DE1472765C

DE1472765C - Lichtvernetzbare Schicht

Info

Publication number: DE1472765C
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr. 5000 Köln-Mülheim; Mäder Helmut Dr.; Ulrich Hans Dr.; 5090 Leverkusen; Laridon Urbain Leopold; Delzenne Gerard Albert Dr.; Wilrijk Antwerpen Seidel (Belgien)
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Publication date: 1972-06-08

Description

Die Erfindung betrifft eine lichtvernetzbare Schicht mit einem Azidgruppen enthaltenden Polymeren.

Es ist bekannt, verschiedene Polymere als lichtempfindliche Systeme zu benutzen, die in dünner Schicht auf einem geeigneten Schichtträger nach Belichtung durch eine Kopiervorlage bildmäßig vernetzen, d. h. örtlich gehärtet werden, so daß durch eine folgende Entwicklung mit einem auf das Polymere abgestimmten Lösungsmittel die nicht vernetzten Schichtteile herausgelöst werden können, während die belichteten Bildteile durch eine Vernetzung unlöslich werden. Derartige eigenempfindliche Schichten, die keine zusätzlichen Photovernetzungsmittel, wie Bichromate oder Diazide, enthalten, sind bereits bekannt. Dazu zählen Schichten mit Zimtsäureestern des Polyvinylalkohole und mit Polyvinylalkohol, dessen Hydroxylgruppen ganz oder teilweise über Urethanbrücken durch Zimtsäureestergruppen substituiert sind, ebenso Schichten mit in gleicher Weise mit Polymeren verknüpfte Chalkonen. .

Diese Schichten sind jedoch nur von begrenzter Brauchbarkeit, da sie zu wenig lagerfähig sind und in vernetzter Form gegenüber starken Säuren keine ausreichende Resistenz aufweisen. .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, lichtempfindliche Schichten mit lichtyernetzbarert Polymeren aufzufinden, die eine zufriedenstellende Lagerfähigkeit besitzen und die in vernetzter Form gegenüber Säuren ausreichend stabil sind.

Es wurden nun lichtvernetzbare Schichten mit einem Azidgruppen enthaltenden Polymeren gefunden, das Sulfazidogruppen enthält und wobei dieses Polymeres oder ein zusätzlich vorhandenes weiteres Polymeres Gruppen enthält, die unter Lichteinwirkung mit Sulfazidgruppen reagieren.

Zu solchen reaktionsfähigen Gruppen zählen insbesondere Hydroxyl-, Pyridyl-, Phenyl- und Lactamgruppen. Diese Substituenten können entweder direkt an der polymeren Kette oder an den Seitenketten angeordnet sein. Als polymere Grundkörper sind ehemisch modifizierte natürliche oder synthetische Polymere, wie Polymerisate, Polykondensate oder Polyadditionsprodukte, geeignet.

Die erfindungsgemäßen lichtvernetzbaren Schichten können in der verschiedensten Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann man ein Polymeres, das als reaktionsfähige Gruppen Chlorsulfonsäuregruppierungen enthält, mit Natriumazid umsetzen. Bei der Reaktion von Polystyrol-m-sulfonylchlorid oder PoIystyrol-p-sulfonylchlorid erhält man Polystyrol-m-sulfazid und Polystyrol-p-sulfazid; Polysulfazidostyrol oder Polychlorsulfazidostyrol sind besonders brauchbar.

Andererseits kann man m- oder p-Sulfazido-benzoylchloride mit Polymeren umsetzen, die mit der Benzoylgruppierung reagieren, beispielsweise mit solchen,, die Hydroxylgruppen enthalten.

Ein besonders vorteilhaftes Polymeres dieser Art ist Polyvinylbutyral, das noch freie Hydroxylgruppen enthält. In der gleichen Weise können zu besonders geeigneten Sulfazidgruppen enthaltenden Polymeren Polykondensationsprodukte von 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan und Epichiorhydrin umgesetzt werden. Geeignete Polykondensationsprodukte können beispielsweise durch Grenzflächen- Polykondensation hergestellt werden. Solche polymeren Produkte sind beispielsweise Polyamide, Polysulfonamide, Polysulfonate, Polyester, Polyharnstoff oder Polyurethane. Sie können üblicherweise hergestellt werden durch Umsetzung von difunktionellen Produkten, wie Diaminen und Dicarbonsäuren, Diaminen und Diisocyanaten, Diaminen und Dihalocarbonylamino-Verbindungen, Diaminen und Dihalocarbonyloxy-Verbindungen, Diaminen und Disulfonsäurehalogeniden, Diolen und Halogeniden von Polycarbonsäuren oder Diolen und Halogeniden von Disulfonsäuren.

