DE1472765B2 - Lichtvernetzbare schicht - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine lichtvernetzbare Schicht mit einem Azidgruppen enthaltenden Polymeren.
Es ist bekannt, verschiedene Polymere als lichtempfindliche Systeme zu benutzen, die in dünner
Schicht auf einem geeigneten Schichtträger nach Belichtung durch eine Kopiervorlage bildmäßig vernetzen,
d. h. örtlich gehärtet werden, so daß durch eine folgende Entwicklung mit einem auf das Polymere
abgestimmten Lösungsmittel die nicht vernetzten Schichtteile herausgelöst werden können, während
die belichteten Bildteile durch eine Vernetzung unlöslich werden. Derartige eigenempfindliche Schichten,
die keine zusätzlichen Photovernetzungsmittel, wie Bichromate oder Diazide, enthalten, sind bereits bekannt.
Dazu zählen Schichten mit Zimtsäureestern des Polyvinylalkohole und mit Polyvinylalkohol,
dessen Hydroxylgruppen ganz oder teilweise über Urethanbrücken durch Zimtsäureestergruppen substituiert
sind, ebenso Schichten mit in gleicher Weise mit Polymeren verknüpfte Chalkonen.
Diese Schichten sind jedoch nur von begrenzter Brauchbarkeit, da sie zu wenig lagerfähig sind und in
vernetzter Form gegenüber starken Säuren keine ausreichende Resistenz aufweisen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, lichtempfindliche Schichten mit lichtvernetzbaren Polymeren
aufzufinden, die eine zufriedenstellende Lagerfähigkeit besitzen und die in vernetzter Form gegenüber
Säuren ausreichend stabil sind.
Es wurden nun lichtvernetzbare Schichten mit einem Azidgruppen enthaltenden Polymeren gefunden,
das Sulfazidogruppen enthält und wobei dieses Polymeres oder ein zusätzlich vorhandenes weiteres Polymeres
Gruppen enthält, die unter Lichteinwirkung mit Sulfazidgruppen reagieren.
Zu solchen reaktionsfähigen Gruppen zählen insbesondere Hydroxyl-, Pyridyl-, Phenyl- und Lactamgruppen.
Diese Substituenten können entweder direkt an der polymeren Kette oder an den Seitenketten angeordnet
sein. Als polymere Grundkörper sind ehemisch modifizierte natürliche oder synthetische Polymere,
wie Polymerisate, Polykondensate oder Polyadditionsprodukte, geeignet.
Die erfindungsgemäßen lichtvernetzbaren Schichten können in der verschiedensten Weise hergestellt werden.
Beispielsweise kann man ein Polymeres, das als reaktionsfähige Gruppen Chlorsulfonsäuregruppierungen
enthält, mit Natriumazid umsetzen. Bei der Reaktion von Polystyrol-m-sulfonylchlorid oder PoIystyrol-p-sulfonylchlorid
erhält man Polystyrol-m-sulfazid und Polystyrol-p-sulfazid; Polysulfazidostyrol
oder Polychlorsulfazidostyrol sind besonders brauchbar.
Andererseits kann man m- oder p-Sulfazido-benzoylchloride
mit Polymeren umsetzen, die mit der Benzoylgruppierung reagieren, beispielsweise mit solchen,
die Hydroxylgruppen enthalten.
Ein besonders vorteilhaftes Polymeres dieser Art ist Polyvinylbutyral, das noch freie Hydroxylgruppen
enthält. In der gleichen Weise können zu besonders geeigneten Sulfazidgruppen enthaltenden Polymeren
Polykondensationsprodukte von 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin umgesetzt werden.
Geeignete Polykondensationsprodukte können beispielsweise durch Grenzflächen- Polykondensation hergestellt
werden. Solche polymeren Produkte sind beispielsweise Polyamide. Polysulfonamide. Polysulfonate,
Polyester. Polyharnstoff oder Polyurethane. Sie können üblicherweise hergestellt werden durch Umsetzung
von difunktionellen Produkten, wie Diaminen und Dicarbonsäuren, Diaminen und Diisocyanate^
Diaminen und Dihalocarbonylamino-Verbindungen, Diaminen und Dihalocarbonyloxy-Verbindungen, Diaminen
und Disulfonsäurehalogeniden, Diolen und Halogeniden von Polycarbonsäuren oder Diolen und
Halogeniden von Disulfonsäuren.
Besonders geeignet sind auch Polymere, die 3-Phenyl-zl2-pyrazolinylgruppen
enthalten, insbesondere Polykondensationsprodukte von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
und Epichlorhydrin, in denen ein Teil der Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen durch
Sulfazidobenzoylgruppen und 3-Phenyl-zl2-pyrazolinylbenzoylgruppen
ersetzt sind.
