DE102007047633A1

DE102007047633A1 - Vernetzbare Polymere mit heteroaromatischen Gruppen

Info

Publication number: DE102007047633A1
Application number: DE102007047633A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr. MÖLLER; Melanie Lack; Nina Wischnewski
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2007-10-04
Filing date: 2007-10-04
Publication date: 2009-04-09
Also published as: US20100184909A1; WO2009043655A1; EP2195353A1; CA2701541A1

Abstract

Vernetzbares Bindemittel, bestehend aus einem Basispolymer, ausgewählt aus Poly(meth)acrylaten, Polyestern, Polyurethanen, Polyamiden, Polyolefinen, Polyethern, Copolymeren von Vinylestern, Silikonen, wobei das Bindemittel ein zahlenmittleres Molekulargewicht (MN) zwischen 500 g/mol bis 1000000 g/mol aufweist und mindestens eine vernetzbare Thiophen- oder Pyrrol-Gruppe kovalent gebunden enthält.

Description

Die Erfindung betrifft Polymere, die mindestens eine reaktive vernetzbare Thiophen und/oder Pyrrol-Gruppe enthalten. Die Erfindung betrifft weiterhin Dichtstoffe, Klebstoffe, Beschichtungsmittel, Schäume oder Formteile, die solche Polymere als reaktive Bindemittel enthalten. Solche Bindemittel sind durch die funktionelle Gruppe vernetzbar.
Polymere auf Basis von heteroaromatischen Ringen sind bekannt. Dabei handelt es sich häufig um Polythiophen- oder Polypyrrol-Verbindungen. Diese können ggf. unter Oxidation vernetzen. Die resultierenden Polymere zeigen jedoch im allgemeinen keine elastischen oder flexiblen Eigenschaften, sondern diese sind im wesentlichen spröde. Beispielsweise beschreibt die WO 99/016084 ein elektrisch leitfähiges Blockcopolymer, bei dem ein Block aus einem leitfähigen Polymer besteht und der zweite Block aus einem nicht leitfähigen Copolymer. Als leitfähiger Polymerblock werden Polymere auf Basis von Anilin, Pyrrol, Thiophen, Acetylen, Furan oder Indol beschrieben. Das leitfähige Polymer soll in Form eines Salzes einer organischen Säure vorliegen. Polymere, die nur nicht als Block vorliegenden heteroaromatischen Ringen aufweisen, sind nicht beschrieben.
Die WO 03/018648 beschreibt Blockcopolymere, die aus einem Block eines leitfähigen polyheteroaromatischen Polymeren bestehen und mindestens zwei Blöcke eines nicht konjugierten Polymeren aufweisen. Als heteroaromatisches Monomer werden beispielsweise Pyrrol, Thiophen, Pyridin, Indol, Furan, Triazin beschrieben. Polymere, die selektiv nur eine oder zwei heteroaromatische Monomereinheiten enthalten, werden nicht beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Bindemittel zur Verfügung zu stellen, das eine vernetzbare Gruppe aufweist, wobei dieses unter oxidativen Bedingungen vernetzen und ein Netzwerk ausbilden kann. Dabei sollen die entstehenden vernetzten Polymere flexible und/oder elastische Eigenschaften aufweisen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Dichtungsmassen, Beschichtungsmassen, Überzugsmittel oder Formteile bereitzustellen, die erfindungsgemäße Bindemittel als vernetzende Komponente enthalten.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass ein vernetzbares Bindemittel zur Verfügung gestellt wird, wobei das Bindemittel aus einem Basispolymeren besteht, ausgewählt aus Poly(meth)acrylaten, Polyestern, Polyurethanen, Polyamiden, Polyolefinen, Polyethern, Copolymeren von Vinylestern oder Silikonen, wobei das Bindemittel ein zahlenmittleres Molekulargewicht (M_N) zwischen 500 g/mol bis 1.000.000 g/mol aufweist und mindestens eine vernetzbare Thiophen- oder Pyrrolgruppe kovalent gebunden enthält.
Das mindestens eine reaktive, vernetzbare, heteroaromatische Gruppe enthaltende Bindemittel kann aus bekannten Basispolymeren aufgebaut sein. Diese Basispolymere können bei ihrer Synthese eine entsprechende reaktive heteroaromatische Gruppe ausgewählt aus Thiophengruppen oder Pyrrolgruppen kovalent gebunden enthalten, oder es handelt sich um bekannte Basispolymere, die durch eine nachträgliche Reaktion mit mindestens einer Thiophen- oder Pyrrolgruppe modifiziert werden.
