CN1318633A - 由脂油和单取代烷撑二胺的反应产物得到的油溶性钼添加剂 - Google Patents

由脂油和单取代烷撑二胺的反应产物得到的油溶性钼添加剂 Download PDF

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Abstract

有机钼配合物,其包括脂油、单烷基化烷撑二胺和钼源的反应产物,和它们作为润滑组合物的多功能添加剂的用途。

Description

由脂油和单取代烷撑二胺的反应 产物得到的油溶性钼添加剂
本发明涉及新型有机钼配合物及其作为润滑组合物的多功能添加剂的用途。本发明的新型钼组合物包括脂油、单烷基化烷撑二胺和钼源的反应产物。
用于汽车或卡车内燃机的润滑油在使用过程中要受到一定的环境影响，这种环境可导致油的氧化，这种氧化作用可因油中杂质如铁化合物的存在而被催化，并且由于使用过程中油温的升高而加速。通常，通过使用可延长油的使用寿命的抗氧化剂，特别是通过降低或防止不可接受的粘度升高能够在某种程度上控制润滑油在使用过程中的氧化。
另外，人们作了很多尝试，用润滑剂降低内燃机中的摩擦以降低发动机的燃料消耗。已经提出许多类型的润滑剂添加剂用作摩擦改进剂，并且通过润滑剂来提高供给发动机的能量效率。
已经知道含钼的添加剂能够使润滑剂具有多种有益的性能。通过加入钼而获益的润滑剂的例子是客车车用机油、天然气发动机油、重负荷柴油机油和机车用机油。多年来，已经证明合适的使用钼可改进抗磨损保护、改进氧化控制、改进沉淀控制及改进节约燃料的摩擦改进。在专利文献中的许多实施例示出使用钼添加剂作为抗氧化剂、沉淀控制添加剂、抗磨添加剂和摩擦改进剂。下面列举一部分含钼润滑剂的专利：US5840672    US5814587    US4529526    WO95/07966US5650381    US4812246    US5458807    WO95/07964US5880073    US5658862    US5696065    WO95/07963US5665684    US4360438    US5736491    WO95/27022US5786307    US4501678    US5688748    EP0447916A1US5807813    US4692256    US5605880    WO95/07962US5837657    US4832867    US4705641    EP0768366A1
文献中已描述了多种油溶性钼化合物及其制备方法。例如，Price等人在US3285942中描述的乙二醇钼酸盐配合物；Hunt等人在US4832857中公开和要求保护的含钼的高碱性碱金属和碱土金属的磺酸盐、酚盐和水杨酸盐组合物；Rowan等人在US4889647中描述的脂油、二乙醇胺和钼源反应制备的钼配合物；Karol在US5137647中所说的有机酰胺的无硫磷有机钼配合物，如由脂肪酸和2-(2-氨乙基)氨基乙醇制备的含钼化合物；Gallo等人在US5143633中描述的由胺、二胺、烷氧基化胺、二醇和多元醇制备的高碱性钼配合物及Karol在US5412130中描述的2,4-杂原子取代的-氧化钼-3,3-二氧杂环烷烃。
但是，现有的钼技术受到许多问题的困扰，使其在润滑剂中的广泛使用受到限制。这些问题包括颜色、油溶性、成本及腐蚀性。
颜色-在专利文献中出现的许多钼技术中，即使其以中等用量用在曲轴箱润滑油中也能产生很重的颜色。不变色的钼源是重要的，因为颜色重的油对目的用户来说意味着该油被“用过了”，因此，不能对发动机起到最大量的保护。当这些颜色重的钼源少量使用时，如释放的钼是通常控制氧化、沉淀和磨损所需要的100-150ppm时，基本不变色但仍可看得出。但是，当这些颜色重的钼源大量使用时，如释放的钼是通常改进摩擦所需要的400-1000ppm时，常常有很大的变色。传统上，用ASTM D1500色标测定全配方曲轴箱润滑油的颜色。可能有两类不能接受的颜色。第一类变色导致在D1500色标上的黑级。可接受的成品润滑剂变黑的程度取决于用户和使用领域。没有可允许的变色或变黑程度的系列标准。一般来说，等于或大于5.0的D1500等级对于成品曲轴箱润滑油认为是不可接受的。某些用户会发现这样黑色的曲轴箱润滑油难以销售。第二类变色在D1500色标上没有“匹配”。这些成品润滑剂除了没有匹配外，还非常黑。同样，某些用户会发现这样黑色的曲轴箱润滑油难以销售。
