DE1522355A1

DE1522355A1 - Lich?erue?bare Schichfeu

Info

Publication number: DE1522355A1
Application number: DE19661522355
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Hans; Dannhaeuser Dr Justus; O Dann Dr O
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1966-02-01
Filing date: 1966-02-01
Publication date: 1969-10-09
Also published as: US3497352A; FR1509785A; BE693469A; GB1115427A; NL6701552A

Description

AG FA-G EVAERT AG

PATENTABTEI1.UNQ

LEVERKUSEN 1522355

Ga/Od

Lichtvernetzbare Schichten

Die Erfindung betrifft lichtvernetzbare Schichten für photomechanische Zwecke, ζ. B. für säurefeste Ätzresistagen, besonders für gedruckte Schaltungen oder für Schablonen und beschichtete Platten für Druckzwecke, die ein lichtvernetzbares, filmbildendes Polymeres als lichtempfindliche Substanz- enthalten.

Es ist bekannt, verschiedene Polymere als lichtempfindliche Systeme zu benutzen, die bei der Belichtung in dünner Sch'ichf auf einem geeigneten Träger bildweise so ver- ' ' ' ' ändert werden, daß durch eine nachfolgende Entwicklung mit einem Lösungsmittel die unveränderten Schichtteile herausgelöst werden können, während die belichteten und veränderten Stellen der Schicht unlöslich sind und auf dem Träger verbleiben.

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Neue Unterlagen {Art. 7 § 1 Aba. 2 Nr. 1 Satz 3 des Änderungafles. v. 4.9.

Solche lichtempfindliche Kunststoffschichten sind mehrfach beschrieben. Dazu zählen eine Reihe von verschiedenen Polymeren, die z.B. Zimtsäure- oder Chalkongruppen enthalten. Es ist weiter bekannt, azidgruppenhaltige Polymere zu verwenden, wobei die Azidgruppen bei einer Belichtung unter
Abspaltung von Stickstoff eine Quervernetzung und damit
Unlösliehkeit der polymeren Ketten bewirken.

Die .genannten lichtempfindlichen Polymeren besitzen, jedoch meist gewisse Nachteile. Die Zimtsäuregruppen enthaltenden Polymerenzeigen in vernetzter Form gegenüber starken Säuren keine ausreichende Resistenz, so daß sie bei der bildmäßigen , Ätzung edler Metalle nicht verwendet werden können. Andere Polymere weisen zwar eine hohe Säureresistenz auf, sind aber nicht genügend thermostabil, so daß sie bei der Lagerung unbrauchbar werden, weil eine langsame thermische Vernetzung eintritt. Andere Polymere wiederum sind zwar sehr säureresistent und thermostabil, aber das Herauslösen der linbelichtenten Bildanteile muß durch Lösungsmittel erfolgen, in denen die vernetzten Anteile stark anquellen, so daß unter Umständen keine scharfen Abbildungen erhalten werden.

Darüber hinaus ist die Herstellung solcher Polymere teilweise recht umständlich, und die Entfernung von Nebenprodukten erfordert einen großen Aufwand.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, lichtvernetzbar ¹ Schichten au8 filmbildenden Polymeren herzustellen, die eine verbesserte Lichtempfindlichkeit aufweisen.-

Es wurde nun gefunden, daß man llchtvernetzbare Schichten mit hoher Empfindlichkeit erhält, wenn man-Polymere verwendet, die als lichtempfindliche Gruppen an die polymere Kette gebundene Thionaphthendioxidgruppierungen enthalten«

Geeignete lichtempfindliche Polymere für die erfindungsgemäßen Schichten sind gekennzeichnet durch den Gehalt an Einheiten der folgenden Formeln:

- R

oder

O₂S^

worin bedeμteni

R =s eine beliebige Einheit innerhalb der PÖlymerkettej X =· ein bliebiges Erückenglied, über das der Thionaphten-

dioxidrest an die.Polymerkette gebunden, ist.. Es sind beliebige synthetische oder natürliche Polymere als Grundkörper für die lichtvernetzbaren Polymeren geeignet. Es ist an die polymeren Ausgangsprodukte lediglich die von der präparativen Seite her bedingte Forderung zu stellen, daß die polymere Kette oder daran gebundene Seitenketten Gruppierungen enthalten, die zur Verknüpfung mit der"Naphten-

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dioxidverbindung, reaktionsfähige Gruppen enthalten. Das Brückenglied X ist ebenfalls ohne grundsätzlichen Einfluß auf die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Schichten. Bevorzugt geeignet sind z.B. die folgenden Gruppen: -CONH-, -OCOHH-, -000-, -CgH^COO-, -C₆H₄NHCUO-Der Phenylring der Naphthendioxidgruppierung kann durch beliebige Gruppen substituiert sein, wie Halogen, z.B. Chlor oder Brom, Alkyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, t Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen oder Nitro? Besonders geeignet sind Naphthendioxidgruppierungen, die in 2-Stellung eine Phenylgruppe enthalten.

Diese lichtempfindlichen Polymeren können durch Umsetzung 1 von Verbindungen, die Naphthendioxidgruppen aufweisen mit . Polymeren, die reaktionsfähige Gruppen z.B. solche mit aktivem Wasserstoff tragen, in geeigneten Lösungsmitteln hergestellt werden.

Voraussetzung zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Verbindungen, die. unter Lichteinwirkung vernetzen und unlöslich werden ist nun, daß die fieaktionspartner so ausgewählt und unter solchen Reaktionsbedingungen umgesetzt werden, daß eine vorzeitige Verhetzung, insbesondere ein vorzeitiges Unlöslichwerden während der Herstellung ve-r-. mieden wird.

Die lichtempfindliche Thionaphthendioxidgruppierung kann dabei nach bekannten Methoden mit der.polymeren Kette verknüpft werden. Derartige Methoden sind ganz allgemein

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beschrieben in "Methoden der Organischen Chemie von Houben-Weyl, Band H/2, Kapitel B". Bei der bevorzugten Auaführungsform werden Thionaphthendioxidverbindungen, die als funktionelle Gruppen Iaocyanat- oder Carbonsäurechloridreste enthalten, mit polymeren Substanzen umgesetzt, die an den genannten Resten reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten.

Geeignete Polymere sind z.B. natürliche hochmolekulare Produkte wie Cellulose, Stärke oder Gelatine oder aufgearbeitete Derivate dieser Naturstoffe, wie zum Beispiel teilveresterte oder verätherte Cellulose.

. Geeignete Polymerisate sind z. B. Polyvinylalkohole oder Mischpolymerisate, die Vinylalkohol-Einheit.en in polymerisier-fc.er Form enthalten. Hierbei können als nicht reaktionsfähige , Komponenten andere beliebige Einheiten von polymerisierbaren Monomeren insbesondere Vinylmonomeren vorhanden sein, z.B. von Äthylen, Propylen, Butylen, Butadien, Isopren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid; Vinylester, insbesondere Vinylacetat oder Vinylpropionat, Vinylether, z.B. Vinylpropyläther, Vinylisobutyläther, Acryl- oder Methacrylsäure, "" oder deren Derivate' wie Ester insbesondere mit aliphatischen Alkoholen mit bis zu 5 C-Atomen, Nitrile, Maleinsäureanhydrid, 'Styrol,u.a.·.Besonders geeignet sind partiell verseifte Copolymerisate von Äthylen und Vinylacetat.

Auch Polykondensate mit aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere mit alkoholischen Hydroxylgruppen sind geeignet, beispielsweise Polyester aus mehrwertigen aliphatischen oder

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aromatischen Garbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen,

hydroxylgruppenhaltige Polyurethane oder Polyether oder

. CO

hydroxylgruppenhaltige Epoxidharze, wie sie z.B. durch Um- CM '

-Setzung mehrwertiger Carbonsäuren, Alkohole oder Amine mit t-°.