Unter Basispolymeren in dieser Erfindung werden Polymere verstanden, die für die späteren Anwendungszwecke wichtige Eigenschaften, wie Haftung, Festigkeit, Temperaturverhalten oder Elastizität, im Wesentlichen bestimmen. Beispiele für solche Polymere sind thermoplastische Polymere. Insbesondere sind Copolymere von Vinylestern, wie Ethylen-Vinylacetatpolymere; Polyolefine, z. B. amorphe oder semikristalline Polyolefine, Propylen- oder Ethylenhomo- oder Copolymere, Styrol-Block-Copolymere, wie SIS-, SBS-, SIES-SEES-Copolymere, lineare oder verzweigte thermoplastische Polyurethane; Polyamide, wie Polyetheramide, Polyesteramide; Polyester, Polyether, Poly(meth)acrylate oder Silikone geeignet.
Solche Polymere können noch mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisen, wie OH-, NH-, SH-, COOH-, Anhydrid-, Epoxid- oder NCO-Gruppen, die zu einer weiteren Reaktion befähigt sind, oder sie werden beispielsweise durch Pfropfungsreaktionen geeignet funktionalisiert. Die Basispolymere werden in einer bevorzugten Ausführungsform über funktionelle Gruppen nachträglich modifiziert. Dabei werden die heteroaromatischen Gruppen in das Polymer durch kovalente Bindungen gebunden. Diese vernetzbaren Gruppen sollen einzeln vorliegen, d. h. sie sollen nicht in Form von Thiophenketten oder Pyrrolketten vorliegen.
Die vernetzbaren Bindemittel können in weiten Grenzen variiert werden. Die Bindemittel sollen jedoch bei 20°C flüssig sein, in organischen Lösemitteln lösbar, oder durch Schmelzen bei Temperaturen zwischen 30 bis 200°C in eine fließfähige Form gebracht werden können.
Die Bindemittel sollen im Durchschnitt mindestens eine reaktive heteroaromatische Gruppe enthalten. Diese kann an einer beliebigen Stelle der Polymerkette vorliegen. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält mindestens zwei reaktive Thiophen- oder Pyrrolgruppen. Wenn eine höhere Anzahl an den vernetzbaren Gruppen im Polymer eingebunden sind, handelt sich jeweils um einzelständige Thiophen- oder Pyrrolgruppen, die statistisch über die Polymerkette verteilt als seitlich anreagierte Gruppe vorliegen können oder sich endständig an den Polymeren befinden. Ist die Anzahl der Gruppen zu hoch, ist nach einer späteren Vernetzung das Netzwerk sehr dicht, und die vernetzten Bindemittel zeigen keine ausreichende Elastizität mehr. Die Anzahl der reaktiven heteroaromatischen Gruppen soll zwischen 1 bis 10 betragen.
In einer Ausführungsform der Erfindung können als funktionelle Gruppe Thiophengruppen enthalten sein. In einer anderen Ausführungsform können Basispolymere hergestellt werden, die Pyrrolgruppen enthalten.
Die heteroaromatischen Gruppen sollen kovalent an der Polymerkette gebunden sein. Die heteroaromatische Gruppe kann direkt mit dem Polymeren verbunden sein. Es ist auch möglich, dass sie über einen Substituenten mit dem Polymeren verbunden ist. Es kann sich um unsubstituierte kovalent gebundene heteroaromatische Gruppen handeln. Es sind auch substituierte beispielsweise Thiophen- oder Pyrrol-Gruppen möglich.
Bei den heterocyclischen funktionellen Gruppen kann es sich um Verbindungen der Formel I handeln, die an das Basispolymer gebunden sind.
R_1,2 = H, C₁-C₁₂-Alkyl, Cycloalkyl, Benzyl, Aryl, Nitril, -((CH₂)_a-O)_bR₅, -C(=O)R₆, COOR₆, C₁-C₁₂-Alkyl-R₇, C₁-C₁₂-Alkyl-Y, Cycloalkyl-Y,
R₃ = H, C₁-C₁₂-Alkyl, Cycloalkyl, Benzyl, Aryl, Nitril, -((CH₂)_a-O)_bR₅, -C(=O)R₆, COOR₆, C₁-C₁₂-Alkyl-R₇, C₁-C₁₂-Alkyl-Y, Cycloalkyl-Y,
a = 2, 3, 4 und b = 1, 2, 3, 4, 5,
R₄ = H, CH₃, C₂H₅
R₅ = H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉
R₆ = H, C₁-C₁₂-Alkyl, Cycloalkyl, Benzyl, Aryl
R₇ = Carbonyl, Acetal, Ketal, Oxim oder Nitril
X = S, NH
Y = -OH, -NH, -SH, -COOR₄, Anhydrid, Epoxy,
Dabei können die Substituenten R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander die entsprechenden Reste umfassen. Es kann sich um einfach oder mehrfach-substituierte heterocyclische Gruppen handeln mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R₁ bis R₄ H ist. Dabei können die Substituenten reaktive Gruppen Y enthalten, oder es handelt sich um nicht reaktiv substituierte Derivate.
