KR20230162635A - 무아연 윤활 조성물 및 이의 사용 방법 - Google Patents

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폴 알. 빈센트
윌리엄 알.에스. 바튼
엠마 파헤이
얀시 장
마크 씨. 데이비스
이완 이. 델브리지
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Abstract

일반적으로 본 발명은 윤활 점도의 오일, 무회분 인-함유 내마모제, 알칼리 토금속 세제, 무회분 산화방지제, 및 무회분 분산제를 포함하는 윤활 조성물 및 그러한 윤활 조성물로 엔진을 윤활하는 방법에 관한 것이며, 윤활 조성물은 아연이 실질적으로 없다. 본 윤활 조성물은 윤활 조성물의 원하는 성능 목표를 달성하도록 아연을 감소시키고/시키거나 제거한 대안적인 윤활 조성물로서 유용하다.

Description

무아연 윤활 조성물 및 이의 사용 방법
성능 또는 내구성을 희생시키지 않으면서 연료 경제성을 개선하기 위해 현대의 엔진 설계가 개발되고 있다. 역사적으로, 가솔린은 포트-연료 분사식(port-fuel injected, PFI)이었는데, 즉 공기 흡입을 통해 분사되고 공기 흡입 밸브를 통해 연소실로 들어간다. 가솔린 직분사(gasoline direct injection, GDI)는 연소실에 가솔린을 직분사하는 것을 포함한다.
소정 상황에서, 내연 기관은 비정상 연소를 나타낼 수 있다. 스파크-점화식 내연 기관에서의 비정상 연소는 점화기 이외의 공급원에 의한 가연성 요소의 점화의 결과로서 연소실에서 발생하는 제어되지 않은 폭발로 이해될 수 있다.
조기 점화(pre-ignition)는 점화기에 의한 점화 전에 공기-연료 혼합물의 점화로부터 기인하는 비정상 연소 형태로서 이해될 수 있다. 연소실 내의 공기-연료 혼합물이 점화기에 의한 점화 전에 점화되는 경우라면 언제든지, 이는 조기 점화로 이해될 수 있다.
ZDDP와 같은 아연 함유 내마모제는 직분사 엔진에서 LSPI를 감소 및/또는 완화시키는 것으로 나타났다는 것이 이제 알려져 있다. 그러나, 아연 함유 내마모제는 윤활 조성물의 황산회분(sulfated ash)에 기여한다. 아연 함유 내마모제는 또한 윤활 조성물에서 미립자 물질에 기여하고, 이러한 미립자 물질은 청정도, 침착물 형성, 연료 경제성 및 배출 품질에 영향을 미칠 수 있다. 더욱이, 아연 내마모제는 환경 감시 대상이 되었다. 따라서, 원하는 성능 결과를 갖는 무아연 대안을 사용하여 아연 내마모제를 감소 또는 제거하려는 요구가 있다.
이와 같이, 윤활제의 원하는 성능 목표를 달성하기 위해 무회분 대안을 사용하여 아연을 감소 및/또는 제거하는 윤활 조성물을 발전시킬 계속적인 필요성이 존재한다.
적어도 무회분 인-함유 내마모제를 갖는 윤활 조성물을 사용함으로써 LSPI를 감소 또는 완화시키는 것을 포함하는 개시된 윤활 조성물은 전술한 문제들 중 하나 이상을 다룬다.
본 발명은 윤활 조성물 및 상기 윤활 조성물로 엔진을 윤활하는 방법에 관한 것이다. 윤활 조성물은 윤활 점도의 베이스 오일, 무회분 인-함유 내마모제, 알칼리 토금속 세제, 무회분 산화방지제, 및 무회분 분산제를 포함한다. 윤활 조성물은 아연이 실질적으로 없는 것에 의해 추가로 정의된다. 전술한 조성물에 기재된 무회분 인-함유 내마모제는 알킬 포스페이트 아민 염을 포함할 수 있다.
추가로 본 발명은 윤활 점도의 베이스 오일, 윤활 조성물에 500 ppm 내지 900 ppm의 인을 전달하는 양의, 인 원자의 30 몰% 이상을 피로포스페이트 염 구조에 갖는 알킬 포스페이트 아민 염 내마모제, 황산칼슘 세제 및 황산마그네슘 세제를 포함하는 선택된 알칼리 토금속 세제, 알킬화 다이아릴아민 및 황화 올레핀을 포함하는 무회분 산화방지제, 및 폴리아이소부틸렌 석신이미드 분산제 및 붕산화 폴리아이소부틸렌 석신이미드 분산제를 포함하는 무회분 분산제를 갖는 윤활 조성물을 포함하며, 윤활 조성물은 아연이 실질적으로 없다.
추가로 본 발명은 윤활 점도의 베이스 오일, 무회분 인-함유 내마모제, 알칼리 토금속 세제, 무회분 산화방지제 및 무회분 분산제를 포함하는 윤활 조성물을 엔진에 공급함으로써 제동 평균 유효 압력(brake mean effective pressure, BMEP)이 10 바 이상인 부하에서 3,000 rpm 이하의 속도로 작동되는 스파크-점화식 직분사 내연 기관에서 저속 조기-점화(Low Speed Preignition, "LSPI")를 감소시키는 방법에 관한 것이다. 윤활 조성물은 아연이 실질적으로 없는 것에 의해 추가로 정의된다.
추가로 본 발명은 윤활 점도의 베이스 오일, 윤활 조성물에 500 ppm 내지 900 ppm의 인을 전달하는 양의, 인 원자의 30 몰% 이상을 피로포스페이트 염 구조에 갖는 알킬 포스페이트 아민 염 내마모제, 황산칼슘 세제 및 황산마그네슘 세제를 포함하는 알칼리 토금속 세제, 알킬화 다이아릴아민 및 황화 올레핀을 포함하는 무회분 산화방지제, 및 폴리아이소부틸렌 석신이미드 분산제 및 붕산화 폴리아이소부틸렌 석신이미드 분산제를 포함하는 무회분 분산제를 포함하며 아연이 실질적으로 없는 윤활 조성물을 엔진에 공급함으로써 제동 평균 유효 압력(BMEP)이 10 바 이상인 부하에서 3,000 rpm 이하의 속도로 작동되는 스파크-점화식 직분사 내연 기관에서 LSPI를 감소시키는 방법에 관한 것이다.
추가로 본 발명은 제동 평균 유효 압력(BMEP)이 10 바 이상인 부하에서 3,000 rpm 이하의 속도로 작동되는 스파크-점화식 직분사 내연 기관에서 LSPI를 감소시키기 위한, 윤활 점도의 베이스 오일, 무회분 인-함유 내마모제, 알칼리 토금속 세제, 무회분 산화방지제, 및 무회분 분산제를 포함하며 아연이 실질적으로 없는 것에 의해 추가로 정의되는 윤활 조성물의 용도에 관한 것이다.
추가로 본 발명은 제동 평균 유효 압력(BMEP)이 10 바 이상인 부하에서 3,000 rpm 이하의 속도로 작동되는 스파크-점화식 직분사 내연 기관에서 LSPI를 감소시키기 위한, 윤활 점도의 베이스 오일, 윤활 조성물에 500 ppm 내지 900 ppm의 인을 전달하는 양의, 인 원자의 30 몰% 이상을 피로포스페이트 염 구조에 갖는 알킬 포스페이트 아민 염 내마모제, 황산칼슘 세제 및 황산마그네슘 세제를 포함하는 알칼리 토금속 세제, 알킬화 다이아릴아민 및 황화 올레핀을 포함하는 무회분 산화방지제, 및 폴리아이소부틸렌 석신이미드 분산제 및 붕산화 폴리아이소부틸렌 석신이미드 분산제를 포함하는 무회분 분산제를 포함하며 아연이 실질적으로 없는 윤활 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 실질적으로 무아연 윤활 조성물 및 이의 사용 방법에 관한 것이다. 본 윤활 조성물은 윤활 점도의 베이스 오일; 무회분 인-함유 내마모제; 알칼리 토금속 세제; 무회분 산화방지제; 및 무회분 분산제를 포함한다. 윤활 조성물은 아연이 실질적으로 없다. 추가로 본 발명은 저속 조기-점화("LSPI") 이벤트를 선호하는 조건 하에서 작동하는 엔진에서 LSPI를 감소시키기 위해 윤활 조성물을 사용하는 방법을 포함한다.
윤활 점도의 오일
개시된 조성물의 일 성분은 윤활 점도의 오일이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 윤활 점도의 오일은 천연 및 합성 오일, 수소화분해, 수소화 및 수소화 마무리(hydrofinishing)로부터 유도된 오일, 비정제, 정제, 재정제 오일, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 비정제, 정제 및 재정제 오일에 대한 보다 상세한 설명은 국제 공개 WO2008/147704호, 단락 [0054] 내지 [0056]에 제공되어 있다(유사한 개시내용이 미국 특허 출원 제2010/197536호에 제공됨, [0072] 내지 [0073] 참조). 천연 및 합성 윤활 오일에 대한 보다 상세한 설명은 국제 공개 WO2008/147704호의 단락 [0058] 내지 [0059]에 각각 기재되어 있다(유사한 개시내용이 미국 특허 출원 제2010/197536호에 제공됨, [0075] 내지 [0076] 참조). 두 참고 문헌의 인용된 부분이 본원에 포함된다. 합성 오일은 또한 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응에 의해 생성될 수 있으며, 전형적으로 하이드로이성질체화된 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 일 실시 형태에서, 오일은 피셔-트롭쉬 가스 액화(gas-to-liquid) 합성 절차뿐만 아니라 다른 가스 액화 오일에 의해 제조될 수 있다.
적합한 오일은 생물학적, 즉 천연 공급원으로부터 또는 생물공학적 공정에 의해 생산될 수 있다. 여기에는 표준 공정에 의해 추가로 정제되거나 정화될 수 있는 식물성 오일 및 트라이글리세라이드 오일과 같은 천연 오일과 천연 화학물질을 오일로 직접 생물학적 전환에 의해, 또는 알려진 공정에 의해 오일로 추가 전환될 수 있는 빌딩 블록 전구체 분자의 생물-형성에 의해 유도될 수 있는 오일이 모두 포함된다.
윤활 점도의 오일은 "부록 E - 승용차 모터 오일 및 디젤 엔진 오일에 대한 API 베이스 오일 호환성 가이드라인"의 2008년 4월 버전, 섹션 1.3 소제목 1.3. "베이스 스톡 카테고리"에 명시된 바와 같이 정의될 수도 있다. API 가이드라인은 또한 미국 특허 제7,285,516호(11 컬럼, 64행에서 12 컬럼, 10행까지 참조)에 요약되어 있으며, 이는 본원에 참조로 포함된다.
일 실시 형태에서, 윤활 점도의 오일은 API I 그룹 내지 IV 그룹 광유, 에스테르 또는 합성 오일, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일 실시 형태에서, 윤활 점도의 오일은 API II 그룹, III 그룹, IV 그룹 광유, 에스테르 또는 합성 오일, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
존재하는 윤활 점도의 오일의 양은 전형적으로 본 발명에 따른 분산제 첨가제 패키지 및 존재하는 경우 추가적인 첨가제의 양의 합을 100 중량%에서 뺀 후에 남은 잔부이다. 일부 실시 형태에서, 윤활 점도의 오일은 윤활 조성물의 80 내지 95 중량%일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 윤활 점도의 오일은 윤활 조성물의 80 내지 90 중량%일 수 있다.
본 발명에서, 윤활 점도의 오일은 100℃에서 측정한 동점도가 2.4 m2/s 내지 6.4 m2/s일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 동점도는 4.0 m2/s 내지 5.0 m2/s 또는 5.2 m2/s 내지 5.8 m2/s 또는 6.0 m2/s 내지 6.5 m2/s이다. 다른 실시 형태에서, 동점도는 6.2 m2/s 또는 5.6 m2/s 또는 4.6 m2/s이다.
본 명세서에서 청구된 윤활 조성물은 농축물 및/또는 완전히 제형화된 윤활제의 형태일 수 있다. 윤활 조성물이 농축물 형태인 경우(추가 오일과 조합되어 전체적으로 또는 부분적으로 완성된 윤활제를 형성할 수 있음), 본 명세서에 개시된 성분 대 윤활 점도의 오일 및/또는 희석제 오일의 비는 중량 기준으로 1:99 내지 99:1 또는 중량 기준으로 80:20 내지 10:90의 범위를 포함한다.
무회분 인-함유 내마모제
본 명세서에 개시된 윤활 조성물은 무회분 인-함유 내마모제를 추가로 포함한다. 일 실시 형태에서, 무회분 인-함유 내마모제는 유기-인 화합물이다. 적합한 무회분 인-함유 내마모제는 포스파이트, (티오)포스페이트, (티오)포스페이트 아민 염, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 무회분 인-함유 내마모제는 또한 황 원자를 함유할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 인-함유 내마모제는 황이 없거나 실질적으로 없다. 일 실시 형태에서, 존재하는 경우, 인-함유 내마모제의 황 함량은 황 대 인의 중량비가 2 대 1 미만, 또는 1.75 대 1 미만이도록 한다.
일 실시 형태에서, 무회분 인-함유 내마모제는 포스파이트이다. 적합한 포스파이트는 3개 이상, 또는 8개 이상, 또는 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 하이드로카르빌 기를 갖는 것을 포함한다. 포스파이트는 모노-하이드로카르빌 치환된 포스파이트, 다이-하이드로카르빌 치환된 포스파이트, 또는 트라이-하이드로카르빌 치환된 포스파이트일 수 있다. 포스파이트는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
[화학식 I]
[화학식 II]
상기 식에서, 적어도 하나의 R은 적어도 3개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌 기일 수 있으며, 나머지 다른 R 기는 수소일 수 있다. 일 실시 형태에서, R 기 중 2개는 하이드로카르빌 기이고, 제3의 것은 수소이다. 일 실시 형태에서, 모든 R 기는 하이드로카르빌 기인데, 즉 포스파이트는 트라이-하이드로카르빌 치환된 포스파이트이다. 하이드로카르빌 기는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 비환형(acyclic) 또는 이들의 조합일 수 있다. R 하이드로카르빌 기는 선형 또는 분지형(전형적으로, 선형), 및 포화 또는 불포화(전형적으로, 포화)될 수 있다. 일 실시 형태에서, 포스파이트는 화학식 I에 따른 포스파이트이며, 여기서 R은 C18 하이드로카르빌, 페닐 모이어티, C14 내지 C18 알킬 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, 무회분 인-함유 내마모제는 C12-22 하이드로카르빌 포스파이트 또는 이들의 혼합물일 수 있는데, 즉 여기서 각각의 R은 독립적으로 수소, 또는 12 내지 24개, 또는 14 내지 20개의 탄소 원자, 전형적으로 16 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기일 수 있다. 전형적으로, C12-22 하이드로카르빌 포스파이트는 C16-18 하이드로카르빌 포스파이트를 포함한다. R3, R4 및 R5에 대한 알킬 기의 예에는 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 옥타데세닐, 노나데실, 에이코실 또는 이들의 조합이 포함된다. 다른 실시 형태에서, 포스파이트는 C3-8 하이드로카르빌 포스파이트 또는 이들의 혼합물일 수 있는데, 즉 여기서 각각의 R은 독립적으로 수소, 또는 3 내지 8개, 또는 4 내지 6개의 탄소 원자, 전형적으로 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기일 수 있다. 전형적으로, C3-8 하이드로카르빌 포스파이트는 다이부틸 포스파이트를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 포스파이트는 포스파이트 에스테르를 추가로 포함할 수 있다. 포스파이트 에스테르는 (a) 단량체성 인산 또는 이의 에스테르와 (b) 적어도 2개의 알킬렌 다이올, 즉 1,4 또는 1,5 또는 1,6 관계의 2개의 하이드록시 기를 갖는 제1 알킬렌 다이올 (i); 및 알킬-치환된 1,3-프로필렌 다이올인 제2 알킬렌 다이올 (ii)의 반응 생성물을 포함하며, 알킬-치환된 1,3-프로필렌 다이올의 알킬 치환체 중 하나 이상은 프로필렌 단위의 탄소 원자들 중 하나 이상에 있고, 알킬-치환된 1,3-프로필렌 다이올에서 탄소 원자의 총 수는 5개 또는 6 내지 12개이고; 단량체성 인산 또는 이의 에스테르 (a)와 알킬렌 다이올 (b)의 상대적인 몰 양은 0.9:1.1 내지 1.1:0.9이고; 제1 알킬렌 다이올 (i)과 알킬-치환된 1,3-프로필렌 다이올 (ii)의 상대적인 몰 양은 30:70 내지 65:35의 비이다.
