CN117043306A - 不含锌的润滑组合物及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本公开整体涉及润滑组合物，该润滑组合物含有具有润滑粘度的油、无灰含磷抗磨剂、碱土金属清净剂、无灰抗氧化剂和无灰分散剂，其中该润滑组合物基本上不含锌，以及涉及利用此类润滑组合物润滑发动机的方法。本润滑组合物可用作减少和/或消除锌以实现该润滑组合物的期望性能目标的另选润滑组合物。

Description

不含锌的润滑组合物及其使用方法

背景技术

现代发动机设计正被开发以改进燃料经济性而不牺牲性能或耐久性。历史上，汽油是端口燃料喷射的(PFI)，即，通过进气口喷射并经由进气阀进入燃烧室。汽油直接喷射(GDI)涉及将汽油直接喷射到燃烧室中。

在某些情况下，内燃发动机可表现出异常燃烧。火花引发的内燃发动机中的异常燃烧可以理解为由于点火器以外的源点燃燃烧室中的可燃元件而在该燃烧室中发生的不受控制的爆炸。

早燃可以理解为在点火器点燃之前由空气-燃料混合物的点燃引起的燃烧的异常形式。任何时候燃烧室中的空气-燃料混合物在点火器点燃之前被点燃，此类可以理解为早燃。

现在已知含锌抗磨剂诸如ZDDP已示出减少和/或减轻直喷式发动机中的LSPI。然而，含锌抗磨剂有助于润滑组合物的硫酸化灰分。含锌抗磨剂还有助于润滑剂组合物中的颗粒物质，并且此类颗粒物质可影响清洁性、沉积物形成、燃料经济性和排放质量。此外，锌抗磨剂已经受到环境审查。因此，期望用具有期望性能结果的不含锌替代物来减少或消除锌抗磨剂。

因此，持续需要开发利用无灰替代物来减少和/或消除锌的润滑剂组合物以实现润滑剂的期望性能目标。

所公开的润滑剂组合物通过采用具有至少一种无灰含磷抗磨剂的润滑剂组合物解决了前述问题中的一个或多个问题，包括减少或减轻LSPI。

发明内容

本公开涉及润滑组合物和用所述润滑组合物润滑发动机的方法。润滑组合物包括具有润滑粘度的基础油、无灰含磷抗磨剂、碱土金属清净剂、无灰抗氧化剂和无灰分散剂。润滑组合物进一步限定为基本上不含锌。前述组合物中所述的无灰含磷抗磨剂可包括烷基磷酸酯胺盐。

本公开还包括润滑组合物，该润滑组合物含有：具有润滑粘度的基础油、至少30摩尔％的磷原子处于焦磷酸酯盐结构中并且量为向该润滑组合物递送500ppm至900ppm磷的烷基磷酸酯胺盐抗磨剂、选自磺酸钙清净剂和磺酸镁清净剂的碱土金属清净剂、包括烷基化二芳基胺和硫化烯烃的无灰抗氧化剂、以及包括聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂和硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂的无灰分散剂，其中该润滑组合物基本上不含锌。

本公开还涉及通过向发动机供应润滑组合物来减少在具有大于或等于10巴的制动平均有效压力(BMEP)的负载下以小于或等于3,000rpm的速度操作的火花点火的直喷式内燃发动机中的低速早燃(“LSPI”)的方法，该润滑组合物包含具有润滑粘度的基础油、无灰含磷抗磨剂、碱土金属清净剂、无灰抗氧化剂和无灰分散剂。润滑组合物进一步限定为基本上不含锌。

本公开还涉及通过向发动机供应润滑组合物来减少在具有大于或等于10巴的制动平均有效压力(BMEP)的负载下以小于或等于3,000rpm的速度操作的火花点火的直喷式内燃发动机中的LSPI的方法，该润滑组合物含有：具有润滑粘度的基础油、至少30摩尔％的磷原子处于焦磷酸酯盐结构中并且量为向该润滑组合物递送500ppm至900ppm磷的烷基磷酸酯胺盐抗磨剂、选自磺酸钙清净剂和磺酸镁清净剂的碱土金属清净剂、包括烷基化二芳基胺和硫化烯烃的无灰抗氧化剂、以及包括聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂和硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂的无灰分散剂，其中该润滑组合物基本上不含锌。

本公开还涉及润滑组合物用于减少在具有大于或等于10巴的制动平均有效压力(BMEP)的负载下以小于或等于3,000rpm的速度操作的火花点火的直喷式内燃发动机中的LSPI的用途，该润滑组合物包括具有润滑粘度的基础油、无灰含磷抗磨剂、碱土金属清净剂、无灰抗氧化剂和无灰分散剂，其中该润滑组合物进一步定义为基本上不含锌。

本公开还涉及润滑组合物用于减少在具有大于或等于10巴的制动平均有效压力(BMEP)的负载下以小于或等于3,000rpm的速度操作的火花点火的直喷式内燃发动机中的LSPI的用途，该润滑组合物包含：具有润滑粘度的基础油、至少30摩尔％的磷原子处于焦磷酸酯盐结构中并且量为向该润滑组合物递送500ppm至900ppm磷的烷基磷酸酯胺盐抗磨剂、选自磺酸钙清净剂和磺酸镁清净剂的碱土金属清净剂、包括烷基化二芳基胺和硫化烯烃的无灰抗氧化剂、以及包括聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂和硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂的无灰分散剂，其中该润滑组合物基本上不含锌。

具体实施方式

本公开涉及基本上不含锌的润滑组合物及其使用方法。本润滑剂合物包含：具有润滑粘度的基础油；无灰含磷抗磨剂；碱土金属清净剂；无灰抗氧化剂；以及无灰分散剂。该润滑组合物基本上不含锌。本公开还包括使用该润滑组合物减少在有利于LSPI事件的条件下操作的发动机中的低速早燃(“LSPI”)的方法。

具有润滑粘度的油

本发明所公开组合物的一种组分为具有润滑粘度的油。如本文所用，具有润滑粘度的油可包括天然油和合成油(衍生自加氢裂化、氢化和加氢补充精制、未精制的、精制的、再精制的油或它们的混合物的油)。未精制的、精制的和再精制的油的更详细描述在国际公布WO2008/147704，第[0054]至[0056]段中提供(类似的公开内容在美国专利申请2010/197536中提供，参见[0072]至[0073])。天然和合成润滑油的更详细描述分别在WO2008/147704的第[0058]至[0059]段中描述(类似的公开内容在美国专利申请2010/197536中提供，参见[0075]至[0076])。两个参考文献的引用部分均并入本文。合成油也可以由费托反应(Fischer-Tropsch reaction)制备，并且通常可以是加氢异构化的费托烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过费托气液合成程序以及其它气液油制得。

合适的油可以从生物来源，即天然来源或通过生物工程方法来生产。这包括可以通过标准方法进一步精制或纯化的天然存在的油，诸如植物油和甘油三酸酯油，以及那些可以通过直接将天然化学物质生物转化为油或通过生物形成能够通过已知方法进一步转化为油的结构单元前体分子而衍生的油。