Für verschiedene bevorzugte Ausführungsformen gilt.
Wenn R₃ eine funktionelle Gruppe Y aufweist, sind die Reste R₁ und R₂ nicht reaktiv substituiert oder H.
Wenn R₃ eine funktionelle Gruppe Y aufweist und R₄ Methyl oder Ethyl ist, sind R₁ und/oder R₂ Wasserstoff.
Wenn R₃ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Benzyl, Aryl, Cycloalkyl ist, insbesondere H, Methyl, Ethyl, können die Reste R₁ und/oder R₂ funktionell substituiert sein.
R₁ und R₂ können beide eine bevorzugt gleiche reaktive Gruppe Y aufweisen. Insbesondere bevorzugt ist jedoch, dass nur eine reaktive Gruppe Y an der heterocyclischen Gruppe enthalten ist.
Wenn R₁ und/oder R₂ eine reaktive Gruppe aufweisen, sind R₃ und bevorzugt R₄ Wasserstoff.
Es ist auch möglich, dass R₁ und R₂ über Alkylen oder Ethergruppen miteinander verbrückt sind.
Weiterhin können R_1-3 oder bevorzugt R_1-4 gemeinsam H sein.
Bei der an das Basispolymer anzureagierenden Thiophen- oder Pyrrolgruppe kann es sich um einfach-substituierte oder auch um mehrfach-substituierte monomere Thiophen- oder Pyrrolderivate handeln. Die Substituenten R_1,2,3,4 können unterschiedlich oder gleich sein. Als Substituenten können beispielsweise C₁-C₁₂ lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen enthalten sein, beispielsweise Methyl-, Ethyl- oder (iso-)Propyl-, Cyclohexylgruppen, ggf. können diese Substituenten auch weitere nicht reaktive Hetero-Atome enthalten, wie O, N, S, als Ester-, Ether- oder Amidgruppen. Die Substituenten können auch reaktive nucleophile Gruppen, wie OH-, NH- oder SH-Gruppen enthalten, oder elektrophile Gruppen, wie Ester-, Epoxid- oder Säureanhydridgruppen. Es soll jedoch bevorzugt nur ein Substituent R eine solche reaktive Gruppe aufweisen. Es ist bevorzugt, dass mindestens eine α-Position des Heteroaromaten unsubstituiert ist. Insbesondere können auch beide α-Positionen des Thiophen- oder Pyrrol-Derivats unsubstituiert sein.
Beispiele für solche monomeren heteroaromatischen Verbindungen sind monomere Thiophen-Derivate, wie Thiophen; Alkylthiophene, wie 2-Methyl-, 3-Methyl-, 2-Ethyl-, 3-Ethyl-Thiophen; Hydroxyalkylthiophene, wie 2-Hydroxymethyl-, 3-Hydroxymethyl-, 2-Hydroxyethyl-, 3-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-Thiophen, oder die entsprechenden Glycidylether, Aminosubstituierte Thiophene, wie 2-Aminomethyl-ethyl-, 3-Aminomethyl-propyl-Thiophen; 3,4-Ethylendioxy-Thiophen oder 3,4-Diethyl-Thiophen. Beispiele für geeignete monomere Pyrrol-Derivate sind Pyrrol; Alkylpyrrole, wie 3-Methyl-, 3-Ethyl-, 3-Propyl-, 2-Ethylpyrrol, 3,4-Dimethylpyrrol; Hydroxyalkylpyrrole, wie 2-Hydroxy- oder 3-Hydroxymethylpyrrol, 2-Hydroxy- oder 3-Hydroxyethylpyrrol, 2-Hydroxy- oder 3-Hydroxypropylpyrrol oder die entsprechenden Glycidylether; 2-Methylamino-ethyl-, 3-Methylamino-ethyl-, 2-Methylamino-propyl-Pyrrol; 3,4-Di-hydroxymethyl- oder 3,4-Di-hydroxyethyl-Pyrrol.
Erfindungsgemäß muss das Bindemittel mindestens eine heteroaromatische Gruppe enthalten. Dabei kann diese vernetzbare Gruppe direkt bei der Polymersynthese einreagiert werden. Eine Möglichkeit der nachträglichen Modifikation der Basispolymere besteht darin, solche monomeren Thiophen- oder Pyrrolderivate an funktionelle Gruppen des Polymeren anzureagieren. Dabei kann eine geeignete nucleophile Gruppe des Basispolymeren mit einer elektrophilen Gruppe des Heteroaromaten umgesetzt werden, oder eine nucleophile Gruppe der Heteroaromaten wird mit einer elektrophilen Gruppe des Basispolymeren umgesetzt. Dabei werden kovalente Bindungen zwischen Polymer und anreagierter heterocyclischer Gruppe erhalten.