Besonders geeignet sind auch Polymere, die 3- Phenyl -zl 2- pyrazolinylgruppen enthalten, insbesondere Polykondensationsprodukte von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichiorhydrin, in denen ein Teil der Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen durch Sulfazidobenzoylgruppen und 3-Phenyl-2l2-pyrazolinylbenzoylgruppen ersetzt sind.

Bei Verwendung von zwei Polymeren in der lichtvernetzbaren Schicht, wobei das eine die Sulfazidgruppen und das andere die mit diesen Sulfazidgruppen unter Lichteinwirkung reaktionsfähigen Gruppen enthalten, ist insbesondere eine Mischung von Polysulfazidostyrol oder Polychlorsulfazidostyrol mit Poly-N-vinylpyrrolidon geeignet.

Im folgenden werden unter dem Begriff »lichtvernetzbare Polymere« sowohl die obengenannten verstanden als auch solche, die die Sulfazidgruppierung und die reaktionsfähigen Gruppen an der gleichen polymeren Kette enthalten.

Die lichtvernetzbaren Polymeren der erfindungsgemäßen Schicht können auch aus Gopolymerisaten bestehen, die nicht reaktionsfähige Einheiten von polymerisierbaren Monomeren, insbesondere Vinylmonomere enthalten, z. B. Äthylen, Propylen, Butylen, Butadien, Isopren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylester, insbesondere Vinylacetat oder Vinylpropionat, Vinyläther, ζ. B. Vinylpropyläther, Vinylisobutylather, Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Derivate, wie Ester, insbesondere mit aliphatischen Alkoholen mit bis zu 5 C-Atomen, Nitrile, Maleinsäureanhydrid oder Styrol. Besonders geeignet sind partiell verseifte Copolymerisate von Äthylen und Vinylacetat. ,

Durch geeignete Auswahl von Comonomeren lassen sich Löslichkeitseigenschaften und chemische Resistenz der Schichten den Erfordernissen anpassen.

Der Gehalt an Sulfazidgruppen und diesen gegenüber reaktionsfähigen Gruppierungen in den Polymeren hängt von der Struktur des Polymeren und den gewünschten Eigenschaften der Schicht ab. Der Gehalt an diesen beiden Gruppen kann daher innerhalb weiter Grenzen schwanken.

Bei Vernetzung der erfindungsgemäßen Polymeren wird bereits durch einfache Belichtung mit aktinischem Licht erreicht. "

Zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion und zur Verkürzung der Belichtungszeit können den lichtvernetzbaren Schichten geringe Mengen von Sensibilisierungsfarbstoffen zugefügt werden. Derartige Farbstoffe sind an sich bekannt. Im einzelnen seien erwähnt: Michlers Keton und ähnliche Verbindungen, 4H-Chinolizin-4-on, gewisse Naphthothiazoline oder Pyrazoline. Die Sulfazidgruppen enthaltenden Polymeren können auch in Kombination mit Polycarbo'nsäureaziden eingesetzt werden, wobei eventuell diese beiden Gruppen im gleichen Molekül vorhanden sind.

Die lichtvernetzbaren Schichten können mit üblichen Lichtquellen belichtet werden, wobei vorzugsweise solche verwendet werden, die einen Anteil an ultravioletten Strahlen aussenden. Geeignete Licht-

quellen sind ζ. Β. Kohlebogenlampen, Quecksilberdampflampen, Fluoreszenzleuchten, Argonglühlampen, energiereiche photographische · Leuchten und Wolframdrahtlampen. Die erfindungsgemäßen Schichten zeichnen sich dadurch aus, daß bereits relativ schwache Lichtquellen zur Erzielung einer ausreichenden Vernetzung genügen. Geeignet ist beispielsweise schon eine 80-Watt-Quecksilberdampflampe, die in einem Abstand von 15 cm von der Oberfläche der Schicht angeordnet ist.

Eine gleichzeitige Erwärmung der lichtvernetzbaren Schichten ist an sich nicht erforderlich, obwohl bei der Belichtung normalerweise eine Erwärmung eintritt, durch die eine Beschleunigung der Vernetzung erreicht wird.

