AT153195B - Verfahren zur Anlagerung von Schwefel an Stoffe mit ungesättigten Bindungen aliphatischen Charakters. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Anlagerung von Sehwefel an Stoffe mit ungesättigten Bindungen aliphatischen
Charakters. 



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Anlagerung von Schwefel an Stoffe mit Doppel- oder   Mehrfachbindungen   aliphatischen Charakters bzw. zur Erleichterung der Polymerisation solcher
Stoffe in Gegenwart von Schwefel. Das neue Verfahren weist gegenüber den bisher gebräuchlichen
Sehwefelungsmethoden mannigfaltige Vorteile auf, die zunächst bei der Herstellung von geschwefelte Ölen (Faktis) dargelegt werden sollen. 



   Bisher wird Faktis gewöhnlich durch Behandlung von pflanzlichen oder tierischen fetten Ölen mit Schwefel in der Wärme hergestellt. Die erhaltenen Produkte haben den Nachteil, ziemlich stark gefärbt zu sein (brauner Faktis), was bei der Verwendung als Zusatz für helle Kautschukwaren störend ist. 



   Ein anderes Verfahren besteht darin, dass die Ausgangsstoffe mit Chlorschwefel in der Kälte behandelt werden. Hiebei entstehen helle Produkte (weisser Faktis), die jedoch Chlor enthalten, was für die Weiterverarbeitung vielfach unerwünscht ist. 



   Mittels des vorliegenden Verfahrens wird dagegen chlorfreier heller Faktis gewonnen, der für alle Verwendungszwecke bestens geeignet ist. Dies wird gemäss der Erfindung dadurch erreicht, dass die Ausgangsstoffe der gleichzeitigen Einwirkung von Schwefel und Schwefelwasserstoff unterworfen werden. 



   Es ist zweckmässig bei Temperaturen über 100  zu arbeiten und die Reaktion durch Katalysatoren zu begünstigen. Als Katalysatoren kommen Substanzen in Frage, die als Schwefelüberträger wirken. Es können z. B. Ammoniak, Hydrazine, aliphatische Amine, aromatische Amine, heterocyclische Amine, Piperidine, Säureamide u. dgl., ferner die als Vulkanisationsbeschleuniger bekannten Stoffe verwendet werden, wie di-oder trisubstituierte Guanidine, Thiuramsulfide, Cyclohexyläthylamine u. dgl. Die Katalysatoren können einzeln oder im Gemisch miteinander, gegebenenfalls in Gegenwart von festen oder flüssigen Füllstoffen Verwendung finden. 



   Der für die Reaktion benötigte Schwefelwasserstoff kann sowohl als solcher in irgendeinem Aggregatzustand zugeführt werden, oder es können Stoffe zur Anwendung kommen, aus denen während der Reaktion Schwefelwasserstoff frei wird, z. B. Ammoniumsulfhydrat. 



   Das Verfahren ist ebenso wie bei der Faktisherstellung ganz allgemein da anwendbar, wo es sich um die Anlagerung von Schwefel an   Doppel-oder Mehrfachbindungen aliphatischen   Charakters bzw. um die Polymerisation solcher Verbindungen in Gegenwart von Schwefel handelt, z. B. bei der Anlagerung von Schwefel an tierische, pflanzliche oder mineralische Öle, die zur Herstellung von Seifen oder Imprägnierungsmitteln oder von für Anstrichzwecke geeigneten Produkten dienen sollen, ferner an ungesättigte Alkohole und Ester der Terpenreihe, ätherische Öle, Vinylazetat u. dgl. Gut geeignet ist das Verfahren auch für die Schwefelung von Kautschuk, Guttapercha, Balata. Die zu schwefelnden Stoffe können von Fall zu Fall als solche oder in Lösung oder in Suspension behandelt werden. 



   Die Schwefelung von Kautschuk kann beispielsweise in der Weise ausgeführt werden, dass man aus Lösungen durch Verdunstung der Lösungsmittel oder aus Latex gewonnene Kautschukschichten,   die die übrigen gewünschten Zusätze (z. B. Schwefel, Faktis u. dgl. ) enthalten, in einer Schwefel-   wasserstoffatmosphäre erhitzt. 



   An Stelle eines Gemisches von Schwefel und Schwefelwasserstoff können zur Herstellung von hellem Faktis vorteilhaft auch Wasserstoffpolysulfide verwendet werden. Es ist zweckmässig, bei der Herstellung und Anwendung der Wasserstoffpolysulfide in Gegenwart von stabilisierenden, vorzugs- 

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 weise durch Erhöhung der   Oberflächenspannung wirkenden   Stoffen zu arbeiten, deren Siedepunkte nötigenfalls auch unter der angewandten Schwefelungstemperatur liegen können, so dass sie bei der Schwefelungsreaktion verdunsten. Als solche haben sich insbesondere Halogen-Kohlenwasserstoffe wie   Tetrachloräthan,   Methylenbromid, Dichloräthylen, Dichloräthan u. dgl. bewährt. 



