EP2195353A1 - Vernetzbare polymere mit heteroaromatischen gruppen - Google Patents

Vernetzbare polymere mit heteroaromatischen gruppen

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Publication number
EP2195353A1
EP2195353A1 EP08787567A EP08787567A EP2195353A1 EP 2195353 A1 EP2195353 A1 EP 2195353A1 EP 08787567 A EP08787567 A EP 08787567A EP 08787567 A EP08787567 A EP 08787567A EP 2195353 A1 EP2195353 A1 EP 2195353A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
thiophene
crosslinkable
pyrrole
groups
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08787567A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Möller
Melanie Lack
Nina Wischnewski
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP2195353A1 publication Critical patent/EP2195353A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups

Definitions

  • the invention relates to polymers containing at least one reactive crosslinkable thiophene and / or pyrrole group.
  • the invention further relates to sealants, adhesives, coating compositions, foams or moldings containing such polymers as reactive binders. Such binders are crosslinkable by the functional group.
  • WO 99/016084 describes an electrically conductive block copolymer in which one block consists of a conductive polymer and the second block of a non-conductive copolymer.
  • a conductive polymer block polymers based on aniline, pyrrole, thiophene, acetylene, furan or indole are described.
  • the conductive polymer should be in the form of a salt of an organic acid. Polymers which have only one non-block heteroaromatic rings are not described.
  • WO 03/018648 describes block copolymers which consist of one block of a conductive polyheteroaromatic polymer and have at least two blocks of a non-conjugated polymer.
  • a heteroaromatic monomer for example, pyrrole, thiophene, pyridine, indole, furan, triazine are described. Polymers containing selectively only one or two heteroaromatic monomer units are not described.
  • the object of the present invention is to provide a binder which has a crosslinkable group, which can crosslink under oxidative conditions and form a network. The resulting crosslinked polymers should have flexible and / or elastic properties exhibit.
  • a further object of the invention is to provide sealing compounds, coating compositions, coating compositions or moldings which comprise binders according to the invention as crosslinking component.
  • a crosslinkable binder wherein the binder consists of a base polymer selected from poly (meth) acrylates, polyesters, polyurethanes, polyamides, polyolefins, polyethers, copolymers of vinyl esters or silicones, wherein the binder has a number average molecular weight (M N ) between 500 g / mol to 1,000,000 g / mol and contains at least one crosslinkable thiophene or pyrrole group covalently bonded.
  • M N number average molecular weight
  • the at least one reactive, crosslinkable, heteroaromatic group-containing binder may be composed of known base polymers. These base polymers may in their synthesis contain a corresponding reactive heteroaromatic group selected from thiophene groups or pyrrole groups covalently bonded, or they are known base polymers which are modified by a subsequent reaction with at least one thiophene or pyrrole group.
  • base polymers in this invention are meant polymers which substantially determine important properties such as adhesion, strength, temperature behavior or elasticity for later applications.
  • examples of such polymers are thermoplastic polymers.
  • copolymers of vinyl esters such as ethylene-vinyl acetate polymers
  • Polyolefins for example amorphous or semicrystalline polyolefins, propylene or ethylene homopolymers or copolymers, styrene block copolymers, such as SIS, SBS, SIBS-SEBS copolymers, linear or branched thermoplastic polyurethanes
  • Polyamides such as polyetheramides, polyesteramides
  • Such polymers can still have at least one functional group, such as OH, NH, SH, COOH, anhydride, epoxide or NCO groups, which are capable of further reaction, or they are obtained, for example, by grafting. functionalized suitable reactions.
  • the base polymers are subsequently modified in a preferred embodiment via functional groups.
  • the heteroaromatic groups are bound in the polymer by covalent bonds.
  • crosslinkable binders can be varied within wide limits. However, the binders should be liquid at 20 ° C., be soluble in organic solvents, or be melted at temperatures between 30 and 200 ° C. in a flowable form.
  • the binders should contain on average at least one reactive heteroaromatic group. This can be present at any point of the polymer chain.
  • a preferred embodiment of the present invention contains at least two reactive thiophene or pyrrole groups. If a higher number of crosslinkable groups are incorporated in the polymer, each is a single thiophene or pyrrole group, which may be distributed randomly over the polymer chain as a laterally reacted group or are terminally attached to the polymers. If the number of groups is too high, the network will be very dense after later crosslinking, and the crosslinked binders will no longer show sufficient elasticity.
  • the number of reactive heteroaromatic groups should be between 1 and 10.
  • thiophene groups may be present as a functional group.
  • base polymers containing pyrrole groups can be prepared.
  • the heteroaromatic groups should be covalently bonded to the polymer chain.
  • the heteroaromatic group may be bonded directly to the polymer. It is also possible that it is connected via a substituent with the polymer. It may be unsubstituted covalently bonded hetero- aromatic groups act. Substituted, for example, thiophene or pyrrole groups are also possible.
  • heterocyclic functional groups may be compounds of the formula I which are bonded to the base polymer.
  • R 4 H, CH 3 , C 2 H 5
  • R 5 H, CH 3, C 2 H 5 , CsH 7 , C 4 Hg
  • R 6 H, Ci-Ci2-alkyl, cycloalkyl, benzyl, aryl
  • R 7 carbonyl, acetal, ketal, oxime or nitrile
  • the substituents R 1, R 2 , R 3 and R 4 may independently of one another comprise the corresponding radicals. It may be mono- or poly-substituted heterocyclic groups with the proviso that at least one radical Ri to R 4 is H.
  • the substituents may contain reactive groups Y, or they may be non-reactive substituted derivatives. For various preferred embodiments applies.
  • R 3 has a functional group Y, the radicals R 1 and R 2 are not reactively substituted or H.
  • R 3 has a functional group Y and R 4 is methyl or ethyl
  • R 1 and / or R 2 are hydrogen.
  • R 3 is hydrogen, C 1 -C 2 -alkyl, benzyl, aryl, cycloalkyl, in particular H,
  • Methyl, ethyl, the radicals Ri and / or R 2 may be functionally substituted.
  • Ri and R 2 may both have a preferably same reactive group Y.
  • R 3 and preferably R 4 are
  • Ri and R 2 are bridged together via alkylene or ether groups.
  • Ri -3 or preferably R i -4 may together be H.
  • the thiophene or pyrrole group to be promoted to the base polymer may be monosubstituted or poly-substituted monomeric thiophene or pyrrole derivatives.
  • the substituents Ri, 2,3,4 may be different or the same.
  • substituents it is possible, for example, for C 1 -C 12 to contain linear, branched or cyclic alkyl groups, for example methyl, ethyl or (iso) propyl, cyclohexyl groups, where appropriate these substituents may also contain further non-reactive heteroatoms, such as O, N, S, as ester, ether or amide groups.
  • the substituents may also contain reactive nucleophilic groups, such as OH, NH or SH groups, or electrophilic groups, such as ester, epoxide or acid anhydride groups. However, it is preferred that only one substituent R have such a reactive group. It is preferred that at least one ⁇ -position of the heteroaromatic is unsubstituted. In particular, both ⁇ -positions of the thiophene or pyrrole derivative can also be unsubstituted.