본 명세서에 사용되는 포스파이트는 황 함유 포스파이트를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 황 함유 포스파이트는 하기 화학식으로 표시되는 것들을 포함한다:
[화학식 III]
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 3 내지 약 12개의 탄소 원자, 또는 6 내지 8개의 탄소 원자의 하이드로카르빌 기이거나, 또는 하기 화학식:
[화학식 IV]
로 표시되는 기이거나, 또는 R1 및 R2가 인접한 O 및 P 원자와 함께 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 고리를 형성하고; R3은 수소 또는 메틸 기이고, R4는 2 내지 6개의 탄소 원자의 알킬렌 기이고, R5는 수소 또는 1 내지 약 12개의 탄소 원자의 하이드로카르빌 기이고, n은 1 또는 2이다.
다른 실시 형태에서, 무회분 인- 함유 내마모제는 (티오)포스페이트일 수 있다. 용어 "티오"가 화학적 식별자에 선행하는 괄호 안에 있는 경우, 티오 기는 선택적인 것으로 이해된다. 따라서, 예를 들어, "(티오)포스페이트"는 포스페이트 화합물 및 티오포스페이트 화합물 둘 모두를 포함한다.
일 실시 형태에서, (티오)포스페이트는 다이티오포스페이트 에스테르이다. 적합한 다이티오포스페이트 에스테르는 (RO)2PSSH로 표시되는 다이티오인산과 불포화 화합물의 반응에 의해 형성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 불포화 화합물은 불포화 카르복실산 또는 에스테르이다. 불포화 카르복실산 또는 무수물의 예에는 아크릴산 또는 에스테르, 메타크릴레이트 산 또는 에스테르, 이타콘산 또는 에스테르, 푸마르산 또는 에스테르, 및 말레산, 무수물, 또는 에스테르가 포함된다.
(티오)포스페이트의 예에는 다이티오인산과 같은 인산과 불포화 아미드의 반응에 의해 제조될 수 있는 인-함유 아미드 에스테르가 포함된다. 불포화 아미드의 예에는 아크릴아미드, N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드, 메타크릴아미드, 크로톤아미드 등이 포함된다. 인산과 불포화 아미드의 반응 생성물을 포름알데하이드 또는 파라포름알데하이드와 같은 연결 또는 커플링 화합물과 추가로 반응시킬 수 있다. 인-함유 아미드는 당업계에 공지되어 있으며, 미국 특허 제4,670,169호, 제4,770,807호, 및 제4,876,374호에 개시되어 있고, 이들은 인 아미드 및 그의 제조에 대한 개시내용에 대해 참고로 포함된다.
다른 실시 형태에서, 무회분 인- 함유 내마모제는 (티오)포스페이트 아민 염일 수 있다. 일 실시 형태에서, (티오)포스페이트 아민 염은 아민 알킬티오포스페이트이며, 여기서 알킬티오포스페이트는 에폭사이드 또는 다가 알코올, 예컨대 글리세롤과 반응된다. 반응 생성물은 단독으로 사용될 수 있거나, 아인산, 무수물, 또는 저급 에스테르와 추가로 반응될 수 있다. 에폭사이드는 일반적으로 지방족 에폭사이드, 또는 스티렌 옥사이드이다. 유용한 에폭사이드의 예에는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 산화물, 옥텐 옥사이드, 도데칸 산화물, 스티렌 옥사이드 등이 포함된다. 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드가 바람직하다. 다가 알코올은 1 내지 약 12, 또는 약 2 내지 약 6, 또는 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 지방족 글리콜일 수 있다. 글리콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등을 포함한다. 알킬티오포스페이트, 글리콜, 에폭사이드, 무기 인 시약 및 이를 반응시키는 방법은 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제3,197,405호 및 제3,544,465호에 기재되어 있다.
다른 실시 형태에서, (티오)포스페이트 아민 염은 오산화인과 알코올(4 내지 28개의 탄소 원자를 가짐)을 반응시킨 후에 1차 아민(예를 들어, 2-에틸헥실아민), 2차 아민(예를 들어, 다이메틸아민), 또는 3차 아민(예를 들어, 다이메틸올레일아민)과 반응시켜 포스페이트 탄화수소 에스테르의 아민 염을 형성함으로써 제조된 포스페이트 탄화수소 에스테르의 아민 염을 포함한다. 적합한 알코올은 아이소프로필, 부틸, 아밀, s-아밀, 2-에틸헥실, 헥실, 사이클로헥실, 옥틸, 데실 및 올레일 알코올과 같은 1차 또는 2차 알코올을 비롯하여, 최대 30 또는 최대 24 또는 최대 12개의 탄소 원자를 함유하는 것들뿐만 아니라, 예를 들어, 8 내지 10, 12 내지 18, 또는 18 내지 28개의 탄소 원자를 갖는 임의의 다양한 시판 알코올 혼합물을 포함한다.
다른 실시 형태에서, (티오)포스페이트 아민 염은 황이 실질적으로 없는 알킬 포스페이트 아민 염을 포함한다. 알킬 포스페이트 아민 염은 인 원자의 30 몰% 이상이, 오르토포스페이트(또는 단량체성 포스페이트) 구조와는 대조적으로, 알킬 피로포스페이트 구조에 있다. 피로포스페이트 구조에서 인 원자의 백분율은 30 내지 100 몰%, 또는 40 내지 90% 또는 50 내지 80% 또는 55 내지 70% 또는 55 내지 65%일 수 있다. 인 원자의 나머지 양은 오르토포스페이트 구조에 있을 수 있거나, 부분적으로는 미반응 인산 또는 다른 인 화학종에 있을 수 있다. 일 실시 형태에서, 인 원자의 최대 60 또는 최대 50 몰%는 모노- 또는 다이-알킬-오르토포스페이트 염 구조에 있다.
피로포스페이트 형태(때때로 POP 구조로 지칭됨)에 존재하는 바와 같이, 황이 실질적으로 없는 알킬 포스페이트 아민 염은 부분적으로는 하기 화학식 I 및/또는 화학식 II에 의해 표시될 수 있다:
[화학식 V]
또는
[화학식 VI]
화학식 V는 반-중화된 인 염을 나타내고; 화학식 VI은 완전 중화된 염을 나타낸다. 처음에 형성된 포스페이트 구조의 2개의 하이드록시 수소 원자 둘 모두는 아민에 의해 중화되기에 충분히 산성이어서, 화학량론적으로 충분한 양의 아민이 존재하는 경우 화학식 VI이 우세할 수 있는 것으로 여겨진다. 실제로 중화 정도, 즉 인 에스테르의 ―OH 기의 염 형성 정도는 50% 내지 100%, 또는 80% 내지 99%, 또는 90% 내지 98%, 또는 93% 내지 97%, 또는 약 95%일 수 있으며, 이는 포스페이트 에스테르 혼합물에 충전된 아민의 양에 기초하여 결정되거나 계산될 수 있다. 화학식 V에서 ―OH 기가 다른 ―OR1 기로 대체되거나, 하나 이상의 ―OR1 기가 ―OH 기로 대체되거나, R1 기가 인-함유 기로 대체된, 화학식 V 또는 화학식 VI의 변형, 즉 말단 R1기 대신에 제3 인 구조를 포함하는 것들과 같은, 이들 재료의 변형이 또한 존재할 수 있다. 예시적인 변형 구조는 하기를 포함할 수 있다:
화학식 V 및 화학식 VI의 구조는, 인 원자가 황 원자보다는 산소에 결합된다는 점에서, 황이 전혀 없는 화학종으로 표시된다. 그러나, 작은 몰 분율, 예컨대 0 내지 5% 또는 0.1 내지 4% 또는 0.2 내지 3% 또는 0.5 내지 2%의 O 원자가 S 원자로 대체될 수 있다.
이들 피로포스페이트 염은 하기 일반 구조의 오르토포스페이트 염과 구별될 수 있다:
이는 또한 상기에 나타낸 바와 같은 양으로 존재할 수 있다.
화학식 V 및 화학식 VI에서, 각각의 R1은 독립적으로 3 내지 12개의 탄소 원자의 알킬 기이다. 소정 실시 형태에서, 알킬 기의 80 몰% 이상, 또는 85, 90, 95, 또는 99% 이상은 2차 알킬 기일 것이다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 4 내지 12개의 탄소 원자, 또는 5 내지 10개, 또는 6 내지 8개의 탄소 원자를 가질 것이다. 이러한 기에는 2-부틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 3-메틸-2-부틸, 2-헥실, 3-헥실, 사이클로헥실, 4-메틸-2-펜틸, 및 6, 7, 8, 9, 10, 11, 또는 12개의 탄소 원자를 갖는 다른 이러한 2차 기 및 이들의 이성질체가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 기의 α-위치에 메틸 분지를 갖고, 예는 4-메틸-2-펜틸(4-메틸펜트-2-일로도 지칭됨) 기이다.
이러한 알킬(사이클로알킬을 포함함) 기는 전형적으로 상응하는 알코올 또는 알코올들과 오산화인(더 가능성 있는 구조는 P4O10으로 표시될 수 있는 것으로 인식되지만, 본 명세서에서는 P2O5로 간주됨)의 반응에 의해 제공될 것이다. 전형적으로, 오르토포스페이트 구조의 모노- 및 다이에스테르 및 피로포스페이트 구조의 다이에스테르를 포함하는 부분 에스테르들의 혼합물을 제공하기 위해, P2O5 1 몰당 2 내지 3.1 몰의 알코올이 제공될 것이다:
소정 실시 형태에서, P2O5 1 몰당 2.5 내지 3 몰, 또는 2.2 내지 2.8 몰/몰, 또는 심지어 2.2 내지 2.4 몰/몰의 알코올이 제공될 수 있다. 2.5 내지 3(또는 2.2 내지 2.8 또는 2.2 내지 2.4) 몰의 알코올이 전형적으로 P2O5(즉, 반응 혼합물에 포함됨)과 반응시키는 데 이용가능할 수 있지만, 보통 실제 반응은 3 몰/몰 미만을 소모할 것이다. 따라서, 알킬 포스페이트 아민 염은 하기에 추가로 상세히 기재되는 바와 같이, 오산화인을 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 2차 알코올과 반응시키고 이의 생성물을 아민과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
피로포스페이트 구조의 에스테르의 형성에 유리하며, 오르토포스페이트 모노- 및 다이-에스테르의 형성을 상대적으로 불리하게 하는 반응 조건 및 반응물을 선택할 수 있다. 1차 알코올보다는 2차 알코올을 사용하는 것이 피로포스페이트 구조의 형성에 유리한 것으로 밝혀졌다. 바람직한 합성 온도는 30 내지 60℃ 또는 35℃ 내지 50℃ 또는 40℃ 내지 50℃ 또는 30℃ 내지 40℃, 또는 약 35℃를 포함하고, 일부 실시 형태에서 반응 온도는 50 내지 60℃일 수 있다. 성분들의 초기 혼합 후에 60 내지 80℃ 또는 약 70℃에서의 후속 가열이 바람직할 수 있다. 특히 온도가 60℃ 이상인 경우, 반응 혼합물을 과가열하거나 또는 일단 반응이 실질적으로 완료되면 가열을 중단하는 것이 바람직할 수 있고; 이는 당업자에게 명백할 것이다. 소정 실시 형태에서, 반응 온도는 62℃ 또는 61℃ 또는 60℃를 초과하지 않을 것이다. 바람직한 조건은 또한 외부 물의 배제를 포함할 수 있다. 반응의 진행 및 다양한 인 화학종의 상대적인 양은 적외선 분광법 및 31P 또는 1H NMR 분광법을 포함하는 당업자에게 공지된 분광 수단에 의해 결정될 수 있다.
원하는 경우, 오르토에스테르로부터 피로포스페이트 에스테르를 단리할 수 있지만, 성분의 분리 없이 반응 혼합물을 사용하는 것도 가능하며 상업적으로 바람직할 수 있다.
피로포스페이트 포스페이트 에스테르 또는 포스페이트 에스테르들의 혼합물은 아민과 반응되어 아민 염을 형성할 것이다. 아민은 R2 3N으로 표시될 수 있으며, 여기서, 각각의 R2는 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌 기 또는 에스테르-함유 기, 또는 에테르-함유 기이되, 단, 적어도 하나의 R2 기는 하이드로카르빌 기 또는 에스테르-함유 기 또는 에테르-함유 기이다(즉, NH3가 아니다). 적합한 하이드로카르빌 아민은 1 내지 18개의 탄소 원자, 또는 3 내지 12개, 또는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1차 아민, 예컨대 메틸아민, 에틸-아민, 프로필아민, 아이소프로필아민, 부틸아민 및 이의 이성질체, 펜틸아민 및 이의 이성질체, 헥실아민 및 이의 이성질체, 헵틸아민 및 이의 이성질체, 옥틸아민 및 이의 이성질체, 예컨대 아이소옥틸아민 및 2-에틸헥실아민, 예컨대 고급 아민을 포함한다. 다른 1차 아민에는 도데실아민, 지방 아민, 예컨대 n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, n-옥타데실아민 및 올레일아민이 포함된다. 다른 유용한 지방 아민은 구매가능한 지방 아민, 예컨대 "아르민(Armeen)(등록상표)" 아민(미국 일리노이주 시카고 소재의 악조 케미칼스(Akzo Chemicals)로부터 입수가능한 제품), 예컨대 아르민(등록상표) C, 아르민(등록상표) 0, 아르민(등록상표) OL, 아르민(등록상표) T, 아르민(등록상표) HT, 아르민(등록상표) S 및 아르민(등록상표) SD를 포함하며, 문자 표기는 코코, 올레일, 탤로우, 또는 스테아릴 기와 같은 지방 기와 관련된다.