Bei Verwendung von zwei Polymeren in der lichtvernetzbaren Schicht, wobei das eine die Sulfazidgruppen
und das andere die mit diesen Sulfazidgruppen unter Lichteinwirkung reaktionsfähigen Gruppen enthalten,
ist insbesondere eine Mischung von Polysulfazidostyrol oder Polychlorsulfazidostyrol mit Poly-N-vinylpyrrolidon
geeignet. /
Im folgenden werden unter dem Begriff »lichtver- '■
netzbare Polymere« sowohl die obengenannten verstanden als auch solche, die die Sulfazidgruppierung
und die reaktionsfähigen Gruppen an der gleichen polymeren Kette enthalten.
Die lichtvernetzbaren Polymeren der erfindungsgemäßen Schicht können auch aus Copolymerisaten
bestehen, die nicht reaktionsfähige Einheiten von polymerisierbaren Monomeren, insbesondere VinylnTonomere
enthalten, z. B. Äthylen, Propylen, Butylen, Butadien, Isopren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
Vinylester, insbesondere Vinylacetat oder Vinylpropionat, Vinyläther, ζ." B. Vinylpropyläther, Vinylisobutyläther,
Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Derivate, wie Ester, insbesondere mit aliphatischen
Alkoholen mit bis zu 5 C-Atomen, Nitrile, Maleinsäureanhydrid oder Styrol. Besonders geeignet sind
partiell verseifte Copolymerisate von Äthylen und Vinylacetat.
Durch geeignete Auswahl von Comonomeren lassen sich Löslichkeitseigenschaften und chemische Resistenz
der Schichten den Erfordernissen anpassen.
Der Gehalt an Sulfazidgruppen und diesen gegenüber reaktionsfähigen Gruppierungen in den Polymeren
hängt von der Struktur des Polymeren und den gewünschten Eigenschaften der Schicht ab. Der Gehalt
an diesen beiden Gruppen kann daher innerhalb weiter Grenzen schwanken.
Bei Vernetzung der erfindungsgemäßen Polymeren wird bereits durch einfache Belichtung mit aktinischem
Licht erreicht.
Zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion und zur Verkürzung der Belichtungszeit können den lichtvernetzbaren
Schichten geringe Mengen von Sensibilisierungsfarbstoffen zugefügt werden. Derartige Farbstoffe
sind an sich bekannt. Im einzelnen seien erwähnt: Michlers Keton und ähnliche Verbindungen, 4 H-Chinolizin-4-on,
gewisse Naphthothiazole oder Pyrazoline. Die Sulfazidgruppen enthaltenden Polymeren
können auch in Kombination mit Polycarbonsäureaziden eingesetzt werden, wobei eventuell diese
beiden Gruppen im gleichen Molekül vorhanden sind.
Die lichtvernetzbaren Schichten können mit üblichen Lichtquellen belichtet werden, wobei vorzugsweise
solche verwendet werden, die einen Anteil an ultravioletten Strahlen aussenden. Geeismete Licht-
quellen sind ζ. Β. Kohlebogenlampen, Quecksilberdampflampen,
Fluoreszenzleuchten, Argonglühlampe'ii, energiereiche photographische Leuchten und
Wolframdrahtlampen. Die erfindungsgemäßen Schichten zeichnen sich dadurch aus, daß bereits relativ
schwache Lichtquellen zur Erzielung einer ausreichenden Vernetzung genügen. Geeignet ist beispielsweise
schon eine 80-Watt-Quecksilberdampflampe, die in einem Abstand von 15 cm von der Oberfläche der
Schicht angeordnet ist.
Eine gleichzeitige Erwärmung der lichtvernetzbaren Schichten ist an sich nicht erforderlich, obwohl
bei der Belichtung normalerweise eine Erwärmung eintritt, durch die eine Beschleunigung der Vernetzung
erreicht wird. r5
Die erfindungsgemäßen Schichten sind zur Herstellung von Reliefschichten, die als Druckformen
verwendbar sind, hervorragend geeignet. Dazu werden die Polymeren in gelöster oder heterogen dispergierter
Form auf einen geeigneten Schichtträger aufgetragen und die Schichten getrocknet. Es wird bildmäßig
belichtet, wobei in den belichteten Bildteilen die polymere Schicht unlöslich wird. Die unbelichteten
Schichtteile können dann mit Hilfe von Lösungsmitteln herausgelöst werden. Man erhält ein negatives
Reliefbild der Kopiervorlage. Die erfindungsgemäßen Schichten können als selbsttragende Schichten angewendet
werden oder auf einem Schichtträger angeordnet sein. Geeignete Schichtträger sind Metallfolien
aus Kupfer, Aluminium, Zink, Magnesium oder Eisenstahl, ferner Papier, Glas, Folien aus
polymeren Produkten, wie Celluloseestern, Polyvinylacetat, Polystyrol, Polycarbonaten, insbesondere
auf der Basis von Bis-Phenylolalkanen, Polyestern,
insbesondere auf der Basis von Polyäthylenterephthalat, Polyamide, wie Nylon. Als Schichtträger geeignet
sind ferner Materialien mit netzförmiger Struktur, wie Metallnetze, oder Gewebe aus Polyamiden, beispielsweise
Nylon.
Bei stark reflektierenden Schichtträgern ist es vorteilhaft, Zwischenschichten aufzubringen, die das
aktinische Licht absorbieren, um eine Reflexion zu verhindern.