Epihalogenhydrine^ insbesondere Epichlorhydrin erhalten werden, ferner Polyamine, beispielsweise Umsetzungsprodukte mehrwertiger Carbonsäuren mit mehrwertigen Aminen. Besonders geeignet ist cyclisiertes Polybutadien, cyolisiertes Polyisopren oder cyclisierter natürlicher Kautschuk mit einem Gehalt an Hydrocylgruppen, insbesondere phenolischen· , Hydroxylgruppen, z. B. der sogenannte Cyclokautschuk. Derartige Produkte sind beschrieben in Houben Weyl, "Methoden der organischen Chemie",. Bd. 14/2, S 835.

Es können jedoch auch Polymere mit anderen funktionellen Gruppen verwendet werden, wie beispielsweise Mischpolymerisate Maleinsäureanhydrid mit den oben genannten Mischpolymerisierungkomponenten, insbesondere von Styrol. In diesem Falle kann man z.B. als reaktionsfähige Naphthendioxidverbindung ein. aminosubstituiertes Produkt verwenden, wobei unter Reaktion mit der Maleinsäureanhydrideinheit eine Verknüpfung mit der polymeren Kette erfolgt. . · ·

Die polymeren Reaktionskomponenten sollen vorteilhafterweise ein durchschnittliches Molgewicht von über 1000 besitzen. Das für den jeweiligen Zweck am besten geeignete mittlere Molgewicht kann in einfacher Weise durch Durchführung der üblichen Testversuche ermittelt werden. Der optimale Molekulargewichtsbereich hängt selbstverständlich auch von der Art des Polymeren ab. Bei Polykondensaten werden im allgemeinen

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bereits Produkte mit relativ geringen Molgewicht von etwa 1000 - 10 000 brauchbar sein. Bei Polymeren im engeren Sinne insbesondere polymerisieren Vinylverbindungen dürften Produkte mit Molgewichten von über 10 000 bis etwa 500 000 für die meisten Zwecke ausreichen. Bevorzugt bei diesen Polymeren sind Produkte mit Molgewichten zwischen etwa* 1*5 000 - 250 000.

Als geeignet haben sich solche Produkte erwiesen, die etwa zu zwischen 10 und 98 Mol# aus den das aktive Wasserstoff- * atom tragenden Struktureinheiten bestehen.

Die Polymeren können mit den Naphtendioxidgruppen enthaltenden Verbindungen in beliebigem Verhältnis umgesetzt werden. Zu beachten ist dabei lediglich, daß die ! Naphthendioxidgruppen in einer für den gewünschten Vernetzungsgrad ausreichenden Menge vorhanden sind.

Pur die meisten Zwecke braudbare Produkte sind solche, die

eine Naphthendioxidgruppierung auf etwa 1-20 anderer Monomereinheiten in der Polymerkette enthalten." Bevorzugt ist ein Verhältnis von zu etwa 3-10. Besonders günstige Ergebnisse liefern Polymere, die auf 1 Naphthendioxidgruppe etwa 5 - 6 anderer Monomereneinheiten enthalten. Die beiden umzusetzenden Reaktionspartner werden zweckmäßig in annähern äquivalenten Mengenverhältnissen angewandt. Wird als Reaktionskomponente mit aktiven Wasserstoffatomen indessen eine bereits hochmolekulare Verbindung benutzt und besitzt diese eine Vielzahl von Gruppen mit aktiven Wasserstoff atomen, so ist es nicht erforderlich, die äquivalente

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Menge an Naphthendioxidgruppen enthaltenden Reaktionskomponenten zu verwenden. Die verbleibenden und eventuell störenden Gruppen mit aktiven ^asserstoffatomen, insbesondere Hydroxylgruppen, werden zweckmäßig mit Hilfe von Acylierungsmitteln in bekannter fceise acyliert oder aber mit Isocyanaten, wie z.B. Anthracen-2-isocyanat Oder Cyclohexylisocyanat umgesetzt.