사용될 수 있는 2차 아민에는 다이메틸아민, 다이에틸아민, 다이프로필아민, 다이부틸아민, 다이아밀아민, 다이헥실아민, 다이헵틸아민, 메틸에틸-아민, 에틸부틸아민, 비스-2-에틸헥실아민, N-메틸-1-아미노-사이클로헥산, 아르민(등록상표) 2C, 및 에틸아밀아민이 포함된다. 2차 아민은 환형 아민, 예컨대 피페리딘, 피페라진 및 모르폴린일 수 있다.
적합한 3차 아민에는 트라이-n-부틸아민, 트라이-n-옥틸아민, 트라이-데실-아민, 트라이-라우릴아민, 트라이-헥사데실아민, 및 다이메틸올레일아민(아르민(등록상표) DMOD)이 포함된다. 트라이아이소데실아민 또는 트라이데실아민 및 이들의 이성질체가 사용될 수 있다.
아민 혼합물의 예는 (i) 3차 알킬 1차 기 상에 11 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아민, (ii) 3차 알킬 1차 기 상에 14 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아민, 또는 (iii) 3차 알킬 1차 기 상에 18 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 아민을 포함한다. 3차 알킬 1차 아민의 다른 예에는 tert-부틸아민, tert-헥실아민, tert-옥틸아민(예컨대 1,1-다이메틸헥실아민), tert-데실아민(예컨대 1,1-다이메틸옥틸아민), tert도데실아민, tert-테트라데실아민, tert-헥사데실아민, tert-옥타데실아민, tert-테트라코사닐아민, 및 tert-옥타코사닐-아민이 포함된다. 일 실시 형태에서, 유용한 아민 혼합물은 "프라이민(Primene)(등록상표) 81R" 또는 "프라이민(등록상표) JMT"를 포함한다 프라이민(등록상표) 81R 및 프라이민(등록상표) JMT(롬 앤드 하스(Rohm & Haas)에 의해 제조 및 판매됨)는 각각 C11 내지 C14 3차 알킬 1차 아민 및 C18 내지 C22 3차 알킬 1차 아민의 혼합물일 수 있다.
다른 실시 형태에서, 아민은 에스테르-함유 아민, 예컨대 N-하이드로카르빌-치환된 γ- 또는 δ-아미노(티오)에스테르일 수 있으며, 이는 따라서 2차 아민이다. 에스테르 기의 O 원자 중 하나 또는 둘 모두는 황으로 대체될 수 있지만, 전형적으로 황 원자가 없을 수 있다. N-치환된 γ―아미노에스테르는
로 표시될 수 있고
N-치환된 δ-아미노에스테르는
로 표시될 수 있다.
아미노에스테르의 α, β, γ, 또는 δ 위치에 하나 이상의 추가 치환체 또는 기가 또한 있을 수 있다. 일 실시 형태에서는, 이러한 치환체가 없다. 다른 실시 형태에서, β 위치에 치환체가 있으므로, 소정 실시 형태에서, 화학식:
로 표시되는 일군의 재료를 초래한다.
R 및 R4는 하기에 정의한 바와 같고; X는 O 또는 S(일 실시 형태에서, O)이고 R5는 수소, 하이드로카르빌 기, 또는 ―C(=O)-R6으로 표시되는 기일 수 있으며, 여기서, R6은 수소, 알킬 기, 또는 -X'-R7이고, 여기서, X'는 O 또는 S이고 R7은 1 내지 30개의 탄소 원자의 하이드로카르빌 기이다. 즉, 사슬의 β 위치의 치환체는 에스테르, 티오에스테르, 카르보닐, 또는 하이드로카르빌 기를 포함할 수 있다. R5가 ―C(=O)-R6일 때, 구조는
로 표시될 수 있다.
δ-아미노 에스테르에 대한 유사한 구조가 포함되는 것으로 이해될 것이며; 이는 예를 들어,
일 수 있다.
R6이 ―X'-R7일 때 재료는 치환된 석신산 에스테르 또는 티오에스테르일 것임 명백할 것이다. 특히, 일 실시 형태에서, 재료는 메틸 기 상에 아민 치환을 갖는 메틸 석신산 다이에스테르일 수 있다. R4 및 R7 기는 동일하거나 상이할 수 있고; 소정 실시 형태에서, 이들은 R4에 대해 하기에 기재되는 바와 같이 독립적으로 1 내지 30 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 소정 실시 형태에서, 재료는 하기 구조로 표시될 수 있다:
소정 실시 형태에서, 재료는 2-((하이드로카르빌)-아미노-메틸 석신산 다이하이드로카르빌 에스테르(이는 또한 다이하이드로카르빌 2-((하이드로카르빌)아미노메틸 석시네이트로도 지칭될 수 있음)이거나 이를 포함할 것이다.
상기 구조에서, 아민 질소 상의 하이드로카르빌 치환체 R은 (상기에서, 에스테르 기의 α 또는 β 위치와 혼동되지 않도록) 하이드로카르빌 사슬의 1 또는 2(즉, α 또는β) 위치에 분지를 갖는 3개 이상의 탄소 원자의 하이드로카르빌 기를 포함할 수 있다. 이러한 분지형 하이드로카르빌 기 R은 하기 부분 화학식으로 표시될 수 있다:
상기 식에서, 우측의 결합은 질소 원자에 대한 부착점을 나타낸다. 이 부분 구조에서, n은 0 또는 1이고, R1은 수소 또는 하이드로카르빌 기이고, R2 및 R3은 독립적으로 하이드로카르빌 기일 수 있거나, 또는 함께 카르복실산 구조를 형성할 수 있다. 하이드로카르빌 기는 지방족, 지환족, 또는 방향족, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. n이 0인 경우, 분지는 기의 1 또는 α 위치에 있다. n이 1인 경우, 분지는 2 또는 β 위치에 있다. 상기에서 R4가 메틸이면, n은 일부 실시 형태에서 0일 수 있다.
Figure pct00018
물론, 1 위치 및 2 위치 둘 모두에서 분지될 수 있다. 환형 구조에 대한 부착은 분지로 간주되어야 한다:
(1- 또는 α 분지의 유형)
따라서 아민 질소 상의 분지형 하이드로카르빌 치환체 R은 아이소프로필, 사이클로프로필, sec-부틸, 아이소-부틸, t-부틸, 1-에틸-프로필, 1,2-다이메틸프로필, 네오펜틸, 사이클로헥실, 4-헵틸, 2-에틸-1-헥실(일반적으로 2-에틸헥실로 지칭됨), t-옥틸(예를 들어, 1,1-다이메틸-1-헥실), 4-헵틸, 2-프로필헵틸, 아다만틸, 및 α-메틸벤질과 같은 기를 포함할 수 있다.
상기 구조에서, R4, 즉 알코올 잔기 부분은 1 내지 30 또는 1 내지 18 또는 1 내지 12 또는 2 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 이는 하이드로카르빌 기 또는 탄화수소 기일 수 있다. 이는 지방족, 지환족, 분지형 지방족, 또는 방향족일 수 있다. 소정 실시 형태에서, R4 기는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소-부틸, t-부틸, n-헥실, 사이클로헥실, 아이소-옥틸, 또는 2-에틸헥실일 수 있다. R4가 메틸이면, R 기, 즉 질소 상의 하이드로카르빌 치환체는 종종 1-위치에 분지를 가질 수 있다. 다른 실시 형태에서, R4 기는 에테르-함유 기일 수 있다. 예를 들어, 이는 에테르 작용기를 나타내는 산소 원자와 함께 예를 들어 2 내지 120개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 에테르-함유 기 또는 폴리에테르-함유 기일 수 있다.
또 다른 실시 형태에서, R4는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시-함유 알킬 기 또는 폴리하이드록시-함유 알킬 기일 수 있다. 그러한 재료는 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜과 같은 다이올을 기반으로 할 수 있으며, 이의 하이드록시 기 중 하나는 반응하여 에스테르 결합을 형성하고, 하나의 비에스테르화된 알킬 기를 남길 수 있다. 재료의 다른 예는, 축합 후 1개 또는 2개의 하이드록시 기를 남길 수 있는 글리세린일 수 있다. 다른 폴리하이드록시 재료는 펜타에리트리톨 및 트라이메틸올프로판을 포함한다. 선택적으로, 하이드록시 기 중 하나 이상을 반응시켜 에스테르 또는 티오에스테르를 형성할 수 있다. 일 실시 형태에서, R4 내의 하이드록시 기 중 하나 이상은 추가 기와 축합되거나 그에 부착되어 가교된 화학종을 형성할 수 있다.
일 실시 형태에서, 아민은 하기 구조로 표시될 수 있다:
상기 식에서, R6 및 R7은 독립적으로 1 내지 약 6개의 탄소 원자의 알킬 기이고 R8 및 R9는 독립적으로 1 내지 약 12개의 탄소 원자의 알킬 기이다.
본 명세서에 개시된 N-하이드로카르빌-치환된 γ-아미노에스테르 또는 γ-아미노티오에스테르 재료는, 전형적으로 전술한 바와 같은 분지형 하이드로카르빌 기를 갖는 1차 아민과 상기에 기재된 유형의 에틸렌계 불포화 에스테르 또는 티오 에스테르의 마이클(Michael) 첨가에 의해 제조될 수 있다. 이 경우에 에틸렌계 불포화체는 에스테르의 β 탄소 원자와 γ 탄소 원자 사이에 있을 것이다. 따라서, 예를 들어, 다음과 같은 반응이 일어날 수 있다:
상기 식에서, X 및 R 기는 상기에 정의한 바와 같다. 일 실시 형태에서, 에틸렌계 불포화 에스테르는 이타콘산의 에스테르일 수 있다. 이 구조에서 n은 0 또는 1일 수 있고, R1은 수소 또는 하이드로카르빌 기일 수 있고, R2 및 R3은 독립적으로 하이드로카르빌 기일 수 있거나 또는 함께 카르보사이클릭 구조를 형성하고, X는 O 또는 S이고, R4는 1 내지 30개의 탄소 원자의 하이드로카르빌 기일 수 있고, R5는 수소, 하이드로카르빌 기, 또는 ―C(=O)-R6로 표시되는 기일 수 있으며, 여기서, R6은 수소, 알킬 기, 또는 -X'-R7이고, X'는 O 또는 S이고, R7은 1 내지 30개의 탄소 원자의 하이드로카르빌 기이다. 일 실시 형태에서, 아민 반응물은 3차 하이드로카르빌(예를 들어, t-알킬) 1차 아민이 아닌데, 즉 n은 0이 아닌 한편 R1, R2, 및 R3은 각각 하이드로카르빌 기이다.
상기 마이클 첨가 생성물을 형성하도록 반응할 수 있는 아민은 1차 아민일 수 있으므로, 생성되는 생성물은 전술한 바와 같은 분지형 R 치환체를 갖고 질소가 또한 분자의 나머지에 부착된 2차 아민일 것이다.
본 명세서에 개시된 N-하이드로카르빌-치환된 δ-아미노에스테르 또는 δ-아미노티오에스테르 재료는 5-옥시 치환된 카르복실산 또는 5-옥시 치환된 티오카르복실산의 에스테르의 환원적 아미노화에 의해 제조될 수 있다. 이들은 또한 5-할로겐 치환된 카르복실산 또는 5-할로겐 치환된 티오카르복실산의 에스테르의 아미노화에 의해, 또는 2-아미노 치환된 헥산이산의 에스테르의 환원적 아미노화에 의해, 또는 2-아미노헥산-이산의 에스테르의 알킬화에 의해 제조될 수 있다.
N-치환된 γ-아미노 에스테르 및 그의 합성에 대한 추가 세부 사항은 루브리졸(Lubrizol)의 2014년 5월 15일자의 국제 특허 공보 WO2014/074335호에서 찾아볼 수 있다. N-치환된 δ-아미노 에스테르 및 그의 합성에 대한 추가 세부 사항은 2015년 4월 28일자로 출원된 루브리졸의 PCT 출원 제PCT/US2015/027958호 및 2015년 5월 6일자로 출원된 미국 특허 출원 제61/989306호에서 찾아볼 수 있다.
어떤 유형이든 아민은 인 에스테르 성분 상의 산성 기(들)를 중화시키도록 반응될 것이며, 인 에스테르 성분은 전술한 바와 같은 피로포스페이트 에스테르뿐만 아니라 존재할 수 있는 임의의 오르토포스페이트 에스테르를 포함할 것이다.
일 실시 형태에서, 무회분 인-함유 내마모제는 알킬 포스페이트 아민 염이다. 아민 포스페이트 염은 모노- 또는 다이-하이드로카르빌 인산(전형적으로 알킬 인산), 또는 이들의 혼합물로부터 유래될 수 있다. 모노- 또는 다이-하이드로카르빌 인산의 알킬은 3 내지 36개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬 기를 포함할 수 있다. 선형 또는 분지형 하이드로카르빌인산의 하이드로카르빌 기는 4 내지 30, 또는 8 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 하이드로카르빌 인산의 적합한 하이드로카르빌 기의 예에는 아이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 아밀, 4-메틸-2-펜틸(즉, 메틸아밀), n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 아이소-옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 2-프로필헵틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 올레일, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 포스페이트는 모노- 및 다이-(2-에틸헥실)포스페이트의 혼합물이다.
적합한 1차 아민의 예에는 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 2-에틸헥실아민, 옥틸아민, 및 도데실아민뿐만 아니라, n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, n-옥타데실아민 및 올레이아민과 같은 지방 아민이 포함된다. 다른 유용한 지방 아민은 구매가능한 지방 아민, 예컨대 "아르민(등록상표)" 아민(미국 일리노이주 시카고 소재의 악조 케미칼스로부터 입수가능한 제품), 예컨대 아르민 C, 아르민 O, 아르민 OL, 아르민 T, 아르민 H T, 아르민 S 및 아르민 S D를 포함하며, 문자 표기는 코코, 올레일, 탤로우, 또는 스테아릴 기와 같은 지방 기와 관련된다.
본 명세서에 개시된 조성물은 아민 다이알킬다이티오포스페이트를 포함할 수 있다. 적합한 아민(또는 암모늄) 다이알킬다이티오포스페이트의 예에는 하기 화학식의 염이 포함된다:
상기 식에서, R8 및 R9는 독립적으로 3 내지 30개 또는 20개, 16개 또는 14개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌 기이며, 이는 오황화인(P2S5)과 알코올 또는 페놀을 반응시켜 하기 화학식에 상응하는 O,O-다이하이드로카르빌 포스포로다이티오산을 형성함으로써 용이하게 얻을 수 있다:
반응은 20℃ 내지 200℃의 온도에서, 4 몰의 알코올 또는 페놀과 1 몰의 오황화인을 혼합하는 것을 포함한다. 이러한 반응에서 황화수소가 유리된다. 이어서, 산을 염기성 아민(또는 암모늄) 화합물과 반응시켜 염을 형성한다.
일부 실시 형태에서, R8 및 R9 기는 독립적으로 하이드로카르빌 기이고, 전형적으로 아세틸렌이 없고, 보통 에틸렌계 불포화체가 또한 없다. 이들은 전형적으로 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬 또는 알크아릴 기이며 3 내지 20개의 탄소 원자, 예컨대 3 내지 16개의 탄소 원자, 또는 최대 13개의 탄소 원자, 예를 들어 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 반응하여 R8 및 R9를 제공하는 알코올은 2차 알코올과 1차 알코올의 혼합물, 예를 들어 2-에틸헥산올과 2-프로판올의 혼합물 또는 대안적으로 2차 알코올, 예컨대 2-프로판올과 4-메틸-2-펜탄올의 혼합물일 수 있다.