Die Polymeren werden gewöhnlich aus organischer Phase aufgebracht. Wenn die lichtempfindlichen Polymeren
wasserlöslich sind, kann selbstverständlich aus wäßriger Lösung beschichtet werden.
Das Herauslösen der unbelichteten Schichtteile, im folgenden Entwicklung genannt, erfolgt im allgemeinen
mit organischen Lösungsmitteln, die den Lösungsmitteln für die unvernetzten Polymeren
ähnlich oder gleich sein können, aber keineswegs müssen. Bevorzugt werden Butylacetat, Cyclohexanon,
Benzol, Xylol, Glykoläther und -acetate oder Butanon, in denen die vernetzten Bildteile nicht oder nur
geringfügig quellen.
Falls die Schicht im Gemisch mit den lichtvernetzbaren Polymeren wasserlösliche Bindemittel, wie
z. B. Poly-N-vinylpyrolidon, enthält, kann man auch
mit warmem öder kaltem Wasser entwickeln.
Die erfindungsgemäßen lichtvernetzbaren Schichten können zur Herstellung von Bildern oder von Druckformen
für Hoch-, Tief- oder Flach- oder Siebdruck verwendet werden. Insbesondere sei auf Offsetdruckverfahren
und lithographische Druckverfahren verwiesen.
Nach dem Herauslösen der unbelichteten Schichtteile mittels eines organischen Lösungsmittels kann
das erhaltene Reliefbild in der üblichen Weise verarbeitet werden. Bei einem Schichtträger aus Metall
können die frei gelegten Flächen des Schichtträgers beispielsweise durch Behandlung mit einer Säure
geätzt werden. Es ist ferner möglich, nach der Entwicklung, d. h. nach der Entfernung der nicht belichteten
Bildteile, das entstehende Reliefbild aus dem lichtvernetzten Polymeren, zusätzlich zu härten. Die
für diese Behandlung geeigneten Härtungsmittel sind abhängig von der Art des Polymeren. Geeignete
Produkte sind jedoch bekannt. Zweck dieser Nachbehandlung ist eine Verbesserung der mechanischen
Eigenschaften und der Unlöslichkeit des Reliefbildes.
Die Dicke der lichtvernetzbaren Schicht kann zwischen 0,001 und 7 mm variieren. Für die üblichen
Verfahren genügen Schichten mit einer Dicke zwischen 0,001 und etwa 0,7 mm. Für Druckformen für den
Buchdruck sind Schichtdicken zwischen 0,25 und 1,5 mm erforderlich.
Die erfindungsgemäßen Schichten zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Lagerstabilität und die
daraus hergestellten Reliefbilder durch eine gute Säurerestistenz aus.
Beispie 11
A. Herstellung von m-Sulfazido-benzoylchlorid
65 g Natriumazid werden in 900 ml Wasser gelöst
65 g Natriumazid werden in 900 ml Wasser gelöst
und bei Temperaturen zwischen 0 und 45° C zu einer Lösung von 180 g m-Chlor-sulfonylbenzoesäure in
900 ml Aceton zugetropft. Nach etwa 30 Minuten Reaktionszeit wird in Wasser gegossen und der
entstehende Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Fp 143° C.
Die entstandene m-Sulfazidobenzoesäure wird in üblicher Weise mit Thionylchlorid umgesetzt. Das
entstehende Benzoylchlorid erhält man als kristalline Substanz mit einem Schmelzpunkt von 40° C.
B. Herstellung des lichtvernetzbaren Polymeren
100 g eines Polyäthers aus 2,2 - Bis - (4 - hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin (»intrinsic viscosity«
0,47 gl/g, gemessen bei 25° C in sym-Tetrachloräthan), 50 mlPyridin,42 gm-Sulfoazido-benzoylchlorid
in 1 1 Methylenchlorid werden 48 Stunden im Dunkeln stehengelassen. Anschließend wird unter
intensivem Rühren in 51 Methanol eingegossen. Der entstehende Niederschlag wird abgesaugt, mit
Methanol gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt hat einen Stickstoffgehalt von 2,92% und
entspricht der folgenden Formel:
CH1
0-CH2-CH-CH2--OH
^-0-CH7-CH-CH1
SO2N1
in der .v = 2 und ν = I ist.
C. Verarbeitung
0,025 g des obigen Polymeren werden in 2 ml Methylenchlorid und 1 ml sym-Tetrachloräthan gelöst
und auf einer Aluminiumfolie vergossen, so daß nach dem Trocknen eine Schicht von etwa 1 μ Dicke
erhalten wird. Die Schicht wird durch ein Negativbild mit einer 80-Watt-Quecksilberdampflampe, die
in einem Abstand von 15 cm angeordnet ist, 30 Minuten lang belichtet. Anschließend werden die unbeschichteten
Schichtteile mit einer Mischung von
gleichen Volumteilen Methylenchlorid und sym-Tetrachloräthan herausgelöst.
Man erhält ein scharfes Bild der Vorlage.