Die erfindungsgemäßen Schichten sind zur Herstellung von Reliefschichten, die als Druckformen verwendbar sind, hervorragend geeignet. Dazu werden die Polymeren in gelöster oder heterogen dispergierter Form auf einen geeigneten Schichtträger aufgetragen und die Schichten getrocknet. Es wird bildmäßig belichtet, wobei in den belichteten Bildteilen die polymere Schicht unlöslich wird. Die unbelichteten Schichtteile können dann mit Hilfe von Lösungsmitteln herausgelöst werden. Man erhält ein negatives Reliefbild der Kopiervorlage. Die erfindungsgemäßen Schichten können als selbsttragende Schichten angewendet werden oder auf einem Schichtträger angeordnet sein. Geeignete Schichtträger sind Metallfolien aus Kupfer, Aluminium, Zink, Magnesium oder Eisenstahl, ferner Papier, Glas, Folien aus polymeren Produkten, wie Celluloseestern, Polyvinylacetat, Polystyrol, Polycarbonaten, insbesondere auf der Basis von Bis-Phenylolalkanen, Polyestern, insbesondere auf der Basis von Polyäthylenterephthalat, Polyamide, wie Nylon. Als Schichtträger geeignet sind ferner Materialien mit netzförmiger Struktur, wie Metallnetze, oder Gewebe aus Polyamiden, beispielsweise Nylon.

Bei stark reflektierenden Schichtträgern ist es vorteilhaft, Zwischenschichten aufzubringen, die das aktinische Licht absorbieren, um eine Reflexion zu verhindern.

Die Polymeren werden gewöhnlich aus organischer Phase aufgebracht. Wenn die lichtempfindlichen Polymeren wasserlöslich sind, kann selbstverständlich aus wäßriger Lösung beschichtet werden.

Das Herauslösen der unbelichteten Schichtteile, im folgenden Entwicklung genannt, erfolgt im allgemeinen mit organischen Lösungsmitteln, die den Lösungsmitteln für die unvernetzten Polymeren ähnlich oder gleich sein können, aber keineswegs müssen. Bevorzugt werden Butylacetat, Cyclohexanon, Benzol, Xylol, Glykoläther und -acetate oder Butanon, in denen die vernetzten Bildteile nicht oder nur geringfügig quellen.

Falls die Schicht im Gemisch mit den lichtvernetzbaren Polymeren wasserlösliche Bindemittel, wie z. B. Poly-N-vinylpyrolidon, enthält, kann man auch mit warmem oder kaltem Wasser entwickeln.

Die erfindungsgemäßen lichtvernetzbaren Schichten können zur Herstellung von Bildern oder von Druckformen für Hoch-, Tief- oder Flach- oder Siebdruck verwendet werden. Insbesondere sei auf Offsetdruckverfahren und lithographische Druckverfahren verwiesen.

Nach dem Herauslösen der unbelichteten Schichtteile mittels eines organischen Lösungsmittels kann das erhaltene Reliefbild in der üblichen Weise verarbeitet werden. Bei einem Schichtträger aus Metall können die frei gelegten Flächen des Schichtträgers beispielsweise durch Behandlung mit einer Säure geätzt werden. Es ist ferner möglich, nach der Entwicklung, d. h. nach der Entfernung der nicht belichteten Bildteile, das entstehende Reliefbild aus dem lichtvernetzten Polymeren, zusätzlich zu härten. Die für diese Behandlung geeigneten Härtungsmittel sind abhängig von der Art des Polymeren. Geeignete Produkte sind jedoch bekannt. Zweck dieser Nachbehandlung ist eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der Unlöslichkeit des Reliefbildes. Die Dicke der lichtvernetzbaren Schicht kann zwischen 0,001 und 7 mm variieren. Für die üblichen Verfahren genügen Schichten mit einer Dicke zwischen 0,001 und etwa 0,7 mm. Für Druckformen für den Buchdruck sind Schichtdicken zwischen 0,25 und 1,5 mm erforderlich.

Die erfindungsgemäßen Schichten zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Lagerstabilität und die daraus hergestellten Reliefbilder durch eine gute Säurerestistenz aus.

Beispiel!

A. Herstellung von m-Sulfazido-benzoylchlorid
65 g Natriumazid werden in 900 ml Wasser gelöst

und bei Temperaturen zwischen 0 und 45° C zu einer Lösung von 180 g m-Chlor-sulfonylbenzoesäure in 900 ml Aceton zugetropft. Nach etwa 30 Minuten Reaktionszeit wird in Wasser gegossen und der entstehende Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Fp 143° C.
Die entstandene m-Sulfazidobenzoesäure wird in üblicher Weise mit Thionylchlorid umgesetzt. Das entstehende Benzoylchlorid erhält man als kristalline Substanz mit einem Schmelzpunkt von 40° C.