Eine Arbeitsweise setzt Basispolymere ein, die elektrophile funktionelle Gruppen tragen. Enthält das Basispolymer beispielsweise Estergruppen, Anhydrid-, Säurechloridgruppen oder Epoxidgruppen, ist es möglich, diese mit einer entsprechenden nucleophilen Gruppe in einer Seitenkette R eines Thiophen- oder Pyrrolderivats umzusetzen, wie OH, SH oder NH-Gruppen. Durch Auswahl der Basispolymere mit endständigen funktionellen Gruppen können so endständig heterocyclisch-funktionalisierte Bindemittel erhalten werden.
Eine weitere Arbeitsweise setzt Basispolymere ein, die elektrophile funktionelle Gruppe tragen, die in der Lage sind, das heterocyclische Ringsystem direkt zu Acylieren. Beispiele solcher elektrophiler Gruppen sind Säurehalogenide, insbesondere Säurechloride und -bromide, Amide, Ester, Anhydride oder Carbonsäuren.
Eine weitere Arbeitsweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel setzt Basispolymere ein, die nucleophile OH-, SH- oder NH-Gruppen aufweisen. Solche funktionellen Gruppen können dann mit einer elektrophilen Gruppe eines monomeren, substituierten Thiophen- oder Pyrrol-Derivats umgesetzt werden, beispielsweise mit einer Epoxid-, Ester- oder Anhydridgruppe. Diese können dann unter Bildung von Ester-, Amid- oder Etherbindungen an die Polymerkette kovalent gebunden werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung arbeitet derart, dass ein OH-, SH- oder NH-Gruppen aufweisendes Basispolymer mit Diisocyanaten umgesetzt wird. Durch Auswahl der Reaktionsbedingungen ist es möglich, dass das Basispolymer danach eine oder mehrere reaktive NCO-Gruppen aufweist. Diese NCO-reaktiven Basispolymere können in einem weiteren unmittelbar nachfolgenden Reaktionsschritt mit solchen Thiophen- oder Pyrrol-Derivaten umgesetzt werden, die eine nucleophile Gruppe tragen. Geeignete heterocyclische Derivate enthalten in allgemeinen eine OH-, NH- oder SH-Gruppe.
Eine besonders bevorzugte Arbeitsweise der nachträglichen Modifikation besteht darin, dass das Basispolymer mindestens eine NCO-Gruppe aufweist. Diese kann direkt mit der α-Position eines nicht reaktiv substituierten Thiophen- oder Pyrrol-Derivats umgesetzt werden. Bevorzugt werden dabei in beiden α-Positionen unsubstituierte Thiophene oder Pyrrole eingesetzt. Ggf. kann das umzusetzende heteroaromatische Monomer aktivierende Reste als Substituenten aufweisen. Bevorzugt kann Thiophen oder Pyrrol direkt mit einem NCO-reaktiven Basispolymer umgesetzt werden und es wird eine kovalente Bindung an eine α-Position des Heteroaromaten erhalten.
Bei den eingesetzten monomeren Pyrrol- oder Thiophen-Derivaten handelt es sich um technisch herstellbare heterocyclische Aromaten. Diese liegen üblicherweise als monomere Verbindung vor, es kann im Einzelfall technisch bedingt sein, dass geringe Anteile an oligomerem Pyrrol, Thiophen oder deren Derivaten in dem Ausgangsprodukt enthalten sind und mit reagieren.
Gegebenenfalls ist es möglich, die Umsetzung der Basispolymere mit den heteroaromatischen monomeren Verbindungen in Lösemitteln durchzuführen. Diese können je nach Anwendungszweck des erfindungsgemäßen Bindemittels ggf. danach abdestilliert werden. Um die Reaktion zu beschleunigen können Katalysatoren zu gegeben werden. Im Fall der Umsetzung von Heteroaromaten, die nucleophile Gruppen tragen, mit Isocyanaten können beispielsweise die bekannten Katalysatoren für Isocyanat-Reaktionen eingesetzt werden, beispielsweise 2- oder 4-wertige Zinn-Verbindungen. Im Falle der Umsetzung der NCO-Gruppen mit nicht reaktiv substituiertem Pyrrol oder Thiophen können basische Katalysatoren eingesetzt werden, wie aminhaltige oder aminfreie Basen, beispielsweise 1,5-Diazabicyclo-(4,3,0)-Non-5-EN(DBN), 1,8-Diazabicyclo(-5,4,0)-undec-7-en(DBU), 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan(DABCO), Natriumhydroxid, Natriumalkoholat, Guanidin, Natriumhydrid, oder basische Ionenaustauscher-harze. Auch eine Katalyse mit Lewis-Säuren, die eine elektrophile aromatische Substitution beschleunigen, ist möglich. Beispiele für solche Katalysatoren sind AlCl₃, ZnCl₂, BF₃, SbCl₅, SnCl₄, TiCl₄, GaCl₃, ZrCl₄, AlBr₃, BCl₃, SbCl₃, Aluminiumanilid, Aluminiumphenolate. Auch Protonensäuren sind geeignet wie H₂SO₄, H₃PO₄, Polyphosphorsäure, Heteropolysäuren oder Kationenaustauscherharze.