具有润滑粘度的油也可按照2008年4月版的“附录E-乘用车发动机油和柴油发动机油的API基础油互换性指南(Appendix E-API Base Oil InterchangeabilityGuidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils)”，第1.3节子标题1.3“基础油料类别”(Base Stock Categories)中的规定来定义。API指南也被概括在美国专利US 7,285,516中(参见第11栏第64行至第12栏第10行)，该美国专利以引用方式并入本文。

在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以为API第I组至第IV组矿物油、酯或合成油或它们的混合物。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以为API第II组、第III组、第IV组矿物油、酯或合成油或它们的混合物。

存在的具有润滑粘度的油的量通常为从100重量％中减去根据本公开的分散剂添加剂包与其它(如果有的话)添加剂的量的总和之后剩余的余量。在一些实施方案中，该具有润滑粘度的油可以为润滑组合物的80重量％至95重量％。在其它实施方案中，该具有润滑粘度的油可以为润滑组合物的80重量％至90重量％。

在本公开中，该具有润滑粘度的油可具有在100℃下测量的2.4m²/s至6.4m²/s的运动粘度。在一些实施方案中，运动粘度为4.0m²/s至5.0m²/s或5.2m²/s至5.8m²/s或6.0m²/s至6.5m²/s。在其它实施方案中，运动粘度为6.2m²/s或5.6m²/s或4.6m²/s。

本文要求保护的润滑组合物可以是浓缩物和/或全配方的润滑剂的形式。如果润滑组合物为浓缩物形式(其可与另外的油组合以整体或部分形成成品润滑剂)，则本文公开的组分与具有润滑粘度的油和/或稀释油的比例包括按重量计1:99至99:1，或按重量计80:20至10:90的范围。

无灰含磷抗磨剂

本文所公开的润滑组合物还包括无灰含磷抗磨剂。在一个实施方案中，无灰含磷抗磨剂为有机磷化合物。合适的无灰含磷抗磨剂包括亚磷酸酯、(硫代)磷酸酯、(硫代)磷酸酯胺盐、以及它们的组合。在一些实施方案中，无灰含磷抗磨剂还可含有硫原子。在其它实施方案中，含磷抗磨剂不含或基本上不含硫。在一个实施方案中，当存在时，含磷抗磨剂的硫含量使得硫与磷的重量比小于2:1，或小于1.75:1。

在一个实施方案中，无灰含磷抗磨剂为亚磷酸酯。适合的亚磷酸酯包含具有至少一个烃基基团的那些亚磷酸酯，该至少一个烃基基团具有3个或更多个、或者8个或更多个、或者12个或更多个碳原子。亚磷酸酯可以为经单烃基取代的亚磷酸酯、经二烃基取代的亚磷酸酯或经三烃基取代的亚磷酸酯。亚磷酸酯可由下式表示：

其中至少一个R可为含有至少3个碳原子的烃基基团，并且其它R基团可为氢。在一个实施方案中，R基团中的两个为烃基基团，并且第三个为氢。在一个实施方案中，每个R基团为烃基基团，即亚磷酸酯为经三烃基取代的亚磷酸酯。该烃基基团可为烷基、环烷基、芳基、无环基或它们的混合物。R烃基基团可为直链或支链的，通常为直链的，并且可为饱和或不饱和的，通常为饱和的。在一个实施方案中，亚磷酸酯为根据式I的亚磷酸酯，其中R选自C₁₈烃基、苯基部分、C₁₄至C₁₈烷基或它们的组合。

在一个实施方案中，无灰含磷抗磨剂可以为亚磷酸C_12-22烃基酯或它们的混合物，即其中每个R可独立地为氢或具有12至24个、或14至20个碳原子，通常16至18个碳原子的烃基基团。通常，亚磷酸C_12-22烃基酯包括亚磷酸C_16-18烃基酯。R³、R⁴和R⁵的烷基基团的示例包括辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十八烯基、十九烷基、二十烷基或它们的混合物。在另一个实施方案中，亚磷酸酯可为亚磷酸C_3-8烃基酯或它们的混合物，即其中每个R可独立地为氢或具有3至8个、或4至6个碳原子，通常4个碳原子的烃基基团。通常，亚磷酸C_3-8烃基酯包括亚磷酸二丁酯。

本文所用的亚磷酸酯还可包括亚磷酸酯。亚磷酸酯包括(a)单体亚磷酸或其酯与(b)以下至少两种亚烷基二醇的反应产物：具有呈1,4或1,5或1,6关系的两个羟基基团的第一亚烷基二醇(i)；以及为经烷基取代的1,3-丙二醇的第二亚烷基二醇(ii)，其中其烷基取代基中的一个或多个烷基取代基在丙烯单元的碳原子中的一个或多个碳原子上，经烷基取代的1,3-丙二醇中的碳原子总数为5至12个或6至12个；单体亚磷酸或其酯(a)与亚烷基二醇(b)的总量的相对摩尔量之比为0.9:1.1至1.1:0.9；并且第一亚烷基二醇(i)与烷基取代的1,3-丙二醇(ii)的相对摩尔量之比为30:70至65:35。

本文所用的亚磷酸酯还可包括含硫亚磷酸酯。合适的含硫亚磷酸酯包括由下式表示的那些：

其中R¹和R²各自独立地为3至约12个碳原子或6至8个碳原子的烃基基团，或为由下式表示的基团：

或其中R¹和R²连同相邻的O和P原子一起形成含有2至6个碳原子的环；R³为氢或甲基基团，R⁴为具有2至6个碳原子的亚烷基基团，R⁵为氢或具有1至约12个碳原子的烃基基团，并且n为1或2。

在另一个实施方案中，无灰含磷抗磨剂可以为(硫代)磷酸酯。在术语“硫代”在化学标识符前面的括号中时，应理解该硫代基团是任选的。因此，例如，“(硫代)磷酸酯”包括磷酸酯和硫代磷酸酯化合物两者。

在一个实施方案中，(硫代)磷酸酯为二硫代磷酸酯。合适的二硫代磷酸酯可通过由(RO)₂PSSH表示的二硫代磷酸与不饱和化合物的反应形成。在一个实施方案中，不饱和化合物为不饱和羧酸或酯。不饱和羧酸或酸酐的示例包括丙烯酸或酯，甲基丙烯酸或酯，衣康酸或酯，富马酸或酯以及马来酸、酸酐或酯。

(硫代)磷酸酯的示例包括含磷的酰胺酯，其可通过磷酸(诸如二硫代磷酸)与不饱和酰胺的反应制备。不饱和酰胺的示例包括丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺等。磷酸和不饱和酰胺的反应产物可以进一步与连接或偶联化合物(诸如甲醛或多聚甲醛)反应。含磷酰胺在本领域中是已知的并且公开于美国专利4,670,169号、4,770,807号和4,876,374号中，这些专利的关于磷酰胺及其制备的公开内容以引用方式并入本文。