B. Herstellung des lichtvernetzbaren Polymeren

100 g eines Polyäthers aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin (»intrinsic viscosity« 0,47 gl/g, gemessen bei 25° C in sym-Tetrachloräthan), 50 ml Pyridin, 42 g m-Sulfoazido-benzoylchlorid in 1 1 Methylenchlorid werden 48 Stunden im Dunkeln stehengelassen. Anschließend wird unter intensivem Rühren in 51 Methanol eingegossen. Der entstehende Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt hat einen Stickstoffgehalt von 2,92% und entspricht der folgenden Formel:

0-CH₂-CH-CH₂
OH

0-CH₁-CH-CH, -

SO₂N,

in der χ = 2 und ν = 1 ist.

C. Verarbeitung

0,025 g des obigen Polymeren werden in 2 ml Methylenchlorid und 1 ml sym-Tetrachloräthan gelöst und auf einer Aluminiumfolie vergossen, so daß nach dem Trocknen eine Schicht von etwa 1 μ Dicke erhalten wird. Die Schicht wird durch ein Negativbild mit einer 80-Watt-Quecksilberdampflampe, die in einem Abstand von 15 cm angeordnet ist, 30 Minuten lang belichtet. Anschließend werden die unbeschichteten Schichtteile mit einer Mischung von gleichen Volumteilen Methylenchlorid und sym-Tetrachloräthan herausgelöst.

Man erhält ein scharfes Bild der Vorlage.

Setzt man der obigen Gießlösung 2,5 ml Michlers Keton als Sensibilisator zu, verkürzt sich die Verarbeitungszeit unter den gleichen Bedingungen auf 5 Sekunden. Bei Verwendung einer üblichen 300-Watt-Glühlampe beträgt in diesem Fall die Belichtungszeit 30 Sekunden.

Die Wirkung von Sensibilisatoren auf das obengenannte lichtvernetzbare Polymere ergibt sich aus der folgenden Tabelle:

Tabelle

Sensibilisator	Erforderliche mit einer 80-Watt-Philips- Quecksilberdampflampe	Belichtungszeit mit einer 300-Watt-Glühlampe
Michlers Keton p-Dimethylamino-acetonphenon p-Dimethylamino-benzophenon p-Dimethylamino-benzaldehyd (p-Dimethylamino-benzyliden)-malonitril a-Phenyl-ß-(p-dimethylaminophenyl)-acrylonitril 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzhydrol 4H-Chinolizin-4-on 1 -Methy 1-2-benzoylmethylennaphtho- [ 1,2-d] thiazolin l,3-Diphenyl-5-(p-dodophenyl)-2-pyrazolin ..' p-(4,5)-Dihydro-l,3-diphenyl)-5-pyrazolyl)-phenol .... 3,7-Dimethylaminothioxanthen-5,5-dioxid 3-Cyclohexyl-5-[3-methyl-4,5-diphenyl-(4-oxazolin- 2-yliden)]-rhodanin 3-Äthyl-5-[3-methyl-4,5-diphenyl-(4-oxazolin- 2-yliden)]-rhodanin l,3-Diäthyl-2-(3,3-dicyano-allylidin)-5-fluorobenzimid- azolin	30 Minuten 5 Sekunden 30 Sekunden 5 Sekunden 15 Sekunden 1 Minute 1 Minute 20 Sekunden 5 Sekunden 2 Sekunden 15 Sekunden 20 Sekunden 1 Minute 30 Sekunden 30 Sekunden 1 Minute 1 Minute 2 Minuten 30 Sekunden	30 Minuten 30 Sekunden 15 Minuten 1 Minute 5 Minuten 4 Minuten 5 Minuten 2 Minuten 1 Minute 20 Sekunden 3 Minuten 4 Minuten ■ 2 Minuten 2 Minuten 2 Minuten 2 Minuten 4 Minuten 8 Minuten 4 Minuten
3-Äthyl-5-(3-äthyl-2-benzo-thiazolinyliden)-rhodanin 3-Äthyl-5-(3-äthyl-2-benzo-thiazolinyliden)-2-thio- 2,4-oxazolidindione l,3-Diäthyl-2-(3,3-dicyanoallylidin)-5-chlorobenzimid- azol

Beispie 12

Zur Prüfung des Einflusses der Konzentrationen an Sulfazidgruppen in lichtvernetzbaren Polymeren wurden nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren Polymere hergestellt, die sich im Sulfazidgehalt unterscheiden.