油溶性-许多商购的用在润滑剂中的钼添加剂在成品润滑剂产品中具有有限的溶解度。为了使钼产品在润滑剂领域广泛应用，该产品不仅在成品润滑剂中以摩擦改进剂用量是可溶的，而且其以添加剂浓缩物用于制备成品润滑剂时也必须是可溶的。
成本-长期以来，钼就被看作用在曲轴箱领域的昂贵的添加剂。其成本高的部分原因是：添加剂中许多商购的钼产品只有少量如小于5wt％的钼。在某些情况下，用昂贵的有机配位体或昂贵的生产工艺生产商购的钼化合物。现在需要用较低成本的原材料制备较高钼含量的产品。
腐蚀性-在许多专利文献中出现的钼技术中含有硫。在某些曲轴箱应用中存在的硫是有害的，因为某些类型的硫和弹性体密封件是不相容的并且具有腐蚀性。即使少量侵蚀形式的硫在有大量氧气和水存在的非常高温度的曲轴箱环境中也是有腐蚀性的。还有一些趋势，来降低成品曲轴箱润滑剂中的硫含量。由于这些趋势开始成为现实，所以含硫的添加剂将更不需要。
所有上述问题指出：现在需要的钼添加剂要有高的钼含量、好的油溶性、对基础油和成品曲轴箱润滑油不变色和无硫。已经出乎意料地发现，本发明的钼添加剂使润滑组合物具有上述优点并没有额外的通常和钼添加剂相关的问题。
一方面，本发明涉及有优异的油溶性和对成品曲轴箱润滑油有低变色趋势的钼组合物。这些钼添加剂包括脂油、单烷基化烷撑二胺和钼源的反应产物。
在另一个实施方案中，本发明涉及通过往润滑剂中加入本发明的新型钼添加剂而改善润滑剂的抗氧化性和摩擦性能的方法。
本发明的钼配合物包括脂油、单烷基化烷撑二胺和钼源的反应产物。
制备这些钼添加剂的合适的反应基本上是两步方法。第一步包括制备氨基酰胺/甘油酯混合物。通过在提高的温度下脂油与单取代烷撑二胺反应来制备该混合物。第二步包括把钼加入。
脂油-对脂油有两个要求。第一，该脂油必须能够与单取代烷撑二胺反应，以形成氨基酰胺/甘油酯混合物。第二，基于所用的脂油的量，这样形成的混合物必须能够与至少一种一当量的钼反应。可以使用的脂油的例子包括棉子油、花生油、椰子油、亚麻子油、棕榈仁油、橄榄油、玉米油、棕榈油、蓖麻油、菜子油(低或高芥酸)、豆油、葵花子油、鲱鱼油、沙丁鱼油和牛脂。一般的，人们把这些脂油叫做脂肪酸甘油酯、三酰基甘油或三甘油酯，这些脂油具有下面所示的化学结构式：
Figure A0111687100081
其中，R,R’和R”单独是饱和或不饱和的具有3-23个碳原子的脂肪烃基。优选的烃基链具有12-24个碳原子(即R,R’和R”=11-23)，但是基于所用的二胺，其可以发生变化。通常，以构成三甘油酯的脂肪酸来表述三甘油酯。例如，构成椰子油的脂肪酸的约48％重是C12饱和酸(月硅酸)，而canola oil是约90％重的C18饱和和不饱和烃的脂肪酸组合物。
二胺-二胺的限制类似于脂油的限制。首先，该胺必须能够与脂油反应。第二，中间氨基酰胺/甘油酯混合物必须能够与钼源反应。另外，该二胺必须是单烷基化的。可以使用的某些单烷基化的烷撑二胺的例子包括甲氨基丙胺、甲氨基乙胺、丁氨基丙胺、丁氨基乙胺、辛氨基丙胺、辛氨基乙胺、十二烷基氨基丙胺、十二烷基氨基乙胺、十六烷基氨基丙胺、十六烷基氨基乙胺、十八烷基氨基丙胺、十八烷基氨基乙胺、异丙基-氧-丙基-1,3-丙烷二胺和辛基-氧-丙基-1,3-丙烷二胺。也可使用由脂肪酸衍生的单烷基化烷撑二胺。其例子包括N-椰子烷基-1,3-丙烷二胺(DuomeenTMC)、N-妥尔油烷基-1,3-丙烷二胺(DuomeenTMT)和N-油烯基-1,3-丙烷二胺(DuomeenTMO)，所有这些都可从Akzo Nobel商购。基于所用脂油的类型，所用二胺的量可以变化。二胺与脂油的摩尔比可以在1∶1-3∶1之间变化，优选的摩尔比是2∶1。
一般的，脂油和单烷基化的烷撑二胺之间的反应是在75-150℃通过混合该两种物质并在混合下加热和在氮气氛下进行。优选的反应温度是100-120℃。反应时间可以变化，一般的为1-4小时。可以使用反应溶剂，只要其不与脂油或二胺反应。优选的反应溶剂包括甲苯、二甲苯、庚烷，和各种环烷基、石蜡基和合成稀释油。所用溶剂的量不是关键的，但是在实用中保持其最少。
加入钼-钼源是能够与脂油和单取代的二胺的反应产物反应的含氧的钼化合物。钼源包括钼酸铵、钼酸钠、氧化钼及其混合物。特别优选的钼源包括三氧化钼。
在这些反应中不需要加水，但是，水能够加速反应速度，并且基于加入的钼可以明显地改善产率。为了使反应完全并且加入钼的量最大化，应该除去水。