  • Examples of such monomeric heteroaromatic compounds are monomeric thiophene derivatives such as thiophene; Alkylthiophenes such as 2-methyl, 3-methyl, 2-ethyl, 3-ethyl-thiophene; Hydroxyalkylthiophene, such as 2-hydroxy-methyl, 3-hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl-thiophene, or the corresponding glycidyl ethers, amino-substituted thiophenes, such as 2-aminomethyl ethyl, 3-aminomethyl-propyl-thiophene; 3,4-ethylenedioxy-thiophene or 3,4-diethyl-thiophene.
  • monomeric thiophene derivatives such as thiophene
  • Alkylthiophenes such as 2-methyl, 3-methyl, 2-ethyl, 3-ethyl-thiophene
  • Suitable monomeric pyrrole derivatives are pyrrole; Alkylpyrroles such as 3-methyl, 3-ethyl, 3-propyl, 2-ethylpyrrole, 3,4-dimethylpyrrole; Hydroxyalkylpyrroles, such as 2-hydroxy- or 3-hydroxymethylpyrrole, 2-hydroxy- or 3-hydroxyethylpyrrole, 2-hydroxy- or 3-hydroxypropylpyrrole or the corresponding glycidyl ethers; 2-methylamino-ethyl, 3-methylamino-ethyl, 2-methylamino-propyl-pyrrole; 3,4-dihydroxymethyl- or 3,4-di-hydroxyethyl-pyrrole.
  • the binder must contain at least one heteroaromatic group.
  • this crosslinkable group can be reacted directly in the polymer synthesis.
  • One way of subsequently modifying the base polymers is to react such monomeric thiophene or pyrrole derivatives to functional groups of the polymer.
  • a suitable nucleophilic group of the base polymer can be reacted with an electrophilic group of the heteroaromatic, or a nucleophilic group of the heteroaromatic is reacted with an electrophilic group of the base polymer. Covalent bonds between polymer and ana- lyzed heterocyclic group are obtained.
  • One procedure employs base polymers bearing electrophilic functional groups. If the base polymer contains, for example, ester groups, anhydride, acid chloride groups or epoxide groups, it is possible to react these with a corresponding nucleophilic group in a side chain R of a thiophene or pyrrole derivative, such as OH, SH or NH groups. By selecting the base polymers having terminal functional groups, terminally heterocyclic-functionalized binders can be obtained.
  • Another mode of operation employs base polymers bearing electrophilic functional groups capable of direct acylation of the heterocyclic ring system. Examples of such electrophilic groups are acid halides, in particular acid chlorides and bromides, amides, esters, anhydrides or carboxylic acids.
  • a further procedure for the preparation of the binders according to the invention uses base polymers which have nucleophilic OH, SH or NH groups. Such functional groups can then be reacted with an electrophilic group of a monomeric, substituted thiophene or pyrrole derivative, for example with an epoxide, ester or anhydride group. These can then be covalently bonded to the polymer chain to form ester, amide or ether bonds.
  • a preferred embodiment of the invention operates such that a base polymer having OH, SH or NH groups is reacted with diisocyanates.
  • the base polymer By selecting the reaction conditions, it is possible for the base polymer to have one or more reactive NCO groups thereafter.
  • These NCO-reactive base polymers can be reacted in a further immediately subsequent reaction step with those thiophene or pyrrole derivatives which carry a nucleophilic group.
  • Suitable heterocyclic derivatives generally contain an OH, NH or SH group.
  • a particularly preferred procedure of the subsequent modification is that the base polymer has at least one NCO group.
  • This can be directly reacted with the ⁇ -position of a non-reactive substituted thiophene or pyrrole derivative. Preference is given to using unsubstituted thiophenes or pyrroles in both ⁇ -positions. Possibly.
  • the heteroaromatic monomer to be reacted may have activating groups as substituents.
  • thiophene or pyrrole can be directly reacted with an NCO-reactive base polymer are reacted and there is obtained a covalent bond to an ⁇ -position of the heteroaromatic.
  • the monomeric pyrrole or thiophene derivatives used are technically producible heterocyclic aromatics. These are usually present as a monomeric compound, it may be technically conditional in individual cases that small amounts of oligomeric pyrrole, thiophene or derivatives thereof are contained in the starting material and react with.
  • the base polymers with the heteroaromatic monomeric compounds may optionally be distilled off afterwards.
  • catalysts can be added.
  • the reaction of heteroaromatics bearing nucleophilic groups with isocyanates it is possible, for example, to use the known catalysts for isocyanate reactions, for example di- or tetravalent tin compounds.
  • basic catalysts can be used, such as amine-containing or amine-free bases, for example 1, 5-diazabicyclo- (4,3,0) -non-5-EN (DBN) , 1, 8-diazabicyclo (-5,4,0) undec-7-ene (DBU), 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) -octane (DABCO), sodium hydroxide, sodium alcoholate, guanidine , Sodium hydride, or basic ion exchange resins. Also, catalysis with Lewis acids that accelerate electrophilic aromatic substitution is possible.
  • amine-containing or amine-free bases for example 1, 5-diazabicyclo- (4,3,0) -non-5-EN (DBN) , 1, 8-diazabicyclo (-5,4,0) undec-7-ene (DBU), 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) -octane (DABCO), sodium hydroxide, sodium alcoholate, guanidine
  • catalysts examples include AICI3, ZnCl 2 , BF 3 , SbCl 5 , SnCl 4 , TiCl 4 , GaCl 3 , ZrCl 4 , AlBr 3 , BCI 3 , SbCl 3 , aluminum anilide, aluminum phenates.
  • Proton acids are also suitable, such as H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , polyphosphoric acid, heteropolyacids or cation exchange resins.
  • the reactive binders according to the invention should have from 1 to 10, preferably at least two, covalently bound thiophene or pyrrole groups, in particular from 2 to 6.
  • the molecular weight (number average molecular weight (M N ) as obtainable by GPC) should be between 500 and 1,000,000 g / mol be, preferably between 1000 to 200000g / mol, in particular to 20,000 g / mol.
  • the binders may be linear, branched or star-shaped, but in particular linear binders are preferred. These should not be cross-linked and be soluble, liquid or meltable to process.
  • the binders are generally not themselves electrically conductive, there is no intrinsic conductivity.
  • the binders of the invention contain one of the above-mentioned heteroaromatic groups. Furthermore, they may have other reactive groups. These may be fractions of the functional groups which have possibly been used to introduce the heteroaromatic group into the base polymer, for example OH or NH groups. However, they may also be functional groups of a different type which have not been further reacted under the chosen reaction conditions. Examples of such other groups are epoxide groups or unsaturated double bonds.
  • a particularly preferred embodiment are binders wherein the base polymers are selected from polyether, polyester or polyurethane polyols. Also suitable as binders according to the invention are mixtures which consist of two base polymers of different compositions, both of which preferably have at least two covalently bonded, reactive, identical heteroaromatic groups.
  • the preparation according to the invention makes it possible to react the base polymers into binders containing thiophene groups or pyrrol groups. It is preferred that the monomeric heteroaromatic derivatives contain only one functional group which can react with the base polymer. In this way it can be ensured that no chain extension takes place in this reaction. In a less preferred embodiment, the heteroaromatic groups can also be present on both sides in the polymer chain. Depending on the selected reaction conditions and additives, it must be ensured that no crosslinking or poly- merization of the thiophene or pyrrole groups as a monomeric starting material or as a reactive binder. This can be ensured, for example, by working in a non-oxidizing inert gas atmosphere.
