JP4005559B2 - 改良された酸化防止添加剤組成物及びそれを含む潤滑組成物 - Google Patents
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Description
ここで参考として組み込まれている、トーネンコーポレーション(Tonen Corporation)の米国特許第5,364,545号明細書は、3成分系として低い摩擦係数及び低減された銅腐食性を有する潤滑油組成物を記述している。その組成物は、(a)潤滑油原料(b)油組成物を基にして、0.01〜10質量%のオキシモリブデン、モノグリセリド、及びオキシモリブデンジエタノールアミドからなる群から選択される少なくとも1つの有機モリブデン化合物、及び(c)油組成物に基づいて、0.5〜7質量%のジチオリン酸亜鉛(ZnDTP)及びジチオカルバミン酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも1つの有機亜鉛から構成される。
ここで参考として組み込まれ、エチルコーポレーション(Ethyl Corporation)の米国特許第5,840,672号明細書は、3成分系として潤滑基油に対する抗酸化システムを記載している。該成分はMOLYVAN(登録商標)855(有機アミドの有機モリブデン複合体)/ADPA(アルキル化ジフェニルアミン)/硫化イソブチレン及び/又は硫化フェノールからなる。本発明は(A)少なくとも1種の第二ジアリールアミン、(B)少なくとも1種の硫化オレフィン及び/又は硫化ヒンダードフェノール、及び(C)少なくとも1種の油溶性モリブデン化合物からなる酸化防止組成物に関する。
しかし、添加剤組成物において良好な、酸化防止系を有することは可能ではあるが、その添加組成物が加えられた潤滑組成物は、エンジンの運転中観測されるような高温にさらされると、容認できないレベルの沈殿又は微粉末が生じることは当業者に周知である。
驚くべきことに、(1)有機モリブデン化合物、(2)アルキル化ジフェニルアミン、及び(3)(a)チアジアゾール(b)ジチオカルバメート、及び(c)(a)及び(b)の混合物の群から選択される硫黄含有化合物、からなる添加組成物が予想外の酸化防止特性を有することが発見された。さらに、本発明の添加組成物は、また潤滑組成物を形成すると、基油に加えられたとき、沈殿が低濃度となり、改良された銅腐食阻害性及び摩擦性が得られる。
本発明に従えば、次のものからなる改良された酸化防止添加組成物が提供される。
有機モリブデン化合物、
アルキル化ジフェニルアミン、及び
(3)(a)チアジアゾール、(b)ジチオカルバメート、及び(c)(a)と(b)との混合物からなる群から選択された硫黄化合物
さらに、上述の改良された酸化防止添加剤組成物を含む潤滑組成物が提供される。
本発明の酸化防止添加剤組成物が基油に添加されて潤滑組成物とする、沈殿が低濃度となり、改良された銅腐食阻害性及び摩擦特性が示される。
(1)有機モリブデン化合物
有機モリブデン錯体は、1モルの脂肪油、約1.0〜2.5モルのジエタノールアミン、錯体の質量に基づいて約0.1〜12.0%のモリブデンを生じるのに十分なモリブデン源を高温で(即ち室温より高い)反応させることによって得られる。約70℃〜160℃の温度範囲が本発明の態様の例では検討されている。本発明の有機モリブデン成分は、ここに参考として組み込まれている米国特許番号4,889,647に示される凝縮法により、脂肪油、ジエタノールアミン、及びモリブデン源が連続反応して得られ、コネチカット州(CT)ノーウォーク(Norwalk)に所在するR.T.Vanderbilt Company,Inc. より Molyvan(登録商標)855として市場で入手可能である。本反応により反応混合物を得る。主成分は次の構造式を有すると信じられている。
