensies aan de 30 cellulose of overeenkomstige deeltjes, die vervolgens onder toepassing van hitte en druk tot board worden verwerkt, worden aangebracht. Deze boards laten vanwege de in situ gevormde pyrofosfaten in de onderhavige . bindmiddelpreparaten gemakkelijk los van de vormplaten.

De uitvinding betreft tevens een werkwijze voor het bereiden 35 van een vloeibaar, houdbaar polyisocyanaatpreparaat met daarin een in 81 01 436 -3- i t situ gevormd loslaatmiddel, waarbij wordt verhit op 60-190°C, en wel een mengsel van een organisch polyisocyanaat en ca. 1-20 delen op 100 gew.dln isocyanaat van een zuurfosfaat gekozen uit de zure fosfaten met de formules

5 X X

EX - P - OH en (EX)0P - OH

I 2

OH

(1) (2) en mengsels van twee of meer van deze zure fosfaten, waarbij in deze 10 formules elke E alkyl met tenminste 3 koolstof atomen, alkenyl met tenminste 3 koolstofatcmen, aryl, door alkyl gesubstitueerd aryl, door acylaxy gesubstitueerd alkyl, waarbij de acylgroep een rest is van een alifatisch monocarbonzuur met tenminste 2 koolstof atomen, en R1 - (0-CH-CT-f 15 A B m waarin alkyl, aryl, door alkyl gesubstitueerd aryl, een van de groepen A en B waterstof is en de andere waterstof, methyl, ehloormethyl of 2,2,2-trichloorethyl; X zuurstof of zwavel en m een getal met een gemid* delde waarde van 1 tot 25 voorstellen! waarbij de verhitting van dit 20 mengsel gedurende een zo lange tijd wordt uitgevoerd, dat geen fase- scheiding optreedt bij koelen van het reactiemengsel op kamertemperatuur.

De uitvinding betreft tevens de aldus bereide vloeibare en lang-houdbare polyisocyanaatpreparaten, alsmede het gebruik van dit soort preparaten als bindmiddelen bij het maken van deeltjesboard en overeen-25 komstige materialen.

De uitdrukking "alkyl met tenminste 3 koolstofatcmen" is een verzadigde eerwaardige alifatische groep met rechte of vertakte keten, die het weergegeven aantal koolstofatcmen bezit. Karakteristiek voor dit soort groepen zijn propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 30 nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, heneicosyl, docosyl, tricosyl, pentacosyl, hexacosyl, heptacosyl, octacosyl, nonacosyl, triacontyl, pentratriacontyl e.d. met inbegrip van de iscmere vormen daarvan. De uitdrukking "alkyl” gebruikt zonder de boven weerge-35 gevai koolstofatocmbeperking cmvat dezelfde groepen alsmede methyl en ethyl.

*· V-' -u-

De uitdrukking ” alkenyl met tenminste 3 koolstof at omen” "betreft een eenwaardige rechte of vertakte alifatische groep met tenminste 44n dubbele binding en het aangegeven aantal koolstof atomen. Karakteristiek voor dit soort groepen zijn allyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, 5 heptenyl, octenyl, noneyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, octadecenyl, nonadecenyl, eicosenyl, heneicosenyl, docosenyl, tricosenyl, pentacosenyl, tria-contenyl, pentatriacontenyl end. alsmede isomere vormen daarvan.

De uitdrukking ”aryl" betreft een-waardige groepen verkregen door de verwijdering van een kern-vaterstofatoom van een aromatische koolwaterstof. Voorbeelden van aryl zijn fenyl, naftyl, bifenylyl, trifenylyl e.d. De uitdrukking ”door alkyl gesubstitueerd aryl” betreft groepen met tenminste een alkylsubstituent. Voorbeelden hiervan zijn tolyl, xylyl, butylfenyl, octylfenyl, honylfenyl, decylfenyl, 15 decyltolyl en octadecylfenyl, e.d.

De uitdrukking ”alifatisch monocarbonzuur met tenminste 2 koolstofatomen” betreft ieder alkaan- of alkeenzuur met het aangegeven minimale aantal koolstofatomen. Voorbeelden van dit soort zuren zijn azijnzuur, propionzuur, boterzuur, hexaanzuur, octaanzuur, laurinezuur, 20 stearinezuur, oliezuur, undecyleenzuur, dodecyleenzuur, isocrotonzuur, palmetinezuur e.d.