  • the heteroaromatic groups present on the base polymer according to the invention can crosslink.
  • Particularly suitable for crosslinking are those thiophene or pyrrole groups which have no substituent in at least one ⁇ -position.
  • the crosslinking can be carried out by known mechanisms, in particular by oxidation. It is possible that the oxidation is initiated by the oxygen of the ambient air.
  • Another embodiment of the invention uses additives that allow oxidation. These are, for example, compounds which have a high oxidation potential. Examples of such compounds are H2O2, iron (III) salts, peroxides, peracids, oxidizing metal salts.
  • crosslinking of thiophene or pyrrole derivatives as monomers is known in principle. It may possibly be accelerated at elevated temperature. Another possibility is that oxidation catalysts can be added.
  • the invention further relates to crosslinkable compositions which can be formulated for various applications.
  • the binder according to the invention should give an elastic flexible polymer composition after crosslinking.
  • the amount of binder depends on the properties of the composition, it should generally be between 10 to 90% of the crosslinkable composition.
  • the properties of the binder can be varied within wide limits by the additives and additives. Examples of such additives or additives are other inert polymers, resins, plasticizers, waxes, adhesion promoters, catalysts, pigments, fillers, viscosity regulators, solvents, leveling agents, stabilizers or reactive diluents. Such additives are commercially available. The expert can select these according to his knowledge adapted to the application.
  • adhesion promoters can improve the adhesion to the substrate.
  • plasticizer By adding plasticizer, the viscosity of the compositions can be reduced.
  • solvents or reactive diluents can lower the viscosity of the uncrosslinked compositions.
  • Catalysts can accelerate the crosslinking reaction.
  • Stabilizers are useful to obtain improved stability of the crosslinked polymers.
  • the binders of the invention are suitable for various applications.
  • the binder according to the invention can be dissolved in organic solvents. It should preferably be volatile solvents, which can optionally evaporate at elevated temperature up to 100 0 C.
  • the binder has a viscosity which is so low that the adhesive at 10 to 40 0 C is flowable.
  • the viscosity can be, for example, from 100 mPas up to 3000 mPas at application temperature (Brookfield, according to EN ISO 2555).
  • a corresponding adhesive contains low-viscosity reactive diluents in addition to the binder. Reactive diluents are to be understood as meaning those monomeric or oligomeric substances which can crosslink under crosslinking conditions with the reactive groups of the binder.
  • solvent-free hotmelt adhesives based on the binders according to the invention. These adhesives are solid at room temperature and only at elevated temperature of 70 to 250 ° C, in particular from 100 to 180 0 C, the adhesives melt and can be applied in this molten form. A networking can then take place after the application.
  • Another application form are casting compounds based on the binders. These are generally pumped, ie the masses should be at least be highly viscous or meltable. They are then introduced into the cavity to be filled and can then crosslink.
  • binders according to the invention in sealants.
  • the known additives can be added, for example, pigments or fillers. These can be applied in non-crosslinked form, but are then to crosslink and give elastic masses.
  • binders of the invention is a use as a coating agent. These can be inmould coatings or substrates are provided with a corresponding coating on the surface, which can then be crosslinked.
  • a further embodiment uses the binders according to the invention for the production of foam materials.
  • additives may be added, for example adhesion promoters, catalysts or surface-active substances.
  • the mixture can then be converted into a foam by adding foaming agents, which are then crosslinked by oxidation.
  • crosslinkable binder according to the invention which has at least one thiophene or pyrrole group covalently bonded, makes it possible to use known polymer base bodies together with a novel crosslinking system. In this case, flexible and / or elastic crosslinked polymer compositions can be obtained.
  • the adhesives, sealants or coating compositions of the invention can be used for various applications. Examples of this include the bonding of composite films for flexible packaging, laminating films to solid substrates, for example for the furniture industry, adhesives and sealants in the automotive industry, bonding of glass or ceramic, adhesives and sealants in the construction sector or potting compounds for sealing electronic components ,
  • the preparation process according to the invention gives a technically good access to the binders according to the invention which contain crosslinkable heteroaromatic groups.
  • the known base polymers can be used, these are subsequently provided with the necessary number of crosslinkable groups. In this way, a cost effective and easy access to the crosslinkable binders is possible.
  • CPP film casted polypropylene from Nordenia (50 ⁇ m)
  • PET film polyethylene terephthalate film from Mitsubishi (12 ⁇ m)
  • OPA film oriented polyamide film
  • Polyol A liquid polyester diol, OH number 59
  • a polyol A 200 g are initially charged and heated to 120 ° C. under nitrogen. Under vacuum is degassed at a pressure of less than 10 mbar for one hour. It is aerated with dried nitrogen and added at 90 0 C, then 51, 5 g of MDI with stirring. After reaching an NCO value of 3.09%, 31, 15 g of thiophene are added. It is stirred until the NCO number is less than 0.1%. Excess thiophene is removed in vacuo.
  • Example 1 or 2 The polymer of Example 1 or 2 is dissolved in ethyl acetate with a solids content of 35%. From this solution, a film is poured and the solvent evaporated.
  • the thickness of the film is 0.5 to 1 mm.
  • Both polymer films crosslink within 48 hours to a dry and tough elastic film.
  • Example 3 With a spiral doctor blade (K-hand Coater 620 Erichsen) is applied from the solutions of Example 3, a thin layer on a PET film. By blowing with a hair dryer for 3 minutes, most of the solvent is evaporated. Thereafter, a CPP film, the surface was subjected to a corona pretreatment, placed and pressed evenly and bubble-free with a pressure roller. The film composite is stored for 7 days at room temperature and is then crosslinked.
  • a spiral doctor blade K-hand Coater 620 Erichsen
  • Beech wood test specimens from Rocholl are glued with an overlap length of 10 mm with an adhesive according to Example 3.
  • the substrates are stored for 14 days at room temperature.
  • a tensile shear strength (DIN 53504) of approximately 7.2 N / mm 2 is measured.

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Abstract

Vernetzbares Bindemittel bestehend aus einem Basispolymer ausgewählt, aus Poly(meth)acrylaten, Polyestern, Polyurethanen, Polyamiden, Polyolefinen, Polyethern, Copolymeren von Vinylestern, Silikonen, wobei das Bindemittel ein zahlenmittleres Molekulargewicht (MN) zwischen 500 g/mol bis 1 000 000 g/mol aufweist und mindestens eine vernetzbare Thiophen- oder Pyrrol-Gruppe kovalent gebunden enthält.

Description

„Vernetzbare Polymere mit heteroaromatischen Gruppen"
Die Erfindung betrifft Polymere, die mindestens eine reaktive vernetzbare Thiophen und/oder Pyrrol-Gruppe enthalten. Die Erfindung betrifft weiterhin Dichtstoffe, Klebstoffe, Beschichtungsmittel, Schäume oder Formteile, die solche Polymere als reaktive Bindemittel enthalten. Solche Bindemittel sind durch die funktionelle Gruppe vernetzbar.