Setzt man der obigen Gießlösung 2,5 ml Michlers Keton als Sensibilisator zu, verkürzt sich die Verarbeitungszeit
unter den gleichen Bedingungen auf 5 Sekunden. Bei Verwendung einer üblichen 300-Watt-Glühlampe
beträgt in diesem Fall die Belichtungszeit 30 Sekunden.
Die Wirkung von Sensibilisatoren auf das obengenannte lichtvernetzbare Polymere ergibt sich aus
der folgenden Tabelle:
Tabelle | Sensibilisator | 1 | Erforderliche | Belichtungszeit |
■ .■■'■■■ | mit einer 80-Watt-Philips- Quecksilberdampflampe |
mit einer 300-Watt-Glühlampe | ||
Michlers Keton | 30 Minuten | 30 Minuten | ||
p-Dimethylamino-acetonphenon | 5 Sekunden | 30 Sekunden | ||
p-Dimethylamino-benzophenon | 30 Sekunden | 15 Minuten | ||
p-Dimethylamino-benzaldehyd ... | 5 Sekunden | 1 Minute | ||
(p-Dimethylamino-benzyliden)-malonitril | 15 Sekunden | 5 Minuten | ||
a-Phenyl-,S-(p-dimethylaminophenyl)-acrylonitril | 1 Minute | 4 Minuten | ||
4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzhydrol | 1 Minute | 5 Minuten | ||
4 H-Chinolizin-4-on | 20 Sekunden | 2 Minuten | ||
l-Methyl-2-benzoylmethylennaphtho-[l,2-d]thiazolin | 5 Sekunden | 1 Minute | ||
l,3-Diphenyl-5-ijModophenyl)-2-pyrazolin ..' | 2 Sekunden | 20 Sekunden | ||
p-(4,5)-Dihydro-l,3-diphenyl)-5-pyrazolyl)-phenol .... | 15 Sekunden | 3 Minuten | ||
3,7-Dimethylaminothioxanthen-5,5-dioxid | 20 Sekunden | 4 Minuten | ||
3-Cyclohexyl-5-[3-methyl-4,5-diphenyl-(4-oxazolin- | 1 Minute | ' 2 Minuten | ||
2-yliden)]-rhodanin | ||||
3-Äthyl-5-[3-methyl-4,5-diphenyl-(4-oxazolin- | 30 Sekunden | 2 Minuten | ||
2-yliden)]-rhodanin | ||||
!,S-Diäthyl^-P^-dicyano-allylidinJ-S-fluorobenzimid- | 30 Sekunden | 2 Minuten | ||
azolin | ||||
3-Äthyl-5-(3-äthyl-2-benzo-thiazolinyliden)-rhodanin | 1 Minute | 2 Minuten | ||
3-Äthyl-5-(3-äthyl-2-benzo-thiazolinyliden)-2-thio- | 1 Minute | 4 Minuten | ||
2,4-oxazolidindione | ||||
l,3-Diäthyl-2-(3,3-dicyanoallylidin)-5-chlorobenzimid- | 2 Minuten | 8 Minuten | ||
azol | ||||
30 Sekunden | 4 Minuten | |||
B e i s ρ i e 1 2
Zur Prüfung des Einflusses der Konzentrationen an Sulfazidgruppen in lichtvernetzbaren Polymeren
wurden nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren Polymere hergestellt, die sich im Sulfazidgehalt
unterscheiden.
Die Produkte wurden in der im Beispiel 1 angegebenen Weise verarbeitet und 10 Gewichtsprozent
Michlers Keton, bezogen auf das lichtvernetzbare Polymer, hinzugegeben. Die Ergebnisse sind aus
der folgenden Tabelle 2 ersichtlich:
Molprozent von Sulfazidgruppen in Polyether
4,5
7
7
Erforderliche Belichtungszeit
15 Sekunden
10 Sekunden
10 Sekunden
Molprozent von Sulfazid gruppen in Polyäther |
Erforderliche Belichtungszeit |
19 | 71Z2 Sekunden |
26 | 10 Sekunden |
32 | 10 Sekunden |
42 | 10 Sekunden |
61 | 10 Sekunden |
66 | 15 Sekunden |
93 | 15 Sekunden |
Aus der obigen Tabelle wird ersichtlich, daß die Konzentrationen der Sulfazidgruppen in weiten Grenzen
schwanken können. Dabei scheinen optimale Konzentrationen zu existieren. Bei höheren Konzentrationen
nimmt die Empfindlichkeit anscheinend wieder etwas ab.
A. Herstellung des lichtvernetzbaren Polymeren
1,5 g eines Copolymerisats aus 80 Molprozent Vinylbutyral und 20 Molprozent Vinylalkohol und 0,6 g m-AzidosulfonylbenzoyJchlorid werden in 15 ml Pyridin gelöst. Nach 48stündigem Stehen im Dunkeln bei Raumtemperatur wird 20 ml Wasser eingegossen und der entstehende Niederschlag abgesaugt und im Vakuum getrocknet.