Elk van de groepen R en in de formules 1 en 2 kan desgewenst door een of meer inerte substituenten zijn gesubstitueerd, d.w.z. substituenten zonder actieve waterstofatomen, die niet reactief zijn 25 hij aanwezigheid van polyisocyanaat. Karakteristiek voor dit soort inerte substituenten zijn alkoxy, alkylmercapto, alkenyloxy, alkenyl-mercapto, chloor, broom, jood, fluor, cyaan e.d.

Gevonden is, dat zure fosfaten met de formules 1 en 2 kunnen worden omgezet in een produkt met. de overeenkomstige pyrofosfaten door 30 deze fosfaten bij aanwezigheid van een organisch polyisocyanaat te verhitten zonder dat enige verdere reactant, zoals fosfanxyehloride, fosgeen e.d. aanwezig behoeft te zijn. Tevens is evenwel gevonden, dat de reactie een bruikbaar produkt oplevert, n.1. een homogene vloeistof die gedurende lange tijd kan worden opgeslagen zonder dat enige fase-35 scheiding optreedt, marvel indien de verhittingsvoorwaarden nauwkeurig 8101436 -5- .worden, geregeld.

Het feit, dat er voorwaarden "bleken te bestaan, die konden leiden tot de vorming van dit soort bruikbare produkt was bijzonder verrassend voor de deskundigen. Zo mocht van een reactie van een zuurfosfaat van 5 het type met de formules 1 en 2 met een organisch isocyanaat worden verwacht, dat deze zal verlopen volgens de volgende vergelijking; waarbij R de bovenweergegeven betekenis bezit en R' een rest is van een organisch isocyanaat, welk laatste gemakshalve als moncmeer is weergegeven:

10 0 0 Q

Ύ 4 4 2(R0)2P-0H + R’IICO—t(R0)2P-0-P(OR)2 + C02 + R'HHg (3) en (h)

Deze reactie resulteert in de vorming van het gewenste pyrofosfaat in combinatie met enig polyfosfaat. Maar de reactie leidt tevens tot een tussentijdse vorming van het amine (U) dat correspondeert met het 15 uitgangsisocyanaat. Dit amine (k) zal onmiddellijk met verder isocyanaat reageren waarbij een ureum wordt gevormd. Bij gebruik van een poly-isocyanaat zou dit resulteren in de vorming\wmeei polyureum, dat gewoonlijk in het reactieprodukt onoplosbaar is en of direct danwel bij staan zich als een neerslag zal afscheiden.

20 Dit is inderdaad wat zou gebeuren wanneer de reactie tussen de zure fosfaten (l) of (2) zou plaatsvinden met het organische polyiso-cyanaat bij temperaturen beneden 60°C. Wordt daarentegen de reactie uitgevoerd boven deze temperatuur maar beneden 190°C, dan bleek het mogelijk een produkt te verkrijgen dat bij koèlen op kamertemperatuur 25 (ca. 15-25°C) en daarop houden zelfs gedurende lange perioden, geen neerslag afgeeft. De reactietemperatuur is evenwel niet de enige belangrijke factor. Gevonden is tevens, dat de verhittingsduur van belang is en wel over het algemeen korter moet zijn naarmate de reactietemperatuur hoger is wil de opslagstabiliteit van het reactieprodukt niet worden 30 aangetast. Zelfs bij een reactietemperatuur van 6ö°C of even daarboven moet de verwarmingsduurb®P^kfc zijn, crndat anders omzetting van de pyrofosfaten in hogere polyfosfaten optreedt. Wanneer de hoeveelhéid van de laatsten in het reactieprodukt een zeker niveau bereikt, bleek dat bij vervolgens koelen van het reactieprodukt deze polyfosfaten 35 gewoonlijk afscheiden in de vozm van een met het polyisocyanaat niet 8101436 -6- mengbare vloei stoflaag. Voorts moet naarmate de react ietemperatuur hoger wordt gekozen, de reactiedunr korter worden genomen on de bovenbeschreven omzetting van de pyrofosfaten tegen te gaan.

De nauwkeurige chemische samenstelling van de afscheidingsprodukten ^ Sfwel bij werken bij temperaturen beneden het minimum of bij te langdurig verhitten is niet nauwkeurig bekend, maar 'is ook niet belangrijk voor een goed begrip van de uitvinding. Het bovenstaande moet slechts gelezen worden als een soort verklaring maar niet als een beperking van de uitvinding.