Die erfindungsgemäßen reaktiven Bindemittel sollen 1 bis 10, bevorzugt mindestens zwei kovalent gebundene Thiophen- oder Pyrrolgruppen aufweisen, insbesondere zwischen 2 bis 6. Das Molekulargewicht (zahlenmittleres Molekulargewicht (M_N) wie durch GPC erhältlich) soll zwischen 500 bis 1000000 g/mol betragen, bevorzugt zwischen 1000 bis 200000 g/mol, insbesondere bis 20.000 g/mol. Die Bindemittel können linear, verzweigt oder sternförmig sein, insbesondere werden jedoch lineare Bindemittel bevorzugt. Diese sollen nicht vernetzt sein und löslich, flüssig oder schmelzbar zu verarbeiten sein. Die Bindemittel sind im Allgemeinen selbst nicht elektrisch leitfähig, es liegt keine intrinsische Leitfähigkeit vor.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel enthalten eine der oben erwähnten heteroaromatischen Gruppen. Weiterhin können sie noch andere reaktionsfähige Gruppen aufweisen. Dieses können Anteile der funktionellen Gruppen sein, die ggf. zur Einführung der heteroaromatischen Gruppe in das Basispolymer eingesetzt wurden, beispielsweise OH oder NH-Gruppen. Es kann sich aber auch um funktionelle Gruppen eines anderen Typs handeln, die bei den gewählten Reaktionsbedingungen nicht weiter umgesetzt wurden. Beispiel für solche anderen Gruppen sind Epoxidgruppen oder ungesättigte Doppelbindungen.
Eine besondere bevorzugte Ausführungsform sind Bindemittel, wobei die Basispolymeren ausgewählt werden aus Polyether-, Polyester- oder Polyurethan-Polyolen. Als erfindungsgemäße Bindemittel sind auch solche Gemische geeignet, die aus zwei Basispolymeren unterschiedlicher Zusammensetzung bestehen, die beide bevorzugt mindestens zwei kovalent gebundende, reaktive, gleichartige heteroaromatische Gruppen aufweisen.
Durch die erfindungsgemäße Herstellungsweise ist es möglich die Basispolymere zu Thiophengruppen- oder Pyrrolgruppen-haltigen Bindemitteln umzusetzen. Dabei ist es bevorzugt, dass die monomeren heteroaromatischen Derivate nur eine funktionelle Gruppe enthalten, die mit dem Basispolymer reagieren kann. Auf diese Art und Weise kann sichergestellt werden, dass bei dieser Reaktion keine Kettenverlängerung erfolgt. In einer weniger bevorzugten Ausführungsform können die heteroaromatischen Gruppen auch in der Polymerkette beidseitig einreagiert vorliegen. Je nach gewählten Reaktionsbedingungen und Zusatzstoffen ist sicherzustellen, dass bei dieser Reaktion keine Vernetzung oder Polymerisation der Thiophen- oder Pyrrolgruppen als monomeres Ausgangsprodukt oder als reaktives Bindemittel erfolgt. Das kann beispielsweise durch Arbeiten in einer nicht oxidierenden Schutzgasatmosphäre sichergestellt werden.
Die am erfindungsgemäßen Basispolymer vorhandenen heteroaromatischen Gruppen können vernetzen. Insbesondere für die Vernetzung geeignet sind solche Thiophen- oder Pyrrolgruppen, die in mindestens einer α-Stellung keinen Substituenten aufweisen. Die Vernetzung kann nach bekannten Mechanismen geschehen, insbesondere durch Oxidation. Dabei ist es möglich, dass die Oxidation durch den Sauerstoff der Umgebungsluft eingeleitet wird. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung verwendet Zusatzstoffe, die eine Oxidation ermöglichen. Dabei handelt es sich beispielsweise um Verbindungen, die ein hohes Oxidationspotential aufweisen. Beispiele für solche Verbindungen sind H₂O₂, Eisen(III)-Salze, Peroxide, Persäuren, oxidierende Metallsalze.
Die Vernetzung von Thiophen- oder Pyrrolderivaten als Monomere ist im Prinzip bekannt. Sie kann ggf. bei erhöhter Temperatur beschleunigt werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass Oxidationskatalysatoren zugesetzt werden können.