Polymere auf Basis von heteroaromatischen Ringen sind bekannt. Dabei handelt es sich häufig um Polythiophen- oder Polypyrrol-Verbindungen. Diese können ggf. unter Oxidation vernetzen. Die resultierenden Polymere zeigen jedoch im allgemeinen keine elastischen oder flexiblen Eigenschaften, sondern diese sind im wesentlichen spröde. Beispielsweise beschreibt die WO 99/016084 ein elektrisch leitfähiges Blockcopolymer, bei dem ein Block aus einem leitfähigen Polymer besteht und der zweite Block aus einem nicht leitfähigen Copolymer. Als leitfähiger Polymerblock werden Polymere auf Basis von Anilin, Pyrrol, Thiophen, Acetylen, Furan oder Indol beschrieben. Das leitfähige Polymer soll in Form eines Salzes einer organischen Säure vorliegen. Polymere, die nur eine nicht als Block vorliegenden heteroaromatischen Ringen aufweisen, sind nicht beschrieben.
Die WO 03/018648 beschreibt Blockcopolymere, die aus einem Block eines leitfähigen polyheteroaromatischen Polymeren bestehen und mindestens zwei Blöcke eines nicht konjugierten Polymeren aufweisen. Als heteroaromatisches Monomer werden beispielsweise Pyrrol, Thiophen, Pyridin, Indol, Furan, Triazin beschrieben. Polymere, die selektiv nur eine oder zwei heteroaromatische Monomereinheiten enthalten, werden nicht beschrieben. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Bindemittel zur Verfügung zu stellen, das eine vernetzbare Gruppe aufweist, wobei dieses unter oxidativen Bedingungen vernetzen und ein Netzwerk ausbilden kann. Dabei sollen die entstehenden vernetzten Polymere flexible und/oder elastische Eigenschaften aufweisen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Dichtungsmassen, Beschichtungsmassen, Überzugsmittel oder Formteile bereitzustellen, die erfindungsgemäße Bindemittel als vernetzende Komponente enthalten.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass ein vernetzbares Bindemittel zur Verfügung gestellt wird, wobei das Bindemittel aus einem Basispolymeren besteht, ausgewählt aus Poly(meth)acrylaten, Polyestern, Polyurethanen, Polyamiden, Polyole- finen, Polyethern, Copolymeren von Vinylestern oder Silikonen, wobei das Bindemittel ein zahlenmittleres Molekulargewicht (MN) zwischen 500 g/mol bis 1.000.000 g/mol aufweist und mindestens eine vernetzbare Thiophen- oder Pyrrolgruppe kovalent gebunden enthält.
Das mindestens eine reaktive, vernetzbare, heteroaromatische Gruppe enthaltende Bindemittel kann aus bekannten Basispolymeren aufgebaut sein. Diese Basispolymere können bei ihrer Synthese eine entsprechende reaktive heteroaromatische Gruppe ausgewählt aus Thiophengruppen oder Pyrrolgruppen kovalent gebunden enthalten, oder es handelt sich um bekannte Basispolymere, die durch eine nachträgliche Reaktion mit mindestens einer Thiophen- oder Pyrrolgruppe modifiziert werden.
Unter Basispolymeren in dieser Erfindung werden Polymere verstanden, die für die späteren Anwendungszwecke wichtige Eigenschaften, wie Haftung, Festigkeit, Temperaturverhalten oder Elastizität, im Wesentlichen bestimmen. Beispiele für solche Polymere sind thermoplastische Polymere. Insbesondere sind Copolymere von Vinylestern, wie Ethylen-Vinylacetatpolymere; Polyolefine, z.B. amorphe oder semikristalline Polyolefine, Propylen- oder Ethylenhomo- oder Copolymere, Styrol- Block-Copolymere, wie SIS-, SBS-, SIBS- SEBS-Copolymere, lineare oder verzweigte thermoplastische Polyurethane; Polyamide, wie Polyetheramide, Polyesteramide; Polyester, Polyether, Poly(meth)acrylate oder Silikone geeignet. Solche Polymere können noch mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisen, wie OH-, NH-, SH-, COOH-, Anhydrid-, Epoxid- oder NCO- Gruppen, die zu einer weiteren Reaktion befähigt sind, oder sie werden beispielsweise durch Pfropfungs- reaktionen geeignet funktionalisiert. Die Basispolymere werden in einer bevorzugten Ausführungsform über funktionelle Gruppen nachträglich modifiziert. Dabei werden die heteroaromatischen Gruppen in das Polymer durch kovalente Bindungen gebunden. Diese vernetzbaren Gruppen sollen einzeln vorliegen, d.h. sie sollen nicht in Form von Th iophen ketten oder Pyrrolketten vorliegen.
Die vernetzbaren Bindemittel können in weiten Grenzen variiert werden. Die Bindemittel sollen jedoch bei 200C flüssig sein, in organischen Lösemitteln lösbar, oder durch Schmelzen bei Temperaturen zwischen 30 bis 2000C in eine fließfähige Form gebracht werden können.
Die Bindemittel sollen im Durchschnitt mindestens eine reaktive heteroaromatische Gruppe enthalten. Diese kann an einer beliebigen Stelle der Polymerkette vorliegen. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält mindestens zwei reaktive Thiophen- oder Pyrrolgruppen. Wenn eine höhere Anzahl an den vernetzbaren Gruppen im Polymer eingebunden sind, handelt sich jeweils um einzelständige Thiophen- oder Pyrrolgruppen, die statistisch über die Polymerkette verteilt als seitlich anreagierte Gruppe vorliegen können oder sich endständig an den Polymeren befinden. Ist die Anzahl der Gruppen zu hoch, ist nach einer späteren Vernetzung das Netzwerk sehr dicht, und die vernetzten Bindemittel zeigen keine ausreichende Elastizität mehr. Die Anzahl der reaktiven heteroaromatischen Gruppen soll zwischen 1 bis 10 betragen.
In einer Ausführungsform der Erfindung können als funktionelle Gruppe Thiophen- gruppen enthalten sein. In einer anderen Ausführungsform können Basispolymere hergestellt werden, die Pyrrolgruppen enthalten.
Die heteroaromatischen Gruppen sollen kovalent an der Polymerkette gebunden sein. Die heteroaromatische Gruppe kann direkt mit dem Polymeren verbunden sein. Es ist auch möglich, dass sie über einen Substituenten mit dem Polymeren verbunden ist. Es kann sich um unsubstituierte kovalent gebundene hetero- aromatische Gruppen handeln. Es sind auch substituierte beispielsweise Thiophen- oder Pyrrol-Gruppen möglich.
Bei den heterocyclischen funktionellen Gruppen kann es sich um Verbindungen der Formel I handeln, die an das Basispolymer gebunden sind.
Ri,2 = H, Ci-Ci2-Alkyl, Cycloalkyl, Benzyl, Aryl , Nitril, -((CH2)a-O)b R5, -C(=O) R6,
COOR6, C1-C12- Alkyl-R7, C1-C12- Alkyl-Y, Cycloalkyl-Y,
R3 = H, Ci-Ci2-Alkyl, Cycloalkyl, Benzyl, Aryl, Nitril, -((CH2)a-O)b R5, -C(=O) R6,
COOR6 , C1-C12- Alkyl-R7, Ci-Ci2-Alkyl-Y, Cycloalkyl-Y, a = 2, 3, 4 und 0 = 1 , 2, 3, 4, 5 ,
R4 = H, CH3, C2H5
R5= H, CH3, C2H5, CsH7, C4Hg
R6 = H, Ci-Ci2-Alkyl, Cycloalkyl, Benzyl, Aryl
R7 = Carbonyl, Acetal, Ketal, Oxim oder Nitril
X = S1 NH
Y = -OH1-NH, -SH, -COOR4, Anhydrid, Epoxy,
Dabei können die Substituenten Ri, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander die entsprechenden Reste umfassen. Es kann sich um einfach oder mehrfachsubstituierte heterocyclische Gruppen handeln mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest Ri bis R4 H ist. Dabei können die Substituenten reaktive Gruppen Y enthalten, oder es handelt sich um nicht reaktiv substituierte Derivate. Für verschiedene bevorzugte Ausführungsformen gilt.