De tijd gedurende welke de werkwijze volgens de uitvinding hij een gegeven temperatuur kan worden uitgevoerd binnen het bovenweergegeven traject kan variëren naar gelang^fiet specifieke zure fosfaat en het gebruikte polyisocyanaat. Een passende tijdsduur voor elke gegeven temperatuur kan gemakkelijk door een voorproefje worden bepaald. 15

Gewoonlijk zullen de reactietijden die kunnen worden gebruikt zonder dat produkten met faseschêiding bij koelen optreden, variëren van enige uren bij ca. 6o°C tot een minuut of minder bij het boventraject van de temperatuur. Als gezegd moet naarmate de temperatuur toeneemt de reactie korter duren wil men goede resultaten verkrijgen.

20

De wijze waarop het zure fosfaat en het organische polyisocyanaat worden samengevoegd kan in bepaalde gevallen eveneens het vermogen houdbare preparaten volgens de uitvinding te verkrijgen, beïnvloeden.

Het is vaak mogelijk de twee reactanten op elke gebruikelijke wijze bij kamertemperatuur samen te voegen en’ vervolgens het verkregen mengsel 25 op een temperatuur binnen het gegeven traject en gedurende een daarbij behorende tijdsduur te verhitten voor het verkrijgen van het gewenste resultaat. Bij voorkeur wordt evenwel het polyisocyanaat op de gewenste re actietemperatuur voorverhit en vervolgens het zure fosfaat aan dit voorverhitte polyisocyanaat toegevoegd. Bij chargegewijs werken kan 30 de toevoeging in ene plaatsvinden of langzaam portiesgewijze enige tijd in beslag nemen.

De onderhavige werkwijze kan tevens continu worden üitgevoerd, waarbij het mengsel van- polyisocyanaat (liefst voorverhit) en zuur fosfaat door een verhittingszone wordt geleid, welke wordt gehouden op een temperatuur binnen het genoemde traject. De stroomsnelheid van 35 8101436 -τ- het mengsel door de verhittingszone wordt zo geregeld, dat de verblijfstijd in de mengzone correspondeert met de gewenste reactietijd.

Ben groot aantal gebruikelijke inrichtingen kan voor dit doel worden toegepast. Bijzonder geschikte inrichtingen zijn die van het type 5 waarbij het te verhitten mengsel in de vorm van een dunne film over de wanden van het verhittingsvat. wordt uitgespreid. Een karakteristiek voorbeeld van een dergelijke apparatuur is weergegeven in .Amerikaans octrooischrift 2.921.63^. Bij een verdere uitvoeringsvorm wordt het > liefst voórverhit polyisocyanaat en het zure fosfaat continu en 10 in passende hoeveelheden in een geroerde reactor geleid, waarin de inhoud qp de gewenste temperatuur wordt gehouden. Het reactiemengsel wordt uit deze reactor afgevoerd met de-zelf.de snelheid als waarmee de verse reactanten worden toegevoerd en de snelheden van toevoegen en afvoeren zijn zodanig, dat de verblijfstijd van het mengsel in 15 de reactor overeenkomt met de gewenste reactieduur.

Of de uitvinding chargegewijs of continu wordt uitgevoerd, het is steeds gewenst, dat de reactie bij afwezigheid van zuurstof en vocht, d.w.z. bij aanwezigheid van een inert gas als stikstof, _ wordt uitgevoerd.

20 De verhoudingen, waarin het polyisocyanaat en de zure fosfaten (l) en/of (2) bij de uitvinding worden toegepast kunnen sterk variëren maar bij voorkeur wordt het zure fosfaat toegepasfein een hoeveelheid overeenkomend met ca. 1 tot 20 gew.dln op 100 gew.dln polyisocyanaat.

Bij een voorkeursuitvoeringsvorm bedraagt de gebruikte hoeveelheid 25 zuurfosfaat een zodanig waarde, dat de uiteindelijk verkregen poly-isocyanaatpreparaten 0,1-3 gew.£ fosfor bevatten.