1,5 g eines Copolymerisats aus 80 Molprozent Vinylbutyral und 20 Molprozent Vinylalkohol und 0,6 g m-AzidosulfonylbenzoyJchlorid werden in 15 ml Pyridin gelöst. Nach 48stündigem Stehen im Dunkeln bei Raumtemperatur wird 20 ml Wasser eingegossen und der entstehende Niederschlag abgesaugt und im Vakuum getrocknet.
Das erhaltene Polymere entspricht nach den Analysen der folgenden Formel:
CH- | -CH2 | -CH2- | C3H7 | CH |
O \ |
/ | Verarbeitung | O / |
|
\ | ||||
B. |
CH,- CH
80
Eine Lösung von 0,025 g des obigen Polymeren und 0,0025 g Michlers Keton in 2 ml Methylenchlorid
und 1 ml sym-Tetrachloräthan wurde auf einer Aluminiumfolie vergossen, so daß nach dem
Trocknen eine Schicht von 1 μ Dicke erhalten wird.
Die Schicht wird wie im Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Die Belichtungszeit beträgt 3 Sekunden.
Man erhält ein scharfes Reliefbild der Vorlage.
B e i s ρ i e 1 4
A. Herstellung des lichtvernetzbaren Polymeren
1 g eines Polyäthers aus 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin und 0,5 g p-Sulfazidobenzoylchlorid werden in 10 ml Methylenchlorid und 5 ml Pyridin gelöst. Das p-Sulfazido-benzoylchlorid hat einen Schmelzpunkt von 68° C und wurde hergestellt nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren.
1 g eines Polyäthers aus 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin und 0,5 g p-Sulfazidobenzoylchlorid werden in 10 ml Methylenchlorid und 5 ml Pyridin gelöst. Das p-Sulfazido-benzoylchlorid hat einen Schmelzpunkt von 68° C und wurde hergestellt nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren.
Nach 48stündigem Stehen im Dunkeln bei Raumtemperatur wird 200 ml Methanol gegossen und das
entstehende Filtrat nach Abfiltrieren im Vakuum getrocknet.
B. Verarbeitung
1 g des obigen Polymeren und 0,1 g Michlers
Keton werden in 10 ml Methylenchlorid und 5 ml Pyridin gelöst und auf eine Unterlage aufgetragen.
Die nach dem Trocknen erhaltene Schicht wird belichtet und entwickelt, wie im Beispiel 1 angegeben.
Bei Verwendung einer 80-Watt-Quecksilberlampe
ist zur Erreichung des scharfen Reliefbildes eine Belichtungszeit von 15 Sekunden erforderlich; bei
Verwendung einer 300-Watt-Glühlampe beträgt die erforderliche Entwicklungszeit 90 Sekunden.
B e i s ρ i e 1 5
A. Herstellung des lichtvernetzbaren Polymeren
A. Herstellung des lichtvernetzbaren Polymeren
Ein Polystyrol des mittleren Molgewichts von ungefähr 30 000 wird, wie in der britischen Patentschrift
747 589 beschrieben, in das entsprechende Poly-(p-chlorosulfonyl)-styrol übergeführt. 6 g dieses
Produktes werden in 100 ml Dioxan suspendiert und hierzu eine Lösung von 2,5 g Natriumazid und
30 ml Dioxan tropfenweise zugegeben. Nach etwa 24stündiger Reaktionszeit wird mit Benzol gefällt
und nach Abgießen der Flüssigkeit an der Luft getrocknet.
CH2-CH-OH
17
B. Verarbeitung
5 g Poly-(styrol-p-sulfazid), in dem etwa jede fünfte Monomereinheit eine Sulfazidgruppierung trägt,
werden in 100 ml Dimethylformamid gelöst und 0,2 g Michlers Keton zugesetzt. Die so erhaltene
Lösung wird in dünner Schicht auf eine Zinkplatte vergossen und nach vollständigem Trocknen etwa
1 Minute hinter einer Strichvorlage mit einer Kohlebogenlampe von 15 Ampere Stromstärke bei 45 Volt
belichtet. Man entwickelt in Dimethylformamid und erhält an den belichteten Stellen ein unlösliches
Relief, während die unbelichteten Teile völlig weggelöst werden. Taucht man die so hergestellte Druckplatte
in verdünnter Salpetersäure, dann erfolgt nur dort ein Angriff auf die Zinkunterlage, wo das Metall
ungeschützt ist.
B e i s ρ ie I 6
2 g Poly-(styrol-p-sulfazid) werden bei Gelblicht in 25 ml Dimethylformamid gelöst und mit einer
Lösung von. 4 g Poly-(vinylpyrrolidon), (Molgewicht 90 000) in 75 ml Chloroform vereinigt, die gleichzeitig
0,2 g Michlers Keton enthält. Die erhaltene Lösung wird in einer Schichtdicke von 5 bis 7 μ
auf eine Kupferplatte aufgetragen und an der Luft getrocknet. Dann belichtet man hinter einer Strichvorlage
2 Minuten an einer Kohlenbogenlampe von 15 Ampere bei 45 Volt und entwickelt mit Wasser,
Methanol oder Chloroform. An den belichteten Stellen hinterbleibt ein unlöslich gewordenes Relief,
das mit Farbstoffen, die in organischen Solventien gelöst sind, nach dem Trocknen angefärbt werden
kann. Eine äthanolische Lösung von z. B. Methylviolett färbt die Schicht blau an, ohne daß nach
Abspülen mit Wasser eine Untergrundanfärbung auf der Platte zurückbleibt.