Wenn R3 eine funktionelle Gruppe Y aufweist, sind die Reste Ri und R2 nicht reaktiv substituiert oder H.
Wenn R3 eine funktionelle Gruppe Y aufweist und R4 Methyl oder Ethyl ist, sind Ri und/oder R2 Wasserstoff.
Wenn R3 Wasserstoff, CrCi2-Alkyl, Benzyl, Aryl, Cycloalkyl ist, insbesondere H,
Methyl, Ethyl, können die Reste Ri und/oder R2 funktionell substituiert sein.
Ri und R2 können beide eine bevorzugt gleiche reaktive Gruppe Y aufweisen.
Insbesondere bevorzugt ist jedoch, dass nur eine reaktive Gruppe Y an der heterocyclischen Gruppe enthalten ist.
Wenn Ri und/oder R2 eine reaktive Gruppe aufweisen, sind R3 und bevorzugt R4
Wasserstoff.
Es ist auch möglich, dass Ri und R2 über Alkylen oder Ethergruppen miteinander verbrückt sind.
Weiterhin können Ri-3 oder bevorzugt R i-4 gemeinsam H sein.
Bei der an das Basispolymer anzureagierenden Thiophen- oder Pyrrolgruppe kann es sich um einfach-substituierte oder auch um mehrfach-substituierte monomere Thiophen- oder Pyrroldehvate handeln. Die Substituenten Ri ,2,3,4 können unterschiedlich oder gleich sein. Als Substituenten können beispielsweise Ci-Ci2 lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen enthalten sein, beispielsweise Methyl-, Ethyl- oder (iso-)Propyl-, Cyclohexylgruppen, ggf. können diese Substituenten auch weitere nicht reaktive Hetero-Atome enthalten, wie O, N, S, als Ester-, Ether- oder Amidgruppen. Die Substituenten können auch reaktive nucleophile Gruppen, wie OH- , NH- oder SH-Gruppen enthalten, oder elektrophile Gruppen, wie Ester-, Epoxid- oder Säureanhydridgruppen. Es soll jedoch bevorzugt nur ein Substituent R eine solche reaktive Gruppe aufweisen. Es ist bevorzugt, dass mindestens eine α -Position des Heteroaromaten unsubstituiert ist. Insbesondere können auch beide α -Positionen des Thiophen- oder Pyrrol- Derivats unsubstituiert sein. Beispiele für solche monomeren heteroaromatischen Verbindungen sind monomere Thiophen-Derivate, wie Thiophen; Alkylthiophene, wie 2-Methyl-, 3-Methyl-, 2-Ethyl-, 3-Ethyl-Thiophen; Hydroxyalkylthiophene, wie 2-Hydroxy- methyl-, 3-Hydroxymethyl-, 2-Hydroxyethyl-, 3-Hydroxyethyl- , 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-Thiophen, oder die entsprechenden Glycidylether, Amino- substituierte Thiophene, wie 2-Aminomethyl-ethyl-, 3-Aminomethyl-propyl- Thiophen; 3,4 -Ethylendioxy-Thiophen oder 3,4-Diethyl-Thiophen. Beispiele für geeignete monomere Pyrrol-Derivate sind Pyrrol; Alkylpyrrole, wie 3-Methyl-, 3-Ethyl-, 3-Propyl-, 2-Ethylpyrrol, 3,4-Dimethylpyrrol; Hydroxyalkylpyrrole, wie 2-Hydroxy- oder 3-Hydroxymethylpyrrol, 2-Hydroxy- oder 3-Hydroxyethylpyrrol, 2-Hydroxy- oder 3-Hydroxypropylpyrrol oder die entsprechenden Glycidylether; 2-Methylamino-ethyl-, 3-Methylamino-ethyl-, 2-Methylamino-propyl-Pyrrol; 3,4-Di- hydroxymethyl- oder 3,4-Di-hydroxyethyl-Pyrrol.
Erfindungsgemäß muss das Bindemittel mindestens eine heteroaromatische Gruppe enthalten. Dabei kann diese vernetzbare Gruppe direkt bei der Polymersynthese einreagiert werden. Eine Möglichkeit der nachträglichen Modifikation der Basispolymere besteht darin, solche monomeren Thiophen- oder Pyrroldehvate an funktionelle Gruppen des Polymeren anzureagieren. Dabei kann eine geeignete nucleophile Gruppe des Basispolymeren mit einer elektrophilen Gruppe des Heteroaromaten umgesetzt werden, oder eine nucleophile Gruppe der Hetero- aromaten wird mit einer elektrophilen Gruppe des Basispolymeren umgesetzt. Dabei werden kovalente Bindungen zwischen Polymer und anreagierter hetero- cyclischer Gruppe erhalten.
Eine Arbeitsweise setzt Basispolymere ein, die elektrophile funktionelle Gruppen tragen. Enthält das Basispolymer beispielsweise Estergruppen, Anhydrid-, Säurechloridgruppen oder Epoxidgruppen, ist es möglich, diese mit einer entsprechenden nucleophilen Gruppe in einer Seitenkette R eines Thiophen- oder Pyrrolderivats umzusetzen, wie OH, SH oder NH-Gruppen. Durch Auswahl der Basispolymere mit endständigen funktionellen Gruppen können so endständig heterocyclisch -funktionalisierte Bindemittel erhalten werden. Eine weitere Arbeitsweise setzt Basispolymere ein, die elektrophile funktionelle Gruppe tragen, die in der Lage sind, das heterocyclische Ringsystem direkt zu Acylieren. Beispiele solcher elektrophiler Gruppen sind Säurehalogenide, insbesondere Säurechloride und -bromide, Amide, Ester, Anhydride oder Carbonsäuren.
Eine weitere Arbeitsweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel setzt Basispolymere ein, die nucleophile OH-, SH- oder NH-Gruppen aufweisen. Solche funktionellen Gruppen können dann mit einer elektrophilen Gruppe eines monomeren, substituierten Thiophen- oder Pyrrol-Dehvats umgesetzt werden, beispielsweise mit einer Epoxid-, Ester- oder Anhydridgruppe. Diese können dann unter Bildung von Ester-, Amid- oder Etherbindungen an die Polymerkette kovalent gebunden werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung arbeitet derart, dass ein OH-, SH- oder NH-Gruppen aufweisendes Basispolymer mit Diisocyanaten umgesetzt wird. Durch Auswahl der Reaktionsbedingungen ist es möglich, dass das Basispolymer danach eine oder mehrere reaktive NCO-Gruppen aufweist. Diese NCO-reaktiven Basispolymere können in einem weiteren unmittelbar nachfolgenden Reaktionsschritt mit solchen Thiophen- oder Pyrrol-Dehvaten umgesetzt werden, die eine nucleophile Gruppe tragen. Geeignete heterocyclische Derivate enthalten in allgemeinen eine OH-, NH- oder SH-Gruppe.