De toegepaste polyisocyanatèn kunnen elk organisch polyisocyanaat zijn dat tenminste 2 isocyanaatgroepen per molecuul bevat. Voorbeelden van dit soort organische polyisocyanatèn zijn difenyl-30 methaandiïsocyanaat, m- en p-fenyleendiïsocyanaten, chloorfenyleendi- isocyanaat, '-xylyleendiïsocyanaat, 2,U- en 2,6-tolueendiisocyanaat en de mengsels van deze laatste twee iscmeren die in de handel zijn, trifenylmethaantrixsocyanaten, U,k'-diisocyanatodifenylether, en polymethyleenpolyfenylpolyisocyanaten. De laatste polyisocyanatèn 35 zijn mengsels met ca. 25-90 gev.% methyleeribis(fenylisoeyanaat) terwijl 8101436 -8- dë rest uit polyme thjleenpolyf eny Ipolyi s o cyan aten met een functionaliteit van meer dan 2,0 bestaat. Dergelijke polyisocyanaten en hun bereiding zijn bekend, b.v. uit de Amerikaanse octrooischriften 2.683.730, 2.950.263, 3.012.008 en 3.097.191.

5 Deze laatste polyisocyanaten zijn in diverse gemodificeerde vormen in de handel. Een zo’n vorm cmvat een polymethyleenpolyfenylpoly-isocyanaat als boven dat enige tijd gewoonlijk op 150-300°C is verhit tot de viscositeit bij 25°C tot een zodanige waarde is opgelopen, dat deze 8OO-I5OO centipoise bedraagt. Een ander gemodificeerd polymethyl-10 eenpolyfenylpolyisocyanaat is er een, dat met geringe hoeveelheden van een epoxide is behandeld om de zuurgraad daarvan overeenkomstig Amerikaans oetrooischrift 3.793.362 te verminderen.De polymethyleenpolyfenyl-polyisocyanaten kunnen ook worden gebruikt in de vorm van prepolymeren en quasi-prepolymeren, d.w. z. produkten verkregen door omzetting van 15 het polyisocyanaat met een geringe hoeveelheid van een polyol, alsmede in de vorm van polyisocyanaten, die specifiek zijn geblokkeerd door een omzetting met een monovalente alcohol onder toepassing van qp zichzelf bekende methoden.

De polymethyleenpolyfenylpolyisocyanaten zijn de voorkeurspoly-20 isocyanaten voor de onderhavige preparaten. Bijzondere voorkeur gaat uit naar polymetbyleenpolyfenylpolyisocyanaten die ca. 35-65 gew./S methyleen-bi s(fenylis ocyanaat) bevatten.

Terwijl elk van, de zure fosfaten met de formules 1 en 2 bij de uitvinding kan worden gebruikt, genieten zure fosfaten waarin R alkyl 25 of alkenyl en X zuurstof voorstellen en meer in het bijzonder zure fosfaten waarin R alkyl of alkenyl met 8-18 koolstof at omen en X zuurstof voorstellen, de voorkeur, vanwege hun gemakkelijke beschikbaarheid en lage prijs.

De vloeibare, langdurig houdbare polyisocyanaatpreparaten 30 volgens de uitvinding zijn bijzonder bruikbaar als bindmiddelharsen voor toepassing bij het maken van boardstoffen volgens bekende methoden, (zie boven). De onderhavige preparaten hebben het voordeel dat het deeltjesboard niet aan de stempelplaten van de pers hecht bij de vervaardiging van deze boardplaten. Voor deze specifieke toepassing, 35 d.w.z. als bindmiddelharsen voor board, is het gewenst maar niet essen- 8101436 -9- tieel, dat de onderhavige polyisocyanaatpreparaten een viscositeit hebben tussen 100 en 300 cps cm ze gemakkelijk te kunnen hanteren in gebruikelijke iistallaties voor het vervaardigen van hoard. Viscositeiten binnen het genoemde traject kunnen gemakkelijk worden bereikt bij 5 toepassing van polymethyleenpolyfenylpolyisocyanaten met een aanvankelijke viscositeit van ca. 25-1000 cps en deze polyisocyanaten aan het onderhavige procédé te onderwerpen. Dit is een extra reden voor toepassing van dit soort isocyanaten als voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding.