소정 실시 형태에서, 다이알킬다이티오포스페이트는 윤활제로부터의 인 휘발을 감소시키도록, 즉 윤활제 중 인의 보유를 증가시키도록 선택된 R8 및 R9 기를 가질 수 있다. 엔진에서 양호한 인 보유를 제공하기에 적합한 제형은 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2008-0015129호에 개시되어 있으며, 예를 들어 청구범위를 참조한다.
이러한 아민 염은 종종 아민 다이알킬다이티오포스페이트 또는 단순히 아민 다이티오포스페이트로 지칭된다. 이는 윤활제 제형 분야의 숙련자에게 잘 알려져 있으며 용이하게 입수가능하다. 추가로 아민 다이알킬다이티오포스페이트는 그의 제조에 사용된 알코올의 구조에 따라 1차 다이알킬다이티오포스페이트 또는 2차 다이알킬다이티오포스페이트로 기술될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 1차 다이알킬다이티오포스페이트를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 2차 다이알킬다이티오포스페이트를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 1차 다이알킬다이티오포스페이트와 2차 다이알킬다이티오포스페이트의 혼합물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 아민 염은 1차 다이알킬다이티오포스페이트 대 2차 다이알킬다이티오포스페이트의 비(중량 기준)가 적어도 1:1, 또는 심지어 적어도 1:1.2, 또는 심지어 적어도 1:1.5 또는 1:2, 또는 1:10인 1차 다이알킬다이티오포스페이트와 2차 다이알킬다이티오포스페이트의 혼합물이다. 일부 실시 형태에서, 아민 포스페이트는 1차 다이알킬다이티오포스페이트가 50 중량% 이상, 또는 심지어 60, 70, 80, 또는 심지어 90 중량% 이상인, 1차 다이알킬다이티오포스페이트와 2차 다이알킬다이티오포스페이트의 혼합물이다.
일 실시 형태에서, 알킬 포스페이트 아민 염은 알킬다이티오포스페이트 아민 염이다. 다이알킬다이티오포스페이트는 당업계에 잘 알려져 있다. 아민 다이티오포스페이트는 3 내지 20개의 탄소 원자, 또는 3 내지 12개의 탄소 원자, 또는 4 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기를 포함할 수 있다.
아민 염화될 수 있는 다이티오포스페이트의 예에는 아이소프로필 메틸아밀 다이티오포스페이트, 아이소프로필 아이소옥틸 다이티오포스페이트, 다이(사이클로헥실) 다이티오포스페이트, 아이소부틸 2-에틸헥실 다이티오포스페이트, 아이소프로필 2-에틸헥실 다이티오포스페이트, 아이소부틸 아이소아밀 다이티오포스페이트, 아이소프로필 n-부틸 다이티오포스페이트, 및 이들의 조합이 포함된다.
무회분 인-함유 내마모제는 0.1 내지 1.5 중량%의 양으로 윤활 조성물에 존재할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 무회분 인-함유 내마모제는 0.3 내지 1.2 중량%의 양으로 윤활 조성물에 존재한다. 또 다른 실시 형태에서, 무회분 인-함유 내마모제는 0.5 내지 1.1 중량%의 양으로 윤활 조성물에 존재한다. 다른 실시 형태에서, 무회분 인-함유 내마모제는 0.6 내지 0.9 중량%의 양으로 윤활 조성물에 존재한다.
소정 실시 형태에서, 무회분 인-함유 내마모제의 양은 이것이 윤활 조성물에 전달할 수 있는 인의 양에 의해 정의된다. 그러한 실시 형태에서, 무회분 인-함유 내마모제는 윤활 조성물에 500 내지 900 ppm의 인을 전달하는 양으로 존재한다. 다른 실시 형태에서, 무회분 인-함유 내마모제는 윤활 조성물에 550 내지 850 ppm의 인을 전달하는 양으로 존재한다. 다른 실시 형태에서, 무회분 인-함유 내마모제는 윤활 조성물에 600 내지 825 ppm의 인을 전달하는 양으로 존재한다. 다른 실시 형태에서, 무회분 인-함유 내마모제는 윤활 조성물에 650 내지 800 ppm의 인을 전달하는 양으로 존재한다. 다른 실시 형태에서, 무회분 인-함유 내마모제는 윤활 조성물에 700 내지 800 ppm의 인을 전달하는 양으로 존재한다.
알칼리 토금속 세제
본 명세서에 개시된 윤활 조성물은 알칼리 토금속 세제를 추가로 포함한다. 적합한 알칼리 토금속 세제는 금속 과염기성 세제를 포함한다.
과염기성 세제, 금속-함유 과염기성 세제 또는 초염기성 염으로 달리 지칭되는 금속 과염기성 세제는 금속 및, 금속과 반응되는 특정 산성 유기 화합물, 즉 기질의 화학량론에 따른 중화에 필요한 것 이상의 금속 함량을 특징으로 한다. 과염기성 세제는 비-황-함유 페네이트, 황-함유 페네이트, 설포네이트, 살리실레이트 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
과잉 금속의 양은 일반적으로 기질 대 금속 비율로 표현된다. "금속 비율"이라는 용어는 종래 기술 및 본 명세서에서 과염기성 염 중 금속의 총 화학 당량 대 염 중 금속의 화학 당량의 비를 정의하기 위해 사용되며, 이는 하이드로카르빌-치환된 유기산; 과염기화될 하이드로카르빌-치환된 페놀 또는 그의 혼합물, 및 두 반응물의 알려진 화학 반응성 및 화학량론에 따른 염기성 금속 화합물의 반응으로부터 생성될 것으로 예상된다. 따라서, 일반 또는 중성 염(즉, 비누) 중의 금속 비율은 1이고, 과염기성 염 중의 금속 비율은 1보다 크며, 특히 1.3보다 크다. 본 발명의 과염기성 세제는 5 내지 30의 금속 비율, 또는 7 내지 22의 금속 비율, 또는 적어도 11의 금속 비율을 가질 수 있다.
금속-함유 세제는 또한 페네이트 및/또는 설포네이트 성분, 예를 들어, 미국 특허 제6,429,178호; 제6,429,179호; 제6,153,565호; 및 제6,281,179호에 기재된 바와 같은 페네이트/살리실레이트, 설포네이트/페네이트, 설포네이트/살리실레이트, 설포네이트/페네이트/살리실레이트를 포함하는 혼합 계면활성제 시스템으로 형성된 "하이브리드" 세제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 하이브리드 설포네이트/페네이트 세제가 사용되는 경우, 하이브리드 세제는 각각 유사한 양의 페네이트 및 설포네이트 비누를 도입하는 별개의 페네이트 및 설포네이트 세제의 양과 동등한 것으로 간주된다. 과염기성 페네이트 및 살리실레이트는 전형적으로 180 내지 450 TBN의 전염기가(total base number)를 갖는다. 과염기성 설포네이트는 전형적으로 250 내지 600, 또는 300 내지 500의 전염기가를 갖는다. 과염기성 세제는 당업계에 알려져 있다.
알킬페놀은 종종 과염기성 세제의 구성성분 및/또는 빌딩 블록으로 사용된다. 알킬페놀은 페네이트, 살리실레이트, 살릭사레이트 또는 살리게닌 세제 또는 이들의 혼합물을 제조하는 데 사용될 수 있다. 적합한 알킬페놀은 파라-치환된 하이드로카르빌 페놀을 포함할 수 있다. 하이드로카르빌 기는 1 내지 60개의 탄소 원자, 8 내지 40개의 탄소 원자, 10 내지 24개의 탄소 원자, 12 내지 20개의 탄소 원자, 또는 16 내지 24개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 지방족 기일 수 있다. 일 실시 형태에서, 알킬페놀 과염기성 세제는 테트라프로페닐페놀, 즉 p-도데실페놀 또는 PDDP가 없거나 실질적으로 없는(즉 0.1 중량% 미만 함유) 알킬페놀 또는 그의 혼합물로부터 제조된다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 윤활 조성물은 0.3 중량% 미만의 알킬페놀, 0.1 중량% 미만의 알킬페놀, 또는 0.05 중량% 미만의 알킬페놀을 함유한다.
과염기성 금속 함유 세제는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염일 수 있다. 일 실시 형태에서, 과염기성 세제는 페네이트, 황-함유 페네이트, 설포네이트, 살릭사레이트 및 살리실레이트의 나트륨 염, 칼슘 염, 마그네슘 염, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일 실시 형태에서, 과염기성 세제는 칼슘 세제, 마그네슘 세제 또는 이들의 혼합물이다. 일 실시 형태에서, 과염기성 칼슘 세제는 500 중량 ppm 이상의 칼슘 및 3000 중량 ppm 이하의 칼슘, 또는 1000 중량 ppm 이상의 칼슘, 또는 2000 중량 ppm 이상의 칼슘, 또는 2500 중량 ppm 이하의 칼슘을 윤활 조성물에 전달하는 양으로 존재할 수 있다. 일 실시 형태에서, 과염기성 세제는 500 중량 ppm 이하, 또는 330 중량 ppm 이하, 또는 125 중량 ppm 이하, 또는 45 중량 ppm 이하의 마그네슘을 윤활 조성물에 전달하는 양으로 존재할 수 있다. 일 실시 형태에서, 윤활 조성물은 과염기성 세제로부터 기인하는 마그네슘이 본질적으로 없다(즉, 10 ppm 미만을 함유함). 일 실시 형태에서, 과염기성 세제는 200 중량 ppm 이상의 마그네슘, 또는 450 중량 ppm 이상의 마그네슘, 또는 700 중량 ppm 이상의 마그네슘을 윤활 조성물에 전달하는 양으로 존재할 수 있다. 일 실시 형태에서, 칼슘 및 마그네슘을 둘 모두 함유하는 세제가 윤활 조성물에 존재할 수 있다. 칼슘 및 마그네슘 세제는 칼슘 대 마그네슘의 중량비가 10:1 내지 1:10, 또는 8:3 내지 4:5, 또는 1:1 내지 1:3이 되도록 존재할 수 있다. 일 실시 형태에서, 과염기성 세제는 나트륨이 없거나 실질적으로 없다.
일 실시 형태에서, 설포네이트 세제는 미국 특허 출원 공개 제2005/065045호(및 미국 특허 제7,407,919호로 승인된 특허)의 단락 [0026] 내지 [0037]에 기재된 바와 같은, 금속 비율이 8 이상인 주로 선형 알킬벤젠 설포네이트 세제일 수 있다. 선형 알킬벤젠 설포네이트 세제는 연료 경제성을 개선하는 것을 보조하는 데 특히 유용할 수 있다. 선형 알킬 기는 알킬 기의 선형 사슬을 따라 어느 곳에서든, 그러나 종종 선형 사슬의 2, 3 또는 4 위치, 및 일부 경우에 주로 2 위치에서 벤젠 고리에 부착되어, 선형 알킬벤젠 설포네이트 세제를 생성할 수 있다.
살리실레이트 세제 및 과염기성 살리실레이트 세제는 적어도 2가지 상이한 방식으로 제조될 수 있다. p-알킬페놀의 카르보닐화(카르복실화로도 지칭됨)는 미국 특허 제8,399,388호를 포함하는 다수의 참고문헌에 기재되어 있다. 카르보닐화 후에 과염기화하여 과염기성 살리실레이트 세제를 형성할 수 있다. 적합한 p-알킬페놀은 1 내지 60개의 탄소 원자의 선형 및/또는 분지형 하이드로카르빌 기를 갖는 것들을 포함한다. 살리실레이트 세제는 또한 미국 특허 제7,009,072호에 기재된 바와 같이 살리실산의 알킬화 후에 과염기화함으로써 제조될 수 있다. 이러한 방식으로 제조된 살리실레이트 세제는 6 내지 50개의 탄소 원자, 10 내지 30개의 탄소 원자, 또는 14 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 선형 및/또는 분지형 알킬화제(일반적으로 1-올레핀)로부터 제조될 수 있다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 과염기성 세제는 살리실레이트 세제이다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 살리실레이트 세제는 미반응 p-알킬페놀이 없다(즉, 0.1 중량% 미만을 함유함). 일 실시 형태에서, 본 발명의 살리실레이트 세제는 살리실산의 알킬화에 의해 제조된다.
일부 실시 형태에서, 알칼리 토금속 세제의 금속은 칼슘, 마그네슘, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 일 실시 형태에서, 알칼리 토금속 세제는 금속 설포네이트 세제이다. 다른 실시 형태에서, 알칼리 토금속 세제는 마그네슘 설포네이트 세제이다. 일 실시 형태에서, 알칼리 토금속 세제는 둘 이상의 알칼리 토금속 세제의 혼합물이다. 알칼리 토금속 세제가 혼합물인 실시 형태에서, 혼합물은 황산칼슘 세제 및 황산마그네슘 세제를 포함할 수 있다.
알칼리 토금속 세제는 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로 0.3 내지 2.5 중량%의 양으로 윤활 조성물에 존재할 수 있다. 일 실시 형태에서, 알칼리 토금속 세제는 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 2.0 중량%의 양으로 윤활 조성물에 존재할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 알칼리 토금속 세제는 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로 0.6 내지 1.8 중량%의 양으로 윤활 조성물에 존재할 수 있다. 알칼리 토금속 세제의 혼합물을 갖는 실시 형태에서, 하나의 세제가 0.4 내지 0.8 중량%의 양으로 윤활 조성물에 존재할 수 있고 두 번째 세제가 0.6 내지 1.1 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 윤활 조성물 중의 알칼리 토금속 세제 혼합물의 총량은 약 0.8 내지 2.0 중량%일 수 있다. 일 실시 형태에서, 알칼리 토금속 세제는 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로 0.4 내지 0.8중량%의 양으로 윤활 조성물에 존재하는 황산칼슘 세제 및 0.6 내지 1.1 중량%의 양으로 윤활 조성물에 존재하는 황산마그네슘 세제를 포함한다.
무회분 산화방지제
본 명세서에 개시된 윤활 조성물은 무회분 산화방지제를 추가로 포함한다. 무회분 산화방지제는 아릴아민, 다이아릴아민, 알킬화 아릴아민, 알킬화 다이아릴아민, 페놀, 장애 페놀, 황화 올레핀, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 아릴아민은 아민 질소에 부착된 단일의, 선택적으로 치환된 아릴 기로 치환된 2차 또는 3차 아민을 포함한다. 아릴아민의 예에는 1 또는 2개의 N-알킬 기를 가질 수 있는, 즉 질소 기가 일치환 또는 이치환된 N-알킬 나프틸아민이 포함된다. 일 실시 형태에서, 질소 기는 주로 일치환된다. N-알킬 기(들)는 비환형, 환형, 또는 지환족일 수 있다. 비환형 알킬 기는 분지형일 수 있다.