   Bei der Anwendung von Wasserstoffpolysulfiden zur Faktisherstellung tritt meistens eine Abscheidung von Schwefel auf. Man kann mit diesem freien reaktionsfähigen Schwefel enthaltenden Faktis ohne weiteren Schwefelzusatz Kautschuk vulkanisieren, wobei die Schwefelaufnahme des Kautschuks besonders günstig verläuft. 



   Die den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren zur Anlagerung von Schwefel an Mehr-   faehbindungen   aliphatischen Charakters durch Behandlung mit Schwefel und Schwefelwasserstoff bzw. mit Wasserstoffpolysulfiden können auch zur Gewinnung von nur teilweise geschwefelte Ölen angewendet werden, die entweder als solche verwendet oder nach einem der bekannten Verfahren (Sehwefelchlorür) weiter verarbeitet werden. Fügt man beispielsweise den Ölen eine zur Erzeugung eines festen Produktes nicht ausreichende Menge von Schwefel und Schwefelwasserstoff bzw. von Wasserstoffpolysulfiden zu, oder unterbricht man die Schwefelungsreaktion vorzeitig, so erhält man ein dickflüssiges, fast ungefärbtes Öl, aus dem der etwa vorhandene überschüssige Schwefel abfiltriert werden kann. Dieses 01 kann als flüssiger Faktis, z.

   B. für die Herstellung von   Anstrich-oder Impräg-   nierungsmitteln verwendet werden. 



   Ganz allgemein hat das Verfahren den Vorteil, dass die Anlagerung von Schwefel bei tieferen Temperaturen möglich wird als nach der üblichen Arbeitsweise durch Erhitzen mit Schwefel, so dass in Fällen, wo die Ausgangsstoffe ein höheres Erhitzen nicht erlauben, eine Schwefelung überhaupt erst nach dem neuen Verfahren ermöglicht wird. Die Höhe der Temperatur und die Reaktionsdauer sind   natürlich   für die einzelnen Ausgangsstoffe verschieden und lassen sich für jeden Fall leicht bestimmen. 



   Bei der Herstellung von Faktis besitzen die neuen Verfahren den Vorteil, dass man helle Produkte erhält, die kein Chlor enthalten und zur Herstellung sowohl von kalt-als auch von heissvulkanisierten hellgefärbten Kautschukwaren vorzüglich geeignet sind. 



   Es hat sich ferner herausgestellt, dass die als Katalysatoren geeigneten Stoffe zum Teil sehr stark und sogar bei gewöhnlicher Temperatur polymerisationsbeschleunigend wirken, u. zw. sowohl bei dem auf dem   üblichen   Wege hergestellten braunen als auch bei dem neuen hellen Faktis. 



   Als Schwefelungsmittel-u. a. für Kautschuk, sowie auch zur Einführung von Schwefel in ungesättigte Kohlenwasserstoffe-sind bereits früher Polysulfide, z. B. Alkalipolysulfide vorgeschlagen worden. Hievon unterscheidet sich die Erfindung u. a. dadurch, dass bei der gemeinsamen Anwendung von Schwefel und Schwefelwasserstoff   Schwefelungsmittel   verwandt werden, die frei von anorganischen Basen sind, wodurch ein wesentlich anderer Reaktionsverlauf gegeben ist. 



   Auch die Einführung von Schwefel durch Behandlung ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit
Schwefelwasserstoff allein ist schon vorgeschlagen worden, doch ist die Schwefelanlagerung an ungesättigte Verbindungen aliphatischen Charakters hiedurch nur in Ausnahmefällen möglich, auf fette Öle z. B. wirkt Schwefelwasserstoff allein überhaupt nicht ein, während bei seiner Anwendung zusammen mit Schwefel vorzügliche Ergebnisse erzielbar sind. 



     Beispiel l : 100 X : y Bicinusöl   werden mit 21 Schwefel und 1 kg eines Katalysators, z. B. 



  Tetra-methyl-thiuram-disulfid unter Durchleiten eines kräftigen Stromes von Schwefelwasserstoff bei 150  zur Reaktion gebracht. Nach dem Erstarren der Masse lässt man bei etwa 130  stehen, bis die Polymerisation den gewünschten Grad erreicht hat. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie bei gewöhnlichem braunem Faktis. Das erhaltene Erzeugnis ist in dicker Schicht rötlich durchsichtig, in gemahlener
Form gelb-orange. 



   Beispiel 2 : 100 kg Rüböl werden langsam mit 35 kg eines Gemisches von   90%   rohen Wasserstoffpolysulfiden und   10%   eines chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffes, z. B. Tetrachloräthan bei zirka   1500 unter   starkem Rühren versetzt. Die Reaktion ist ziemlich stark exotherm und geht bei dieser Temperatur in sehr kurzer Zeit vor sich. Die Zugabe des Schwefelungsgemisches richtet sich nach der Schnelligkeit des Verbrauches. Das Öl wird allmählich dicker, um schliesslich zu einer ziemlich schnell hart werdenden, schwach gelben elastischen Masse zu erstarren, die je nach der Reinheit der angewendeten Wasserstoffpolysulfide wechselnde Mengen freien Schwefel enthält.