Wanneer de polyisocyanaatpreparaten volgens de uitvinding worden 10 toegepast als-bindmiddelhar sen bij het maken van board e.d., gebeurt vaak dat de polyisocyanaatpreparaten warden aangebracht op deelt j es -boardsnippers alvorens fie laatste worden verhit en geccmprimeerd, en wel in de vorm van een waterige emulsie of dispersie. Om de vorming van de laats ten te bevorderen is het gewenst een emulgerend of dis-15 pergerend middel toe te passen. Desgewenst kan dit middel ook in de onderhavige polyisocyanaatpreparaten worden verwerkt en wel zodanig, dat de boardfabriksnt de gewenste emulsie of dispersie kan bereiden zonder dat hij extra middelen behoeft toe te voegen. Een gunstige uitvoeringsvorm van de uitvinding bestaat dus daarin, de onderhavige 20 polyisocyanaatpreparaten tevens te voorzien van een emulgerend of dispergerend middel. Dit laatste kan een technisch gebruikelijk middel zijn met inbegrip van anionogene en nonionogene emulgerende en disper-gerende middelen. Karakteristiek voor dit soort middelen zijn poly-oxyethyleen- en poly axypr opyleenalcoholen alsmede bloke opolymeren van 25 twee of meer van de grondstoffen: ethyleencxide, propyleenoxide, butyleencxide en styreen; gealkoxyleerde alkylfenolen zoals nonyl-fenoxypoly(ethyleenoxy)ethanolen; gealkoxyleerde alifatische alcoholen zoals geëthoxyleerde en gepropoxyleerde alifatische alcohölen met U-l8 koolstofatanen; glyceriden van verzadigde en onverzadigde vetzuren 30 zoals stearine-, olie- en rieinoleïnezuren en dergelijke; poly-oxyalkyleenesters van vetzuren, zoals stearine-, laurine-, olie-en overeenkomstige zuren; vetzuuramiden zoals de dialkanolamiden van vetzuren, zoals stearine-, laurine-, olie- en overeenkomstige zuren.

Een gedetailleerde opsomming van dit soort stoffen kan worden gevonden 35 in de Encyclopedia of Chemical Technology, 2e druk, deel 19, blz.531-55^» 8101436 -10- (1969), Interscience Publishers, Hew York.

De zure fosfaten met de formules 1 en 2 zijn voor het grootste gedeelte bekende stoffen en kunnen op een gebruikelijke wijze worden bereid. Voorbeelden van deze zure fosfaten kunnen worden verkregen 5 door een reactie van een passende alcohol of thiol R-XH, waarbij R en X de bovenweergegeven betekenis bezitten, met fosforpentaxide of fosforoxysulfide onder toepassing van de werkwijze volgens Kosolapoff, Organophosphorus Compounds, blz. 220-221, John Wiley and Sons, Ine.,

New Yori (1950). Deze reactie levert een mengsel van de mono- en di-10 zuurfosfaten welk mengsel desgewenst kan worden gescheiden, b.v.

door een fractionele kristallisatie van de barium- en overeenkomstige zouten als beschreven in het bovengenoemde citaat. De afzonderlijke zure fosfaten of het mengsel van de mono- en di-zuurfosfaten verkregen volgens de weergegeven reactie, kunnen als uitgangsmaterialen bij de uitvinding 15 worden gebruikt.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding nader toe zonder deze te beperken.

Voorbeeld I:

Een reeks reacties werd uitgevoerd onder toepassing van als 20 zuurfosfaat een mengsel van mono- en di-laurylzuurfosfaat (Tryfac 5573 van Bnery Industries ) en als polyisocyanaat een polymethyleen-polyfenylpolyxsocyanaat met ca. U6,5 gew.% methyleeribis(fenylisocyanaat) en een isocyanaatequivalent van 13^,5 alsmede een viscositeit bij 25°C van 173 cps. Telkens werden 100 gew.dln van het polyisocyanaat 25 verhit op een tevoren gekozen temperatuur en 7 gew.dln van het zuurfosfaat druppelsgewijs in de loop van 30 minuten toegevoegd. Het verkregen mengsel werd vervolgens gedurende een geselecteerde periode (zie tabel A) op deze temperatuur gehouden en vervolgens snel op ca.