다이아릴아민 또는 알킬화 다이아릴아민은 페닐-α-나프틸아민(PANA), 알킬화 다이페닐아민, 또는 알킬화 페닐나프틸아민, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 알킬화 다이페닐아민은 다이-노닐화 다이페닐아민, 노닐 다이페닐아민, 옥틸 다이페닐아민, 다이옥틸화 다이페닐아민, 다이데실화 다이페닐아민, 데실 다이페닐아민, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 다이페닐아민은 노닐 다이페닐아민, 다이노닐 다이페닐아민, 옥틸 다이페닐아민, 다이옥틸 다이페닐아민, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 알킬화 다이페닐아민은 노닐 다이페닐아민, 또는 다이노닐 다이페닐아민을 포함할 수 있다. 알킬화 다이아릴아민은 옥틸, 다이-옥틸, 노닐, 다이-노닐, 데실, 또는 다이-데실 페닐나프틸아민을 포함할 수 있다.
본 발명의 다이아릴아민은 또한 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
상기 식에서, R1 및 R2는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 5원, 6원 또는 7원 고리(예컨대, 카르보사이클릭 고리 또는 환형 하이드로카르빌렌 고리)를 형성하도록 함께 연결되는 모이어티이고; R3 및 R4는 독립적으로 수소, 하이드로카르빌 기이거나, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 5원, 6원 또는 7원 고리(예컨대, 카르보사이클릭 고리 또는 환형 하이드로카르빌렌 고리)를 형성하는 모이어티이고; R5 및 R6은 독립적으로 수소이거나, 하이드로카르빌 기이거나, 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 고리를 형성하는 모이어티(전형적으로 하이드로카르빌 모이어티)이거나, 고리들 사이의 탄소가 없는 연결 또는 직접 연결을 나타내고; R7은 수소 또는 하이드로카르빌 기이다.
일 실시 형태에서, 다이아릴아민은 N-페닐-나프틸아민(PNA)이다.
다른 실시 형태에서, 다이아릴아민은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
상기 식에서, R3 및 R4는 상기 정의한 바와 같다.
다른 실시 형태에서, 다이아릴아민 화합물은 하기 일반 화학식을 갖는 것들을 포함한다:
상기 식에서, R7은 상기 정의한 바와 같고; R5 및 R6은 독립적으로 수소이거나, 하이드로카르빌 기이거나, 함께 다이하이드로아크리단과 같은 고리를 형성할 수 있고; n은 1 또는 2이고; Y 및 Z는 독립적으로 탄소 또는 헤테로원자, 예컨대 N, O 및 S를 나타낸다.
특정 실시 형태에서, 다이아릴아민 화합물은 하기 화학식의 것들을 포함한다:
일 실시 형태에서, 다이아릴아민은 하기 화학식의 다이하이드로아크리단 유도체이다:
상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 상기에 정의되어 있고; R8 및 R9는 독립적으로 수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자의 하이드로카르빌 기이다.
일 실시 형태에서, 다이아릴아민은 R5 및 R6이 아릴 고리들 사이의 직접 (또는 탄소가 없는) 연결을 나타내도록 선택된다. 결과는 하기 화학식의 카르바졸이다:
상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 상기와 같이 정의된다.
다이아릴아민 산화방지제는 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 0.35 중량% 내지 5 중량%, 또는 심지어 0.5 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.1 내지 2.1 중량%또는 0.2 내지 1.8 중량%로 윤활 조성물에 존재할 수 있다.
페놀계 산화방지제는 단순 알킬 페놀, 장애 페놀, 또는 커플링된 페놀계 화합물일 수 있다.
장애 페놀 산화방지제는 종종 입체 장애 기로서 2차 부틸 및/또는 3차 부틸 기를 함유한다. 페놀 기는 하이드로카르빌 기(전형적으로 선형 또는 분지형 알킬) 및/또는 제2 방향족 기에 연결되는 가교기로 추가로 치환될 수 있다. 적합한 장애 페놀 산화방지제의 예에는 2,6-다이-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-다이-tert-부틸페놀, 4-에틸-2,6-다이-tert-부틸페놀, 4 프로필-2,6-다이-tert-부틸페놀 또는 4-부틸-2,6-다이-tert-부틸페놀, 4-도데실-2,6-다이-tert-부틸페놀, 또는 부틸 3-(3,5-다이tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로파노에이트가 포함된다. 일 실시 형태에서, 장애 페놀 산화방지제는 에스테르일 수 있고, 예를 들어 시바(Ciba)의 이르가녹스(Irganox)™ L-135를 포함할 수 있다.
결합된 페놀은 종종 알킬렌 기와 결합된 2개의 알킬페놀을 함유하여, 비스페놀 화합물을 형성한다. 적합한 커플링된 페놀 화합물의 예에는 4,4'-메틸렌 비스-(2,6-다이-tert-부틸 페놀), 4-메틸-2,6-다이-tert-부틸페놀, 2,2'-비스-(6-t-부틸-4-헵틸페놀); 4,4'-비스(2,6-다이-t-부틸 페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 및 2,2'-메틸렌 비스(4-에틸-6-t-부틸페놀)이 포함된다.
본 발명의 페놀은 다가 방향족 화합물 및 그의 유도체를 또한 포함한다. 적합한 다가 방향족 화합물의 예는 갈산, 2,5-다이하이드록시벤조산, 2,6-다이하이드록시벤조산, 1,4-다이하이드록시-2-나프토산, 3,5-다이하이드록시나프토산, 3,7-다이하이드록시 나프토산의 에스테르 및 아미드, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일 실시 형태에서, 페놀계 산화방지제는 장애 페놀을 포함한다. 또 다른 실시 형태에서, 장애 페놀은 2,6-다이tert부틸 페놀로부터 유도된다.
일 실시 형태에서, 윤활 조성물은 윤활 조성물의 0.01 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 4 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 2.1 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 1.8 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 2 중량% 범위의 페놀계 산화방지제를 포함한다.
황화 올레핀은 잘 알려진 상업적 재료이며, 실질적으로 무질소, 즉 질소 작용기를 함유하지 않는 것이 용이하게 입수가능하다. 황화될 수 있는 올레핀계 화합물은 본질적으로 다양하다. 이는 비-방향족 이중 결합으로 정의되는 적어도 하나의 올레핀계 이중 결합; 즉, 2개의 지방족 탄소 원자를 연결하는 것을 함유한다. 이들 재료는 일반적으로, 1 내지 10개, 예를 들어 1 내지 4개 또는 1개 또는 2개의 황 원자를 갖는 설파이드 결합을 갖는다.
본 발명의 무회분 산화방지제는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 2개 이상의 산화방지제의 각각이 0.1 중량% 이상이고 무회분 산화방지제의 합계 양이 0.5 내지 5 중량%가 되도록 2개 이상의 상이한 산화방지제가 조합되어 사용된다.
무회분 산화방지제는 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2.1 중량%, 또는 0.2 내지 1.8 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
일 실시 형태에서, 무회분 산화방지제는 알킬화 다이아릴아민이다. 다른 실시 형태에서, 무회분 산화방지제는 황화 올레핀이다. 또 다른 실시 형태에서, 무회분 산화방지제는 0.8 내지 1.3 중량%의 알킬화 다이아릴아민 및 0.1 내지 0.5 중량%의 황화 올레핀을 포함하는 무회분 산화방지제의 혼합물이다.
무회분 분산제
본 명세서에 개시된 윤활 조성물은 무회분 분산제를 추가로 포함한다. 분산제는 석신이미드 분산제, 만니히(Mannich) 분산제, 폴리올레핀 석신산 에스테르, 아미드 또는 에스테르-아미드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일 실시 형태에서, 분산제는 석신이미드 분산제일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 분산제는 붕산화 석신이미드 분산제이다. 일 실시 형태에서, 분산제는 단일 분산제로서 존재할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 분산제는 2개 또는 3개의 상이한 분산제의 혼합물로서 존재할 수 있다.
석신이미드 분산제는 지방족 폴리아민의 유도체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 지방족 폴리아민은 지방족 폴리아민, 예컨대 에틸렌폴리아민, 프로필렌폴리아민, 부틸렌폴리아민, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일 실시 형태에서, 지방족 폴리아민은 에틸렌폴리아민일 수 있다. 일 실시 형태에서, 지방족 폴리아민은 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리아민 스틸 잔유(still bottoms), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
석신이미드 분산제는 방향족 아민의 유도체, 방향족 폴리아민, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 방향족 아민은 4-아미노다이페닐아민(ADPA)(N-페닐페닐렌다이아민으로도 알려져 있음), ADPA의 유도체(미국 특허 출원 공개 제2011/0306528호 및 제2010/0298185호에 기재된 바와 같음), 니트로아닐린, 아미노카르바졸, 아미노-인다졸리논, 아미노피리미딘, 4-(4-니트로페닐아조)아닐린, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 실시 형태에서, 분산제는 방향족 아민의 유도체이며, 방향족 아민은 3개 이상의 불연속 방향족 고리를 갖는다.
석신이미드 분산제는 폴리에테르 아민 또는 폴리에테르 폴리아민의 유도체일 수 있다. 전형적인 폴리에테르 아민 화합물은 적어도 하나의 에테르 단위를 함유하고 적어도 하나의 아민 모이어티로 사슬 종결될 것이다. 폴리에테르 폴리아민은 C2-C6 에폭사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 및 부틸렌 옥사이드로부터 유래된 중합체를 기반으로 할 수 있다. 폴리에테르 폴리아민의 예는 제파민(Jeffamine)(등록상표) 브랜드로 판매되며 헌츠맨 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터 구매가능하다.
분산제는 N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드일 수 있다. N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드의 예에는 폴리아이소부틸렌 석신이미드가 포함된다. 전형적으로, 폴리아이소부틸렌 석신산 무수물이 유도되는 폴리아이소부틸렌은 수 평균 분자량이 350 내지 5000, 또는 550 내지 3000 또는 750 내지 2500이다. 석신이미드 분산제 및 이의 제조는 예를 들어 미국 특허 제3,172,892호, 제3,219,666호, 제3,316,177호, 제3,340,281호, 제3,351,552호, 제3,381,022호, 제3,433,744호, 제3,444,170호, 제3,467,668호, 제3,501,405호, 제3,542,680호, 제3,576,743호, 제3,632,511호, 제4,234,435호, 제Re 26,433호, 및 제6,165,235호, 제7,238,650호 및 유럽 특허 제0 355 895B1호에 개시되어 있다.
분산제는 또한 임의의 다양한 제제와의 반응에 의한 통상적인 방법에 의해 후처리될 수 있다. 이들 중에는 붕소 화합물, 우레아, 티오우레아, 다이메르캅토티아다이아졸, 이황화탄소, 알데하이드, 케톤, 카르복실산, 탄화수소-치환된 석신산 무수물, 말레산 무수물, 니트릴, 에폭사이드, 및 인 화합물이 있다.
분산제는 다양한 형태의 붕산(메타붕산, HBO2, 오르토붕산, H3BO3, 및 사붕산, H2B4O7 포함), 산화붕소, 삼산화붕소 및 알킬 보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 다양한 제제 중 하나 이상을 사용하여 분산화될 수 있다. 일 실시 형태에서 붕산화제는 단독으로 또는 다른 붕산화제와 조합하여 사용될 수 있는 붕산이다. 붕산화된 분산제의 제조 방법은 당업계에 알려져 있다. 붕산화된 분산제는 0.1 중량% 내지 2.5 중량% 붕소, 또는 0.1 중량% 내지 2.0 중량% 붕소 또는 0.2 내지 1.5 중량% 붕소 또는 0.3 내지 1.0 중량% 붕소를 함유하는 방식으로 제조될 수 있다.
석신이미드 분산제에 사용하기에 적합한 폴리아이소부틸렌은 약 50 몰% 이상, 예컨대 약 60 몰%, 및 특히 약 70 몰% 내지 약 90 몰% 또는 90 몰% 초과의 말단 비닐리덴 함량을 갖는 폴리아이소부틸렌 또는 고반응성 폴리아이소부틸렌으로 형성된 것들을 포함할 수 있다. 적합한 폴리아이소부텐은 BF3 촉매를 사용하여 제조된 것들을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 붕산화된 분산제는 350 내지 3000 달톤의 수 평균 분자량 및 50 몰% 이상, 또는 70 몰% 이상, 또는 90 몰% 이상의 비닐리덴 함량을 갖는 폴리올레핀으로부터 유도된다.
분산제는 "직접 알킬화 공정"으로 지칭되는 것에 의해, "엔" 또는 "열" 반응에 의한 석신산 무수물의 반응으로부터 제조된다/수득된다/수득가능하다. "엔" 반응 메커니즘 및 일반적인 반응 조건은 문헌["Maleic Anhydride", pages, 147-149, Edited by B.C. Trivedi and B.C. Culbertson and Published by Plenum Press in 1982]에 요약되어 있다. "엔" 반응을 포함하는 방법에 의해 제조되는 분산제는 분산제 분자의 50몰% 미만, 또는 0 내지 30몰% 미만, 또는 0 내지 20몰% 미만, 또는 0몰%로 존재하는 카르보사이클릭 고리를 갖는 폴리아이소부틸렌 석신이미드일 수 있다. "엔" 반응은 반응 온도가 180℃ 내지 300℃ 미만, 또는 200℃ 내지 250℃, 또는 200℃ 내지 220℃일 수 있다.
분산제는 또한, 종종 딜스-알더(Diels-Alder) 화학을 수반하여 카르보사이클릭 결합의 형성을 유도하는 염소-보조 공정으로부터 수득될/수득 가능할 수 있다. 공정은 당업자에게 알려져 있다. 염소-보조 공정은 분산제 분자의 50 몰% 이상, 또는 60 내지 100 몰%로 존재하는 카르보사이클릭 고리를 갖는 폴리아이소부틸렌 석신이미드인 분산제를 생성할 수 있다. 열 및 염소-보조 공정은 모두 미국 특허 제7,615,521호, 컬럼 4 내지 5 및 제조예 A 및 B에 더욱 상세히 설명되어 있다.
분산제는 단독으로 또는 비붕산화된 분산제와 붕산화된 분산제의 혼합물의 일부로서 사용될 수 있다. 분산제의 혼합물이 사용되는 경우, 2 내지 5개, 또는 2 내지 3개 또는 2개의 분산제가 있을 수 있다.
폴리올레핀 분산제는 폴리알파올레핀 석신이미드, 폴리알파올레핀 석신아미드, 폴리알파올레핀 산 에스테르, 폴리알파올레핀 옥사졸린, 폴리알파올레핀 이미다졸린, 폴리알파올레핀 석신아미드 이미다졸린, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리알파올레핀(PAO) 함유 분산제를 포함할 수 있다.
폴리알파올레핀(PAO) 함유 분산제를 형성하는 데 있어서 공급원료로서 유용한 PAO는 에틸렌, 프로필렌 및 α-올레핀의 올리고머화 또는 중합으로부터 유도된 것이다. 적합한 α-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 및 1-옥타데센을 포함한다. 전술한 단량체들뿐만 아니라 다른 탄화수소 중 둘 이상의 혼합물을 함유하는 공급원료가 전형적으로 PAO를 상업적으로 제조할 때 사용된다. PAO는 이량체, 삼량체, 사량체, 중합체 등의 형태를 취할 수 있다.