Eine besonders bevorzugte Arbeitsweise der nachträglichen Modifikation besteht darin, dass das Basispolymer mindestens eine NCO-Gruppe aufweist. Diese kann direkt mit der α -Position eines nicht reaktiv substituierten Thiophen- oder Pyrrol- Derivats umgesetzt werden. Bevorzugt werden dabei in beiden α -Positionen un- substituierte Thiophene oder Pyrrole eingesetzt. Ggf. kann das umzusetzende heteroaromatische Monomer aktivierende Reste als Substituenten aufweisen. Bevorzugt kann Thiophen oder Pyrrol direkt mit einem NCO-reaktiven Basis- polymer umgesetzt werden und es wird eine kovalente Bindung an eine α-Position des Heteroaromaten erhalten.
Bei den eingesetzten monomeren Pyrrol-oder Thiophen-Derivaten handelt es sich um technisch herstellbare heterocyclische Aromaten. Diese liegen üblicherweise als monomere Verbindung vor, es kann im Einzelfall technisch bedingt sein, dass geringe Anteile an oligomerem Pyrrol, Thiophen oder deren Derivaten in dem Ausgangsprodukt enthalten sind und mit reagieren.
Gegebenenfalls ist es möglich, die Umsetzung der Basispolymere mit den heteroaromatischen monomeren Verbindungen in Lösemitteln durchzuführen. Diese können je nach Anwendungszweck des erfindungsgemäßen Bindemittels ggf. danach abdestilliert werden. Um die Reaktion zu beschleunigen können Katalysatoren zu gegeben werden. Im Fall der Umsetzung von Heteroaromaten, die nucleophile Gruppen tragen, mit Isocyanaten können beispielsweise die bekannten Katalysatoren für Isocyanat-Reaktionen eingesetzt werden, beispielsweise 2- oder 4-wertige Zinn-Verbindungen. Im Falle der Umsetzung der NCO- Gruppen mit nicht reaktiv substituiertem Pyrrol oder Thiophen können basische Katalysatoren eingesetzt werden, wie aminhaltige oder aminfreie Basen, beispielsweise 1 ,5-Diazabicyclo-(4,3,0)-Non-5-EN(DBN), 1 ,8-Diazabicyclo(-5,4,0)-undec-7- en(DBU), 1 ,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan(DABCO), Natriumhydroxid, Natriumal- koholat, Guanidin, Natriumhydrid, oder basische lonenaustauscher-harze. Auch eine Katalyse mit Lewis-Säuren, die eine elektrophile aromatische Substitution beschleunigen, ist möglich. Beispiele für solche Katalysatoren sind AICI3, ZnCI2, BF3, SbCI5, SnCI4, TiCI4, GaCI3, ZrCI4, AIBr3, BCI3, SbCI3, Aluminiumanilid, Aluminiumphenolate. Auch Protonensäuren sind geeignet wie H2SO4, H3PO4, Polyphosphorsäure, Heteropolysäuren oder Kationenaustauscherharze.
Die erfindungsgemäßen reaktiven Bindemittel sollen 1 bis 10, bevorzugt mindestens zwei kovalent gebundene Thiophen- oder Pyrrolgruppen aufweisen, insbesondere zwischen 2 bis 6. Das Molekulargewicht (zahlenmittleres Molekulargewicht (MN) wie durch GPC erhältlich) soll zwischen 500 bis 1000000 g/mol betragen, bevorzugt zwischen 1000 bis 200000g/mol, insbesondere bis 20.000 g/mol. Die Bindemittel können linear, verzweigt oder sternförmig sein, insbesondere werden jedoch lineare Bindemittel bevorzugt. Diese sollen nicht vernetzt sein und löslich, flüssig oder schmelzbar zu verarbeiten sein. Die Bindemittel sind im Allgemeinen selbst nicht elektrisch leitfähig, es liegt keine intrinsische Leitfähigkeit vor.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel enthalten eine der oben erwähnten heteroaromatischen Gruppen. Weiterhin können sie noch andere reaktionsfähige Gruppen aufweisen. Dieses können Anteile der funktionellen Gruppen sein, die ggf. zur Einführung der heteroaromatischen Gruppe in das Basispolymer eingesetzt wurden, beispielsweise OH oder NH-Gruppen. Es kann sich aber auch um funktionelle Gruppen eines anderen Typs handeln, die bei den gewählten Reaktionsbedingungen nicht weiter umgesetzt wurden. Beispiel für solche anderen Gruppen sind Epoxidgruppen oder ungesättigte Doppelbindungen.
Eine besondere bevorzugte Ausführungsform sind Bindemittel, wobei die Basispolymeren ausgewählt werden aus Polyether-, Polyester- oder Polyurethan- Polyolen. Als erfindungsgemäße Bindemittel sind auch solche Gemische geeignet, die aus zwei Basispolymeren unterschiedlicher Zusammensetzung bestehen, die beide bevorzugt mindestens zwei kovalent gebundende, reaktive, gleichartige heteroaromatische Gruppen aufweisen.
Durch die erfindungsgemäße Herstellungsweise ist es möglich die Basispolymere zu Thiophengruppen- oder Pyrrolgruppen-haltigen Bindemitteln umzusetzen. Dabei ist es bevorzugt, dass die monomeren heteroaromatischen Derivate nur eine funktionelle Gruppe enthalten, die mit dem Basispolymer reagieren kann. Auf diese Art und Weise kann sichergestellt werden, dass bei dieser Reaktion keine Kettenverlängerung erfolgt. In einer weniger bevorzugten Ausführungsform können die heteroaromatischen Gruppen auch in der Polymerkette beidseitig einreagiert vorliegen. Je nach gewählten Reaktionsbedingungen und Zusatzstoffen ist sicherzustellen, dass bei dieser Reaktion keine Vernetzung oder PoIy- merisation der Thiophen- oder Pyrrolgruppen als monomeres Ausgangsprodukt oder als reaktives Bindemittel erfolgt. Das kann beispielsweise durch Arbeiten in einer nicht oxidierenden Schutzgasatmosphäre sichergestellt werden.
Die am erfindungsgemäßen Basispolymer vorhandenen heteroaromatischen Gruppen können vernetzen. Insbesondere für die Vernetzung geeignet sind solche Thiophen- oder Pyrrolgruppen, die in mindestens einer α-Stellung keinen Substituenten aufweisen. Die Vernetzung kann nach bekannten Mechanismen geschehen, insbesondere durch Oxidation. Dabei ist es möglich, dass die Oxidation durch den Sauerstoff der Umgebungsluft eingeleitet wird. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung verwendet Zusatzstoffe, die eine Oxidation ermöglichen. Dabei handelt es sich beispielsweise um Verbindungen, die ein hohes Oxidationspotential aufweisen. Beispiele für solche Verbindungen sind H2O2, Eisen (Ill)-Salze, Peroxide, Persäuren, oxidierende Metallsalze.
Die Vernetzung von Thiophen- oder Pyrrolderivaten als Monomere ist im Prinzip bekannt. Sie kann ggf. bei erhöhter Temperatur beschleunigt werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass Oxidationskatalysatoren zugesetzt werden können.