20°C af gekoeld en daarop· enige maanden bewaard. De reactievoorwaarden 30 en de resultaten zijn opgesemd in tabel A, waarbuit blijkt, dat de monsters bereid onder toepassing van reactietemperaturen van 60 en 100°C gedurende een periode van 2 uren niet goed houdbaar waren, terwijl de andere monsters gedurende de opslag vloeibaar bleven zonder dat enige fasescheiding optrad. Hwt monster bereid bij 100°C werd bij afkoelen 35 troebel en scheidde zich korte tijd later in twee vloeistoffasen.

8101436 -11-

Tabel A

Proef reactieduur reactietemp. aanvankelijke gedrag van viscositeit liet produkt v/h produkt 25°C cstk.

5 1 2 u 60°C 390 neerslag gevormd 2 6 u 6o°C 337 bleef vloeibaar 3 2 u 80°C U20 bleef vloeibaar k 7,5 u 70°C 530 bleef vloeibaar 5 U u 100°C 559 vormde 2 vloeistof- fasen.

10 Voorbeeld II:

Onder toepassing van dezelfde reactanten en hoeveelheden als bij voorbeeld I maar door steeds een re act ie temperatuur van 80°C toe te passen, het polyisocyanaat op deze temperatuur voor te verhitten en het zure fosfaat in een gekozen tijdsverloop daaraan toe te voegen, 15 werd een reeks proeven uitgevoerd, die het effect van de reactieduur op de eigenschappen van het reactieprodukt weergeven. De reactievoor-waarden en resultaten zijn weergegeven in tabel B.

Tabel B

proef toevoegduur van Reactieduur aarrv. vis- stabiliteit v/h hèt fosfaat (uren) cositeit produkt 20 * 25°C cstk.

6 2 minuten 2 Ul8 bleef vloeibaar 7 5 seconden 3 ^01 bleef vloeibaar 8 15 minuten 5 ^77 bleef vloeibaar 9 15 minuten 6 èlO bleef vloeibaar 25 10 15 minuten 23 776 scheidt zich in twee vloeistof fasen.

Voorbeeld IIIt

Onder toepassing van de werkwijze en de reactanten van voorbeeld I maar toepassing van een reactietemperatuur van 100°C en een reactieduur van 15 minuten werd een polyisocyanaatpreparaat verkregen, dat geen tekenen van fasescheiding vertoonde, ook niet na enige maanden staan bij kamertemperatuur. Dit staat in directe tegenstelling tot proef 5 van tabel A van voorbeeld I, welke proef van de onderhavige slechts verschilde in de langere reactieduur van k uren.

8101 436 -12-

Voorheeld IV:

Een reeks van drie proeven werd. uitgevoerd, onder toepassing van een polymethyleenpolyfenylpolyisocyanaat met ca. 31 gew,$ methyleehbis (fenylisocyanaat) en een isocyanaatequivalent van 139 alsmede een vis-5 cositeit tij 25°C van TOO cps. Bij elke proef werden 100 gew.dln poly-isocyanaat op 80°C voorverhit en hetzelfde laurylzuurfosfaat als hij voorbeeld I daaraan in 10 min toegevoegd (hoeveelheden weergegeven in tabel C) en het mengsel vervolgens gedurende de in tabel C weergegeven tijd op 80°C verwarmd. Elk van de aldus verkregen drie produkten was 10 een vloeistof die geen neiging had zich in twee fasen te scheiden ook niet bij enige maanden bewaren.

Tabel C

proef gew.dln reactieduur Aanv. viscositeit v/h fosfaat (uren) produkt 25°C cstk.

15 11 5 1,5 890 12 7 2 1717 13 10 2 (ïï.T.)

Voorbeeld V:

Een reeks proeven werd uitgevoerd met hetzelfde polyisocyanaat 20 als in voorbeeld I maar met een aantal andere zuur fosfaten waarvan elk werd toegepast in een hoeveelheid die een eindprodukt opleverde met 0,57 gew.% fosfor. Bij elke proef werd het polyisocyanaat op 80°C voorverhit en het zuurfosfaat daaraan in de loop van 15 minuten onder toeren toegevoegd. Het verkregen mengsel werd 2 uren op 80°C verwarmd 25 alvorens op kamertemperatuur van 20 °C werd af gekoeld. Het verkregen produkt was steeds een vloeistof zonder enig teken van fasescheiding bij enige maanden opslaan bij kamertemperatuur. De identiteit van de * diverse gebruikte zuurfosfaten, de gebruikte hoeveelheid en de aanvankelijke viscositeit van het reactieprodukt zijn weergegeven in tabel D.