Die Erfindung betrifft weiterhin vernetzbare Zusammensetzungen, die für verschiedene Anwendungszwecke formuliert werden können. Dabei soll das erfindungsgemäße Bindemittel nach der Vernetzung eine elastische flexible Polymermasse ergeben. Die Menge des Bindemittels richtet sich nach den Eigenschaften der Zusammensetzung, sie soll im Allgemeinen zwischen 10 bis 90% der vernetzbaren Zusammensetzung betragen. Die Eigenschaften des Bindemittels können durch die Additive und Zusatzstoffe in weiten Grenzen variiert werden. Beispiele für solche Zusatzstoffe oder Additive sind andere inerte Polymere, Harze, Weichmacher, Wachse, Haftvermittler, Katalysatoren, Pigmente, Füllstoffe, Viskositätsregler, Lösemittel, Verlaufsmittel, Stabilisatoren oder Reaktivverdünner. Solche Additive sind kommerziell erhältlich. Der Fachmann kann diese nach seinen Kenntnissen angepasst auf den Anwendungszweck auswählen.
Beispielsweise können durch Haftvermittlern die Haftung zum Substrat verbessert werden. Durch Zusatz von Weichmacher kann die Viskosität der Zusammensetzungen verringert werden. Ebenso können Lösemittel oder Reaktivverdünner die Viskosität der nicht vernetzten Zusammensetzungen senken. Katalysatoren können die Vernetzungsreaktion beschleunigen. Stabilisatoren sind zweckmäßig, um eine verbesserte Stabilität der vernetzten Polymeren zu erhalten.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel sind für verschiedene Anwendungszwecke geeignet. Beispielsweise ist es möglich, dünnviskose Klebstoffe herzustellen. Dazu kann das erfindungsgemäße Bindemittel in organischen Lösemitteln gelöst werden. Dabei soll es sich bevorzugt um flüchtige Lösemittel handeln, die ggf. bei erhöhter Temperatur bis zu 100°C abdampfen können.
Eine weitere Anwendungsform ist ein lösemittelfreier Klebstoff. Dabei weist das Bindemittel eine Viskosität auf, die so niedrig ist, dass der Klebstoff bei 10 bis 40°C fließfähig ist. Die Viskosität kann beispielsweise von 100 mPas bis zu 3000 mPas bei Applikationstemperatur betragen (Brookfield, nach EN ISO 2555). Gegebenenfalls ist es möglich, dass ein entsprechender Klebstoff zusätzlich zu dem Bindemittel niedrigviskose Reaktivverdünner enthält. Unter Reaktivverdünner sollen solche monomere oder oligomere Substanzen verstanden werden, die unter Vernetzungsbedingungen mit den reaktiven Gruppen des Bindemittels vernetzen können.
Ebenso ist es möglich, dass es sich um lösemittelfreie Schmelzklebstoffe auf Basis der erfindungsgemäßen Bindemittel handelt. Dabei sind diese Klebstoffe bei Raumtemperatur fest und erst bei erhöhter Temperatur von 70 bis 250°C, insbesondere von 100 bis 180°C, schmelzen die Klebstoffe auf und sind in dieser geschmolzenen Form applizierbar. Eine Vernetzung kann dann nach der Applikation erfolgen.
Eine weitere Anwendungsform sind Vergussmassen auf Basis der Bindemittel. Diese werden im Allgemeinen mit Pumpen gefördert, d. h. die Massen sollen mindestens hochviskos oder schmelzbar sein. Sie werden dann in den zu füllenden Hohlraum eingebracht und können danach vernetzen.
Eine weitere Anwendungsform setzt die erfindungsgemäßen Bindemittel in Dichtmassen ein. Dabei können die bekannten Additive zugesetzt werden, beispielsweise auch Pigmente oder Füllstoffe. Diese sind in nicht vernetzter Form applizierbar, sollen danach aber vernetzen und elastische Massen ergeben.
Eine weitere Anwendungsform der erfindungsgemäßen Bindemittel ist eine Verwendung als Beschichtungsmittel. Es kann sich dabei um Inmould-Beschichtungen handeln oder Substrate werden der Oberfläche mit einer entsprechenden Beschichtung versehen, die dann vernetzt werden kann.
Eine weitere Anwendungsform setzt die erfindungsgemäßen Bindemittel zur Herstellung von Schaummaterialien ein. Dabei können Additive zugegeben werden, beispielsweise Haftvermittler, Katalysatoren oder Oberflächen-aktive Substanzen. Die Mischung kann dann durch Zufügen von Schaumbildnern in ein Schaum überführt werden, der danach durch Oxidation vernetzt.