Die Umsetzung wird bei Raum- oder erhöhter Temperatur in einem Lösungsmittel vorgenommen. Als Lösungsmittel sind besonders Formamid, Dimethylformamid, Cyclohexanon, Aceton, Butylacetat, Pyridin ganz allgemein solche Lösungsmittel geeignet, die mit den für die Verknüpfungsreaktion erforderlichen funktionellen Gruppen wie den Isocyanatgruppen nicht ■ reagieren.

Für die Herstellung der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden lichtempfindlichen Polymeren sind als Thionaphthendioxidgruppen enthaltende Ausgangsprodukte z.B. die folgenden geeignet:

5-Aminothionaphthendioxid . ·

2-Phenylthionaphthendioxid-4^l-carbonsäurechlorid 2-Phenylthionaphthendioxid-4'-isocyanat

Diese.Verbindungen werden wie folgt hergestellt«

1. Phenylthionaphthendioxid-4'-carbonsäurechlorid a) Phenyl-(p-bromphenacyl)-sulfid

14 g KOH, 22 g Thiophenol werden in 200 g Methanol gelöst. Bei 0 C werden 55,6 g p-Bromphenacylbromid suspendiert in 500 ml Methanol zugesetzt. Man erwärmt langsam zum Sieden A-G 109 _ - 8 * 909841/1263

und erhitzt anschließend eine Stunde am Rückfluß. Der größere Teil Methanol wird abdestilliert. Beim Abkühlen scheiden sich farblose Kristalle ab. Ausbeute»ca. 50 g "Pp.i 64-65'⁰C-.

b) 2-(p-Bromphenyl)-thionaphthen

67 g AlOl-zWerden in 200 ml Chlorbrom suspendiert. Unter Rühren gibt man eine lösung von 61,5 g Phenyl-(p-brom-phenacyl)-sulfid in 200 ml Chlorbenzol zu. Unter Rühren erhitzt man anschließend 2 Stdn. auf 90⁰C. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt mit konz. HCl unter Kühlung versetzt. Das Roh- . produkt wird abgesaugt und aus Glykοlmonomethylather umkristallisiert. Ausbeute! 40 g Pp.» 205°C.

c) 2-(4'- Garboxyphenyl)-thionaphthen "

40 g 2-(4^l-Bromphenyl)-thionaphthen, 40 g CuCN werden mit .

PY*Vi"i "t* ν "t

120 ml Chinolin zum Sieden. "/Nach 2 Stunden kühlt man ab und extrahiert mehrere Male mit Chloroform. Nach Entfernung des Chinoline mit verdünnter HCl wird das Chloroform abdestilliert. Der Rückstand wird in 500 ml Glykol zusammen mit 17 g KOH gelöst und 14 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen gießt man in 3 Liter Wasser ein und säuert "mit verdünnter H₂SO. an. Die ausgefallene Carbonsäure wird abgesaugt und aus Eisessig umkristallisiert.. . ·

Ausbeute» 40 $ Pp.» 320⁰G
, d) 2-Phenylthionaphthendioxid-4'-carbonsäurechlorid 15 g 2-(4'-carboxyphenyl)-thionaphthen werden in 250 ml · Eisessig und· 30 ml HpOp (30#ig) 20 Minuten zum schwachen Sieden erhitzt. Beim Abkühlen scheiden sich gelbe Kristalle ab, die sorgfältig getrocknet werden. Das erhaltene Produkt wird mit ca. 200 ml Thionylchlorid 2 Stunden auf dem Wasser-

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bad erhitzt, anschließend das Thionylchlorid im Vakuum abdestilliert. Das Säurechlorid kann aus Chlorbenzol umkristallir siert werden. Ausbeute» 5 g