   Die untere Grenze des Gehaltes an freiem Schwefel beträgt etwa   8%.   Durch die Zugabegeschwindigkeit der Wasserstoffpolysulfide kann die Reaktion so geleitet werden, dass kein Schwefelwasserstoff entweicht. 



   Beispiel 3 : Es wird unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch werden statt 35 kg nur 25 kg des Schwefelungsgemisches verwendet. Hiebei erhält man beim Abkühlen ein dickflüssiges gelbes Öl, aus dem Schwefel auskristallisiert. Das Produkt kann nach dem Abfiltrieren des auskristallisierten Schwefels wieder auf etwa   1450 erhitzt   und mit weiteren 10-15 kg des   Schwefe-   lungsgemisches zu einem Faktis verarbeitet werden, dessen Gehalt an freiem Schwefel bis zu 3% herunter beträgt. Die Temperatur wird durch äussere Kühlung konstant gehalten, bis die Masse langsam dicker wird, um dann plötzlich zu erstarren. Man lässt das Öl unter langsamer Abkühlung ausreagieren   und verarbeitet es nach dem Erkalten wie gewöhnlichen Faktis.

   Man erhält ein gemahlenem Zustand fastfarbloses, in dicker Schicht hell gelbes, sehr transparentes Produkt, das keinenrötlichen Farbton zeigt.   

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   Filtriert man von dem zunächst erhaltenen dicken Öl den Schwefel nicht ab, sondern erhitzt längere Zeit, so wird der Schwefel unter hellbrauner Färbung gebunden. Man erhält einen hellbraunen Faktis. Wenn man dagegen die weitere Erhitzung in Gegenwart von Schwefelwasserstoff und Katalysatoren vornimmt, erhält man ein sehr helles Produkt. 



   Beispiel 4 : Ein Tauchartikel, z. B. ein   Gummihandschuh,   dessen Kautschukmischung ausschliesslich aus reinem Crepe mit   2%% Schwefel   besteht, wird zunächst in üblicher Weise dadurch hergestellt, dass man in eine Benzinlösung der Kautschukschwefelmischung die betreffende Form mehrfach eintaucht und trocknet. Darauf wird der Gegenstand vier Stunden lang bei etwa   140  in   einer Schwefelwasserstoffatmosphäre erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit erhält man ein fast farbloses, klar durchsichtiges Vulkanisat, während z. B. bei Anwendung der gleichen Mischung und der gleichen Vulkanisationszeit und Temperatur in Luft oder einem andern Gase keine Vulkanisation sondern nur eine braune Verfärbung eintritt. 



   Beispiel 5 : 1 kg Zimmtsäureäthylester werden mit 100 g Schwefel und 5 g Piperidin als Katalysator versetzt. Beim Einleiten von Schwefelwasserstoff beginnt die Reaktion bei   60 ,   während bei der bekannten Sulfidierung mit Schwefel die Reaktion erst oberhalb   2200 stattfindet.   



   Bei denselben Bedingungen und in der gleichen Weise reagiert z. B. auch Styrol. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Anlagerung von Schwefel an Stoffe mit ungesättigten Bindungen aliphatischen Charakters, z. B. zur Schwefelung von Kautschuk, Guttapercha und Balata oder von ungesättigten fetten Ölen, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsstoffe der gleichzeitigen Einwirkung von Schwefelwasserstoff und Schwefel unterworfen werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelanlagerung in Gegenwart von als Schwefelüberträger wirkenden Stoffen, insbesondere basischer Natur, wie Ammoniak, Hydrazine, aliphatische Amine, aromatische Amine, heterocyclische Amine, Piperidine, Säureamide u. dgl. oder auch in Gegenwart der als Vulkanisationsbeschleuniger bekannten Stoffe, wie di-oder trisubstituierte Guanidine, Thiuramsulfide, Cyclohexyläthylamine u. dgl., einzeln oder im Gemisch miteinander, durchgeführt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Anlagerung von Schwefel an ungesättigte fette Öle diese der Einwirkung von Wasserstoffpolysulfiden unterworfen werden.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffpolysulfide in Gegenwart einer im Verhältnis zu den Sulfiden geringeren Menge von stabilisierenden, vorzugsweise die Oberflächenspannung erhöhenden Stoffen, z. B. von gechlorten aliphatischen Kohlenwasserstoffen angewendet werden.

   5. Verfahren nach den Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen über 1000 durchgeführt wird.

   6. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsstoffe zunächst mit Wasserstoffpolysulfiden behandelt werden und hienach mittels Schwefelwasserstoff, EMI3.1