Das erfindungsgemäße vernetzbare Bindemittel, das mindestens eine Thiophen- oder Pyrrol-Gruppe kovalent gebunden aufweist, ermöglicht die Nutzung von bekannten Polymergrundkörpern zusammen mit einem neuartigen Vernetzungssystem. Dabei können flexible und/oder elastische vernetzte Polymermassen erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe, Dichtstoffe oder Beschichtungsmittel können für verschiedene Anwendungszwecke eingesetzt werden. Beispiele dafür sind die Verklebung von Verbundfolien für flexible Verpackungen, Laminieren von Folien auf feste Substrate, beispielsweise für die Möbelindustrie, Kleb- und Dichtstoffe im Automobilbau, Verklebung von Glas- oder Keramik, Kleb- und Dichtstoffe im Baubereich oder Vergussmassen zum Abdichten von elektronischen Bauteilen.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren gibt einen technisch guten Zugang zu den erfindungsgemäßen Bindemitteln, die vernetzbare heteroaromatische Gruppen enthalten. Dabei können die bekannten Basispolymeren eingesetzt werden, diese werden nachträglich mit der notwendigen Anzahl der vernetzungsfähigen Gruppen versehen. Auf diese Art und Weise ist ein kostengünstiger und einfacher Zugang zu den vernetzbaren Bindemitteln möglich.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

CPP-Folie: casted Polypropylen der Firma Nordenia (50 μm)
PET-Folie: Polyethylentherephthalatfolie der Firma Mitsubishi (12 μm)
OPA-Folie: Orientierte Polyamidfolie
Polyol A: flüssiger Polyesterdiol, OH-Zahl 59

Beispiel 1
200 g eines Polyol A werden vorgelegt und unter Stickstoff auf 120°C aufgeheizt. Unter Vakuum wird bei einem Druck kleiner 10 mbar eine Stunde entgast. Es wird mit getrockneten Stickstoff gelüftet und bei 90°C, dann 51,5 g MDI unter Rühren zugegeben. Nach Erreichen eines NCO-Werts von 3,09% werden 31,15 g Thiophen zugegeben. Es wird gerührt, bis die NCO-Zahl kleiner 0,1% beträgt. Überschüssiges Thiophen wird im Vakuum abgezogen.
Es ist darauf zu achten, dass die Ausgangsstoffe und das Polymer unter Sauerstoffausschluss hergestellt und aufbewahrt werden.
Viskosität bei 125°C, 8500 mPas (Kegelplatte Viskosimeter)
Beispiel 2
400 g eines Polyol A werden vorgelegt und unter Stickstoff auf 120°C aufgeheizt. Unter Vakuum wird bei einem Druck kleiner 10 mbar eine Stunde entgast. Es wird mit getrocknetem Stickstoff belüftet und bei 90°C, danach 105,8 g MDI unter Rühren zugegeben. Nach Erreichen eines NCO-Werts von 2,95% werden 47,5 g Pyrrol zugegeben. Es wird gerührt, bis die NCO-Zahl kleiner 0,1% beträgt. Überschüssiges Pyrrol wird im Vakuum abgezogen.
Es ist darauf zu achten, dass die Ausgangsstoffe und das Polymer unter Sauerstoffausschluss hergestellt und aufbewahrt werden.
Viskosität bei 125°C, 14700 mPas (Kegelplatte Viskosimeter)
Beispiel 3
Das Polymer aus Beispiel 1 oder 2 wird in Ethylacetat mit einem Festkörpergehalt von 35% gelöst. Aus dieser Lösung wird ein Film gegossen und das Lösemittel abgedunstet.
Die Dicke des Films beträgt 0,5 bis 1 mm.
Beide Polymerfilme vernetzen innerhalb von 48 Stunden zu einem trockenen und zähelastischen Film.
Beispiel 4
Mit einem Spiralrakel (K-hand Coater 620 der Firma Erichsen) wird aus den Lösungen des Beispiels 3 eine dünne Schicht auf eine PET-Folie aufgetragen. Durch 3-minütiges Anblasen mit einem Föhn wird ein Großteil des Lösemittels abgedunstet. Danach wird eine CPP-Folie, deren Oberfläche mit einer Corona-Vorbehandlung unterzogen wurde, aufgelegt und mit einer Andruckwalze gleichmäßig und blasenfrei angedrückt. Der Folienverbund wird 7 Tage gelagert bei Raumtemperatur und ist dann vernetzt.
Aus 15 mm breiten Streifen wurde die Verbundhaftung mit einem 90°C Schälversuch (Instron 4301, ASTM D 1876) bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 100 mm/min. geprüft. Es wird in beiden Verklebungen Materialbruch der Folie beobachtet.
Analog werden eine OPA-Folie mit einer CPP-Folie verklebt. Es wird Materialbruch der Folien beobachtet.
Beispiel 5
Buchenholzprüfkörper der Firma Rocholl werden mit einer Überlappungslänge von 10 mm mit einem Klebstoff gemäß Beispiel 3 verklebt. Die Substrate werden 14 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Es wird eine Zugscherfestigkeit (DIN 53504) von ca. 7,2 N/mm² gemessen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 99/016084 [0002]
- WO 03/018648 [0003]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- EN ISO 2555 [0042]
- DIN 53504 [0062]

Claims

Vernetzbares Bindemittel bestehend aus einem Basispolymer ausgewählt aus Poly(meth)acrylaten, Polyestern, Polyurethanen, Polyamiden, Polyolefinen, Polyethern, Copolymeren von Vinylestern, Silikonen, wobei das Bindemittel ein zahlenmittleres Molekulargewicht (M_N) zwischen 500 g/mol bis 1000000 g/mol aufweist und mindestens eine vernetzbare Thiophen- oder Pyrrol-Gruppe kovalent gebunden enthält.