加入钼的合适方法的例子如下：保持在约60-80℃下，把三氧化钼和水加到氨基酰胺/甘油酯反应物中。三氧化钼与脂油的摩尔比可以在1∶1-2∶1之间变化。一般加入水的量等于所用三氧化钼的量，但是，可以用较大量的水。加三氧化钼和水之后，把反应慢慢加热到回流温度并渐渐除去水。可以通过蒸馏、减压蒸馏或通过共沸蒸馏从合适的溶剂中除去水。合适的溶剂包括甲苯、二甲苯和庚烷。通过水的除去来监测该反应。收集的水量等于所加入的水量加产生氨基酰胺/甘油酯钼配合物所产生的水量。例如，如果使用14.4g三氧化钼和14.4g水，收集的水的量应该是14.4+14.4/143.94*18.01=16.2，其中143.94是三氧化钼的分子量，18.01是在反应中产生的水的分子量。一般的反应需要1-10小时。在反应结束时，把反应混合物冷却、过滤除去所有没有反应的三氧化钼，如果使用溶剂的话，通过减压蒸馏除去溶剂。在很多情况下不需要过滤，因为所有的三氧化钼都反应了。从实际和成本方面考虑，所有三氧化钼都反应了是合乎要求的。该方法制备的产物是黑色琥珀蜡或粘性液体。
在一个优选的实施反方案中，通过单烷基化的烷撑二胺和脂油反应制备氨基酰胺/甘油酯混合物，其中脂油主要是从C14或较少碳的脂肪酸例如椰子油中得到的，其中构成脂油的至少50％的脂肪酸是具有14个碳原子或更少碳原子的饱和/或不饱和脂肪酸。
在另一个优选的实施方案中，通过甲氨基丙胺与脂油反应制备氨基酰胺/甘油酯混合物，其中脂油主要是从C16或较多碳的脂肪酸(例如canola oil、棉子油、花生油、亚麻子油、橄榄油、玉米油、棕榈油、菜子油、豆油、葵花子油和牛油)得到的，其中构成脂油的至少50％的脂肪酸是具有至少16个碳原子的饱和/或不饱和脂肪酸。
本发明的钼配合物是基本不含反应性硫的油溶性钼化合物。本申请所用的术语“基本不含反应性硫的油溶性钼化合物”指的是在润滑剂或调配润滑剂包中可溶且基本不含反应性硫的任意的钼化合物。术语“反应性硫”有时指二价硫或可氧化硫。反应性硫还包括单体硫、不稳定硫或元素硫，有时所有这些都称为“活性”硫。活性硫有时用其产生的有害效果来指称。这些有害效果包括腐蚀性和弹性体密封件不容性。因此，“活性硫”有时也称为“腐蚀性硫”或“密封件不容性硫”。这些形式的含有单体硫或“活性硫”的反应性硫比单体硫或“活性硫”含量非常低的反应性硫对发动机零件的腐蚀性大得多。在高温和恶劣条件下，即使低腐蚀性形式的反应性硫也能造成腐蚀。因此，希望有一种基本上没有所有的反应性硫(活性的或低活性的)的钼化合物。“可溶性”或“油溶性”指的是在正常的搀混到润滑油中或浓缩物的稀释剂中或使用条件下，该钼化合物是油溶性的或能够被溶解的。“基本没有”指的是由于生产过程中剩下的杂质或催化剂而可能存在的痕量的硫。这种硫不是钼化合物本身的一部分，而是制备钼化合物后残留的，有时，这样的杂质能在最终的钼产品中释放出0.05wt％的硫。
本发明的钼添加剂可用作抗氧化剂、沉淀控制剂、抗磨添加剂和/或摩擦改进剂。钼添加剂的使用量取决于所需成品润滑剂的性能，但是，添加剂的存在量通常是能够在成品润滑剂中提供至少约50ppm，优选约50-1000ppm的钼。在本发明中，在润滑剂中钼的浓度没有具体的上限，但是，尽管没有要求，由于经济原因，通常优选的最大量是约1000ppm。
本发明的钼配合物在多种类型的基础油中都有优异的溶解性并能够降低成品曲轴箱润滑油变色的趋势。另外，这种配合物有高的钼加入量，可以由低成本的原料制备并有简单的生产方法。在一个优选的实施反方案中，本发明的钼配合物没有稀释，其含有大于7％重的钼。
润滑油的组成根据用户和具体应用可以有很大的变化。除了本发明的钼化合物外，这种油通常会含有清净剂/抑制剂添加剂包和粘度指数改进剂。通常，该润滑油是一种调配润滑油，其组成为：65-95wt％的润滑粘度的基础油，0-30wt％的聚合物粘度指数改进剂，约5-15wt％的附加添加剂及足量的能在成品润滑剂中提供至少约50ppm钼的钼配合物。
清净剂/抑制剂添加剂包可以包括分散剂、清净剂、二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)、附加的抗氧化剂、防腐剂、防锈剂、消泡剂和补足摩擦改进剂。
分散剂是含有连接在高分子量烃链上的氮或氧极性基团的非金属添加剂。烃链在烃类基础油中提供溶解性。分散剂的作用是保持油降解产物悬浮在油中。通常使用的分散剂的例子包括烃基取代的琥珀酰亚胺、烃基胺、多羟基琥珀酸酯、烃基取代的曼尼期碱和烃基取代的三唑。一般的，在成品油中分散剂的量为0-10％重。