2. 2-(4'-Isocyanatophenyl)-thionaphthendioxid

a) (4'-Nitrophenyl)-thionaphthen-3-carbonsäure

25 g NaOH und 41 g Thionaphthenchinon werden in 400 ml 50$igem wäßrigem Methanol gelöst. Unter Ruhren gibt man 42 g_t p-Nitrobenzylchlorid gelöst in 200 ml Methanol zu. Anschließend wird mit Wasser verdünnt und mit konzentrierter HGl angesäuert. Das erhaltene Produkt wird abfiltriert, getrocknet und mit 450 ml Acetanhydrid und 12 ml Piperidin 13 Stunden am Rückfluß erhitzt. Der Ansatz wird in Wasser ausgefällt. Umfällung, durch Lösen in Soda und Ausfällen mit verdünnter Säure. Ausbeuteϊ 49 g Fp.s 240 - 5O⁰C

b) 2-(4'-Nitrophenyl)-thionaphthendioxid

40 g 2-(4-Nitrophenyl)-thionaphthen-3-carbonsäure werden mit 100 ml Chinolin und 2 g Kupferpulver langsam erhitzt. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird in wäßrigem HCl ausgefällt. Das trockene Präzipitat wird in 500 ml Eisessig gelöst und bei Siedetemperatur mit 100 ml H₃O₂ (30 %ig) versetzt. Beim Erkal-•ten scheiden sich gelbe Nadeln ab.
; c). .2-(4^l-I.socy.anatQphenyl)-thionaphthendioxid·.

30 g 2-(4-Nitrophenyl)-thionaphthendioxid 200 ml Eisessig, 240 g SnCl₂ und 200 ml konz. HCl werden 30 Minuten am Rückfluß erhitzt. Beim Abkühlen fällt das Amin als Zinnsalz aus. Durch Zugabe von Natronlauge wird das freie Amin erhalten. Das Produkt wird getrocknet und in 300 ml Xylol heiß gelöst.

Diese Lösung wird bei 80° zu 400 ml mit.Phosgen gesättigtem K* Xylol zugegeben. Nach 2 Stunden wird das Phosgen mit N₂ ver- ^ drängt und die Lösung im Vakuum eingeengt. LQ Ausbeute ι 22 g.

Das Isocyanat kann aus.Chlorbenzol oder Benzin umgefällt werden.

3. 5-Aminothionaphthendioxid

Die Verbindung wird in bekannter Weise durch Nitrierung von Orthochlorbenzaldehyd, Umsetzung des resultierenden Pro-* duktes mit Na^S/S und Ringschluß des dabei entstandenen Disulfits hergestellt. Dieses wird in bekannter Weise Decarboxyliert und das entstandene 5-Nitrothionaphthen zu-

• nächst durch Umsetzung mit H₂O₂ zu dem entsprechenden Derivatumgesetzt.und die Nitrogruppe schließlich zur Aminogrup^e reduziert. Das resultierende 5-Aminothionaphthendioxid besitzt einen Schmelzpunkt .von 178° C.

Die bei der Umsetzung der Polymeren mit der Thionaphthendioxidverbindung entstehende Lösung des lichtempfindlichen Polymeren kann im allgemeinen sofor*t zur Herstellung der lichtvernetzbaren Schichten verwendet werden. Die Lösungen der Polymeren können durch Tauchen, Sprühen oder Aufgießen auf beliebige Unterlagen wie Folien aus Papier, • Metallen wie Aluminium, Kupfer, Zink, Eisen, Titan, Molybdän, "'■ Tantal, Silber, Gold, Glaser oder Kunststoffe aufgetragen werden.

Die Lichtempfindlichkeit der angewandten Polymeren kann durch Sensibilisatoren, wie sie für diese Zwecke üblich sind, z.B. Michlers Keton, Dimethylaminobenzaldehyd, 4-H-Chinolizin-4-on, Verbindungen aus der Gruppe der Naphtho-