在另一个实施方案中，无灰含磷抗磨剂可以为(硫代)磷酸酯胺盐。在一个实施方案中，(硫代)磷酸酯胺盐为烷基硫代磷酸酯胺，其中烷基硫代磷酸酯与环氧化物或多元醇(诸如甘油)反应。该反应产物可单独使用，或另外与磷酸、酸酐或低级酯反应。环氧化物通常为脂肪族环氧化物或环氧苯乙烷。有用的环氧化物的示例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧辛烷、环氧十二烷、环氧苯乙烷等。环氧乙烷和环氧丙烷为优选的。多元醇可以为具有1至约12个、或约2至约6个、或2个或3个碳原子的脂族二醇。二醇包括乙二醇、丙二醇等。烷基硫代磷酸酯、二醇、环氧化物、无机磷试剂以及其反应方法在美国专利3,197,405号和3,544,465号中有描述，所述专利以引用方式并入本文。

在另一实施方案中，(硫代)磷酸酯胺盐包括通过以下制备的磷酸烃酯的胺盐：五氧化二磷与醇(具有4至28个碳原子)之间的反应，然后与伯胺(例如2-乙基己胺)、仲胺(例如二甲胺)或叔胺(例如二甲基油胺)反应以形成磷酸烃酯的胺盐。合适的醇包括含有至多30或至多24，或至多12个碳原子的醇，包括伯醇或仲醇，诸如异丙醇、丁醇、戊醇、仲戊醇、2-乙基己醇、己醇、环己醇、辛醇、癸醇和油醇，以及具有例如8至10、12至18或18至28个碳原子的多种商业醇混合物中的任一种。

在另一个实施方案中，(硫代)磷酸酯胺盐包括基本上不含硫的烷基磷酸酯胺盐。与正磷酸酯(或单体磷酸酯)结构相反，烷基磷酸酯胺盐具有至少30摩尔％的处于烷基焦磷酸酯结构的磷原子。处于焦磷酸酯结构中磷原子的百分比可为30摩尔％至100摩尔％、或40摩尔％至90摩尔％或50摩尔％至80摩尔％或55摩尔％至70摩尔％或55摩尔％至65摩尔％。剩余量的磷原子可处于正磷酸酯结构，或可部分地由未反应的磷酸或其它磷物质组成。在一个实施方案中，至多60摩尔％或至多50摩尔％的磷原子处于单烷基正磷酸酯盐结构或二烷基正磷酸酯盐结构。

如以焦磷酸酯形式(有时称为POP结构)存在的基本上不含硫的烷基磷酸酯胺盐可部分地由下式(I)和/或(II)表示：

式(V)表示半中和的磷盐；式(VI)为完全中和的盐。据信，首先形成的磷酸酯结构的两个羟基氢原子都具有足够的酸性以被胺中和，使得如果存在化学计量上足够量的胺，那么式(VI)可以占优势。实际上中和的程度，即磷酯的-OH基团的盐化程度，可为50％至100％、或80％至99％、或90％至98％、或93％至97％、或约95％，其可基于加入磷酸酯混合物中的胺的量来确定或计算。也可存在这些物质的变体，诸如式(V)或式(VI)的变体，其中(在(V)中的-OH基团被另一个-OR¹基团取代，或其中一个或多个-OR¹基团被-OH基团取代，或其中R¹基团被含磷基团取代，即包括第三磷结构代替末端R¹基团的那些基团。说明性变体结构可包括以下：

式(V)和(VI)的结构示出为完全不含硫的物质，因为磷原子与氧而不是硫原子键合。但是，小摩尔分数的O原子有可能被S原子取代，诸如0％至5％或0.1％至4％或0.2％至3％或0.5％至2％。

这些焦磷酸酯盐可与具有以下通式结构的正磷酸酯盐区别开：

其任选地也可以如上文所指示的量存在。

在式(V)和(VI)中，每个R¹独立地为具有3至12个碳原子的烷基基团。在某些实施方案中，至少80摩尔％，或至少85％、90％、95％或99％的烷基将为仲烷基。在一些实施方案中，烷基将具有4至12个碳原子、或5至10或6至8个碳原子。这类基团包括2-丁基、2-戊基、3-戊基、3-甲基-2-丁基、2-己基、3-己基、环己基、4-甲基-2-戊基，以及具有6、7、8、9、10、11或12个碳原子的其它这类仲基团和其异构体。在一些实施方案中，烷基基团将在基团的α-位具有甲基支链，示例为4-甲基-2-戊基(也被称为4-甲基戊-2-基)基团。

此类烷基(包括环烷基)基团通常将通过对应的一种或多种醇与五氧化二磷(本文中称为P₂O₅，尽管认识到更可能的结构可由P₄O₁₀表示)的反应来提供。通常，对于每摩尔P₂O₅将提供2摩尔至3.1摩尔醇，以提供偏酯的混合物，包括正磷酸酯结构的单酯和二酯以及焦磷酸酯结构的二酯：

在某些实施方案中，对于每摩尔P₂O₅可提供2.5摩尔至3摩尔醇、或2.2摩尔/摩尔至2.8摩尔/摩尔或甚至2.2摩尔/摩尔至2.4摩尔/摩尔。2.5至3(或2.2-2.8或2.2-2.4)摩尔醇通常可用于与P₂O₅反应(即，包括在反应混合物中)，但通常实际反应将消耗少于3摩尔/摩尔。因此，可通过使五氧化二磷与具有4至12个碳原子的仲醇反应，并且使其产物与胺反应来制备烷基磷酸酯胺盐，如下文进一步详细地描述。

可选择反应条件和反应物，这将有利于焦磷酸酯结构的酯的形成并且将相对不利于正磷酸单酯和二酯的形成。发现使用仲醇而不是伯醇有利于焦磷酸酯结构的形成。有利的合成温度包括30℃至60℃、或35℃至50℃、或40℃至50℃、或30℃至40℃、或约35℃，并且在一些实施方案中，反应温度可为50℃-60℃。在组分初始混合之后，随后在60℃至80℃或约70℃下加热可以是期望的。可期望避免反应混合物过热或一旦反应基本上完成就停止加热，特别是在温度为60℃或更高的情况下；这对于本领域技术人员将是显而易见的。在某些实施方案中，反应温度将不超过62℃或61℃或60℃。有利的条件还可包括排除多余的水。反应的进展和各种磷物质的相对量可通过本领域技术人员已知的光谱手段来确定，包括红外光谱法和³¹P或¹H NMR光谱法。

虽然如果需要可从原酸酯中分离焦磷酸酯，但使用反应混合物而不分离组分也是可能的，并且在商业上是优选的。

焦磷酸磷酸酯或磷酸酯的混合物与胺反应以形成胺盐。胺可由R² ₃N表示，其中每个R²独立地为氢或烃基基团或含酯基团或含醚基团，前提条件是至少一个R²基团为烃基基团或含酯基团或含醚基团(即，不是NH₃)。合适的烃基胺包括具有1至18个碳原子或3至12个或4至10个碳原子的伯胺，诸如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺及其异构体、戊胺及其异构体、己胺及其异构体、庚胺及其异构体、辛胺及其异构体，诸如异辛胺和2-乙基己胺，以及高级胺。其它伯胺包括十二烷胺、脂肪胺(如正辛胺、正癸胺、正十二烷胺、正十四烷胺、正十六烷胺、正十八烷胺和油胺)。其它有用的脂肪胺包括可商购的脂肪胺，诸如胺(可购自伊利诺斯州芝加哥的阿克苏化学公司(Akzo Chemicals,Chicago,Ill.)的产品)，诸如 和/>其中字母名称涉及脂肪基团，如椰油基、油基、牛脂或硬脂酰基。