清净剂是含有带有脂族链、环脂族链或烷基芳族链的带电极性基团及几种金属离子的金属添加剂，例如酚盐、磺酸盐或羧酸盐。清净剂的作用是从发动机的各表面除去沉淀物。通常所用的清净剂的例子包括中性和高碱性碱金属和碱土金属磺酸盐、高碱性碱土金属水杨酸盐、磷酸盐、硫代焦磷酸盐和硫代磷酸盐。一般的，当使用的时候，在成品油中清净剂的存在量约为0.5-5.0％重。
ZDDP类是在调配润滑剂中最常用的抗磨添加剂。这些添加剂是通过与金属表面反应形成新的表面活性化合物而起作用，新的表面活性化合物本身变性，因此保护了原发动机表面。抗磨添加剂的其它例子包括磷酸三甲苯酯、磷酸二月桂酯、硫化萜烯和硫化脂油。ZDDP也作为抗氧化剂。一般的，在成品油中ZDDP的存在量约为0.25-1.5％重。从环境的角度考虑，希望有较低的ZDDP含量。无磷油不含ZDDP。
本发明的钼化合物的夹杂物一般的省去了对补足抗氧化剂的需要。但是，在氧化稳定性比较差的油中或在要经过非通常的苛刻条件的油中可能包括补足抗氧化剂。根据基础油的氧化稳定性，补足抗氧化剂的量会变化。一般的，在成品油中其用量可以在0-2.5wt％之间变化。通常所用的补足抗氧化剂包括二芳基胺、受阻酚、受阻双酚、硫化酚、硫化烯烃、烷基硫化物和多硫化物、二烷基二硫代氨基甲酸盐和吩噻嗪。
根据本发明，基础油可以选自任何的合成油或天然油或它们的混合物。这些油一般是用于火花点火和压缩点火内燃机例如天然气发动机、汽车和卡车发动机、船用柴油发动机和铁道柴油机的曲轴箱润滑油。合成基础油包括二羧酸烷基酯、聚乙二醇和醇、聚-α-烯烃、包括聚丁烯、烷基苯、有机磷酸酯和聚硅油。按照它们的原油来源，即按照它们是石蜡基、环烷基或是混合石蜡基-环烷基原油，天然基础油包括可以是很宽范围的矿物润滑油。该基础油一般在100℃的粘度约为2-15cSt，优选2.5-11cSt。
可以通过把钼化合物和任何补足添加剂加到润滑粘度的油中来制备本发明的润滑油组合物。组分加入的方法或顺序不是关键的。另外，可以把钼化合物与任何附加添加剂加到油中作为浓缩物。
该润滑油浓缩物一般包括溶剂和约2.5-90wt％，优选5-75wt％的本发明的钼化合物和任选的补足添加剂的结合物。该浓缩物优选包括至少25wt％，更优选至少50wt％的钼化合物和补足添加剂的混合物。
在一个实施方案中，本发明涉及一种改进润滑油的氧化稳定性的方法，其中，所说的方法包括把氧化稳定性改进量的本发明的钼配合物加到润滑油中，与只是没有所说的钼配合物的该同样的润滑油比较，其中，所说的氧化稳定性改进量的所说的钼配合物对于改进润滑油的氧化稳定性是有效的。为了改进油的氧化稳定性，在润滑油中该钼配合物一般以足以提供在成品润滑油中至少50ppm，优选至少100ppm，更优选至少150ppm钼的量存在。
在一个实施方案中，本发明涉及一种改进内燃机燃料经济性的方法，其中，所说的方法包括使用一种润滑油作为所说内燃机的曲轴箱润滑油，所说的润滑油含有本发明的钼配合物，与使用同样的方法操作和使用只是没有所说的钼配合物的该同样的曲轴箱润滑油的发动机比较，其中，所说的钼配合物以足以改进使用所说的曲轴箱润滑油的内燃机燃料经济性的量存在。为了改进燃料经济性，在润滑油中该钼配合物一般以足以提供在成品润滑油中至少150ppm，优选至少400ppm，更优选至少800ppm钼的量存在。
在一个实施方案中，本发明涉及一种降低内燃机中沉积物的方法，其中，所说的方法包括使用一种含有本发明的钼配合物的润滑油作为所说内燃机的曲轴箱润滑油，与在使用同样的方法操作和使用只是没有所说的钼配合物的该同样的曲轴箱润滑油操作的发动机中的沉积物的重量比较，其中，所说的钼配合物以足以减少在使用所说的曲轴箱润滑油操作的内燃机中沉积物的重量的量存在。为了减少沉积物，在润滑油中该钼配合物一般以足以提供在成品润滑油中至少50ppm，优选至少100ppm，更优选至少150ppm钼的量存在。可以使用本发明的组合物减少的沉积物的代表物包括活塞沉积物、环槽脊沉积物、齿环槽脊沉积物和端环槽脊沉积物。
在一个实施方案中，本发明涉及一种减少内燃机内磨损的方法，其中，所说的方法包括使用一种含有本发明的钼配合物的润滑油作为所说内燃机的曲轴箱润滑油，与在使用同样的方法操作和使用只是没有所说的钼配合物的该同样的曲轴箱润滑油操作的发动机中的磨损比较，其中，所说的钼配合物以足以减少使用所说的曲轴箱润滑油操作的内燃机磨损的量存在。为了减少磨损，在润滑油中该钼配合物一般以提供在成品润滑油中至少50ppm，优选至少100ppm，更优选至少150ppm钼的量存在。使用本发明的组合物的可以减少的磨损类型的代表包括凸轮磨损和推杆磨损。