Die Produkte wurden in der im Beispiel 1 angegebenen Weise verarbeitet und 10 Gewichtsprozent Michlers Keton, bezogen auf das lichtvernetzbare Polymer, hinzugegeben. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle 2 ersichtlich:

Tabelle 2

Molprozent von Sulfazidgruppen in Polyiither

4,5
7

Erforderliche Belichtungszeit

15 Sekunden
10 Sekunden

50	Molprozent von Sulfazid gruppen in Polyäther	Erforderliche Belichtungszeit
	19	7V₂ Sekunden
	26	10 Sekunden
55	32	10 Sekunden
	42	10 Sekunden
	61	10 Sekunden
	66	15 Sekunden
6o	93	15 Sekunden

Aus der obigen Tabelle wird ersichtlich, daß die Konzentrationen der Sulfazidgruppen in weiten Grenzen schwanken können. Dabei scheinen optimale Konzentrationen zu existieren. Bei höheren Konzentrationen nimmt die Empfindlichkeit anscheinend wieder etwas ab.

. Beispie-1.3

A. Herstellung des lichtvernetzbaren Polymeren
1,5 g eines Copolymerisats aus 80 Molprozent Vinylbutyral und 20 Molprozent Vinylalkohol und 0,6 g m-AzidosulfonylbenzoyJchlorid werden in 15 ml Pyridin gelöst. Nach 48stündigem Stehen -im Dunkeln bei Raumtemperatur wird 20 ml Wasser eingegossen und der entstehende Niederschlag abgesaugt und im Vakuum getrocknet.

Das erhaltene Polymere entspricht nach den Analysen der folgenden Formel:

CH — CH₂ — CH₂ — CH
O O

80

CH₂ — CH

SCXN

'2^3

CH,

CH-OH

17

B. Verarbeitung

Eine Lösung von 0,025 g des obigen Polymeren und 0,0025 g Michlers Keton in 2 ml Methylenchlorid und 1 ml sym-Tetrachloräthan wurde auf einer Aluminiumfolie vergossen, so daß nach dem Trocknen eine Schicht von 1 μ Dicke erhalten wird.

Die Schicht wird wie im Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Die Belichtungszeit beträgt 3 Sekunden. Man erhält ein scharfes Reliefbild der Vorlage.

30 B e i s ρ i e 1 4

A. Herstellung des lichtvernetzbaren Polymeren
1 g eines Polyäthers aus 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin und 0,5 g p-Sulfazidobenzoylchlorid werden in 10 ml Methylenchlorid und 5 ml Pyridin gelöst. Das p-Sulfazido-benzoylchlorid hat einen Schmelzpunkt von 68° C und wurde hergestellt nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren.

Nach 48stündigem Stehen im Dunkeln bei Raumtemperatur wird 200 ml Methanol gegossen und das entstehende Filtrat nach Abfiltrieren im Vakuum getrocknet.

B. Verarbeitung .,

1 g des obigen Polymeren und 0,1 g Michlers Keton werden in 10 ml Methylenchlorid und 5 ml Pyridin gelöst und auf eine Unterlage aufgetragen.

Die nach dem Trocknen erhaltene Schicht wird belichtet und entwickelt, wie im Beispiel 1 angegeben.

Bei Verwendung einer 80-Watt-Quecksilberlampe ist zur Erreichung des scharfen Reliefbildes eine Belichtungszeit von 15 Sekunden erforderlich; bei Verwendung einer 300-Watt-Glühlampe beträgt die erforderliche Entwicklungszeit 90 Sekunden.

B e i s ρ i e 1 5

A. Herstellung des lichtvernetzbaren Polymeren
Ein Polystyrol des mittleren Molgewichts von ungefähr 30 000 wird, wie in der britischen Patentschrift 747 589 beschrieben, in das entsprechende Poly-(p-chlorosulfonyl)-styrol übergeführt. 6 g dieses Produktes werden in 100 ml Dioxan suspendiert und hierzu eine Lösung von 2.5 g Natriumazid und 30 ml Dioxan tropfenweise zugegeben. Nach etwa 24stündiger Reaktionszeit wird mit Benzol gefällt und nach Abgießen der Flüssigkeit an der Luft getrocknet.

B. Verarbeitung

5 g Poly-(styrol-p-sulfazid), in dem etwa jede fünfte Monomereinheit eine Sulfazidgruppierung trägt, werden in 100 ml Dimethylformamid gelöst und 0,2 g Michlers Keton zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird in dünner Schicht auf eine Zinkplatte vergossen und nach vollständigem Trocknen etwa 1 Minute hinter einer Strichvorlage mit einer Kohlebogenlampe von 15 Ampere Stromstärke bei 45 Volt belichtet. Man entwickelt in Dimethylformamid und erhält an den belichteten Stellen ein unlösliches Pcelief, während die unbelichteten Teile völlig weggelöst werden. Taucht man die so hergestellte Druckplatte in verdünnter Salpetersäure, dann erfolgt nur dort ein Angriff auf die Zinkunterlage, wo das Metall ungeschützt ist.