可使用的仲胺包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、甲基乙胺、乙基丁胺、双-2-乙基己胺、N-甲基-1-氨基-环己烷、和乙基戊胺。仲胺可以是环胺，诸如哌啶、哌嗪和吗啉。

合适的叔胺包括三正丁胺、三正辛胺、三-癸胺、三-月桂胺、三-十六烷胺和二甲基油胺可使用三异癸胺或三癸胺(tridecylamine)以及它们的异构体。

胺的混合物的示例包括(i)在叔烷基伯基上具有11至14个碳原子的胺、(ii)在叔烷基伯基上具有14至18个碳原子的胺，或(iii)在叔烷基伯基上具有18至22个碳原子的胺。叔烷基伯胺的其它示例包括叔丁胺、叔己胺、叔辛胺(诸如1,1-二甲基己胺)、叔癸胺(诸如1,1-二甲基辛胺)、叔十二烷基胺、叔十四烷基胺、叔十六烷基胺、叔十八烷基胺、叔二十四烷基胺和叔二十八烷基胺。在一个实施方案中，有用的胺混合物包括或和/>(两者均由Rohm&Haas生产和销售)可以分别为C₁₁至C₁₄叔烷基伯胺和C₁₈至C₂₂叔烷基伯胺的混合物。

在其它实施方案中，胺可为含酯胺，诸如N-烃基取代的γ-或δ-氨基(硫代)酯，其因此为仲胺。酯基团的O原子中的一个或两个可被硫替代，尽管通常可能不存在硫原子。N-取代的γ-氨基酯可由以下表示

并且N-取代的δ-氨基酯可由以下表示

在氨基酯的α，β，γ或δ位处还可存在一个或多个另外的取代基或基团。在一个实施方案中，不存在这类取代基。在另一个实施方案中，在β位处存在取代基，由此在某些实施方案中，导致一组物质由下式表示：

R和R⁴如下文所定义：X为O或S(在一个实施方案中为O)，并且R⁵可为氢、烃基基团或由-C(＝O)-R⁶表示的基团，其中R⁶为氢、烷基基团或-X'-R⁷，其中X'为O或S，并且R⁷为具有1至30个碳原子的烃基基团。即，在链的β位处的取代基可包括酯、硫酯、羰基或烃基基团。当R⁵为-C(＝O)-R⁶时，结构可由以下表示

将理解为涵盖δ-氨基酯的类似结构；这可为例如，

显而易见的是，当R⁶为-X'-R⁷时，该物质将为取代的琥珀酸酯或硫酯。特别地，在一个实施方案中，该物质可为甲基琥珀酸二酯，并且在甲基上具有胺取代。R⁴和R⁷基团可以相同或不同；在某些实施方案中，它们可独立地具有1至30个或1至18个碳原子，如下文对于R⁴所述。在某些实施方案中，该物质可由以下结构表示

在某些实施方案中，该物质将为或将包含2-((烃基)-氨基-甲基琥珀酸二烃基酯(其也可被称为二烃基2-((烃基)氨基甲基琥珀酸酯)。

在以上结构中，在胺氮上的烃基取代基R可包括具有至少3个碳原子并且在烃基链的1位或2位(即α或β位处具有支链的烃基基团(不要与以上酯基团的α或β位混淆)。此类支链烃基基团R可由以下部分式表示：

其中右边的键表示与氮原子的连接点。在此部分结构中，n为0或1，R¹为氢或烃基基团，R²和R³可独立地为烃基基团或一起可形成羧基结构。烃基基团可为脂族、环脂族或芳香族或它们的混合物。当n为0时，支链在基团的1位或α位处。当n为1时，支链在2位或β位处。如果上述R⁴为甲基，那么在一些实施方案中，n可为0。

当然，在1位和2位两者处都可存在支链。与环状结构的连接被视为支链：

因此，胺氮上的支链烃基取代基R可包括如异丙基、环丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、环己基、4-庚基、2-乙基-1-己基(通常被称为2-乙基己基)、叔辛基(例如，1,1-二甲基-1-己基)、4-庚基、2-丙基庚基、金刚烷基和α-甲苄基的这类基团。

在上述结构中，作为醇残基部分的R⁴可具有1至30个或1至18个或1至12个或2至8个碳原子。其可为烃基基团。其可为脂族、环脂族、支链脂族或芳香族的。在某些实施方案中，R⁴基团可为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、异辛基或2-乙基己基。如果R⁴为甲基，那么作为氮上的烃基取代基的R基团通常可在1-位处具有支链。在其它实施方案中，R⁴基团可为含醚基团。例如，其可为含醚基团或含聚醚基团，其可含有例如2至120个碳原子以及表示醚官能团的氧原子。

在另一个实施方案中，R⁴可为含羟基的烷基基团或具有2至12个碳原子的含多羟基的烷基基团。这类物质可基于二醇，诸如乙二醇或丙二醇，其羟基基团中的一者可反应以形成酯键，留下一个未酯化的烷基基团。物质的另一个示例可为甘油，其在缩合后可留下一个或两个羟基基团。其它多羟基物质包括季戊四醇和三羟甲基丙烷。任选地，羟基基团中的一个或多个羟基基团可反应以形成酯或硫酯。在一个实施方案中，R⁴内的羟基中的一个或多个羟基可与另外的基团缩合或连接，以便形成桥接物质。

在一个实施方案中，胺可由以下结构表示

其中R⁶和R⁷独立地为具有1至约6个碳原子的烷基基团并且R⁸和R⁹独立地为具有1至约12个碳原子的烷基基团。

本文所公开的N-烃基取代的γ-氨基酯或γ-氨基硫酯物质可通过将通常具有如上所述的支链烃基基团的伯胺与上述类型的乙烯系不饱和酯或硫酯进行迈克尔加成(Michael addition)来制备。在这种情况下，乙烯系不饱和性将在酯的β和γ碳原子之间。因此，反应可例如如下进行

其中X和R基团如上文所定义。在一个实施方案中，乙烯系不饱和酯可为衣康酸的酯。在此结构中，n可为0或1，R¹可为氢或烃基基团，R²和R³可独立地为烃基基团或一起形成碳环结构，X为O或S，R⁴可为具有1至30个碳原子的烃基基团，并且R⁵可为氢、烃基基团或由-C(＝O)-R⁶表示的基团，其中R⁶为氢、烷基基团或-X'-R⁷，其中X'为O或S，并且R⁷为具有1至30个碳原子的烃基基团。在一个实施方案中，胺反应物不是叔烃基(例如，叔烷基)伯胺，即，n不为零，然而R¹、R²和R³各自为烃基基团。