下面的实施例说明本发明和其有利性能，但不是要限制本发明。在这些实施例和在该应用的别处中，除非另有说明，所有的份数和百分数都是按重量计。
实施例
在下面的实施例中，制备钼化合物的一般合成方法包括首先按照如下方法制备甘油酯/氨基酰胺混合物：使用装备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气入口的四颈烧瓶，在该烧瓶中装入单取代的烷撑胺和脂油，把干燥氮气通过入口通入反应器并通过回流冷凝器流出反应器。搅拌反应物，加热到约120℃，在该温度下保持2-3小时。然后冷却反应物到约75℃，用于加入钼的制备步骤。
在加入钼的制备步骤中，加入甲苯或二甲苯来帮助除去水。在反应烧瓶和回流冷凝器之间放一个迪恩-斯达克疏水器(trap)。在反应器中加入反应溶剂并使用附加溶剂，以充满迪恩-斯达克疏水器。在75-80℃维持反应同时加入氧化钼和水。激烈混合该反应混合物并加热到回流温度。通过迪恩-斯达克疏水器从反应中除去水。然后冷却反应混合物并通过预先称重的过滤垫过滤。在旋转蒸发器中浓缩滤液直到除去所有的溶剂。由过滤后过滤垫重量的增加确定未反应钼的量。实施例M.1是用石蜡基油加工方法稀释油稀释到含有70wt％的钼化合物。所有其它实施例没有稀释。
表1列出了有关所用脂油和胺以及加入钼的量(基于配合物重量的钼的wt％)的各种反应产物。在制备实施例M.1-M.7的过程中，钼源是三氧化钼，并且这些组分是以脂油∶胺∶钼化合物以1∶2∶1的摩尔比一起反应。实施例M.6，脂油∶胺∶钼化合物的摩尔比为1∶1∶1。实施例M.7，脂油∶胺∶钼化合物的摩尔比为2∶2∶1。在实施例M.6和M.7中所用的胺是按照现有技术所说的胺用来制备钼配合物的胺。实施例M.6中用的胺是按照USP5137647所示的方法制备的胺，而实施例M.7中用的胺是按照USP4765918所示的方法制备的胺。M.6和M.7的胺不是烷基化烷撑二胺，因此不在本发明的范围之内。
                              表1
    实施例   脂油     胺类型     ％钼
 M.1(#149) 椰子油     DuomeenTMC     5.63
 M.2（#158) 椰子油     DuomeenTMO     6.91
 M.3(#101) Canola oil     甲氨基丙胺     8.31
 M.4(#113) 椰子油     甲氨基丙胺     9.15
 M.5(#105) 椰子油     DuomeenTMC     7.15
 M.6(#109)* Canola oil  2-(2-氨基乙氨基)乙醇     6.60
 M.7(#111)* 椰子油     二亚乙基三胺     5.51
*比较实施例。
使用全配方的5W-30客车车用机油(PCMO)以及石蜡基油加工方法的稀释油(PO#5)，测定钼化合物的颜色和直观溶解性。颜色测定法是按ASTM D1500。颜色结果是D1500色标上的最近的0.5单位匹配。在表2中所列的用量是基于加到油中的钼化合物的量(重量％)，不是释放到油中钼的量。
                   表2美学性能
  钼类型   在PO#5中的溶解性 在P0#5中的颜色(1wt％量) 在PCMO中的溶解性 在PCMO中的颜色(1wt％量) 在PCMO中的颜色(0.5wt％量)
    M.1     模糊     1.0     溶解     3.0     3.0
    M.2     溶解     1.0     溶解     3.5     3.0
    M.3     溶解     1.5     溶解     4.0     3.5
    M.4     不溶解     没有试验     溶解     4.0     3.5
    M.5     溶解     1.5     溶解     3.5     3.0
    M.6*     溶解     3.5     溶解     5.5     4.5
    M.7*     模糊     4.0     溶解     不匹配     4.5