アルキル化ジフェニルアミンは広く入手可能な潤滑油用の酸化防止剤である。本発明におけるアルキル化ジフェニルアミンの1つの可能な態様は、米国特許第5,840,672号明細書に示されているような第二アルキル化ジフェニルアミンであり、ここで参考として組込まれている。これらの第二アルキル化ジフェニルアミンは式X-NH-Yにより示され、X及びYはそれぞれ独立に、置換又は未置換のフェニル基を表し、前記フェニル基の置換基は、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、アルキルアリール基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、及びニトロ基を含み、少なくとも1つのフェニル基は、1〜20個の炭素原子からなるアルキル基で置換される。本発明において使用される別の可能なADPAは、N-フェニル-ベンゼンアミン及び2,4,4-トリメチルペンテンの反応生成物である。市場において入手可能なADPAを使用することも可能である。前記ADPAは、R.T.Vanderbilt Company,Inc.により製造されたVANLUBE(登録商標)SL、DND、NA、81及び961、及びUniroyal Chemicalにより製造されたNaugalube(登録商標)640、680、438L及び、Ciba-Geigyにより製造されたIrganox(登録商標)L-57及びL-67、及びLubrizolにより生産されたLubrizol 5150A&Cを含む。
(a)チアジアゾール
次式Iの1,3,4-チアジアゾールは、ここで参考として組み込まれている米国特許第4,761,482号明細書及び米国特許第4,880,437号明細書で開示されている方法により調製できる。
R及びR1の少なくとも1つは水素でない。
本発明の態様は、1〜50個の炭素原子を有するアルキル基を含み、該アルキル基は分岐又は直鎖いづれでもよく、ヒドロキシル基又はアリール基で置換されてもよい。本発明の別の態様は、R及びR1が1〜22個の炭素原子を含むであり、分岐又は直鎖どちらでもよい。本発明のさらなる態様は、R及びR1が一緒になってアルキル基、及びアルキルチオ基中に合計で少なくとも22個の炭素原子をアルキル基及び/又はアルキルチオ基を含む化合物を含む。
本発明のマレイン酸残基の態様は、R2及びR3が独立に1〜22個の炭素原子のアルキル基又はC5-C7-シクロアルキル基であるマレイン酸残基を表す。さらなる態様は、結合されるR2及びR3の炭素原子の合計が8〜44個の炭素原子である。
市場において入手可能なチアジアゾール誘導体は、R.T. Vanderbilt Companyから製造されたVANLUBE(登録商標)871(アルキルポリカルボキシレート2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール)、CUVAN(登録商標)826(2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール)、及びCUVAN(登録商標)484(アルキルチアジアゾール)である。
(b)ジチオカルバメート
(i)ビスジチオカルバメート
次式IIのビスジチオカルバメートは、ここで参考として組み込まれている米国特許第4,648,985号明細書に示されている既知の化合物である。
本発明の態様には、式中、R4、R5 、R6、及びR7が同一又は異なる、1〜8個の炭素原子を有する分岐又は直鎖のアルキル基であるビスジチオカルバメートが含まれる。
R8は、1〜8個の炭素原子を含む直鎖及び分岐のアルキレン基のような脂肪族基である。R8の態様は、R.T.Vanderbilt Company,IncからVANLUBE(登録商標)7723として市場で入手可能なメチレンビス(ジブチルジチオカルバメート)がある。
(ii)無灰(ashless)のジチオカルバメートエステル
(iii)金属ジチオカルバメート(Metal Dithiocarbamate)
本発明の態様には、アンチモン、亜鉛、及びモリブデンジチオカルバメートである金属ジチオカルバメートが含まれる。
本発明の組成物に関して、合計の潤滑組成物の質量%として上述成分の含量範囲に対して種々の態様が以下に示されている。
本発明は、ホスホラスジチオホスフェイト(phosphorous dithiophosphate)化合物に有用である。
本発明におけるホスホラスジチオホスフェイト(phosphorous dithiophosphate)の態様は次のものを含む。
金属ホスホロジチオエート(Metal phosphorodithioate)
(2)ホスホロジチオエート(Phosphorodithioate)エステル