Beispie 17
A. Herstellung des lichtvernetzbaren Polymeren
1. 2-Chlor-5-sulfazidobenzoesäure
1. 2-Chlor-5-sulfazidobenzoesäure
12 g 2-Chlor-benzoesäure-(l)-5-sulfochlorid werden in 150 ml Alkohol suspendiert und eine Lösung von
10 g Natriumazid in 30 ml Wasser und 1120 ml Alkohol unter Rühren langsam zugetropft; man rührt
über Nacht, fällt die anorganischen Bestandteile mit Aceton aus, nitriert nach längerem Stehen bei 00C und
109 547/419
dampft die Mutterlauge im Vakuum vorsichtig mit Hilfe eines Rotationsverdampfers zur Trockne ein.
2. Umsetzung mit Polychlormethylstyrol
12,6 g des obigen Sulfazids werden in einer Lösung von 75 ml Aceton und 125 ml Alkohol mit einer
Natriumäthylatlösung (1 g Natrium, 30 ml Alkohol) tropfenweise versetzt. Unter Rühren läßt man 14 g
Polychlormethylstyrol (Ztschr. f. Kunststoffe, Bd. 50, Heft 7, S. 377 (1960); HeIv. chim. Acta, Bd. 40 (1957),
S. 61) in 125 ml Alkohol und 225 ml Aceton zulaufen. Man rührt 5 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert
die anorganischen Substanzen ab und engt das Filtrat zur Trockne ein.
B. Verarbeitung
2 g des obigen Umsetzungsproduktes werden in 100 ml eines Gemisches aus 50 ml Äthanol und
50 ml Aceton gelöst und 50 mg Michlers Keton in Substanz zugegeben. Man trägt die Lösung in
dünner Schicht auf eine Aluminiumplatte auf, trocknet und belichtet hinter einer Strichvorlage vor, wie
im Beispiel 5 angegeben. Nach Entwicklung im Lösungsmittel erhält man ein zur Vorlage negatives
Reliefbild guter Definition.
B eis pie I 8
Man mischt die im Beispiel 7 hergestellte Lösung mit 100 ml einer 6%igen Lösung von Poly-N-vinylpyrrolidon
in Chloroform und verfährt weiter wie im Beispiel 3 angegeben. Man erhält das gleiche
Resultat.
Man verfährt wie im Beispiel 8 beschrieben, benutzt aber als Zusatz 100 ml einer Lösung von Polystyrol
eines Molgewichtes von 30 000 in 50 ml Methylenchlorid und 50 ml Xylol. Nach Weiterverarbeitung
wie im Beispiel 7 erhält man das gleiche Resultat wie dort. Das erhaltene Relief eignet sich z. B. gut
als Ätzresistage bei Verwendung von verdünnter Salpetersäure als ätzendes Agens.
B e i s ρ i e 1 10
A. Herstellung des lichtvernetzbaren Polymeren
Zu einer Lösung von 2,28 g (0,01 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 0,1 g Triäthylbenzylammoniumchlorid in 20 ml 1-N-Natronlauge und 5 ml Methylenchlorid wird unter Rühren und Eiskühlung eine Lösung von 1,015 g (0,005 Mol) Isophthalsäurechlorid und 1,54 g (0,005 Mol) 5-Sulfazidoisophthalsäurechlorid in 10 ml Methylenchlorid tropfenweise zugegeben. Es wird etwa 30 Minuten gerührt, die Wasserschicht dekantiert und der Rückstand nach Waschen mit Wasser mit 50 ml Methylenchlorid verdünnt und in Methanol eingegossen. Das dabei ausfallende Polymer wird im Vakuum getrocknet. Es besteht aus Einheiten der folgenden Formel:
Zu einer Lösung von 2,28 g (0,01 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 0,1 g Triäthylbenzylammoniumchlorid in 20 ml 1-N-Natronlauge und 5 ml Methylenchlorid wird unter Rühren und Eiskühlung eine Lösung von 1,015 g (0,005 Mol) Isophthalsäurechlorid und 1,54 g (0,005 Mol) 5-Sulfazidoisophthalsäurechlorid in 10 ml Methylenchlorid tropfenweise zugegeben. Es wird etwa 30 Minuten gerührt, die Wasserschicht dekantiert und der Rückstand nach Waschen mit Wasser mit 50 ml Methylenchlorid verdünnt und in Methanol eingegossen. Das dabei ausfallende Polymer wird im Vakuum getrocknet. Es besteht aus Einheiten der folgenden Formel:
O-OC
30
35
40
45
50
und
CH,
CH,
O-OC
N, Ο-
worin χ und y beide etwa 1 sind.