*比较实施例。
由表2的结果明显地可以看出，本发明的钼化合物(M.1-M.5)在成品PCMO中以摩擦改进剂量都得到意料不到的浅颜色。也可以明显地看出，对于得到过程油和成品PCMO的浅的颜色的产品，制备油溶钼化合物所用的胺的类型不是关键的。在M.6中所用的胺，2-(2-氨基乙氨基)乙醇，和在M.7中所用的胺，与所看到的本发明的M.1-M.5的钼化合物的颜色比较，所生产的产品基本上是过程油和PCMO的颜色。
使用加压差示扫描量热法(PDSC)测定在5W-30PCMO中钼添加剂的抗氧化剂性能。按照表1所述，把钼添加剂加入到预混合的油中来制备试验油。该预混合油类似于市场上可以买到的在5W-客车车用机油中所用的PCMO配制油。
J.A.Walker and W.Tsang in“Charatcerization of Lubrication Oils by DiffrentialScanning Calormetry”,SAE Technical Paper Series,801383(October 20-23,1980)介绍了所用的PDSC步骤。用环烷酸铁催化剂(50ppm Fe)处理油样，并在露天铝密封锅中分析约2毫克。用400psi含约55ppmNO2作氧化催化剂的空气加压该DSC测定池。使用温度直线上升方法，其中温度以每分钟2.5℃直线升温到250℃。在该温度直线上升的程序中，观察到放热现象。该放热现象表示发生氧化反应。观察到放热现象的温度叫做氧化开始温度，其是该油的氧化稳定性的度量(即氧化开始的温度越高，该油的氧化稳定性越高)。进行多次试验并且将结果取平均值来评价所有的油。结果列于表3。
               表3 PDSC结果
   油#     钼类型 在成品油中钼的量(ppm Mo) 开始温度(℃)
    1*      -     0     206.9
    2     M.1     150     215.1
    3     M.1     400     216.5
    4     M.1     600     214.5
    5     M.2     150     218.2
    6     M.2     400     219.2
    7     M.2     600     219.7
    8     M.3     150     216.5
    9     M.3     400     216.6
    10     M.3     600     217.6
    11     M.5     150     217.2
    12     M.5     400     218.3
    13     M.5     600     220.3
*比较结果。
表3中的开始温度结果清楚的表明本发明的钼化合物(油#2-13)在全配方的客车车用机油中控制氧化方面的效果。
使用由Fulvio Zerla and Robert Moore在“Evaluation of Diesel EngineLubricants by Micro-Oxodation”SAE Technical Paper 890239(1989)中报道的Caterpillar Micro-Oxidation Test(CMOT)的改进方案，测定在5W-30 PCMO中这些钼添加剂的沉淀控制性能。CMOT是评价很多客车和柴油润滑剂以及矿物基础油和合成基础油形成沉积物趋势的常用的一种方法。该试验测定在高温薄膜氧化条件下润滑剂的氧化稳定性和形成沉淀物的趋势。很容易地改变试验条件的能力和目前试验结果的灵活性，使得该方法是一种筛选各种各样的润滑剂产品的很有价值的研究手段。
在CMOT中，油的薄膜置于称重的锯齿形低碳钢样品支架上，该支架浸泡在置于高温浴中的试管中。干空气以特定的速度流经该试管，经过油样上方并流出试管排到大气中。在特定的时间间隔把这些碳钢样品支架从高温浴中取出，用溶剂清洗除去所有剩余的油，并且在炉内烘干。把这些样品支架称重以测定在取样间隔形成的沉淀物的量。该方法需要在不同的时间间隔取样并在每一时间间隔测定沉淀物的％。进行CMOT试验所用的温度是220℃，空气流速是20cc/分钟，取样时间是90、120、150和180分钟。在油中存在的所有钼化合物在成品润滑剂中提供150ppm钼。
在表4中列出了不同取样时间时沉淀物的百分数。