PAO를 말레산 무수물(MA)과 반응시켜 폴리알파올레핀 석신산 무수물(PAO-SA)을 형성하고, 후속하여 무수물을 폴리아민, 아미노알코올, 및 알코올/폴리올 중 하나 이상과 반응시켜 폴리알파올레핀 석신이미드, 폴리알파올레핀 석신아미드, 폴리알파올레핀 석신산 에스테르, 폴리알파올레핀 옥사졸린, 폴리알파올레핀 이미다졸린, 폴리알파올레핀-석신아미드-이미다졸린, 및 이들의 혼합물을 형성할 수 있다.
무회분 분산제의 다른 부류는 만니히 염기이다. 이들은 더 높은 분자량의, 알킬 치환된 페놀, 알킬렌 폴리아민, 및 알데하이드, 예컨대 포름알데하이드의 축합에 의해 형성된 재료이며, 미국 특허 제3,634,515호에 더 상세히 기재되어 있다.
유용한 질소 함유 분산제는 (a) 알데하이드, (b) 폴리아민, 및 (c) 선택적으로 치환된 페놀 사이의 만니히 반응의 생성물을 포함한다. 페놀은 만니히 생성물이 7500 미만의 분자량을 갖도록 치환될 수 있다. 선택적으로, 분자량은 2000 미만, 1500 미만, 1300 미만, 또는 예를 들어 1200 미만, 1 100 미만, 1000 미만일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 만니히 생성물은 분자량이 900 미만, 850 미만, 또는 800 미만, 500 미만, 또는 400 미만이다. 치환된 페놀은 방향족 고리 상에 최대 4개의 기로 치환될 수 있다. 예를 들어, 이는 삼치환 또는 이치환된 페놀일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 페놀은 일치환된 페놀일 수 있다. 치환은 오르토, 및/또는 메타, 및/또는 파라 위치(들)에 있을 수 있다. 만니히 생성물을 형성하기 위해, 알데하이드 대 아민의 몰비는 4:1 내지 1:1, 또는 2:1 내지 1:1이다. 알데하이드 대 페놀의 몰비는 적어도 0.75:1; 바람직하게는 0.75:1 내지 4:1, 바람직하게는 1:1 내지 4: 1, 더 바람직하게는 1:1 내지 2:1일 수 있다. 바람직한 만니히 생성물을 형성하기 위해, 페놀 대 아민의 몰비는 바람직하게는 적어도 1.5:1, 더 바람직하게는 적어도 1.6:1, 더 바람직하게는 적어도 1.7:1, 예를 들어 적어도 1.8:1, 바람직하게는 적어도 1.9:1이다. 페놀 대 아민의 몰비는 최대 5:1일 수 있고; 예를 들어 이는 최대 4:1, 또는 최대 3.5:1일 수 있다. 적합하게는, 이는 최대 3.25:1, 최대 3:1, 최대 2.5:1, 최대 2.3:1 또는 최대 2.1:1이다.
일 실시 형태에서, 무회분 분산제는 폴리아이소부틸렌 석신이미드 분산제이다. 다른 실시 형태에서, 무회분 분산제는 붕산화 폴리아이소부틸렌 석신이미드 분산제이다. 일 실시 형태에서, 무회분 분산제는 1 내지 6 중량%, 또는 2 내지 5 중량%, 또는 2.5 내지 4.5 중량%의 양으로 윤활 조성물에 존재한다. 일 실시 형태에서, 무회분 분산제는 0.8 내지 1.6 중량%의 무붕소 폴리아이소부틸렌 석신이미드 분산제와 1.8 내지 3.1 중량%의 붕산화 폴리아이소부틸렌 분산제의 혼합물을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 무붕소 폴리아이소부틸렌 석신이미드 분산제 및 붕산화 폴리아이소부틸렌 석신이미드 분산제 중 하나 이상은 직접 알킬화 공정으로부터 생성된다.
본 명세서에 개시된 윤활 조성물은 아연이 실질적으로 없다. 본 명세서에 사용될 때, "실질적으로 없는"은 윤활 조성물이 소량의 언급된 성분을 비-기능성 첨가로서 함유할 수 있음을 의미한다. 일부 실시 형태에서, 윤활 조성물은 50 ppm 미만, 또는 40 ppm 미만, 또는 30 ppm 미만, 또는 20 ppm 미만, 또는 10 ppm 미만, 또는 5 ppm 미만의 아연을 함유할 수 있다. 일 실시 형태에서, 윤활 조성물은 아연이 없으며, 이는 윤활 조성물이 0 ppm의 아연을 함유함을 의미한다.
다른 첨가제
본 발명의 윤활 조성물은 선택적으로 하나 이상의 추가 성능 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 추가 성능 첨가제는 하나 이상의 금속 비활성화제, 점도 개질제, 마찰 개질제, 부식 억제제, 분산제 점도 개질제, 극압제, 발포 억제제, 해유화제, 유동점 강하제, 밀봉 팽창제, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물을 포함할 수 있다. 전형적으로, 완전히 제형화된 윤활 오일은 이러한 성능 첨가제 중 하나 이상, 그리고 종종 여러 성능 첨가제 패키지를 포함한다.
적합한 분산제 점도 개질제는 작용화된 폴리올레핀, 예를 들어 말레산 무수물 및 아민과 같은 아실화제로 작용화된 에틸렌-프로필렌 공중합체; 아민으로 작용화된 폴리메타크릴레이트, 또는 아민과 반응된 에스테르화된 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 포함한다. 분산제 점도 개질제의 더 상세한 설명은 국제 특허 공개 WO2006/015130호 또는 미국 특허 제4,863,623호; 제6,107,257호; 제6,107,258호; 및 제6,117,825호에 개시되어 있다. 일 실시 형태에서, 분산제 점도 개질제는 미국 특허 제4,863,623호(컬럼 2, 15행 내지 컬럼 3, 52행 참조) 또는 국제 특허 공개 WO2006/015130호(2 페이지, 단락 [0008]과 단락 [0065] 내지 [0073]에 기술된 제조예 참조)에 기재된 것들을 포함한다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 몰리브덴 화합물을 추가로 포함하는 윤활 조성물을 제공한다. 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 다이알킬다이티오포스페이트, 몰리브덴 다이티오카르바메이트, 몰리브덴 화합물의 아민 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 몰리브덴 화합물은 윤활 조성물에 0 내지 1000 ppm, 또는 5 내지 1000 ppm, 또는 10 내지 750 ppm, 또는 5 ppm 내지 300 ppm, 또는 20 ppm 내지 250 ppm의 몰리브덴을 제공할 수 있다
일 실시 형태에서, 본 발명은 마찰 개질제를 추가로 포함하는 윤활 조성물을 제공한다. 마찰 개질제의 예에는 아민, 지방 에스테르, 또는 에폭사이드의 장쇄 지방산 유도체; 카르복실산과 폴리알킬렌-폴리아민의 축합 생성물과 같은 지방 이미다졸린; 알킬인산의 아민 염; 지방 알킬 타르트레이트; 지방 알킬 타르트리미드; 또는 지방 알킬 타르트라미드가 포함된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 지방은 C8-22 선형 알킬 기를 갖는 것을 의미할 수 있다.
마찰 개질제는 또한 황화된 지방 화합물 및 올레핀, 몰리브덴 다이알킬다이티오포스페이트, 몰리브덴 다이티오카르바메이트, 해바라기 오일 또는 폴리올의 모노에스테르 및 지방족 카르복실산과 같은 재료를 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 마찰 개질제는 아민의 장쇄 지방산 유도체, 장쇄 지방 에스테르, 또는 장쇄 지방 에폭사이드; 지방 이미다졸린; 알킬인산의 아민 염; 지방 알킬 타르트레이트; 지방 알킬 타르트리미드; 또는 지방 알킬 타르트라미드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 마찰 개질제는 윤활 조성물의 0 중량% 내지 6 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 4 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 2 중량%로 존재할 수 있다.
일 실시 형태에서, 마찰 개질제는 장쇄 지방산 에스테르일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 장쇄 지방산 에스테르는 모노-에스테르 또는 다이에스테르 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 다른 실시 형태에서, 장쇄 지방산 에스테르는 트라이글리세라이드일 수 있다.
부식 억제제와 같은 다른 성능 첨가제는 국제 공개 WO2006/047486호로 공개된 미국 출원 제05/038319호의 단락 5 내지 8에 기재된 것들, 옥틸 옥탄아미드, 도데세닐 석신산 또는 무수물의 축합 생성물, 및 지방산, 예컨대 올레산과 폴리아민을 포함한다. 일 실시 형태에서, 부식 억제제는 시날록스(Synalox)(등록상표)(다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)의 등록 상표) 부식 억제제를 포함한다. 시날록스(등록상표) 부식 억제제는 프로필렌 옥사이드의 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 시날록스(등록상표) 부식 억제제는 다우 케미칼 컴퍼니에서 발행한 폼 번호(Form No.) 118-01453-0702 AMS의 제품 브로셔에 보다 자세히 설명되어 있다. 제품 브로셔의 제목은 "SYNALOX Lubricants, High-Performance Polyglycols for Demanding Applications"이다
윤활 조성물은 벤조트라이아졸(전형적으로 톨릴트라이아졸)의 유도체, 다이메르캅토티아다이아졸 유도체, 1,2,4-트라이아졸, 벤즈이미다졸, 2-알킬다이티오벤즈-이미다졸, 또는 2-알킬다이티오벤조티아졸을 포함하는 금속 불활성화제; 에틸 아크릴레이트와 2-에틸헥실아크릴레이트의 공중합체 및 에틸 아크릴레이트와 2-에틸헥실아크릴레이트 및 비닐 아세테이트의 공중합체를 포함하는 발포 억제제; 트라이알킬 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 (에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드) 중합체를 포함하는 해유화제; 및 말레산 무수물-스티렌의 에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴아미드를 포함하는 유동점 강하제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물에 유용할 수 있는 유동점 강하제는 폴리알파올레핀, 말레산 무수물-스티렌의 에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 또는 폴리아크릴아미드를 추가로 포함한다.
내연 기관용 윤활 조성물은 황, 인 또는 황산회분(ASTM D-874) 함량에 관계없이 임의의 엔진 윤활제에 적합할 수 있다. 엔진 오일 윤활제의 황 함량은 1.1 중량% 이하, 또는 0.9 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하, 또는 0.3 중량% 이하일 수 있다. 일 실시 형태에서, 황 함량은 0.001 중량% 내지 0.5 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.3 중량% 또는 0.5 내지 1.0 중량%의 범위일 수 있다. 인 함량은 0.2 중량% 이하, 또는 0.12 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이하, 또는 0.085 중량% 이하, 또는 0.08 중량% 이하, 또는 심지어 0.06 중량% 이하, 0.055 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하일 수 있다. 일 실시 형태에서, 인 함량은 100 ppm 내지 1000 ppm, 또는 200 ppm 내지 900 ppm, 또는 300 내지 875 ppm, 또는 400 내지 850 ppm, 또는 600 내지 800 ppm일 수 있다. 총 황산회분 함량은 2 중량% 이하, 또는 1.5 중량% 이하, 또는 1.1 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하, 또는 0.8 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하, 또는 0.4 중량% 이하일 수 있다. 일 실시 형태에서, 황산회분 함량은 0.05 중량% 내지 0.9 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.2 중량% 또는 0.45 중량%일 수 있다.
일 실시 형태에서, 윤활 조성물은 엔진 오일일 수 있으며, 여기서 윤활 조성물은 (i) 0.5 중량% 이하의 황 함량, (ii) 0.1 중량% 이하의 인 함량, (iii) 1.5 중량% 이하의 황산회분 함량, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 윤활 조성물은 엔진에서 저속 조기-점화("LSPI")를 감소시키거나 제거하는 데 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 윤활 조성물은 윤활 조성물을 상기 엔진에 공급함으로써 직분사 엔진에서 LSPI를 감소시키는 방법에 사용될 수 있다. LSPI 이벤트는 본질적으로 치명적일 수 있다. 따라서, 직접 연료 분사 엔진의 정상 또는 지속 작동 동안 LSPI 이벤트의 극적인 감소 또는 심지어 제거가 바람직하다.
직분사 엔진을 제동 평균 유효 압력(BMEP)이 10 바 이상인 부하에서 3,000 rpm 이하의 속도로 작동시킬 때, LSPI가 발생할 수도 있다. LSPI 이벤트는 하나 이상의 LSPI 연소 사이클로 이루어질 수 있으며, 일반적으로 연속 방식으로 또는 정상 연소 사이클과 교번하는 방식으로 발생하는 다수의 LSPI 연소 사이클로 이루어진다. 특정 이론에 구애됨이 없이, LSPI는 오일 액적(들)의 조합, 또는 오일-연료 혼합물의 액적(들), 또는 이들의 조합의 연소로부터 기인할 수 있으며, 이는 예를 들어 피스톤의 상단 랜드 틈새 부피(top land crevices volume), 또는 피스톤 링-랜드(ring-land) 및 링-홈(ring-groove) 틈새에 축적될 수 있다. 윤활 오일은 이례적인 피스톤 링 운동으로 인해 오일 제어 링 아래로부터 피스톤 상단 랜드 영역으로 전달될 수 있다. 저속 고부하 조건에서, 실린더내 압력 동역학(압축 및 점화 압력)은, 특히 링 운동 동역학에 영향을 미칠 수 있는 크게 지연된 연소 단계 및 고 부스트 및 피크 압축 압력 때문에, 저부하에서의 실린더내 압력과 상당히 상이할 수 있다.
전술한 부하에서, 후속하는 폭발 및/또는 심각한 엔진 노킹을 동반할 수 있는 LSPI는 엔진에 매우 빠르게(종종 1 내지 5회 엔진 사이클 이내에) 심각한 손상을 일으킬 수 있다. 점화기로부터의 정상 스파크가 제공된 후, 다수의 화염이 존재할 수 있다는 점을 고려하면, 엔진 노킹은 LSPI와 함께 일어날 수 있다. 본 발명은 LSPI 이벤트를 억제 또는 감소시키는 방법을 제공하는 것을 목표로 하며, 본 방법은 본 명세서에 개시된 바와 같은 윤활 조성물을 엔진에 공급하는 단계를 포함한다.
일반적으로, 윤활제는 내연 기관의 윤활 시스템에 첨가되며, 그 다음 내연 기관은 작동 중에 윤활을 필요로 하는 엔진의 중요한 부분에 윤활 조성물을 전달한다. 엔진 구성요소는 강철 또는 알루미늄의 표면(전형적으로 강철의 표면)을 가질 수 있고, 또한 예를 들어 다이아몬드형 탄소(DLC) 코팅으로 코팅될 수 있다.
알루미늄 표면은 공융 또는 초공융 알루미늄 합금(예컨대, 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 옥사이드, 또는 다른 세라믹 재료로부터 유도된 것들)일 수 있는 알루미늄 합금으로 구성될 수 있다. 알루미늄 표면은 알루미늄 복합재, 또는 알루미늄 합금을 갖는 실린더 보어, 실린더 블록, 또는 피스톤 링 상에 존재할 수 있다.
내연 기관에는 배기가스 제어 시스템 또는 터보차저가 장착될 수 있다. 배기가스 제어 시스템의 예는 디젤 미립자 필터(DPF), 또는 선택적 촉매 환원(SCR)을 사용하는 시스템을 포함한다.