可反应以形成上述迈克尔加成产物的胺可为伯胺，使得所得产物将为具有如上所述的支链R取代基并且氮也连接至分子的其余部分的仲胺。

本文所公开的N-烃基取代的δ-氨基酯或δ-氨基硫酯物质可通过将5-氧取代的羧酸或5-氧取代的硫代羧酸的酯还原胺化来制备。它们也可通过5-卤素取代的羧酸或5-卤素取代的硫代羧酸的酯的胺化，或通过2-氨基取代的己二酸的酯的还原胺化，或通过2-氨基己二酸的酯的烷基化来制备。

N-取代的γ-氨基酯及其合成细节的进一步详细描述可见于2014年5月15日路博润(Lubrizol)的WO2014/074335中。N-取代的δ-氨基酯及其合成细节的进一步详细描述可见于2015年4月28日提交的路博润的PCT申请PCT/US2015/027958，以及2015年5月6日提交的US 61/989306中。

任何类型的胺都将反应以中和磷酯组分上的一个或多个酸性基团，该磷酯组分将包含如上所述的焦磷酸酯以及可能存在的任何正磷酸酯。

在一个实施方案中，无灰含磷抗磨剂为烷基磷酸酯胺盐。磷酸酯胺盐可以衍生自单烃基磷酸或二烃基磷酸(通常是烷基磷酸)或它们的混合物。该单烃基磷酸或二烃基磷酸的烷基可包括具有3至36个碳原子的直链或支链烷基基团。直链或支链烃基磷酸的烃基基团可以包含4至30个或8至20个碳原子。烃基磷酸的合适的烃基基团的示例可以包括异丙基、正丁基、仲丁基、戊基、4-甲基-2-戊基(即，甲基戊基)、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、2-丙基庚基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、油基或它们的组合。在一个实施方案中，磷酸酯是单(2-乙基己基)磷酸酯和二(2-乙基己基)磷酸酯的混合物。

合适的伯胺的示例包括乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基己胺、辛胺和十二烷基胺，以及脂肪胺诸如正辛胺、正癸胺、正十二烷基胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺和油胺。其它有用的脂肪胺包括可商购获得的脂肪胺，诸如胺(可购自伊利诺伊州芝加哥市阿克苏化学公司的产品)，诸如Armeen C、Armeen O、Armeen O L、Armeen T、Armeen H T、Armeen S和Armeen SD，其中字母标记与脂肪基团，诸如椰油基、油基、牛脂基或硬脂基有关。

本文所公开的组合物可包括二烷基二硫代磷酸胺。合适的二烷基二硫代磷酸胺(或铵)的示例包括下式的盐：

其中R⁸和R⁹独立地是含有3至30个或至20个、至16个或至14个碳原子的烃基基团，其可通过以下容易地获得：五硫化二磷(P₂S₅)与醇或苯酚反应以形成对应于下式的O,O-二烃基二硫代磷酸：

该反应包括在20℃至200℃的温度下将四摩尔醇或苯酚与一摩尔五硫化二磷混合。在该反应中释放硫化氢。然后使该酸与碱性胺(铵)化合物反应以形成盐。

在一些实施方案中，此处的R⁸基团和R⁹基团独立地为烃基基团并且通常不含乙炔系不饱和性并且还通常不含乙烯系不饱和性。它们通常是烷基、环烷基、芳烷基或烷芳基基团并且具有3到20个碳原子，诸如3到16个碳原子或至多13个碳原子，例如，3到12个碳原子。反应以提供R⁸基团和R⁹基团的醇可以为仲醇和伯醇的混合物，例如2-乙基己醇和2-丙醇的混合物，或者另选地，为仲醇诸如2-丙醇和4-甲基-2-戊醇的混合物。

在某些实施方案中，二烷基二硫代磷酸酯可具有被选择以减少磷从润滑剂中的挥发性，即增加磷在润滑剂中的保留的R⁸基团和R⁹基团。在发动机中提供良好磷保留的合适配方公开于例如美国已公布的专利申请2008-0015129中，参见例如权利要求书。

此类胺盐通常被称为二烷基二硫代磷酸酯胺或简称为二硫代磷酸酯胺。它们是润滑剂配方领域的技术人员众所周知的并且是可容易获得的。另外，二烷基二硫代磷酸胺可以描述为伯二烷基二硫代磷酸酯或仲二烷基二硫代磷酸酯，这取决于其制备中所用的醇的结构。在一些实施方案中，本发明的组合物包括伯二烷基二硫代磷酸酯。在一些实施方案中，本发明的组合物包括仲二烷基二硫代磷酸酯。在一些实施方案中，本发明的组合物包括伯二烷基二硫代磷酸酯和仲二烷基二硫代磷酸酯的混合物。在一些实施方案中，胺盐是伯二烷基二硫代磷酸酯和仲二烷基二硫代磷酸酯的混合物，其中伯二烷基二硫代磷酸酯与仲二烷基二硫代磷酸酯的比率(以重量为基础)为至少1:1、或者甚至至少1:1.2、或者甚至至少1:1.5或1:2或1:10。在一些实施方案中，磷酸胺为伯二烷基二硫代磷酸酯和仲二烷基二硫代磷酸酯的混合物，其为至少50重量％的伯二烷基二硫代磷酸酯，或甚至至少60重量％、70重量％、80重量％或甚至90重量％的伯二烷基二硫代磷酸酯。

在一个实施方案中，烷基磷酸酯胺盐是烷基二硫代磷酸酯胺盐。二烷基二硫代磷酸酯在本领域中是已知的。二硫代磷酸胺可包含含有3至20个碳原子、或3至12个碳原子、或4至8个碳原子的直链或支链烷基基团。

可为胺盐化的二硫代磷酸酯的示例包括甲基戊基二硫代磷酸异丙酯、异辛基二硫代磷酸异丙酯、二(环己基)二硫代磷酸酯、2-乙基己基二硫代磷酸异丁酯、2-乙基己基二硫代磷酸异丙酯、异戊基二硫代磷酸异丁酯、正丁基二硫代磷酸异丙酯以及它们的组合。

无灰含磷抗磨剂可以0.1重量％至1.5重量％的量存在于润滑组合物中。在其它实施方案中，无灰含磷抗磨剂以0.3重量％至1.2重量％的量存在于润滑组合物中。在另一个实施方案中，无灰含磷抗磨剂以0.5重量％至1.1重量％的量存在于润滑组合物中。在另一个实施方案中，无灰含磷抗磨剂以0.6重量％至0.9重量％的量存在于润滑组合物中。

在某些实施方案中，无灰含磷抗磨剂的量由其可递送至润滑组合物中的磷的量限定。在此类实施方案中，无灰含磷抗磨剂以向润滑组合物递送500ppm至900ppm磷的量存在。在另一个实施方案中，无灰含磷抗磨剂以向润滑组合物递送550ppm至850ppm磷的量存在。在另一个实施方案中，无灰含磷抗磨剂以向润滑组合物递送600ppm至825ppm磷的量存在。在另一个实施方案中，无灰含磷抗磨剂以向润滑组合物递送650ppm至800ppm磷的量存在。在另一个实施方案中，无灰含磷抗磨剂以向润滑组合物递送700ppm至800ppm磷的量存在。