                    表4CMOT结果
    油#   钼类型    90分钟  120分钟   150分钟   180分钟
    1*     无     22.7     26.0     28.6     26.4
    2     M.1     1.1     13.8     22.9     24.3
    3     M.2     0.8     1.8     9.9     22.5
    4     M.3     1.3     3.8     16.8     16.7
    5     M.5     2.6     14.7     23.5     19.7
*比较实施例。
表4所示的结果清楚地表明本发明的添加剂组分(油#2-5)在CMOT中提供改进的沉淀物控制，其证据是与没有钼的润滑剂比较形成的沉淀物较少。
当流体膜薄到相对的金属表面互相反应时就会产生边界润滑。当这种相互反应发生时摩擦增加。在发动机中，摩擦的增加导致燃料经济性降低。
使用高频往复设备(HFRR)测定在5W-30 PCMO中钼添加剂的边界摩擦系数。HFRR是通过使一个球摆动越过一个在含有1-2ml样品的样品池中的板进行。可以控制摆动频率、球移动的路径长度、加到球上的负荷和试验温度。通过控制这些试验参数，可以估价流体的边界摩擦性能。
把本发明新的钼添加剂搀混到SAE 5W-30完全配方的车用机油中。在类似于C.Bovington,Ⅴ.Anghel and H.A.Spikes,in”Predicting Seq.Ⅵ and ⅥA FuelEconomyfrom Laboratory Bench Tests”(SAE Technical Paper 961142)所介绍的条件即4N负载、1mm路径长度、20Hz频率的条件下用HFRR估价这些流体的边界摩擦性能。在130℃测定摩擦性能。
表5说明，与不含钼的车用机油比较，把本发明的新钼添加剂加到车用机油中得到改进边界摩擦的结果。较低的边界摩擦结果表明改进了燃料经济性。
   表5边界摩擦结果
   油#     钼类型 成品油中钼的量(PPM Mo) 边界摩擦系数
    1*      无     0     0.087
    2     M.1     600     0.054
    3     M.2     800     0.075
    4     M.5     800     0.078
*比较实施例。
由表5可以清楚的看出，与没有钼的润滑油比较，含有本发明的钼添加剂的油(油#2-4)显示出改进(即降低)边界摩擦，按上述，其表明改进了燃料经济性。
本发明在其实际应用中可以做很大变化。因此，本发明不限于上述的具体实施例。更确切地说，本发明在所附的权利要求书的精神和范围之内，包括在法律上的等同物。
本专利权人不想为公众奉献任何公开的实施方案，并且在一定程度上任何公开的改变或替换可能不在本权利要求书的范围之内，但是在等同物的准则下它们被认为是本发明的一部分。

Claims (37)

1．一种有机钼配合物，其包括下述物质的反应产物：
ⅰ)至少一种脂油；
ⅱ)至少一种单烷基化的烷撑二胺；和
ⅲ)一种钼源。
2．根据权利要求1的钼配合物，其中所说的脂油包括C12脂肪酸作为主要的脂肪酸组分。
3．根据权利要求2的钼配合物，其中所说的脂油包括椰子油。
4．根据权利要求2的钼配合物，其中所说的脂油包括C18脂肪酸作为主要的脂肪酸组分。
5．根据权利要求4的钼配合物，其中所说的脂油包括canola oil。
6．根据权利要求4的钼配合物，其中所说的单烷基化的烷撑二胺包括甲氨基丙胺。
7．根据权利要求1的钼配合物，其中所说的单烷基化的烷撑二胺包括至少一种选自如下的物质：甲氨基丙胺、甲氨基乙胺、丁氨基丙胺、丁氨基乙胺、辛氨基丙胺、辛氨基乙胺、十二烷基氨基丙胺、十二烷基氨基乙胺、十六烷基氨基丙胺、十六烷基氨基乙胺、十八烷基氨基丙胺、十八烷基氨基乙胺、异丙基-氧-丙基-1,3-丙烷二胺和辛基-氧-丙基-1,3-丙烷二胺和由脂肪酸衍生的单烷基化烷撑二胺。
8．根据权利要求7的钼配合物，其中所说的单烷基化的烷撑二胺包括至少一种选自如下的物质：N-椰子烷基-1,3-丙烷二胺、N-牛脂油烷基-1,3-丙烷二胺和N-油基-1,3-丙烷二胺。
9．根据权利要求1的钼配合物，其中钼源包括至少一种选自钼酸铵、钼酸钠和氧化钼的物质。