30 35 8101436 -13-

Tahel D

proef zuur fosfaat gev.% zuur fosfaat aauv, viscositeitprodukt 25°C cstk.

lU Tryfac 6lOA 1^,3 682 5 15 Tryfac 525 A 2 13,6 1018 16 Tryfac 325A 3 10,6 530

Ij.

IT Fosterge A2523 9,T 395 18 Fosterge R ^ b,6 350 19 Textilana ^ 6,9 bl2 10 Voetnoten: 1: Mengsel van mono- en di-decylpolyoxyethyleenzuurf osf aten:

Bnery Industries.

2: Mengsel van mono- en di-dodeeylpolyoxyethyleenzuurfosfaten:

Bnery Industries.

15 3: Mengsel van mono- en di-dodecylpolyaxyethyleenzuurfosfaten:

Bnery Industries.

!{: Mengsel van mono- en di-dodecypoly oxyethyleenzuurfosfaten: Textilana Afdeling Henkel Inc., Hawthorne, Californie.

5: Mengsel van mono- en di-octylzuurfosfaten: 20 Textilana, ihid.

6: Mengsel van mono- en di-tridecylzuurfosfaten:

Textilana, ihid.

8101436

Claims (6)

1. Werkwijze voor het bereiden van een vloeibaar, langdurig houdbaar polyi socyanaatpreparaht met daarin een vormloslaatmiddel, dat in situ wordt gevormd, met het kenmerk, dat men een mengsel van een organisch polyisocyanaat en 1 tot ca. 20 gew.dln op 100 gev.dln poly-5 isocyanaat van een zuunéosfaat geselecteerd uit de zure fosfaten met de formules X X EX i P -OH en (RX)2P- OH OH 10 en mengsels van twee of meer van deze 2ure|fosfaten op 60-190 C verhit, waarbij elke groep R onafhankelijk alkyl met tenminste 3 koolstofatamen, alkenyl met tenminste 3 koolstofatamen, aryl, met alkyl gesubstitueerd aryl, met acyloxy gesubstitueerd alkyl, waarbij de acylgroep een rest is van een alifatisch monocarbonzuur met tenminste 2 koolstof atomen, 15 en R, - (0-^4 B A B waarin R^ alkyl, aryl of met alkyl gesubstitueerd aryl, een van de groepen A en B waterstof en de andere waterstof, methyl, chloormethyl 20 of 2,2,2-trichloorethyl; X zuurstof of zwavel en m een getal met een gemiddelde waarde van 1-25 voorstellen; waarbij de verhitting van dit mengsel zo lang en zodanig wordt uitgevoerd, dat geen fasescheiding optreedt bij afkoeling van het reactiemengsel op kamertemperatuur.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het organische 25 polyisocyanaat een mengsel is van polymethyleenpolyfenylpolyisocyanaten met 25-90 gew.$ methyleenbis(fenylisocyanaat), en de rest van het mengsel uit oligamere polymethyleenpolyfenylpolyisocyanaten met een functionaliteit van meer dan 2 bestaht.

3. Werkwijze volgens^ conclusie 1, met het kenmerk, dat het zure 30 fosfaat een mengsel is van^ono- en di-alkylf osfat en waarin de alkylgroep tenminste 3 koolstofatamen telt. k. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het zure . fosfaat een mengsel van mono- en di-alkenylf0afaten ia waarbij de alkylgroep tenminste 3 koolstofatamen telt. 35 5· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het zure _ « -. * -15- fosfaat een mengsel is van mono- en di-alkylpolyosyalkyleen fosfaten T ... waarbij de alkyleengroep is crpgebouwd uit ethyleen of propyleen.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het zuur- fosfaat een mengsel is van mono- en di-arylpolyaxyalkyleen fosfaten' ψ 5 waarbij de alkyleengroep is gekozen uit ethyleen of propyleen en de aliylgroep ongesubstitueerd is of door tenminste een alkylgroep is gesubstitueerd.

7· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het poly-isocyanaat is voorverhit qp een temperatuur binnen het weergegeven 10 traject en het zure fosfaat met dit voorverhitte polyisocyanaat vervolgens wordt gemengd.

8. Een vloeibaar, lang houdbaar polyisocyanaatpreparaat, verkregen volgens conclusies 1-7. 81 01 436