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thiazoline, Cyanine, Triphenylmethanfarbstoffe erheblich gesteigert werden. Die Belichtung.der erfindungsgemäßen Schichten erfolgt mit den in der Reproduk- . tionstechnik gebräuchlichen Lichtquellen wie Kohlebogenlampen, Xenonlampen, Quecksirberhochdrucklampen, die zweckmäßig neben sichtbarem Licht einen für die Photovernetzung besonders wirksamen Anteil an ultraviolettem Licht enthalten. Die Entwicklung belichteter Schichten erfolgt im all- ♦ gemeinen mit organischen Lösungsmitteln geeigneter Konstitution, die den Lösungsmitteln für die unvernetzten Polymeren ähnlich oder gleich sein können, aber keineswegs müssen. Bevorzugt werden Lösungsmittel wie Butylacetat, Gyclohexanan oder Benzol, Xylol, Glykoläther und -acetate oder Butanon ange- ■ wendet, in denen die vernetzten Schichtanteile nicht oder nur geringfügig quellen.

Beispiel Ii

Einer Lösung aus 10 g teilweise verseiftem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (29. Teile Äthylen und 71 Teile Vinylacetat), die 0,104 Mol freie Hydroxylgruppen enthalten, in " 200 ml trocknem Pyridin werden bei 65°C 29,8 g 2-(4'-IsO-' cyanatophenyl)-thionaphthendioxid gelöst in 150 ml Cyclohexanon zugegeben. ■ ■ ■ · ·

Die Mischung wird '5 Stunden bei 60 - 65 C. gerührt. Anschließend wird das Pyridin durch Jyclohexanon verdrängt. Nach Zugabe von 0,4 g N-Methylbenzoylmethylennaphthothiazolin wird mit dieser Lösung eine Zinkplatte beschichtet.

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Man belichtet nun die gut getrocknete lichtvernetzbare Schicht hinter dem Strichnegativ und entwickelt anschließend mit Butylacetat. Man erhält eine genaue negative Abbildung der Vorlage mit scharf ausgeprägten Rändern, die als Druckform verwendet werden kann.

Beispiel 2t

10 g eines verseiften Copolymerisate aus.42 Gewichtsteilen Vinylacetat und 58 Gewichtsteilen Vinylchlorid, die 0,054 Mol freie Hydroxylgruppen enthalten, werden in 200 ml trockenem Pyridin gelöst und mit 16,3 g 2-Phenylthionaphthendioxid-4^l-carbonsäurechlorid gelöst in 100 ml Toluol versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 65°C gerührt und anschließend in Methanol ausgefällt, gewaschen und in Butylacetat gelöst.

Fach Sensibilisierung mit 0,33 g Michlers Keton vergießt man in dünner Schicht auf eine Aluminiumplatte. Man belichtet durch ein Negativ und entwickelt in Butylacetat, das 0,05$ Geresschwarz enthält. Auf diese Weise wird ein hydrophobes Positiv auf hydrophilem ^Grund erhalten,' das für Offset-Verfahren eingesetzt werden kann.

Beispiel 3.*

Man löst 20 g eines hydroxylgruppenhaltigen Polyathers, hergestellt aus 2, 2¹ -Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan und'Epichlorhydrin mit einem durchschnittlichen Molgewicht von über 10 000, die 0,063 freie Hydroxylgruppen enthalten, in 300 ml Cyclohexanon und 50 ml Pyridin und gibt bei 65⁰C 18 g 2-(4'-Isocyanatophenyl)-thionaphthendioxid gelöst in Cyclo-

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hexanon zu. Man rührt 3 Stunden bei 60 bis 70° nach und verfährt wie in Beispiel 1 angegeben.

Beispiel 4» ■ . ._·

10 g teilweise hydrolysiertes Celluloseacetat, die 0,068 freie Hydroxylgruppen enthalten, werden in 150 ml wasserfreiem Pyridin gelöst und bei 40⁰C mit 20,6 g 2-Phenylthionaphthendioxid-4^l-carbonsäurechlorid gelöst in 100 ml Cyclohexanon versetzt. Es wird 3 Stunden auf 60 .C erwärmt und anschließend in Methanol ausgefällt.