10．根据权利要求1的钼配合物，其是在加入组分(ⅲ)之前，由组分(ⅰ)和组分(ⅱ)在75-150℃反应形成的中间反应产物得到的。
11．根据权利要求10的钼配合物，其中中间反应产物包括氨基酰胺/甘油酯混合物。
12．根据权利要求1的钼配合物，其中反应产物基本上是不含反应性硫的。
13．根据权利要求12的钼配合物，其中反应产物含有少于0.05wt％的硫。
14．根据权利要求12的钼配合物，其中未稀释的反应产物含有大于7wt％的钼。
15．一种润滑油组合物，其包括主要量的具有润滑粘度的油和权利要求1的钼配合物。
16．根据权利要求15的润滑油组合物，其中钼配合物的存在量要足以对成品润滑剂提供至少约50ppm的钼。
17．一种改进润滑油的氧化稳定性的方法，其包括把氧化稳定性改进量的权利要求1的钼配合物加入到所说的润滑油中，与只是没有所说的钼配合物的该同样的润滑油比较，其中所说的氧化稳定性改进量的所说钼配合物要足以改进该润滑油的氧化稳定性。
18．根据权利要求17的方法，其中钼配合物在润滑油中的存在量要足以对成品润滑油提供至少约50ppm的钼。
19．一种改进内燃机的燃料经济性的方法，其包括所说的内燃机使用权利要求15的润滑油作为曲轴箱润滑油，与使用同样的方法和使用只是没有所说的钼配合物的该同样的曲轴箱润滑油操作的发动机比较，其中，所说的钼配合物以足以改进使用所说曲轴箱润滑油的内燃机的燃料经济性的量存在。
20．根据权利要求19的方法，其中所说的钼配合物在所说的曲轴箱润滑油中的存在量要足以对成品润滑油提供至少约200ppm的钼。
21．一种减少内燃机中沉淀物的方法，其包括所说的内燃机使用权利要求15的润滑油作为曲轴箱润滑油，与使用同样的方法和使用只是没有所说的钼配合物的该同样的曲轴箱润滑油操作的发动机中沉淀物的重量比较，其中，所说的钼配合物以足以减少使用所说曲轴箱润滑油操作的内燃机的沉淀物的量存在。
22．根据权利要求21的方法，其中所说的钼配合物在所说的曲轴箱润滑油中的存在量要足以对成品润滑油提供至少约50ppm的钼。
23．一种减少内燃机磨损的方法，其包括所说的内燃机使用权利要求15的润滑油作为曲轴箱润滑油，与以同样的方法操作和使用只是没有所说的钼配合物的该同样的曲轴箱润滑油的内燃机的磨损比较，其中，所说的钼配合物以足以减少使用所说曲轴箱润滑油操作的内燃机磨损的量存在。
24．根据权利要求23的方法，其中钼配合物在所说的曲轴箱润滑油中的存在量要足以对成品润滑油提供至少约50ppm的钼。
25．一种制备有机钼配合物的方法，所说的方法包括下列物质进行反应：
ⅰ)至少一种脂油；
ⅱ)至少一种单烷基化的烷撑二胺；和
ⅲ)一种钼源。
26．根据权利要求25的方法，其中所说的脂油包括C12脂肪酸作为主要的脂肪酸组分。
27．根据权利要求26的方法，其中所说的脂油包括椰子油。
28．根据权利要求25的方法，其中所说的脂油包括C18脂肪酸作为主要的脂肪酸组分。
29．根据权利要求28的方法，其中所说的脂油包括canola oil。
30．根据权利要求25的方法，其中所说的单烷基化的烷撑二胺(组分ⅱ)的存在量为每摩尔脂油(组分ⅰ)1-2摩尔。
31．根据权利要求25的方法，其中所说的单烷基化的烷撑二胺包括至少一种选自如下的物质：甲氨基丙胺、甲氨基乙胺、丁氨基丙胺、丁氨基乙胺、辛氨基丙胺、辛氨基乙胺、十二烷基氨基丙胺、十二烷基氨基乙胺、十六烷基氨基丙胺、十六烷基氨基乙胺、十八烷基氨基丙胺、十八烷基氨基乙胺、异丙基-氧-丙基-1,3-丙烷二胺、辛基-氧-丙基-1,3-丙烷二胺和由脂肪酸衍生的单烷基化烷撑二胺。
32．根据权利要求31的方法，其中所说的单烷基化的烷撑二胺包括至少一种选自如下的物质：N-椰子烷基-1,3-丙烷二胺、N-牛脂油烷基-1,3-丙烷二胺和N-油基-1,3-丙烷二胺。
33．根据权利要求28的方法，其中所说的单烷基化的烷撑二胺包括甲氨基丙胺。
34．根据权利要求25的方法，其中钼源包括至少一种选自钼酸铵、钼酸钠和氧化钼的物质。
35．根据权利要求25的方法，其中所说的钼源(组分ⅲ)的存在量为每摩尔脂油(组分ⅰ)0.5-1.5摩尔。
36．根据权利要求25的方法，其是在加入组分(ⅲ)之前组分(ⅰ)和组分(ⅱ)反应形成反应混合物。
37．根据权利要求36的方法，其中，在组分(ⅰ)和组分(ⅱ)反应后把水加到反应混合物中。
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