본 발명의 내연 기관은 가스 터빈과 구별된다. 내연 기관에서, 개별 연소 이벤트는 선형 왕복력으로부터 로드 및 크랭크샤프트를 통해 회전 토크로 변환된다. 대조적으로, 가스 터빈(제트 엔진으로도 지칭될 수 있음)에서는 연속 연소 공정이 변환 없이 연속적으로 회전 토크를 발생시키고, 또한 배기 출구에서 추력을 발생시킬 수 있다. 가스 터빈 및 내연 기관의 작동 조건에서의 이러한 차이는 상이한 작동 환경 및 응력을 초래한다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 엔진은 500 rpm 내지 3000 rpm, 또는 800 rpm 내지 2800 rpm, 또는 심지어 1000 rpm 내지 2600 rpm, 또는 3,000 rpm 미만, 또는 2,500 rpm 미만, 또는 2,000 rpm 미만의 속도로 작동된다. 추가적으로, 엔진은 10 바 내지 15 바, 또는 10 내지 20 바, 또는 10 내지 30 바 또는 12 바 내지 24 바의 제동 평균 유효 압력으로 작동될 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 본 명세서에 개시된 윤활 조성물에 관한 것이며, 윤활 조성물은 제동 평균 유효 압력(BMEP)이 10 바 이상인 부하에서 3,000 rpm 이하의 속도로 작동되는 스파크-점화식 직분사 내연 기관에서 저속 조기-점화 이벤트를 감소시킬 수 있다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 본 명세서에 개시된 바와 같은 윤활 조성물을 스파크-점화식 직분사 내연 기관에 공급함으로써 저속 조기-점화를 감소시키는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 제동 평균 유효 압력(BMEP)이 10 바 이상인 부하에서 3,000 rpm 이하의 속도로 작동되는 스파크-점화식 직분사 내연 기관에, 본 명세서에 개시된 바와 같은 윤활 조성물 중 어느 하나를 제공하는 단계를 추가로 포함한다.
일부 실시 형태에서, 엔진에는 액체 탄화수소 연료, 액체 비탄화수소 연료, 또는 이들의 혼합물이 연료 공급될 수 있다.
추가로 본 발명은 스파크-점화식 직분사 내연 기관에서 저속 조기-점화를 감소시키기 위한 본 명세서에 개시된 윤활 조성물 중 어느 하나의 용도에 관한 것이다.
상이한 실시 형태에서, 윤활 조성물은 하기 표에 기재된 바와 같은 조성을 가질 수 있다:
실시 형태의 표
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실시예
본 발명은 특히 유리한 실시 형태를 제시하는 하기 실시예에 의해 추가로 예시될 것이다. 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되지만 이를 제한하려는 의도는 아니다.
마모를 방지하고 감소시킬 뿐만 아니라 저점도 윤활 조성물에서 저속 조기-점화를 감소시키기 위해 무회분(즉, 무금속) 인 화합물을 평가하였다. 몇몇 무회분 화합물을 하기에 상세히 설명된 바와 같이 제조하였고, 몇몇 무회분 화합물을 하기에 요약된 상업적 공급처로부터 입수하였다(표 1).
제조예 A (EXA)
(파트 i) 4-메틸-2-펜탄올(1250 g)을 고전단 혼합기 및 스크류-공급물 분말 첨가 깔때기가 장착된 3 L 반응 용기에 충전하고 60℃로 가열한다. 고체 오산화인(752.5 g)을 첨가 깔때기에 충전하고 6000 rpm으로 작동하는 고전단 혼합기를 사용하여 1시간 45분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가 1.5시간 동안 60℃로 유지한 후에, 혼합물을 30분 동안 진공 스트리핑하여 중간체 알킬포스페이트 산(1958.5 g)을 제공한다.
(파트 ii) 상기 파트 (i)로부터의 알킬포스페이트 산(12030 g)(이전의 유사한 배치(batch)와 조합됨)을 오버헤드 교반기, 열전대, 및 질소 입구가 장착된 반응 용기에 충전하고 60℃로 가열한다. (2-에틸헥실)아민(802.4 g)을 1.2시간에 걸쳐 반응 용기에 적가한다. 아민 첨가의 대략 절반이 완료된 후에 희석제 오일(350 g)을 첨가한다. 생성된 주황색 액체 생성물을 추가 정제 없이 사용한다(2352.3 g).
제조예 B (EXB)
(파트 i) 질소 서브표면 입구 튜브, 열전대, 기계적 유리 로드 교반기, 및 25% 수산화나트륨 트랩 및 표백제 트랩에 연결된 프리드리히스(Friedrichs) 냉수 응축기가 장착된 5 L 4구 둥근 바닥 플라스크에, 40℃로 가온된 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(97% 순도, 797 g, 6.65 mol)를 첨가한다. 여기에, 55℃ 내지 65℃의 온도로 균등압 첨가 깔때기를 사용하여 2시간(1 내지 2.5시간일 수 있음)에 걸쳐 O,O'-다이(4-메틸-2-펜틸)다이티오인산(2500 g, 분석에 의해 총 산가를 기준으로, 6.86 mol)을 첨가한다. 첨가가 완료된 후, 반응 온도를 65℃ (65 내지 70℃일 수 있음)로 설정하고, 반응물을 이 온도에서 7시간 동안(3 내지 5시간일 수 있거나 하이드록시에틸 아크릴레이트가 소모될 때까지) 교반한다. 생성된 중간체를 주위 온도로 냉각시켜 액체(3297 g)를 수득하고 불활성 분위기 하에 저장한다
(파트 ii) 유사하게 장착된 5 L 4구 둥근 바닥 플라스크에 파트 i(2872 g, 분석에 의해, 이용가능한 OH 기의 양을 기준으로, 8.00 몰)로부터의 중간체를 첨가한다. 무수 나트륨 메톡사이드(1 g, 18.5 mmol)를 한꺼번에 첨가하고, 반응물을 추가 5분 동안 교반한다. 다이메틸 포스파이트(449 g, 4.08 mol)를 한꺼번에 첨가하고, 반응물을 95℃로 서서히 가열하면서 약 28 L/시간(약 1.0 sfch)으로 표면 튜브를 통해 질소를 블로잉한다. 반응 혼합물을 95℃ (90 내지 100℃일 수 있음)에서 8시간 동안 유지하며, 이때 증류물을 수집하여 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩을 통해 제거한다. 반응 혼합물을 감압(2.7 kPa, 20 mm Hg) 하에서 2시간 동안 95℃에서 스트리핑하여, 추가의 증류물을 제공한다. 90℃로 설정된 오븐에서 하룻밤 건조시킨 30 g의 필터 보조제를 플라스크에 첨가하고, 추가 15분 동안 교반한다. 55 g의 추가 필터 보조제를 사용하여 진공 하에서 뷰흐너
Figure pct00031
깔때기에 필터 케이크를 패킹한다. 이어서, 5 L 플라스크의 내용물을 이 케이크를 통해 여과하고, 생성된 생성물을 옅은 황갈색 투명 액체(2802 g; 9.5 중량% 인)로서 얻는다.
제조예 C (EXC)
딘-스타크 물-재킷형 응축기, 기계적 교반기, 및 질소 입구가 장착된 2 L 둥근 바닥 플라스크에 다이메틸 수소 포스파이트(18.61 kg)를 충전한다. 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판다이올(37.1 kg)을 스팀 체스트에서 용융시키고 한꺼번에 포스파이트에 첨가한다. 반응 혼합물을 300 rpm으로 교반하면서 질소 하에 135℃로 가열한다. 메탄올의 증류를 완료한 후(3.5시간), 1,6-헥산다이올(200 g)을 한꺼번에 첨가하고, 생성된 혼합물을 추가 2시간 동안 교반한다. 생성된 생성물 혼합물을 135℃에서 30분 동안 진공 스트리핑하여 투명한, 다소 황색의 액체(42.1 kg; 13.3 중량% 인)를 생성한다.
제조예 E (EXE)
환류 응축기, 기계적 교반기, 및 질소 입구가 장착된 5 L 둥근 바닥 플라스크에, 혼합된 아밀/아이소부틸 다이알킬 다이티오인산(60:40 중량비의 C4/C5 알킬 기)(1700 g)을 충전하고 62℃로 가열하였다. 메틸아크릴레이트(196.4 g)를 천천히 첨가하여 반응 온도를 80℃ 미만으로 유지하였다. 아크릴레이트의 첨가 후에, 반응 혼합물을 98℃로 가열하고 4시간 동안 유지하였다. 혼합물을 40℃로 냉각시킨 후에, 서브표면 튜브를 통해 프로필렌 옥사이드(43.7 g)를 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 80℃로 가열하고, 진공 스트리핑하고, 여과 보조제를 통해 여과하여 투명한 호박색 액체(2020 g)를 생성하였다.
[표 1]
Figure pct00032
본 발명의 무회분 인 화합물, 금속 세제, 무회분 분산제, 산화방지제, 및 중합체 점도 지수 개선제, 마찰 개질제, 부식 억제제, 유동점 강하제, 및 발포 억제제를 비롯한 다른 통상적인 첨가제를 함유하는 일련의 0W-20 윤활 조성물을 제조하였다(표 1).
[표 2]
Figure pct00033
높은 제동 평균 유효 압력(BMEP)에서 작동되는 저속 엔진에서 조기-점화 이벤트를 감소시키거나 제거하는 능력뿐만 아니라, 마모 감소, 산화방지성, 및 청정도/침착물 제어와 같은 일반적인 윤활 성능에 대해 윤활 예를 평가하였다(표 3).
포드 2.0 L 에코부스트(Ford 2.0 L Ecoboost) 엔진, 터보차지 가솔린 직분사(GDI) 엔진에서 저속 조기-점화(LSPI)를 평가하였다. 포드 에코부스트(Ford Ecoboost) 엔진을 1750 rpm 및 17.0 바 BMEP에서 작동시킨다. 총 175,000회 연소 사이클 동안 이러한 조건에서 엔진을 작동시키고 LSPI 이벤트를 계수한다. 두 단계를 4회 반복하고, 조기-점화 이벤트의 수를 평균으로 보고한다. 하기 표 2는 4회 실행에 대한 평균 LSPI 이벤트를 나타낸다. 실린더 내의 연료 충전물의 피크 실린더 압력(PP) 및 질량 분율 연소(MFB)를 모니터링함으로써 LSPI 이벤트를 결정한다. 두 기준이 모두 충족되는 경우, LSPI 이벤트가 발생했다고 결정된다. 피크 실린더 압력에 대한 임계치는 전형적으로 9,000 내지 10,000 kPa이다. MFB에 대한 임계치는 전형적으로 연료 충전물의 2% 이상이 늦게, 즉 상사점 후(After Top Dead Center, ATDC) 5.5도 전에 연소되도록 하는 것이다.
고주파 왕복 리그(high frequency, reciprocating rig, HFRR)에서 내마모성을 평가한다. HFRR은 피씨에스 인스트루먼츠(PCS Instruments)로부터 입수가능하다. 평가를 위한 시험 조건은 경화된 강 디스크 상의 강철 볼, 200 g 하중, 60분 지속 시간, 20 헤르츠 주파수였고, 온도를 120℃에서 일정하게 유지하였다.
산화 저항성 및 청정도를 코마츠 핫 튜브(Komatsu Hot Tube, KHT), 압력 시차 주사 열량계(Pressure Differential Scanning Calorimetry, PDSC) (예컨대 L85-99), MHT TEOST (ASTM D7097), 및 TEOST 33C (ASTM D6335)를 포함하는 일련의 표준 벤치 시험에서 평가한다.
[표 3]
Figure pct00034
전술된 물질들 중 일부는 최종 제제에서 상호작용할 수 있어서, 최종 제제의 성분이 초기에 첨가되는 성분과 상이할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 본 발명의 윤활 조성물을 의도된 용도로 사용할 때 형성되는 생성물을 포함하여, 이에 의해 형성된 생성물은, 설명이 쉽지 않을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 그러한 모든 변형 및 반응 생성물은 본 발명의 범주 내에 포함되고; 본 발명은 전술된 성분들을 혼합함으로써 제조된 윤활 조성물을 포함한다.
본 명세서에서 달리 언급되지 않는 한, 본 명세서에 개시된 윤활 조성물에 존재하는 성분들의 처리율 또는 양에 대한 언급은 오일이 없는 기준으로, 즉 활성제의 양을 기준으로 인용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "하이드로카르빌 치환체" 또는 "하이드로카르빌 기"는 당업자에게 잘 알려진 그의 통상적인 의미로 사용된다. 구체적으로, 분자의 나머지 부분에 직접 부착된 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 주로 탄화수소 특성을 갖는 기를 지칭한다. 하이드로카르빌 기의 예에는 탄화수소 치환체, 즉 지방족(예를 들어, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예를 들어, 사이클로알킬, 사이클로알케닐) 치환체, 및 방향족-, 지방족-, 및 지환족-치환된 방향족 치환체뿐만 아니라, 고리가 분자의 다른 부분을 통해 완성된 환형 치환체(예를 들어, 2개의 치환체가 함께 고리를 형성함); 치환된 탄화수소 치환체, 즉 본 발명과 관련하여 치환체의 주된 탄화수소 성질을 변경시키지 않는 비탄화수소 기(예를 들어, 할로(특히, 클로로 및 플루오로), 하이드록시, 알콕시, 메르캅토, 알킬메르캅토, 니트로, 니트로소, 및 설폭시)를 함유하는 치환체; 헤테로 치환체, 즉 본 발명과 관련하여 주된 탄화수소 특징을 가지면서, 달리 탄소 원자로 구성된 고리 또는 사슬 내에 탄소 이외의 것을 함유하고, 피리딜, 푸릴, 티에닐 및 이미다졸릴로서 치환체를 포함하는 치환체가 포함된다. 헤테로원자는 황, 산소, 및 질소를 포함한다. 일반적으로, 2개 이하, 또는 1개 이하의 비탄화수소 치환체가 하이드로카르빌 기 내에 10개의 탄소 원자마다 존재할 것이고; 대안적으로, 하이드로카르빌 기 내에 비탄화수소 치환체가 존재하지 않을 수 있다.
본 발명은 다양한 태양의 예시로서 의도된 본 출원에서 설명된 특정 실시 형태에 관하여 제한되지 않는다. 당업자에게 자명한 바와 같이, 그의 정신 및 범주를 벗어나지 않고 많은 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 본원에 열거된 것에 더하여, 본 발명의 범주 내에서 기능적으로 등가인 방법 및 구성요소는 전술한 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이다. 이러한 수정 및 변형은 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하는 것으로 의도된다. 본 발명은 첨부된 청구범위의 조건에 의해서만 제한되어야 하며, 그러한 청구범위가 부여되는 등가물의 전체 범주와 함께 제한되어야 한다. 본 발명은 물론 변할 수 있는 특정 방법, 시약, 화합물 또는 조성물에 제한되지 않음을 이해해야 한다. 또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 단지 특정한 실시 형태를 설명하기 위한 것이며, 한정하려는 의도가 아님을 이해해야 한다.
이 문서에 사용된 단수형("a", "an" 및 "the")은 문맥이 달리 명시하지 않는 한 복수 참조를 포함한다. 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 당업자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 개시내용의 어떠한 것도 본 개시내용에 기재된 실시 형태가 선행 발명에 의해 그러한 개시를 선행할 자격이 없다는 것을 인정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 명세서에서 사용된 용어 "포함하는"은 "포함하지만, 이에 제한되지 않는"을 의미한다.