Die Erfindung betrifft weiterhin vernetzbare Zusammensetzungen, die für verschiedene Anwendungszwecke formuliert werden können. Dabei soll das erfindungsgemäße Bindemittel nach der Vernetzung eine elastische flexible Polymermasse ergeben. Die Menge des Bindemittels richtet sich nach den Eigenschaften der Zusammensetzung, sie soll im Allgemeinen zwischen 10 bis 90 % der vernetzbaren Zusammensetzung betragen. Die Eigenschaften des Bindemittels können durch die Additive und Zusatzstoffe in weiten Grenzen variiert werden. Beispiele für solche Zusatzstoffe oder Additive sind andere inerte Polymere, Harze, Weichmacher, Wachse, Haftvermittler, Katalysatoren, Pigmente, Füllstoffe, Viskositätsregler, Lösemittel, Verlaufsmittel, Stabilisatoren oder Reaktivverdünner. Solche Additive sind kommerziell erhältlich. Der Fachmann kann diese nach seinen Kenntnissen angepasst auf den Anwendungszweck auswählen. Beispielsweise können durch Haftvermittlern die Haftung zum Substrat verbessert werden. Durch Zusatz von Weichmacher kann die Viskosität der Zusammensetzungen verringert werden. Ebenso können Lösemittel oder Reaktivverdünner die Viskosität der nicht vernetzten Zusammensetzungen senken. Katalysatoren können die Vernetzungsreaktion beschleunigen. Stabilisatoren sind zweckmäßig, um eine verbesserte Stabilität der vernetzten Polymeren zu erhalten.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel sind für verschiedene Anwendungszwecke geeignet. Beispielsweise ist es möglich, dünnviskose Klebstoffe herzustellen. Dazu kann das erfindungsgemäße Bindemittel in organischen Lösemitteln gelöst werden. Dabei soll es sich bevorzugt um flüchtige Lösemittel handeln, die ggf. bei erhöhter Temperatur bis zu 1000C abdampfen können.
Eine weitere Anwendungsform ist ein lösemittelfreier Klebstoff. Dabei weist das Bindemittel eine Viskosität auf, die so niedrig ist, dass der Klebstoff bei 10 bis 400C fließfähig ist. Die Viskosität kann beispielsweise von 100 mPas bis zu 3000 mPas bei Applikationstemperatur betragen (Brookfield, nach EN ISO 2555). Gegebenenfalls ist es möglich, dass ein entsprechender Klebstoff zusätzlich zu dem Bindemittel niedrigviskose Reaktivverdünner enthält. Unter Reaktivverdünner sollen solche monomere oder oligomere Substanzen verstanden werden, die unter Vernetzungsbedingungen mit den reaktiven Gruppen des Bindemittels vernetzen können.
Ebenso ist es möglich, dass es sich um lösemittelfreie Schmelzklebstoffe auf Basis der erfindungsgemäßen Bindemittel handelt. Dabei sind diese Klebstoffe bei Raumtemperatur fest und erst bei erhöhter Temperatur von 70 bis 250°C, insbesondere von 100 bis 1800C, schmelzen die Klebstoffe auf und sind in dieser geschmolzenen Form applizierbar. Eine Vernetzung kann dann nach der Applikation erfolgen.
Eine weitere Anwendungsform sind Vergussmassen auf Basis der Bindemittel. Diese werden im Allgemeinen mit Pumpen gefördert, d.h. die Massen sollen mindestens hochviskos oder schmelzbar sein. Sie werden dann in den zu füllenden Hohlraum eingebracht und können danach vernetzen.
Eine weitere Anwendungsform setzt die erfindungsgemäßen Bindemittel in Dichtmassen ein. Dabei können die bekannten Additive zugesetzt werden, beispielsweise auch Pigmente oder Füllstoffe. Diese sind in nicht vernetzter Form applizierbar, sollen danach aber vernetzen und elastische Massen ergeben.
Eine weitere Anwendungsform der erfindungsgemäßen Bindemittel ist eine Verwendung als Beschichtungsmittel. Es kann sich dabei um Inmould- Beschichtungen handeln oder Substrate werden der Oberfläche mit einer entsprechenden Beschichtung versehen, die dann vernetzt werden kann.
Eine weitere Anwendungsform setzt die erfindungsgemäßen Bindemittel zur Herstellung von Schaummaterialien ein. Dabei können Additive zugegeben werden, beispielsweise Haftvermittler, Katalysatoren oder Oberflächen-aktive Substanzen. Die Mischung kann dann durch Zufügen von Schaumbildnern in ein Schaum überführt werden, der danach durch Oxidation vernetzt.
Das erfindungsgemäße vernetzbare Bindemittel, das mindestens eine Thiophen- oder Pyrrol-Gruppe kovalent gebunden aufweist, ermöglicht die Nutzung von bekannten Polymergrundkörpern zusammen mit einem neuartigen Vernetzungssystem. Dabei können flexible und/oder elastische vernetzte Polymermassen erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe, Dichtstoffe oder Beschichtungsmittel können für verschiedene Anwendungszwecke eingesetzt werden. Beispiele dafür sind die Verklebung von Verbundfolien für flexible Verpackungen, Laminieren von Folien auf feste Substrate, beispielsweise für die Möbelindustrie, Kleb- und Dichtstoffe im Automobilbau, Verklebung von Glas- oder Keramik, Kleb- und Dichtstoffe im Baubereich oder Vergussmassen zum Abdichten von elektronischen Bauteilen. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren gibt einen technisch guten Zugang zu den erfindungsgemäßen Bindemitteln, die vernetzbare heteroaromatische Gruppen enthalten. Dabei können die bekannten Basispolymeren eingesetzt werden, diese werden nachträglich mit der notwendigen Anzahl der vernetzungsfähigen Gruppen versehen. Auf diese Art und Weise ist ein kostengünstiger und einfacher Zugang zu den vernetzbaren Bindemitteln möglich.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
CPP-Folie: casted Polypropylen der Firma Nordenia (50 μm) PET-Folie: Polyethylentherephthalatfolie der Firma Mitsubishi (12 μm) OPA-Folie: Orientierte Polyamidfolie Polyol A: flüssiger Polyesterdiol, OH-Zahl 59
Beispiel 1
200 g eines Polyol A werden vorgelegt und unter Stickstoff auf 1200C aufgeheizt. Unter Vakuum wird bei einem Druck kleiner 10 mbar eine Stunde entgast. Es wird mit getrockneten Stickstoff gelüftet und bei 900C, dann 51 ,5 g MDI unter Rühren zugegeben. Nach Erreichen eines NCO-Werts von 3,09 % werden 31 ,15 g Thiophen zugegeben. Es wird gerührt, bis die NCO-Zahl kleiner 0,1 % beträgt. Überschüssiges Thiophen wird im Vakuum abgezogen.
Es ist darauf zu achten, dass die Ausgangsstoffe und das Polymer unter Sauerstoffausschluss hergestellt und aufbewahrt werden.
Viskosität bei 125°C, 8500 mPas (Kegelplatte Viskosimeter)
Beispiel 2
400 g eines Polyol A werden vorgelegt und unter Stickstoff auf 1200C aufgeheizt. Unter Vakuum wird bei einem Druck kleiner 10 mbar eine Stunde entgast. Es wird mit getrocknetem Stickstoff belüftet und bei 90°C, danach 105,8 g MDI unter Rühren zugegeben. Nach Erreichen eines NCO-Werts von 2,95 % werden 47,5 g Pyrrol zugegeben. Es wird gerührt, bis die NCO-Zahl kleiner 0,1 % beträgt. Überschüssiges Pyrrol wird im Vakuum abgezogen.