碱土金属清净剂

本文所公开的润滑组合物还包含碱土金属清净剂。合适的碱土金属清净剂包括金属过碱化清净剂。

金属过碱化清净剂(也被称为过碱化清净剂、含金属的过碱化清净剂或超碱性盐)的特征在于金属含量超过根据金属以及与金属反应的特定酸性有机化合物(即底物)的化学计量进行中和所需的金属含量。过碱化清净剂可包括以下中的一种或多种：不含硫的酚盐、含硫的酚盐、磺酸盐、水杨酸盐以及它们的混合物。

过量金属的量通常以底物与金属比率表示。术语“金属比”在现有技术和本文中用于定义过碱化盐中的金属的总化学当量与盐中的金属的化学当量的比率，其期望根据两种反应物的已知化学反应性和化学计量从要过碱化的烃基取代的有机酸、烃基取代的酚或其混合物与碱金属化合物之间的反应得到。因此，在普通或中性盐(即皂)中，金属比为一，并且在过碱化盐中，金属比为大于一，特别是大于1.3。本发明的过碱化清净剂可以具有5至30的金属比、或7至22的金属比、或至少11的金属比。

含金属的清净剂也可以包括用混合表面活性剂体系形成的“混合”清净剂，其包括酚盐和/或磺酸盐组分，例如，酚盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐、磺酸盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐/水杨酸盐，如例如美国专利6,429,178；6,429,179；6,153,565；和6,281,179中所述。在例如使用杂合磺酸盐/酚盐清净剂的情况下，混合清净剂将被视为相当于分别引入类似量的酚盐和磺酸盐皂的不同的酚盐和磺酸盐清净剂的量。过碱化酚盐和水杨酸盐通常具有180至450TBN的总碱值。过碱化磺酸盐的总碱值通常具有250至600、或300至500的总碱值。过碱化清净剂在本领域中是已知的。

烷基酚通常用作过碱化清净剂中的成分和/或用于过碱化清净剂的结构单元。烷基酚可以用于制备酚盐、水杨酸盐、水杨酸醇盐或水杨苷清净剂或它们的混合物。合适的烷基酚可以包括经对位取代的烃基苯酚。烃基基团可以是具有1至60个碳原子、8至40个碳原子、10至24个碳原子、12至20个碳原子或16至24个碳原子的直链或支链脂族基团。在一个实施方案中，烷基苯酚过碱化清净剂由不含或基本上不含(即，包含小于0.1重量％)对十二烷基苯酚的烷基苯酚或它们的混合物制备。在一个实施方案中，本发明的润滑组合物含有小于0.3重量％的烷基苯酚、小于0.1重量％的烷基苯酚或小于0.05重量％的烷基苯酚。

过碱化含金属清净剂可以是碱金属盐或碱土金属盐。在一个实施方案中，过碱化清净剂可以是酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、沙柳酸盐和水杨酸盐的钠盐、钙盐、镁盐或它们的混合物。在一个实施方案中，过碱化清净剂是钙清净剂、镁清净剂或它们的混合物。在一个实施方案中，过碱化钙清净剂可以向润滑组合物递送按重量计至少500ppm的钙且按重量计不超过3000ppm的钙，或按重量计至少1000ppm的钙，或按重量计至少2000ppm的钙，或按重量计不超过2500ppm的钙的量存在。在一个实施方案中，过碱化清净剂可以向润滑组合物递送按重量计不超过500ppm，或按重量计不超过330ppm，或按重量计不超过125ppm，或按重量计不超过45ppm的镁的量存在。在一个实施方案中，润滑组合物基本上不含(即包含小于10ppm)由过碱化清净剂产生的镁。在一个实施方案中，过碱化清净剂可以向润滑剂组合物递送按重量计至少200ppm的镁，或按重量计至少450ppm的镁，或按重量计至少700ppm的镁的量存在。在一个实施方案中，在润滑组合物中可以存在含钙和镁两者的清净剂。可以存在使得钙与镁的重量比为10:1至1:10，或8:3至4:5，或1:1至1:3的钙和镁清净剂。在一个实施方案中，过碱化清净剂不含钠或基本上不含钠。

在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以主要是具有的金属比为至少8的直链烷基苯磺酸盐清净剂，如美国专利公布2005/065045(并以US 7,407,919授权)第[0026]至[0037]段所述的。直链烷基苯磺酸盐清净剂可以特别用于帮助改善燃料经济性。直链烷基基团可以在沿烷基基团的直链的任何位置连接到苯环(但通常在直链的2、3或4位，并且在一些情况下，主要在2位)，得到直链烷基苯磺酸盐清净剂。

水杨酸盐清净剂和过碱化水杨酸盐清净剂可以至少两种不同的方式制备。在许多参考文献(包括美国专利8,399,388)中描述了对烷基苯酚的羰基化(也被称为羧化)。羰基化之后可以进行过碱化以形成过碱化水杨酸盐清净剂。合适的对烷基苯酚包括具有1至60个碳原子的直链和/或支链烃基基团的那些。水杨酸盐清净剂也可以通过水杨酸的烷基化、随后的过碱化来制备，如美国专利7,009,072中所述的。以这种方式制备的水杨酸盐清净剂可以由含有6至50个碳原子、10至30个碳原子或14至24个碳原子的直链和/或支链烷基化剂(通常为1-烯烃)制备。在一个实施方案中，本发明的过碱化清净剂是水杨酸盐清净剂。在一个实施方案中，本发明的水杨酸盐清净剂不含未反应的对烷基苯酚(即含有小于0.1重量％)。在一个实施方案中，本发明的水杨酸盐清净剂通过水杨酸的烷基化来制备。

在一些实施方案中，碱土金属清净剂的金属选自钙、镁或它们的混合物。在一个实施方案中，碱土金属清净剂为磺酸钙清净剂。在另一个实施方案中，碱土金属清净剂为磺酸镁清净剂。在一个实施方案中，碱土金属清净剂为两种或更多种碱土金属清净剂的混合物。在碱土金属清净剂为混合物的实施方案中，该混合物可包含磺酸钙清净剂和磺酸镁清净剂。

基于润滑组合物的总重量计，碱土金属清净剂可以0.3重量％至2.5重量％的量存在于该润滑组合物中。在一个实施方案中，基于该润滑组合物的总重量计，碱土金属清净剂可以0.5重量％至2.0重量％的量存在于该润滑组合物中。在另一个实施方案中，基于该润滑组合物的总重量计，碱土金属清净剂可以0.6重量％至1.8重量％的量存在于该润滑组合物中。在具有碱土金属清净剂的混合物的实施方案中，一种清净剂可以0.4重量％至0.8重量％的量存在于该润滑组合物中，并且第二种清净剂可以0.6重量％至1.1重量％的量存在。润滑组合物中的碱土金属清净剂混合物的总量可以为约0.8重量％至2.0重量％。在一个实施方案中，基于该润滑组合物的总重量计，碱土金属清净剂包括以0.4重量％至0.8重量％的量存在于润滑组合物中的磺酸钙清净剂和以0.6重量％至1.1重量％的量存在于该润滑组合物中的磺酸镁清净剂。