B ei.spiel 6·

2 g Poly-(styrol-p-sulfazid) werden bei Gelblicht in 25 ml Dimethylformamid gelöst und mit einer Lösung von 4 g Poly-(vinylpyrrolidon), (Molgewicht 90 000) in 75 ml Chloroform vereinigt, die gleichzeitig 0,2 g Michlers Keton enthält. Die erhaltene Lösung wird in einer Schichtdicke von 5 bis 7 μ auf eine Kupferplatte aufgetragen und an der Luft getrocknet. Dann belichtet man hinter einer Strichvorlage 2 Minuten an einer Kohlenbogenlampe von 15 Ampere bei 45 Volt und entwickelt mit Wasser, Methanol oder Chloroform. An den belichteten Stellen hinterbleibt ein unlöslich gewordenes Relief, das mit Farbstoffen, die in organischen Solventien gelöst sind, nach dem Trocknen angefärbt werden kann. Eine äthanolische Lösung von z. B. Methylviolett färbt die Schicht blau an, ohne daß nach Abspülen mit Wasser eine Untergrundanfärbung auf der Platte zurückbleibt.

B e i s ρ i e 1 7

A. Herstellung des lichtvernetzbaren Polymeren
1. 2-Chlor-5-sulfazidobenzoesäure

12 g 2-Chlor-benzoesäure-(l)-5-sulfochlorid werden in 150 ml Alkohol suspendiert und eine Lösung von 10 g Natriumazid in 30 ml Wasser und 1120 ml Alkohol unter Rühren langsam zugetropft; man rührt über Nacht, fällt die anorganischen Bestandteile mit Aceton aus, filtriert nach längerem Stehen bei 0⁰C und

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dampft die Mutterlauge im Vakuum vorsichtig mit und Hilfe eines Rotationsverdampfers zur Trockne ein.

2. Umsetzung mit Polychlormethylstyrol

12,6 g des obigen Sulfazids werden in einer Lösung von 75 ml Aceton und 125 ml Alkohol mit einer Natriumäthylatlösung (1 g Natrium, 30 ml Alkohol) tropfenweise versetzt. Unter Rühren läßt man 14 g Polychlormethylstyrol (Ztschr. f. Kunststoffe, Bd. 50, Heft 7, S. 377 (1960); HeIv. chim. Acta, Bd. 40 (1957), S. 61) in 125 ml Alkohol und 225 ml Aceton zulaufen. Man rührt 5 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert die anorganischen Substanzen ab und engt das Filtrat zur Trockne ein.

B. Verarbeitung

2 g des obigen Umsetzungsproduktes werden in 100 ml eines Gemisches aus 50 ml Äthanol und 50 ml Aceton gelöst und 50 mg Michlers Keton in Substanz zugegeben. Man trägt die Lösung in dünner Schicht auf eine Aluminiumplatte auf, trocknet und belichtet hinter einer Strichvorlage vor, wie im Beispiel 5 angegeben. Nach Entwicklung im Lösungsmittel erhält man ein zur Vorlage negatives Reliefbild guter Definition.

Beispiel8

Man mischt die im Beispiel 7 hergestellte Lösung mit 100 ml einer 6%igen Lösung von Poly-N-vinylpyrrolidon in Chloroform und verfährt weiter wie im Beispiel 3 angegeben. Man erhält das gleiche Resultat.

B e i s ρ i e 1 9

Man verfährt wie im Beispiel 8 beschrieben, benutzt aber als Zusatz 100 ml einer Lösung von Polystyrol eines Molgewichtes von 30 000 in 50 ml Methylenchlorid und 50 ml Xylol. Nach Weiterverarbeitung wie im Beispiel 7 erhält man das gleiche Resultat wie dort. Das erhaltene Relief eignet sich z. B. gut als Ätzresistage bei Verwendung von verdünnter Salpetersäure als ätzendes Agens.

-O

CH₁

CH,

O-OC

worin χ und y beide etwa 1 sind.

Durch geeignete Auswahl der Molverhältnisse der Ausgangsprodukte kann man das Verhältnis der obigen polymeren Einheiten in dem Polymeren beliebig verschieben.