ホスホロジチオエート(ジチオホスフェートとしても知られている)化合物、又はジチオホスフェート化合物の混合物の範囲は、0.05-2.00%、0.5-1.50%、及び0.3-0.8%(各々の割合は組成物の合計質量を基にしたパーセントである。)である。
本発明の酸化防止潤滑剤組成物は任意に追加の摩擦緩和剤、酸化防止剤、及び/又は銅腐食阻害剤を含む。
任意に添加してもよい摩擦緩和剤の態様は、ここで参考として組み込まれている米国特許第4,792,410号明細書及び第5,110,488号明細書の実施例にみられ、脂肪族ホスファイト、脂肪酸アミド、脂肪族エポキシド、ボレート化脂肪族エポキシド(borated fatty epoxide)、脂肪族アミン、グリセロールエステル、ボレート化グリセロールエステル(borated glycerol ester)、アルコキシ化脂肪族アミン、ボレート化アルコキシ化脂肪族アミン(borated alkoxylated fatty amine)、脂肪酸の金属塩、硫化オレフィン、脂肪族イミダゾリン、及びそれらの混合物を含む。
任意に追加してよい抗酸化剤の態様はヒンダードフェノール酸化防止剤、第二芳香族アミン酸化防止剤、硫化フェノール酸化防止剤、油溶性銅化合物、リン含有酸化防止剤、有機硫化物、ジスルフィド、及びポリスルフィドを含む。
任意に追加してよい銅腐食阻害剤の態様は、チアゾール、トリアゾール、及びチアジアゾールを含む。そのような化合物の例示態様は、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、オクチルトリアゾール、デシルトリアゾール、ドデシルトリアゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール、2-メルカプト-5-ヒドロカルビルチオ-1,3,4-チアジアゾール、2-メルカプト-5-ヒドロカルビルジチオ-1,3,4-チアジアゾール、2,5-ビス(ヒドロカルビルチオ)-1,3,4-チアジアゾール、及び2,5-ビス(ヒドロカルビルジチオ)-1,3,4-チアジアゾールを含む。
有機モリブデン化合物、アルキル化ジフェニルアミン、及び硫黄化合物は個別に基油に加えて、本発明の潤滑組成物を形成し、又は予め混合して組成物を形成しそれを基油に加えてもよい。結果として得られた潤滑組成物は基油の主量(すなわち少なくとも90%質量)及び添加組成物の副量(すなわち10%質量未満)から成るはずである。
(有機モリブデン化合物、アルキル化ジフェニルアミン、及びチアジアゾール)
この下記の表は本発明の添加組成物の例を、硫黄化合物の代わりに硫化イソブチレンを利用した米国特許第5,840,672号明細書の実施例(比較例1及び4)と比較するものである。
すべての試験は一般的に、以下の括弧に示されたASTM試験方法に従って実施した。
表2-潤滑組成物における添加組成物の試験(有機モリブデン化合物、アルキル化ジフェニルアミン、及びジチオカルバメート)
下記の表は、本発明の添加組成物の例(実施例8、10、及び11)を、硫黄化合物の代わりに硫化イソブチルを利用する米国特許第5,840,672号明細書(比較例7及び9)と比較するものである。
すべての試験は一般的に、以下の括弧に示されたASTM試験方法に従って実施した。
表3-潤滑組成物における添加組成物の試験(有機モリブデン化合物、アルキル化ジフェニルアミン、及びジチオカルバメート)
本発明の添加組成物を標準基油(5W-20)に添加して、本発明の潤滑組成物の実施例(実施例20-23)を形成し、本発明の3成分の添加組成物を含まない潤滑組成物と比較した(下の数値は特に規定されない限り、質量%による表示である)。
Vanlube(登録商標)AZ(亜鉛ジアミルジチオカルバメート)
Vanlube(登録商標)SL(アルキル化ジフェニアミン)
TEOST MHT-4、熱酸化エンジンオイルシミュレーション-中程度な高温下において(ASTMに承認された方法)
実施例23は実施例22に類似するが、各成分は基油に添加する前に混合された。
上記の潤滑組成物の各々はTEOST MHT-4の条件に付した。すなわち、24時間、285℃の下さらした。上記のデータから分かるように、有機モリブデン化合物、アルキル化ジフェニルアミン、及び硫黄化合物から成る3成分系は、予期外にも、成分単独又は2成分組成系に基づく沈殿物量を減少させた。