Durch geeignete Auswahl der Molverhältnisse der Ausgangsprodukte kann man das Verhältnis der
obigen polymeren Einheiten in dem Polymeren beliebig verschieben.
B. Verarbeitung
0,025 g von Polymeren des obigen Typs werden in 2 ml Methylenchlorid und 1 ml sym-Tetrachloräthan
zusammen mit 0,0025 g Miehlers Keton gelöst und die Lösung auf einer Aluminiumunterlage vergossen.
Die getrocknete Schicht hat eine Dicke von etwa 1 μ.
Diese Schichten werden in üblicher Weise durch ein Strichnegativ mittels einer 80-Watt-Quecksilberdampflampe
oder einer üblichen 90-Watt-Lampe aus einer Entfernung von 15 cm belichtet. Anschließend
wird mit einer Mischung von gleichen Vo Ium teilen Äthylenchlorid und sym-Tetrachloräthan behandelt,
wobei die unbelichteten Stellen herausgelöst werden und eine Reliefbild erhalten wird.
Die folgende Tabelle 3 gibt die Belichtungszeiten mit beiden Lichtquellen, die erforderlich waren,
um mit verschiedenen Polymeren des obigen Typs scharfe Reliefbilder zu erhalten, an.
Verhältnis
x:y
x:y
95:5
90:10
90:10
75:25
50:50
50:50
Belichtungszeit .
Hg-Dampflampe
Hg-Dampflampe
60 Sekunden
30 Sekunden
12 Sekunden
15 Sekunden
30 Sekunden
12 Sekunden
15 Sekunden
übliche Glühlampe
11 Sekunden
5 Minuten, 30 Sekunden ν 2 Minuten, 45 Sekunden
2 Minuten, 45 Sekunden
Beispiel 11
A. Herstellung des lichtvernetzbaren Polymeren
A. Herstellung des lichtvernetzbaren Polymeren
Analog wie im Beispiel 10 beschreiben setzt man 0,77 g (0,0025 Mol) 5 - Sulfazido - isophthalsäurechlorid,
0,304 g (0,0015 Mol) Isophthalsäurechlorid, 0,204 g (0,0012 Mol) Pyridin-2,6-dicarbonsäurechlorid
und 1,14 g (0,005 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan miteinander um. Man erhält ein polymeres
Produkt, bestehend aus einer der folgenden Formeleinheiten:
-ο
CH,
CH,
Vo-
o-oc
CH3
Vc '
CH3
o-oc
co—
worin χ = 3, y — 2 und ζ = 5 ist.
worin χ = 37,5, y = 37,5 und ζ = 25 ist.
Durch Variierung der Molverhältnisse der Ausgangskomponenten
kann man Polykondensate mit beliebigen anderen Verhältnissen von x, y und ζ
darstellen.
B. Verarbeitung
Es wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet. Für ein scharfes Reliefbild benötigt man bei Benutzung
der Quecksilberdampflampe 45 Sekunden und bei Verwendung der 300-Watt-Glühlampe 7 Minuten,
30 Sekunden.
25 B e i s ρ i e 1 12
A. Herstellung des lichtvernetzbaren Polymeren
Wie im Beispiel 11 beschrieben, werden 5-Sulfazidoisophthalsäurechlorid
und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan im Molverhältnis 1:1 miteinander umgesetzt.
Man erhält ein Poly kondensat, bestehend. aus den folgenden Formeleinheiten:
. B. Verarbeitung
Die lichtvernetzbare Schicht und deren Verarbeitung wird, wie im Beispiel 11 beschrieben, durchgeführt.
Bei Verwendung der Quecksilberdampflampe benötigt man 45 Sekunden Belichtungszeit. Bei der
Glühlampe 5 Minuten, 30 Sekunden.
A. Herstellung des lichtvernetzbaren Polymeren
Wie im Beispiel 10 beschrieben, werden 2,28 g (0,01 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 0,77 g
(0,0025 Mol) 5 - Sulfazido - isophthalsäurechlorid, 0,7605 g (0,00375 Mol) Terephthalsäurechlorid und
0,7605 g (0,00375 Mol) Isophthalsäurechlorid miteinander umgesetzt. '
Man erhält ein Polykondensat, bestehend aus den folgenden Formeleinheiten:
O-OC
B. Verarbeitung
In der im Beispiel 10 angegebenen Weise wird eine Aluminiumfolie beschichtet und wie dort beschrieben
verarbeitet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind aus der folgenden Tabelle 4 ersichtlich.