B. Verarbeitung

0,025 g von Polymeren des obigen Typs werden in 2 ml Methylenchlorid und 1 ml sym-Tetrachloräthan zusammen mit 0,0025 g Michlers Keton gelöst und die Lösung auf einer Aluminiumunterlage vergossen. Die getrocknete Schicht hat eine Dicke von etwa 1 μ.

Diese Schichten werden in üblicher Weise durch ein Strichnegativ mittels einer 80-Watt-Quecksilberdampflampe oder einer üblichen 90-Watt-Lampe aus einer Entfernung von 15 cm belichtet. Anschließend wird mit einer Mischung von gleichen Volumteilen Äthylenchlorid und sym-Tetrachloräthan behandelt, wobei die unbelichteten Stellen herausgelöst werden und eine Reliefbild erhalten wird.

Die folgende Tabelle 3 gibt die Belichtungszeiten mit beiden Lichtquellen, die erforderlich waren, um mit verschiedenen Polymeren des obigen Typs scharfe Reliefbilder zu erhalten, an.

Tabelle 3

Verhältnis
x:y

Beispiel 10

A. Herstellung des lichtvernetzbaren Polymeren
Zu einer Lösung von 2,28 g (0,01 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 0,1 g Triäthylbenzylammoniumchlorid in 20 ml 1-N-Natronlauge und 5 ml Methylenchlorid wird unter Rühren und Eiskühlung eine Lösung von 1,015 g (0,005 Mol) Isophthalsäurechlorid und 1,54 g (0,005 Mol) 5-Sulfazidoisophthalsäurechlorid in 10 ml Methylenchlorid tropfenweise zugegeben. Es wird etwa 30 Minuten gerührt, die Wasserschicht dekantiert und der Rückstand nach Waschen mit Wasser mit 50 ml Methylenchlorid verdünnt und in Methanol eingegossen. Das dabei ausfallende Polymer wird im Vakuum getrocknet. Es besteht aus Einheiten der folgenden Formel:

95:5

45 90:10 75:25 50:50 Belichtungszeit
Hg-Dampflampe

60 Sekunden
30 Sekunden
12 Sekunden
15 Sekunden

übliche Glühlampe

Beispiel 11
A. Herstellung des lichtvernetzbaren Polymeren

Analog wie im Beispiel 10 beschreiben setzt man 0,77 g (0,0025 Mol) 5 - Sulfazido - isophthalsäurechlorid, 0,304 g (0,0015 Mol) Isophthalsäurechlorid, 0,204 g (0,0012 Mol) Pyridin-2,6-dicarbonsäurechlorid und 1,14 g (0,005 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan miteinander um. Man erhält ein polymeres Produkt, bestehend aus einer der folgenden Formeleinheiten:

GH,

-O

CH,

Vn-

O-OC-

CO-

11 Sekunden ■-

5 Minuten, 30 Sekunden v_. 2 Minuten, 45 Sekunden 2 Minuten, 45 Sekunden

-O

CH₃

CH,

■ο

CH₃

CH,

0-OC

-o

CH₃

CH,

•o-oc

IO

N₃O₂S

worin χ = 3, y = 2 und z = 5 ist.

-Ο

CH₃	^-0-OC

CH₃	N₃


\
O₂S

B. Verarbeitung

Die lichtvernetzbare Schicht und deren Verarbeitung wird, wie im Beispiel 11 beschrieben, durchgeführt. Bei Verwendung der Quecksilberdampflampe benötigt man 45 Sekunden Belichtungszeit. Bei der Glühlampe 5 Minuten, 30 Sekunden.

Beispiel 13

A. Herstellung des lichtvernetzbaren Polymeren

Wie im Beispiel 10 beschrieben, werden 2,28 g (0,01 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 0,77 g (0,0025 Mol) 5 - Sulfazido - isophthalsäurechlorid, 0,7605 g (0,00375 Mol) Terephthalsäurechlorid und 0,7605 g (0,00375 Mol) Isophthalsäurechlorid miteinander umgesetzt.

Man erhält ein Polykondensat, bestehend aus den folgenden Formeleinheiten:

worin χ = 37,5, y = 37,5 und ζ = 25 ist.

Durch Variierung der Molverhältnisse der Ausgangskomponenten kann man Polykondensate mit beliebigen anderen Verhältnissen von x, y und ζ darstellen.

B. Verarbeitung

Es wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet. Für ein scharfes Reliefbild benötigt man bei Benutzung der Quecksilberdampflampe 45 Sekunden und bei Verwendung der 300-Watt-Glühlampe 7 Minuten, 30 Sekunden.