无灰抗氧化剂

本文所公开的润滑组合物还包含无灰抗氧化剂。无灰抗氧化剂包括芳基胺、二芳基胺、烷基化芳基胺、烷基化二芳基胺、酚、受阻酚、硫化烯烃以及它们的混合物。

合适的芳基胺包括被与胺氮连接的单个任选取代的芳基基团取代的仲胺或叔胺。芳基胺的示例包括N-烷基萘胺，其可具有一个或两个N-烷基基团，即，氮基团是单取代或二取代的。在一个实施方案中，氮基团主要是单取代的。N-烷基基团可以是无环的、环状的或脂环族的。无环烷基基团可以为支链的。

二芳胺或烷基化二芳胺可以为苯基-α-萘胺(PANA)、烷基化二苯胺、或烷基化苯基萘胺或它们的混合物。烷基化二苯胺可包括二壬基化二苯胺、壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基化二苯胺、二癸基化二苯胺、癸基二苯胺以及它们的混合物。在一个实施方案中，二苯胺可包括壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺或它们的混合物。在一个实施方案中，烷基化二苯胺可包括壬基二苯胺或二壬基二苯胺。烷基化二芳胺可包括辛基、二辛基、壬基、二壬基、癸基或二癸基苯基萘胺。

本发明的二芳基胺也可由下式表示：

其中R₁和R₂是连同它们所键合的碳原子连接在一起以形成5元、6元或7元环(诸如碳环或环状亚烃基环)的部分；R₃和R₄独立地为氢、烃基基团，或者是与它们所键合的碳原子合在一起形成5元、6元或7元环(诸如碳环或环状亚烃基环)的部分；R₅和R₆独立地为氢、烃基基团，或者是与它们所连接的碳原子合在一起形成环或表示环之间零-碳或直接连接的部分(通常为烃基部分)；并且R₇为氢或烃基基团。

在一个实施方案中，二芳基胺为N-苯基-萘胺(PNA)。

在另一实施方案中，二芳基胺可由下式表示：

其中R₃和R₄如上所定义。

在另一实施方案中，二芳基胺化合物包括具有以下通式的那些化合物：

其中R₇如上所定义；R₅和R₆独立地为氢、烃基基团或合在一起可形成环，诸如二氢吖啶；n＝1或2；并且Y和Z独立地表示碳或杂原子诸如N、O和S。

在一个具体实施方案中，二芳基胺化合物包括下式的那些：

在一个实施方案中，二芳基胺为下式的二氢吖啶衍生物：

其中R₁、R₂、R₃和R₄如上所定义；R₈和R₉各自独立地为氢或具有1至20个碳原子的烃基基团。

在一个实施方案中，选择二芳基胺，使得R₅和R₆表示芳基环之间的直接(或零碳)连接。结果为下式的咔唑：

其中R₁、R₂、R₃和R₄如上所定义。

基于该润滑组合物的总重量计，二芳基胺抗氧化剂可以0.1重量％至10重量％、0.35重量％至5重量％、或甚至0.5重量％至2重量％、或0.1重量％至2.1重量％或0.2重量％至1.8重量％存在于该润滑组合物中。

酚类抗氧化剂可以是简单的烷基酚、受阻酚或偶联的酚类化合物。

受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基基团作为空间位阻基团。酚基团通常可以进一步被烃基基团(通常直链或支链烷基)和/或与第二芳族基团连接的桥连基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的示例包括2,6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚、4-丙基-2,6-二叔丁基苯酚或4-丁基-2,6-二叔丁基苯酚、4-十二烷基-2,6-二叔丁基苯酚或3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸丁酯。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以为酯并且可包括例如得自Ciba的Irganox^TML-135。

偶联的苯酚通常含有两个与亚烷基基团偶联的烷基酚，以形成双酚化合物。合适的偶联酚化合物的示例包括4,4'-亚甲基双-(2,6-二叔丁基苯酚)、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、2,2'-双-(6-叔丁基-4-庚基苯酚)；4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)。

本发明的苯酚还包括多元芳香化合物及其衍生物。合适的多元芳香化合物的示例包括没食子酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、1,4-二羟基-2-萘甲酸、3,5-二羟基萘甲酸、3,7-二羟基萘甲酸以及它们的混合物的酯和酰胺。

在一个实施方案中，酚类抗氧化剂包括受阻酚。在另一个实施方案中，受阻酚衍生自2,6-二叔丁基苯酚。

在一个实施方案中，本公开的润滑组合物包含酚类抗氧化剂，该酚类抗氧化剂在润滑组合物的0.01重量％至5重量％、或0.1重量％至4重量％、或0.1重量％至2.1重量％、或0.2重量％至1.8重量％、或0.2重量％至3重量％、或0.5重量％至2重量％的范围内。

硫化烯烃是众所周知的商业材料，并且基本上不含氮，即不包含氮官能团的那些硫化烯烃是容易获得的。可以被硫化的烯烃化合物的性质是多种多样的。它们含有至少一个烯烃双键，该双键被定义为非芳族双键；即，连接两个脂族碳原子的双键。这些材料通常具有含有1至10个硫原子，例如1至4个或1个或2个硫原子的硫键。

本发明的无灰分抗氧化剂可单独使用，也可组合使用。在一个实施方案中，两种或更多种不同的抗氧化剂组合使用，使得存在至少0.1重量％的至少两种抗氧化剂中的每一种，并且其中无灰抗氧化剂的组合量是0.5重量％至5重量％。

基于该润滑组合物的总重量计，该无灰抗氧化剂可以0.1重量％至2.1重量％，或0.2重量％至1.8重量％的量存在。

在一个实施方案中，无灰抗氧化剂为烷基化二芳基胺。在另一个实施方案中，无灰抗氧化剂为硫化烯烃。在又一个实施方案中，无灰抗氧化剂为包含0.8重量％至1.3重量％烷基化二芳基胺和0.1重量％至0.5重量％硫化烯烃的无灰抗氧化剂的混合物。

无灰分散剂

本文所公开的润滑组合物还包括无灰分散剂。分散剂可以是琥珀酰亚胺分散剂、曼尼希(Mannich)分散剂、聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯-酰胺或它们的混合物。在一个实施方案中，分散剂可以是琥珀酰亚胺分散剂。在另一个实施方案中，分散剂为硼酸化琥珀酰亚胺分散剂。在一个实施方案中，分散剂可以作为单一分散剂存在。在另一个实施方案中，分散剂可以作为两种或三种不同分散剂的混合物存在。

琥珀酰亚胺分散剂可以是脂族多胺的衍生物，或它们的混合物。脂族多胺可为诸如亚乙基多胺、亚丙基多胺、亚丁基多胺或它们的混合物的脂族多胺。在一个实施方案中，脂族多胺可以为亚乙基多胺。在一个实施方案中，脂族多胺可选自由以下组成的组：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、多胺蒸馏釜底部物(stillbottom)以及它们的混合物。