Das erhaltene Polymere wird in 150·ml Butylacetat und 150 ml Cyclohexanon gelöst und mit 300 mg Michlers Keton sensibili-' siert. Mit der erhaltenen lösung wird eine Kupfer-kaschierte Kunststoffplatte beschichtet. Die gut getrocknete Schicht wird hinter dem Negativ eines Schaltschemas belichtet und mit Butylacetat entwickelt. Die freigelegten Kupferteile lassen sich mit ]?eCl,-Lösung einwandfrei wegätzen, ohne daß die belichteten Schichteile angegriffen werden.

Beispiel 5i -¹

1 g eines Mischpolymerisats aus Styrol und. Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 1 .ι 1 ) und 0,9 g 5-Aminothionaphthendioxid werden in 20 ml Pyridin gelöst. . ·

Nach 6 Stunden Erwärmung auf 9O⁰C wird das Reaktionsgemisch verdünnt und anschließend das Polymerisat durch Zugabe eines Gemisches von 2 Teilen Wasser und 1 Teil konz. Salzsäure ausgefällt. .

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Bei den erhaltenen Polymerisaten sind etwa 50 Mol-$ der Maleinsäureanhydrideinheiten mit den Thionaphtheneinheiten umgesetzt. Das Polymerisat "besitzt ein Absorptionsmaximum von 300 myu.

Lichtvernetzbar Schicht

25 mg des obigen lichtempfindlichen Polymerisats werden jeweils mit 2,5 mgverschiedener Sensibilisatoren in einem Gemisch von 1 ml Dioxan und 2 ml Aceton aufgelöst. Hiermit wird eine Aluminiumplatte "beschichtet, wobei die Dicke der resultierenden Schicht etwa 3 /u "beträgt. -

Verarbeitung

Die getrocknete Schicht wird bildmäßig mittels einer Quecksilberhochdrucklampe von etwa 80 Watt Leistxing aus einem Abstand von etwa 15 cm belichtet. Anschließend werden die unbelichteten Schichtteile durch Behandlung mit einem Lösungsmittelgemisch aus Dioxan und Aceton ausgelöst. Man erhält ein Reliefbild. Die folgenden Belichtungszeiten waren erforderlich:

Sensibilisator ' Belichtungszeit

p-Nitrophenol 2'45"

p-DimethyXaminoacetophenon 2'45"

OjO'-Dichloro-p-nitroanilin 3'45"

p-Dimethylaminobenzophenon 3'45"

Antrachinon 5'3O"

ohne Zusatz 7'30"

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Claims

'Patentansprüche

1. Lichtvernetzbare Schicht mit lichtvernetzbaren, lichtempfindliche Gruppen enthaltenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren als lichtempfindliche Gruppen an die Polymer- oder Seitenketten gesundende Ihionaphthendioxidgruppen enthalten.

2. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie. als lichtvernetzbare Polymere Vinylalkohol-Mischpolymerisate mit über Urethangruppen oder Carboxylgruppen ge- ' bundenen Thionaphthendioxidgruppen enthält.

3. Schicht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als lichtvernetzbare Polymere Mischpolymerisate aus Vinylalkohol und Vinylchlorid, Vinylester oder Vinylacetat enthält.

4. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren als lichtempfindliche Gruppen 2-Phenylthionaphthendioxidgruppen enthalten.

5. Schicht nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die 2-Phenylthionaphthendioxidgruppen über eine an den 2-Phenylrest gebundene Urethan- oder Carboxylgruppe an die Polymerkette gebunden sind.

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Neue Unterlagen (Art. 7 g-i Abs. 2 Nr. 1 ün-z 3 de« ;-;-.d -u-aogcs. v. 4.9,19671

ORIGINAL INSPECTED

6. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als lichtvernetzbare Polymere hydroxylgruppenhaltiges, cyclisiertes Polybutadien oder Polyisopren oder hydroxylgrup-,

penhaltigen, cyclisierfcen ITaturkautschuk enthält, v/obei an die Hydroxylgruppen Thionaphthendioxidgruppen gebunden sind.

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