25 Beispiel 12

A. Herstellung des lichtvernetzbaren Polymeren

Wie im Beispiel 11 beschrieben, werden 5-Sulfazidoisophthalsäurechlorid und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan im Molverhältnis 1:1 miteinander umgesetzt. Man erhält ein Polykondensat, bestehend. aus den folgenden Formeleinheiten:

B. Verarbeitung

In der im Beispiel 10 angegebenen Weise wird eine Aluminiumfolie beschichtet und wie dort beschrieben verarbeitet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind aus der folgenden Tabelle 4 ersichtlich.

Tabelle 4

Verhältnis	Belichtungszeit	übliche Glühlampe
x:y:z	Hg-Dampflampe	2 Minuten
37,5:37,5:25	15 Sekunden	45 Sekunden
_		11 Minuten
47 5:47,5:5	50 Sekunden	11 Minuten
46,25:46,25:7,5	90 Sekunden	3 Minuten
45:45:10	30 Sekunden	45 Sekunden

Beispiel 14

A. Herstellung des lichtvernetzbaren Polymeren
2,8 g eines Polyäthers aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin werden in 20 ml Methylenchlorid und 1 ml Pyridin gelöst und hierzu 0,28 g l-p-Chloro-carbonylphenyl-S-phenyk^-pyrazolin hinzugefügt. Nach 48stündiger Reaktionszeit im Dunkeln bei Raumtemperatur wird mit 50 ml Methylenchlorid verdünnt, filtriert und in Methanol eingegossen. Der erhaltene Niederschlag wird im Vakuum getrocknet. Man erhält 3 g eines Polyäthers, bestehend aus den folgenden Formeleinheiten:

H₇C-

CH,

0-CH₂-GH-CH₂ -f— CH₃ OH

worin A =· 4,5% und B - 95,5% ist.
Man erhält 1 g eines Polymeren, bestehend aus den folgenden Formeleinheiten:

1,4 g dieses Polyäthers werden in einer Mischung von 15 ml Methylenchlorid und 1 ml Pyridin gelöst und anschließend 0,62 g m-Sulfazi-benzoylchlorid zugegeben. Nach 24stündiger Reaktionszeit im Dunkeln bei Raumtemperatur wird mit 50 ml Methylenchlorid verdünnt, abfiltriert und in Methanol gegossen. Der erhaltene Niederschlag wird im Vakuum getrocknet.

CH₃	-0-CH₂	-CH-CH₂-	Λ
c<		0
CH₃		C
		>0

worin A = 4,5%, B = 5,5% und C = 90% ist.

B. Verarbeitung

Nach der im Beispiel 10 beschriebenen Verarbeitung, jedoch ohne die Anwesenheit von Michlers Keton als Sensibilisator, benötigt man mit der Quecksilberdampflampe eine Belichtungszeit von 4 Minuten.

Bei einem anderen Polymeren, das keine Pyrazolingruppen enthält, wird bei gleicher Versuchstechnik eine Belichtungszeit von 30 Minuten benötigt.

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtvernetzbare Schicht mit einem Azidgruppen. enthaltenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere SuI-fazidogruppen und Gruppen enthält, die unter Lichteinwirkung mit den Sulfazidgruppen reagieren.

2. Lichtvernetzbare Schicht mit einem Azidgruppen enthaltenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere Sulfazidgruppen enthält und zusätzlich ein weiteres Polymeres mit solchen Gruppen vorhanden ist, die unter Lichteinwirkung mit Sulfazidgruppen reagieren.

CH₃ ^0-CH₂-CH-CH₂ - B 0 CH₃ C=O

SO₂N₃

CH₃

)-/~^-C-^~~\-O-CH₂-CH-/CH₂- —

CH₃

OH

-

3. Schicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymeres ein Polyvinylbutyral oder ein Polykondensat aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin enthält, in denen ein Teil der Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen durch Sulfazidobenzoylgruppen substituiert sind.

4. Schicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polysulfazidostyrol oder Polychlorsulfazidostyrol enthält.

5. Schicht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung von Poly-N-vinylpyrrolidon und Polysulfazidostyrol oder Polychlorsulfazidostyrol enthält.

6. Schicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polymere mit 3-Phenyl- A 2-pyrazolinylgruppen enthält.

7. Schicht nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polykondensat aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin enthält, in denen ein Teil der Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen durch Sulfazidobenzoylgruppen und 3 - Phenyl - J 2 - pyrazolinylbenzoylgruppen substituiert sind.