Vernetzbares Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel mindestens zwei Thiophen- oder Pyrrol-Gruppen aufweist, wobei diese Gruppen einzelständig sind.
Vernetzbares Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel seitenständige oder insbesondere endständige Thiophen- oder Pyrrol-Gruppen aufweist.
Vernetzbares Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht von 1000 g/mol bis 200000 g/mol beträgt.
Vernetzbares Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel in einem Bereich von 20 bis 200°C in flüssiger Form oder gelöst vorliegt oder aufgeschmolzen werden kann.
Vernetzbares Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die gebundenen Thiophen- oder Pyrrol-Gruppen mindestens eine unsubstituierte α-Position aufweisen.
Vernetzbares Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Basispolymer NCO-Gruppen aufweist, die mit einem OH, SH, NH, COOH-funktionellen Thiophen- oder Pyrrol-Derivat oder mit α,α'-unsubstituierten Thiophen- oder Pyrrol-Derivat umgesetzt worden sind.
Vernetzbares Bindemittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Basispolymer als funktionelle Gruppe unsubstituierte Thiophen- oder Pyrrol-Gruppen kovalent gebunden enthält.
Vernetzbares Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel aus einem Gemisch aus unterschiedlichen Basispolymeren besteht, die jeweils mindestens eine vernetzbare Thiophen- oder Pyrrol-Gruppe kovalent gebunden enthalten.
Vernetzbares Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel durch Oxidation vernetzbar ist.
Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass – das Basispolymer mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe aufweist, – ein ggf. substituiertes Thiophen- oder Pyrrol-Derivat ausgewählt wird, das eine reaktive Gruppe aufweist, die mit der funktionellen Gruppe des Basispolymeren reagieren kann, und – die funktionellen Gruppen zu kovalent gebundenen Thiophen- oder Pyrrol-Gruppen an der Polymerkette umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Basispolymer ausgewählt wird, das mindestens eine OH, SH oder NH-Gruppe aufweist, diese Gruppe mit einem Diisocyanat zu einem mindestens eine Isocyanatgruppe aufweisenden Umsetzungsprodukt umgesetzt wird, und mit einer Verbindung ausgewählt aus α-unsubstituierten Thiophen- oder Pyrrol-Derivaten, die keine weitere Isocyanat-reaktive Gruppe enthalten, oder substituierten Thiophen- oder Pyrrol-derivaten, die eine zur Reaktion mit einer NCO-Gruppe befähigte reaktive Gruppe im Rest R enthalten, weiter umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in organischer Lösung durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter Zusatz von Katalysatoren durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass im Mittel zwei bis sechs Thiophen- oder Pyrrol-Gruppen pro Polymer kovalent gebunden werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Thiophen- oder Pyrrol-Derivat in einer Menge eingesetzt wird, dass nach einer Umsetzung an dem Basispolymeren weitere nicht umgesetzte funktionelle Gruppen vorhanden sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16 dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Ausschluss von Oxidationsmitteln wie Sauerstoff durchgeführt wird.
Vernetzbare Zusammensetzung enthaltend ein vernetzbares Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, sowie mindestens einen Oxidations-Katalysator, der die Vernetzungs-Reaktion zwischen den Thiophen- oder Pyrrolgruppen katalysiert, sowie ggf. weitere Zusatzstoffe und Additive.
Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzstoffe ausgewählt werden aus Weichmachern, Harzen, Wachsen, Pigmenten, Füllstoffen, Haftvermittler, Stabilisatoren, Lichtschutzmitteln, Lösemitteln und/oder nicht reaktiven thermoplastischen Polymeren.
Vernetzbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 18 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung lösemittelfrei ist und bei Temperaturen bis zu 200°C in einen geschmolzenen Zustand überführt werden kann.
Vernetzbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 18 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung bei Temperaturen bis 40°C flüssig ist.
Verwendung eines vernetzbaren Bindemittels nach Anspruch 1 bis 10 zur Herstellung von Elastomeren.
Verwendung eines vernetzbaren Bindemittels nach Anspruch 22 zur Herstellung von Klebstoffen, Dichtmassen, Beschichtungen, Vergussmassen, oder Moulding-Massen.
Verwendung eines vernetzbaren Bindemittels nach Anspruch 22 zur Herstellung von Formteilen.
Verwendung eines vernetzbaren Bindemittels nach Anspruch 22 zur Herstellung von geschäumten Materialien.