Claims (12)
- 大量の基油及び少量の酸化防止組成物を含む改良された沈殿制御のための潤滑組成物であって、前記酸化防止組成物が、以下の成分、
(1)有機モリブデン錯体であって、
(a) 約 1.0 モルの 12 個以上の炭素原子を有する脂肪油、
(b) 約 1.0 〜 2.5 モルのジエタノールアミン、及び
(c) 前記錯体の質量に基づいて約 0.1 〜 12.0% のモリブデンを生ずるのに十分なモリブデン源、
を約 70 ℃〜 160 ℃で反応させることにより調製された有機モリブデン錯体;
(2)(a)一般式 X-NH-Y (式中、 X 及び Y は、それぞれ独立に置換又は非置換のフェニル基を表し、前記フェニル基の置換基は、 1 〜 20 個の炭素原子を有するアルキル基、アルキルアリール基、ヒドロキシル基、カルボキシ基及びニトロ基からなる群から選ばれ、前記フェニル基の少なくとも1つが 1 〜 20 個の炭素原子を有するアルキル基で置換されている。)で示される第二アルキル化ジフェニルアミン;又は
(b)N- フェニル - ベンゼンアミンと 2,4,4- トリメチルペンテンとの反応生成物、
であるアルキル化ジフェニルアミン、及び
(3)(a)下式(I)、
で示されるマレイン酸残基からなる群から選択され、そして R と R 1 の少なくとも1つは水素でない。)で示されるチアジアゾール;
(b)下式(II)、
R 8 が、 1 〜 8 個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキレン基の脂肪族基である。)で示されるジチオカルバメート;及び
(c)下式(IV)、
を含み、
前記潤滑組成物の質量合計に基づき、 (1) の量が、約 0.1 〜 1.0 質量 % 、 (2) の量が、約 0.1 〜 5.0 質量 % であり、 (3) の量が、 0.05 〜 2.5 質量 %であることを特徴とする潤滑組成物。 - R及びR1が、独立に水素、アルキル基、テルペン残基、及びマレイン酸残基からなる群から選択される請求項1に記載の潤滑組成物。
- 前記アルキル化ジフェニルアミンが、N-フェニル-ベンゼンアミンと2,4,4-トリメチルペンテンとの反応生成物から成り、また前記硫黄化合物が、ブタン二酸 (4,5- ジヒドロ -5- チオキソ -1,3,4- チアジアゾール -2- イル ) チオ - ビス (2- エチルヘキシル ) エステル、メチレンビス - ジブチルジチオカルバメート及び亜鉛ジチオカルバメートの1種以上から成る、請求項1に記載の潤滑組成物。
- さらに付加的な摩擦緩和剤、酸化防止剤、及び/又は銅腐食抑制剤を含む請求項1に記載の潤滑組成物。
- 前記硫黄化合物が、約 0.05-1.0 質量 % で存在する一般式 (I) のチアジアゾールから成る請求項1に記載の潤滑組成物。
- 前記チアジアゾールが、ブタン二酸 (4,5- ジヒドロ -5- チオキソ -1,3,4- チアジアゾール -2- イル ) チオ - ビス (2- エチルヘキシル ) エステルから成る請求項5に記載の潤滑組成物。
- 前記硫黄化合物が、約 0.2-1.0% で存在する一般式 (II) のジチオカルバメートから成る請求項1に記載の潤滑組成物。
- 前記ジチオカルバメートが、メチレンビス - ジブチルジチオカルバメートから成る請求項7に記載の潤滑組成物。
- 前記硫黄化合物が、約 0.2-2.5% で存在する一般式 (IV) の金属ジチオカルバメートから成る請求項1に記載の潤滑組成物。
- 前記金属ジチオカルバメートが、亜鉛ジチオカルバメートから成る請求項9に記載の潤滑組成物。
- 前記アルキル化ジフェニルアミンが、 N- フェニル - ベンゼンアミンと 2,4,4- トリメチルペンテンとの反応生成物から成る請求項1に記載の潤滑組成物。
- エンジン中の沈殿を減少させる方法であって、エンジンを請求項1の潤滑組成物で潤滑する工程を含むことを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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