Verhältnis | Belichtungszeit | übliche Glühlampe |
-x: y: ζ | . Hg-Dampflampe | 2 Minuten |
37,5:37,5:25 | 15 Sekunden | 45 Sekunden |
11 Minuten | ||
47 5:47,5:5 | 50 Sekunden | 11 Minuten |
46,25:46,25:7,5 | 90 Sekunden | 3 Minuten |
45:45:10 | 30 Sekunden | 45 Sekunden |
A. Herstellung des lichtvernetzbaren Polymeren
2,8 g eines Polyäthers aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin werden in 20 ml Methylenchlorid und 1 ml Pyridin gelöst und hierzu 0,28 g l-p-Chloro-carbonylphenyl-3-phenyl-A2-pyrazolin hinzugefügt. Nach 48stündiger Reaktionszeit im Dunkeln bei Raumtemperatur wird mit 50 ml Methylenchlorid verdünnt, filtriert und in Methanol eingegossen. Der erhaltene Niederschlag wird im Vakuum getrocknet. Man erhält 3 g eines Polyäthers, bestehend aus den folgenden Formeleinheiten:
2,8 g eines Polyäthers aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin werden in 20 ml Methylenchlorid und 1 ml Pyridin gelöst und hierzu 0,28 g l-p-Chloro-carbonylphenyl-3-phenyl-A2-pyrazolin hinzugefügt. Nach 48stündiger Reaktionszeit im Dunkeln bei Raumtemperatur wird mit 50 ml Methylenchlorid verdünnt, filtriert und in Methanol eingegossen. Der erhaltene Niederschlag wird im Vakuum getrocknet. Man erhält 3 g eines Polyäthers, bestehend aus den folgenden Formeleinheiten:
O^f
CH3
CH1
O-CH
H,C-
-C
-ο
CH3
C
CH3
CH3
Vn-f
-0-CH2-CH-CH2 +-
OH
worin A =·4,5% und B = 95,5% ist.
Man erhält 1 g eines Polymeren, bestehend aus den folgenden Formeleinheiten:
Man erhält 1 g eines Polymeren, bestehend aus den folgenden Formeleinheiten:
1,4 g dieses Polyäthers werden in einer Mischung von 15 ml Methylenchlorid und 1 ml Pyridin gelöst
und anschließend 0,62 g m-Sulfazi-benzoylchlorid zugegeben.
Nach 24stündiger Reaktionszeit im Dunkeln bei Raumtemperatur wird mit 50 ml Methylenchlorid
verdünnt, abfiltriert und in Methanol gegossen. Der erhaltene Niederschlag wird im Vakuum getrocknet.
worin A = 4,5%, B = 5,5% und C = 90% ist.
B. Verarbeitung
Nach der im Beispiel 10 beschriebenen Verarbeitung,
jedoch ohne die Anwesenheit von Michlers Keton als Sensibilisator, benötigt man mit der Quecksilberdampflampe
eine Belichtungszeit von 4 Minuten.
Bei einem anderen Polymeren, das keine Pyrazolingruppen enthält, wird bei gleicher Versuchstechnik
eine Belichtungszeit von 30 Minuten benötigt.
40
Claims (7)
1. Lichtvernetzbare Schicht mit einem Azidgruppen. enthaltenden Polymeren, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polymere SuI-fazidogruppen
und Gruppen enthält, die unter Lichteinwirkung mit den Sulfazidgruppen reagieren.
2. Lichtvernetzbare Schicht mit einem Azidgruppen enthaltenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polymere Sulfazidgruppen enthält und zusätzlich ein weiteres Polymeres mit solchen Gruppen vorhanden ist, die unter
Lichteinwirkung mit Sulfazidgruppen reagieren.
CH,
CH3
Vo-
O-CH.-CH-CH,
CH3
CH3
0-CH2-CHfCH2
OH
-
3. Schicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymeres ein Polyvinylbutyral
oder ein Polykondensat aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin enthält,
in denen ein Teil der Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen durch Sulfazidobenzoylgruppen
substituiert sind.
4. Schicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polysulfazidostyrol oder
Polychlorsulfazidostyrol enthält.
5. Schicht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung von Poly-N-vinylpyrrolidon
und Polysulfazidostyrol oder Polychlorsulfazidostyrol enthält.
6. Schicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polymere mit 3-Phenyl-
Δ 2-pyrazolinylgruppen enthält.
7. Schicht nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polykondensat aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
und Epichlorhydrin enthält, in denen ein Teil der Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen durch Sulfazidobenzoylgruppen
und 3 - Phenyl - Δ 2 - pyrazolinylbenzoylgruppen substituiert sind.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB2476064A GB1089095A (en) | 1965-04-13 | 1964-06-15 | Cross-linkable light-sensitive polymeric materials |
DEA0049470 | 1965-03-03 | ||
GB1581165 | 1965-04-13 | ||
GB1581065 | 1965-04-13 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1472765A1 DE1472765A1 (de) | 1969-04-17 |
DE1472765B2 true DE1472765B2 (de) | 1971-11-18 |
Family
ID=27436543
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19651472765 Ceased DE1472765B2 (de) | 1964-06-15 | 1965-06-12 | Lichtvernetzbare schicht |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1472765B2 (de) |
-
1965
- 1965-06-12 DE DE19651472765 patent/DE1472765B2/de not_active Ceased
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1472765A1 (de) | 1969-04-17 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E771 | Valid patent as to the heymanns-index 1977, willingness to grant licences | ||
EHV | Ceased/renunciation |