다양한 조성물, 방법 및 장치가 다양한 구성요소 또는 단계를 "포함하는"("포함하지만, 이에 제한되지 않는"을 의미하는 것으로 해석됨)의 관점에서 설명되지만, 조성물, 방법 및 장치는 또한 다양한 구성요소 및 단계들로 "본질적으로 구성되거나" 또는 "구성되며", 이러한 용어는 본질적으로 폐쇄적인 구성원 그룹을 정의하는 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 실질적으로 임의의 복수 및/또는 단수 용어의 사용과 관련하여, 당해 분야의 숙련가는 문맥 및/또는 용도에 적절하게 복수에서 단수로 및/또는 단수에서 복수로 해석할 수 있다. 명료함을 위해 다양한 단수/복수 순열이 본원에 명시적으로 설명될 수 있다.
일반적으로, 본 명세서에서, 특히 첨부된 청구범위(예를 들어, 첨부된 청구범위의 본문)에서 사용되는 용어는 일반적으로 "개방된" 용어(예를 들어, 용어 "포함하는"은 "포함하지만, 이에 제한되지 않는"으로 해석되어야 하고, 용어 "갖는"은 "적어도 갖는"으로 해석되어야 하고, 용어 "포함한다"는 "포함하지만, 이에 제한되지 않는다"로 해석되어야 함)로 의도된다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 특정 수의 도입된 청구범위 인용이 의도된 경우, 그러한 의도가 청구범위에 명시적으로 인용되고 그러한 인용이 없는 경우에는 그러한 의도가 존재하지 않는다는 것이 당업자에 의해 추가로 이해될 것이다. 예를 들어, 이해를 돕기 위해 하기의 첨부된 청구범위에는 청구 인용내용을 도입하기 위해 "적어도 하나" 및 "하나 이상"이라는 도입 문구의 사용이 포함될 수 있다. 그러나, 심지어 동일한 청구범위가 "하나 이상" 또는 "적어도 하나"라는 도입구와 "a" 또는 "an"과 같은 부정관사(예를 들어, "a" 및/또는 "an"은 "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 함)를 포함하는 경우에 그러한 문구의 사용은 부정관사 "a" 또는 "an"에 의한 청구범위 인용의 도입이 그러한 도입된 청구범위 인용을 포함하는 임의의 특정 청구범위를 그러한 인용을 하나만 포함하는 실시 형태로 제한한다는 것을 의미하는 것으로 해석되어서는 안 되며; 청구범위 인용을 도입하는 데 사용되는 정관사를 사용하는 경우에도 마찬가지이다. 또한, 도입된 청구범위 인용의 특정 번호가 명시적으로 인용된 경우에도 당업자는 그러한 인용이 최소한 인용된 번호를 의미하는 것(예를 들어, 다른 수식어 없이 "2개의 인용"의 맨 인용은 적어도 두개의 인용, 또는 2개 이상의 인용을 의미함)으로 해석되어야 함을 인식할 것이다. 또한, "A, B 및 C 등 중 적어도 하나"와 유사한 관용어가 사용되는 경우, 일반적으로 이러한 관용어는 당업자가 관용어를 이해할 수 있는 의미에서 사용된다(예를 들어, "A, B 및 C 중 적어도 하나를 갖는 시스템"은 A 단독, B 단독, C 단독, A와 B가 함께, A와 C가 함께, B와 C가 함께, 및/또는 A, B와 C가 함께 등을 갖는 시스템을 포함하지만 이에 제한되지는 않음). "A, B 또는 C 등 중 적어도 하나"와 유사한 관용어가 사용되는 경우, 일반적으로 이러한 관용어는 당업자가 관용어를 이해할 수 있는 의미에서 사용된다(예를 들어, "A, B 또는 C 중 적어도 하나를 갖는 시스템"은 A 단독, B 단독, C 단독, A와 B가 함께, A와 C가 함께, B와 C가 함께, 및/또는 A, B와 C가 함께 등을 갖는 시스템을 포함하지만 이에 제한되지는 않음). 상세한 설명, 청구범위, 또는 도면에서 둘 이상의 대안적인 용어를 제시하는 실질적으로 임의의 분리 단어 및/또는 구는 용어들 중 하나, 두 용어 중 하나 또는 두 용어 모두를 포함하는 가능성을 고려하는 것으로 이해되어야 한다는 것이 당업자에 의해 추가로 이해될 것이다. 예를 들어, "A 또는 B"라는 문구는 "A" 또는 "B" 또는 "A 및 B"의 가능성을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
또한, 본 발명의 특징 또는 태양이 마쿠시(Markush) 그룹의 관점에서 설명될 수 있는 경우, 당업자는 본 개시내용이 이에 의해 마쿠시 그룹의 임의의 개별 구성원 또는 구성원들의 하위 그룹의 관점에서도 설명된다는 것을 인식할 것이다.
당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 상세한 설명을 제공하는 것과 같은 임의의 모든 목적을 위해, 본원에 개시된 모든 범위는 또한 임의의 및 모든 가능한 하위범위 및 그의 하위범위의 조합을 포함한다. 나열된 임의의 범위는 동일한 범위를 적어도 동일한 2분의 1, 3분의 1, 4분의 1, 5분의 1, 10분의 1 등으로 세분화될 수 있도록 충분히 설명하고 가능하게 하는 것으로 쉽게 인식될 수 있다. 비제한적인 예로서, 본원에서 논의된 각 범위는 하위 1/3, 중간 1/3, 및 상위 1/3 등으로 쉽게 세분화될 수 있다. 당업자에 의해 또한 이해되는 바와 같이 "최대", "적어도" 등과 같은 모든 언어는 인용된 수를 포함하고 위에서 논의된 바와 같이 후속적으로 하위 범위로 세분화될 수 있는 범위를 나타낸다. 마지막으로, 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 범위는 각각의 개별 구성원을 포함한다. 따라서, 예를 들어 1 내지 3 중량%를 갖는 기는 1, 2, 또는 3 중량%를 갖는 기를 지칭한다. 유사하게, 1 내지 5 중량%를 갖는 기는 1, 2, 3, 4, 또는 5 중량% 등 및 그 사이의 모든 점을 갖는 기를 지칭한다.
더욱이, 처리율에 대해 언급된 범위가 제공되는 경우, 그러한 범위는 개별 성분 및/또는 성분들의 혼합물에 대한 처리율을 포함해야 하는 것으로 고려된다. 따라서, 예를 들어, 1 내지 3 중량%의 범위는 주어진 성분이 1 내지 3 중량%의 범위로 존재할 수 있거나 유사한 성분들의 혼합물이 1 내지 3 중량%의 범위로 존재할 수 있다는 것을 고려한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 주어진 양의 값이 언급된 값의 ±20% 이내임을 의미한다. 다른 실시 형태에서, 이 값은 언급된 값의 ±15% 이내이다. 다른 실시 형태에서, 주어진 양의 값은 명시된 값의 ±10% 이내이다. 다른 실시 형태에서, 이 값은 언급된 값의 ±5% 이내이다. 다른 실시 형태에서, 이 값은 언급된 값의 ±2.5% 이내이다. 다른 실시 형태에서, 이 값은 언급된 값의 ±1% 이내이다.
달리 언급되지 않는 한, 본원에서 사용되는 "중량%"는 무오일 기준으로 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%를 지칭할 것이다.

Claims (45)

  1. 윤활 조성물로서,
    윤활 점도의 베이스 오일;
    무회분 인-함유 내마모제;
    알칼리 토금속 세제;
    무회분 산화방지제; 및
    무회분 분산제를 포함하며,
    상기 윤활 조성물은 아연이 실질적으로 없는, 윤활 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 윤활 점도의 상기 오일은 상기 윤활 조성물의 80 내지 95 중량%를 구성하는, 윤활 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 윤활 점도의 상기 오일은 상기 윤활 조성물의 80 내지 90 중량%를 구성하는, 윤활 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무회분 인-함유 내마모제는 유기-인 내마모제인, 윤활 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무회분 인-함유 내마모제는 포스파이트, (티오)포스페이트, (티오)포스페이트 아민 염, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 윤활 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (티오)포스페이트 아민 염은 알킬 포스페이트 아민 염인, 윤활 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 알킬 포스페이트 아민 염 내의 인 원자의 30 몰% 이상은 알킬 피로포스페이트 염 구조에 있는, 윤활 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 아민 알킬 피로포스페이트 염은 화학식 I 또는 화학식 II로 표시되는 화학종을 포함하는, 윤활 조성물:
    [화학식 I]

    또는
    [화학식 II]

    (상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 약 3 내지 약 12개의 탄소 원자의 1차 알킬 기이고 각각의 R2는 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌 기 또는 에스테르-함유 기이고, 적어도 하나의 R2 기는 하이드로카르빌 기 또는 에스테르-함유 기이거나; ―OH 기가 ―OR1로 대체되거나; 하나 이상의 ―OR1 기가 ―OH 기로 대체되거나, R1 기가 인-함유 기로 대체됨).
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 아민 알킬 피로포스페이트 염은 화학식 I 또는 화학식 II로 표시되는 화학종을 포함하는, 윤활 조성물:
    [화학식 I]

    또는
    [화학식 II]

    (상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 약 3 내지 약 12개의 탄소 원자의 1차 알킬 기이고 각각의 R2는 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌 기 또는 에스테르-함유 기이고, 적어도 하나의 R2 기는 하이드로카르빌 기 또는 에스테르-함유 기임).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무회분 인-함유 내마모제는 0.1 내지 1.5 중량%의 양으로 상기 윤활 조성물에 존재하는, 윤활 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무회분 인-함유 내마모제는 0.3 내지 1.2 중량%의 양으로 상기 윤활 조성물에 존재하는, 윤활 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무회분 인-함유 내마모제는 0.5 내지 1.1 중량%의 양으로 상기 윤활 조성물에 존재하는, 윤활 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무회분 인-함유 내마모제는 0.6 내지 0.9 중량%의 양으로 상기 윤활 조성물에 존재하는, 윤활 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무회분 인-함유 내마모제는 상기 윤활 조성물에 500 내지 900 ppm의 인을 전달하는 양으로 존재하는, 윤활 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무회분 인-함유 내마모제는 상기 윤활 조성물에 550 내지 850 ppm의 인을 전달하는 양으로 존재하는, 윤활 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무회분 인-함유 내마모제는 상기 윤활 조성물에 600 내지 825 ppm의 인을 전달하는 양으로 존재하는, 윤활 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무회분 인-함유 내마모제는 상기 윤활 조성물에 650 내지 800 ppm의 인을 전달하는 양으로 존재하는, 윤활 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무회분 인-함유 내마모제는 상기 윤활 조성물에 700 내지 800 ppm의 인을 전달하는 양으로 존재하는, 윤활 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 세제는 알칼리 토금속 설포네이트, 페네이트, 및 살리실레이트로부터 선택되는, 윤활 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 세제의 금속은 칼슘 및 마그네슘으로부터 선택되는, 윤활 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 세제는 황산칼슘 세제인, 윤활 조성물.
  22. 제20항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 세제는 황산마그네슘 세제인, 윤활 조성물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 세제는 0.3 내지 2.5 중량%의 양으로 상기 윤활 조성물에 존재하는, 윤활 조성물.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 세제는 0.5 내지 2.0 중량%의 양으로 상기 윤활 조성물에 존재하는, 윤활 조성물.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 세제는 0.6 내지 1.8 중량%의 양으로 상기 윤활 조성물에 존재하는, 윤활 조성물.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 세제는 알칼리 토금속 세제들의 혼합물을 포함하며 상기 혼합물은 0.8 내지 2.0 중량%의 양으로 상기 윤활 조성물에 존재하는, 윤활 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 세제들의 혼합물은 상기 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로 0.4 내지 0.8 중량%의 황산칼슘 세제 및 0.6 내지 1.1 중량%의 황산마그네슘 세제를 포함하는, 윤활 조성물.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무회분 산화방지제는 아릴아민, 다이아릴아민, 알킬화 아릴아민, 알킬화 다이아릴 아민, 페놀, 장애 페놀, 황화 올레핀, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 윤활 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 상기 산화방지제는 알킬화 다이아릴아민인, 윤활 조성물.
  30. 제28항에 있어서, 상기 산화방지제는 황화 올레핀인, 윤활 조성물.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화방지제는 0.1 내지 2.1 중량%의 양으로 상기 윤활 조성물에 존재하는, 윤활 조성물.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화방지제는 0.2 내지 1.8 중량%의 양으로 상기 윤활 조성물에 존재하는, 윤활 조성물.
  33. 제28항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화방지제는 0.8 내지 1.3 중량%의 알킬화 다이아릴아민 및 0.1 내지 0.5 중량%의 황화 올레핀을 포함하는, 윤활 조성물.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무회분 분산제는 폴리아이소부틸렌 석신이미드 분산제인, 윤활 조성물.
  35. 제34항에 있어서, 상기 폴리아이소부틸렌 석신이미드 분산제는 붕산화된 분산제인, 윤활 조성물.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무회분 분산제는 1 내지 6 중량%, 2 내지 5 중량%, 또는 2.5 내지 4.5 중량%의 양으로 상기 윤활 조성물에 존재하는, 윤활 조성물.
  37. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무회분 분산제는 0.8 내지 1.6 중량%의 무붕소 폴리아이소부틸렌 석신이미드 분산제 및 1.8 내지 3.1 중량%의 붕산화 폴리아이소부틸렌 분산제를 포함하는, 윤활 조성물.
  38. 제37항에 있어서, 상기 무붕소 폴리아이소부틸렌 석신이미드 분산제 및 상기 붕산화 폴리아이소부틸렌 석신이미드 분산제 중 하나 이상은 직접 알킬화 공정으로부터 생성되는, 윤활 조성물.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무회분 인-함유 내마모제는 황을 함유하고, 황 대 인의 비는 2 대 1 또는 1.75 대 1 미만인, 윤활 조성물.
  40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 윤활 조성물은 제동 평균 유효 압력(brake mean effective pressure, BMEP)이 10 바 이상인 부하에서 3,000 rpm 이하의 속도로 작동되는 스파크-점화식 직분사 내연 기관에서 저속 조기-점화(pre-ignition) 이벤트를 감소시킬 수 있는, 윤활 조성물.
  41. 엔진에서 저속 조기-점화를 감소시키는 방법으로서,
    제1항 내지 제40항 중 어느 한 항의 윤활 조성물을 스파크-점화식 직분사 내연 기관에 공급하는 단계를 포함하는, 방법.
  42. 제41항에 있어서, 상기 엔진은 제동 평균 유효 압력(BMEP)이 10 바 이상인 부하에서 3,000 rpm 이하의 속도로 작동되는, 방법.
  43. 제41항 또는 제42항에 있어서, 상기 엔진에는 액체 탄화수소 연료, 액체 비탄화수소 연료, 또는 이들의 혼합물이 연료 공급되는, 방법.
  44. 스파크-점화식 직분사 내연 기관에서 저속 조기-점화를 감소시키기 위한 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항의 윤활 조성물의 용도.
  45. 제44항에 있어서, 상기 엔진은 제동 평균 유효 압력(BMEP)이 10 바 이상인 부하에서 3,000 rpm 이하의 속도로 작동되는, 용도.
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