Es ist darauf zu achten, dass die Ausgangsstoffe und das Polymer unter Sauerstoffausschluss hergestellt und aufbewahrt werden.
Viskosität bei 125°C, 14700 mPas (Kegelplatte Viskosimeter) Beispiel 3
Das Polymer aus Beispiel 1 oder 2 wird in Ethylacetat mit einem Festkörpergehalt von 35 % gelöst. Aus dieser Lösung wird ein Film gegossen und das Lösemittel abgedunstet.
Die Dicke des Films beträgt 0,5 bis 1 mm.
Beide Polymerfilme vernetzen innerhalb von 48 Stunden zu einem trockenen und zähelastischen Film.
Beispiel 4
Mit einem Spiralrakel ( K-hand Coater 620 der Firma Erichsen) wird aus den Lösungen des Beispiels 3 eine dünne Schicht auf eine PET-Folie aufgetragen. Durch 3-minütiges Anblasen mit einem Föhn wird ein Großteil des Lösemittels abgedunstet. Danach wird eine CPP-Folie, deren Oberfläche mit einer Corona- Vorbehandlung unterzogen wurde, aufgelegt und mit einer Andruckwalze gleichmäßig und blasenfrei angedrückt. Der Folienverbund wird 7 Tage gelagert bei Raumtemperatur und ist dann vernetzt.
Aus 15 mm breiten Streifen wurde die Verbundhaftung mit einem 900C Schälversuch (Instron 4301 , ASTM D 1876) bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 100 mm/min, geprüft. Es wird in beiden Verklebungen Materialbruch der Folie beobachtet.
Analog werden eine OPA- Folie mit einer CPP-Folie verklebt. Es wird Materialbruch der Folien beobachtet.
Beispiel 5
Buchenholzprüfkörper der Firma Rocholl werden mit einer Überlappungslänge von 10 mm mit einem Klebstoff gemäß Beispiel 3 verklebt. Die Substrate werden 14 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Es wird eine Zugscherfestigkeit (DIN 53504) von ca. 7,2 N/mm2 gemessen.

Claims

Patentansprüche
1.) Vernetzbares Bindemittel bestehend aus einem Basispolymer ausgewählt aus Poly(meth)acrylaten, Polyestern, Polyurethanen, Polyamiden, Polyolefinen, Polyethern, Copolymeren von Vinylestern, Silikonen, wobei das Bindemittel ein zahlenmittleres Molekulargewicht (MN) zwischen 500 g/mol bis 1000000 g/mol aufweist und mindestens eine vernetzbare Thiophen- oder Pyrrol-Gruppe kovalent gebunden enthält.
2.) Vernetzbares Bindemittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel mindestens zwei Thiophen- oder Pyrrol-Gruppen aufweist, wobei diese Gruppen einzelständig sind.
3.) Vernetzbares Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel seitenständige oder insbesondere endständige Thiophen- oder Pyrrol-Gruppen aufweist.
4.) Vernetzbares Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht von 1000 g/mol bis 200000 g/mol beträgt.
5.) Vernetzbares Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel in einem Bereich von 20 bis 2000C in flüssiger Form oder gelöst vorliegt oder aufgeschmolzen werden kann.
6.) Vernetzbares Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die gebundenen Thiophen- oder Pyrrol-Gruppen mindestens eine unsubstituierte α-Position aufweisen.
7.) Vernetzbares Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Basispolymer NCO-Gruppen aufweist, die mit einem OH, SH, NH, COOH-funktionellen Thiophen- oder Pyrrol-Derivat oder mit α,α'- unsubstituierten Thiophen- oder Pyrrol-Derivat umgesetzt worden sind.
8.) Vernetzbares Bindemittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Basispolymer als funktionelle Gruppe unsubstituierte Thiophen- oder Pyrrol- Gruppen kovalent gebunden enthält.
9.) Vernetzbares Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel aus einem Gemisch aus unterschiedlichen Basispolymeren besteht, die jeweils mindestens eine vernetzbare Thiophen- oder Pyrrol-Gruppe kovalent gebunden enthalten.
10.) Vernetzbares Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel durch Oxidation vernetzbar ist.
11.) Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass
- das Basispolymer mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe aufweist,
- ein ggf. substituiertes Thiophen- oder Pyrrol-Derivaten ausgewählt wird, das eine reaktive Gruppe aufweist, die mit der funktionellen Gruppe des Basispolymeren reagieren kann, und
- die funktionellen Gruppen zu an der Polymerkette kovalent gebundenen Thiophen- oder Pyrrol-Gruppen umgesetzt werden.
12.) Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Basispolymer ausgewählt wird, das mindestens eine OH, SH oder NH - Gruppe aufweist, diese Gruppe mit einem Diisocyanat zu einem mindestens eine Isocyanatgruppe aufweisenden Umsetzungsprodukt umgesetzt wird, und mit einer Verbindung ausgewählt aus α-unsubstituierten Thiophen- oder Pyrrol-Derivaten, die keine weitere Isocyanat-reaktive Gruppe enthalten, oder substituierten Thiophen- oder Pyrrol-derivaten, die eine zur Reaktion mit einer NCO-Gruppe befähigte reaktive Gruppe in einem der Reste Ri bis R4 enthalten, weiter umgesetzt wird.
13.) Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in organischer Lösung durchgeführt wird.
14.) Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter Zusatz von Katalysatoren durchgeführt wird.
15.) Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass im Mittel zwei bis sechs Thiophen- oder Pyrrol-Gruppen pro Polymer kovalent gebunden werden.
16.) Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Thiophen- oder Pyrrol-Derivat in einer Menge eingesetzt wird, dass nach einer Umsetzung an dem Basispolymeren weitere nicht umgesetzte funktionelle Gruppen vorhanden sind.
17.) Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16 dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Ausschluss von Oxidationsmitteln wie Sauerstoff durchgeführt wird.
18.) Vernetzbare Zusammensetzung enthaltend ein vernetzbares Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, sowie mindestens einen Oxidations- Katalysator, der die Vernetzungs-Reaktion zwischen den Thiophen- oder Pyrrolgruppen katalysiert, sowie ggf. weitere Zusatzstoffe und Additive.
19.) Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzstoffe ausgewählt werden aus Weichmachern, Harzen, Wachsen, Pigmenten, Füllstoffen, Haftvermittler, Stabilisatoren, Lichtschutzmitteln, Lösemitteln und/oder nicht reaktiven thermoplastischen Polymeren.
20.) Vernetzbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 18 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung lösemittelfrei ist und bei Temperaturen bis zu 2000C in einen geschmolzenen Zustand überführt werden kann.
21.) Vernetzbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 18 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung bei Temperaturen bis 400C flüssig ist.
22.) Verwendung eines vernetzbaren Bindemittels nach Anspruch 1 bis 10 zur Herstellung von Elastomeren.
23.) Verwendung eines vernetzbaren Bindemittels nach Anspruch 22 zur Herstellung von Klebstoffen, Dichtmassen, Beschichtungen, Vergussmassen, oder Moulding-Massen.
24.) Verwendung eines vernetzbaren Bindemittels nach Anspruch 22 zur Herstellung von Formteilen.
25.) Verwendung eines vernetzbaren Bindemittels nach Anspruch 22 zur Herstellung von geschäumten Materialien.
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