琥珀酰亚胺分散剂可以为芳族胺、芳族聚胺的衍生物或它们的混合物。芳族胺可以是4-氨基二苯胺(ADPA)(也称为N-苯基苯二胺)、ADPA的衍生物(如美国专利公开案2011/0306528和2010/0298185中所描述)、硝基苯胺、氨基咔唑、氨基吲唑啉酮、氨基嘧啶、4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺或其组合。在一个实施方案中，分散剂是芳族胺的衍生物，其中该芳族胺具有至少三个非连续芳族环。

琥珀酰亚胺分散剂可以是聚醚胺或聚醚多胺的衍生物。典型的聚醚胺化合物含有至少一个醚单元并且将被至少一个胺部分链封端。聚醚聚胺可以基于衍生自C₂-C₆环氧化物(诸如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷)的聚合物。聚醚聚胺的示例以商标销售并且可从Huntsman Corporation商购获得。

分散剂可以是N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的示例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺。通常，衍生出聚异丁烯琥珀酸酐的聚异丁烯的数均分子量为350至5000、或550至3000或750至2500。琥珀酰亚胺分散剂及其制备公开于例如美国专利3,172,892、3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435、Re26,433和6,165,235、7,238,650以及欧洲专利0 355 895B1中。

分散剂还可由通过与各种试剂中的任一种的反应的常规方法进行后处理。这些试剂是硼化合物、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物和磷化合物。

可以使用选自由以下组成的组的多种试剂中的一种或多种来使分散剂硼酸化：多种形式的硼酸(包括偏硼酸(HBO₂)、原硼酸(H₃BO₃)和四硼酸(H₂B₄O₇))、氧化硼、三氧化硼和烷基硼酸盐。在一个实施方案中，硼酸化剂为硼酸，其可以单独使用，也可以与其它硼酸化剂一起使用。制备硼酸化分散剂的方法在本领域中是已知的。可以使得它们包含0.1重量％至2.5重量％的硼，或0.1重量％至2.0重量％的硼，或0.2至1.5重量％的硼，或0.3至1.0重量％的硼的方式来制备硼酸化分散剂。

用于琥珀酰亚胺分散剂的合适的聚异丁烯可包括由具有至少约50mol％，诸如约60mol％，并且特别是约70mol％至约90mol％或大于90mol％的末端亚乙烯基含量的聚异丁烯或高反应性聚异丁烯形成的那些。合适的聚异丁烯可包括使用BF₃催化剂制备的那些。在一个实施方案中，硼酸化分散剂衍生自具有350道尔顿至3000道尔顿的数均分子量以及至少50mol％或至少70mol％或至少90mol％的亚乙烯基含量的聚烯烃。

分散剂可以通过“烯”反应或“热”反应，通过所谓的“直接烷基化工艺”从琥珀酸酐的反应制备/获得/可获得。“烯”反应机理和一般反应条件概述于《Maleic Anhydride》，第147页至第149页，由B.C.Trivedi和B.C.Culbertson编，并由Plenum Press于1982年出版。通过包括“烯”反应的工艺制备的分散剂可以是在小于50摩尔％或0至小于30摩尔％或0至小于20摩尔％或0摩尔％的分散剂分子上存在有碳环的聚异丁烯琥珀酰亚胺。“烯”反应的反应温度可以是180℃至低于300℃、或200℃至250℃、或200℃至220℃。

分散剂也可以由氯辅助工艺获得/可获得，通常涉及狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)化学反应，从而导致碳环键的形成。该工艺是本领域技术人员已知的。氯辅助工艺生产的分散剂可以是在50摩尔％或更多、或60至100摩尔％的分散剂分子上存在有碳环的聚异丁烯琥珀酰亚胺。在美国专利7,615,521第4栏至第5栏以及制备例A和制备例B中更详细地描述了热和氯辅助工艺。

分散剂可以单独使用或作为非硼酸化和硼酸化分散剂的混合物的部分使用。如果使用分散剂的混合物，则可以存在二至五种、或二至三种、或两种分散剂。

聚烯烃分散剂可以包括选自由以下组成的组的含聚α烯烃(PAO)的分散剂：聚α烯烃琥珀酰亚胺、聚α烯烃琥珀酰胺、聚α烯烃酸酯、聚α烯烃噁唑啉、聚α烯烃咪唑啉、聚α烯烃琥珀酰胺咪唑啉以及它们的组合。

可用作形成含PAO的分散剂的原料的聚α烯烃(PAO)是衍生自乙烯、丙烯和α-烯烃的低聚或聚合的那些。合适的α-烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯和1-十八碳烯。当商业生产PAO时，通常使用包含前述单体中的两种或更多种以及其它烃的混合物的原料。PAO可以采取二聚物、三聚物、四聚物、聚合物等的形式。

PAO可以与马来酸酐(MA)反应以形成聚α烯烃琥珀酸酐(PAO-SA)，并且随后该酸酐可与多胺、氨基醇和醇/多元醇中的一种或多种反应以形成聚α烯烃琥珀酰亚胺、聚α烯烃琥珀酰胺、聚α烯烃琥珀酸酯、聚α烯烃噁唑啉、聚α烯烃咪唑啉、聚α烯烃-琥珀酰胺-咪唑啉以及它们的混合物。

另一类无灰分散剂为曼尼希碱。这些是由较高分子量的、烷基取代的酚、亚烷基多胺和醛(如甲醛)的缩合形成的材料，并且更详细地描述于美国专利3,634,515中。

有用的含氮分散剂包括(a)醛、(b)多胺与(c)任选地取代的酚之间的曼尼希反应的产物。酚可以经取代以使得曼尼希产物的分子量小于7500。任选地，分子量可小于2000、小于1500、小于1300或例如小于1200、小于1100、小于1000。在一些实施方案中，曼尼希产物的分子量小于900、小于850或小于800、小于500或小于400。取代的酚可在芳香环上由至多被4个基团取代。例如，其可以是三取代或二取代的酚。在一些实施方案中，酚可以是单取代酚。取代可以在一个或多个邻位和/或间位和/或对位。为了形成曼尼希产物，醛与胺的摩尔比为4:1至1:1或2:1至1:1。醛与酚的摩尔比可为至少0.75:1；优选地0.75至1至4:1，优选地1:1至4:1；更优选地1:1至2:1。为了形成优选的曼尼希产物，酚与胺的摩尔比优选地为至少1.5:1，更优选地至少1.6:1，更优选地至少1.7:1，例如至少1.8:1，优选地至少1.9:1。酚与胺的摩尔比可为至多5:1；例如它可以为至多4:1，或至多3.5:1。适当地，其为至多3.25:1、至多3:1、至多2.5:1、至多2.3:1或至多2.1:1。

在一个实施方案中，无灰分散剂为聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂。在另一个实施方案中，无灰分散剂为硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂。在一个实施方案中，无灰分散剂以1重量％至6重量％、或2重量％至5重量％、或2.5重量％至4.5重量％的量存在于该润滑组合物中。在一个实施方案中，无灰分散剂包含0.8重量％至1.6重量％的不含硼聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂和1.8重量％至3.1重量％的硼酸化聚异丁烯分散剂的混合物。在另一个实施方案中，不含硼聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂和硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂中的一种或多种由直接烷基化工艺制备。

本文所公开的润滑组合物基本上不含锌。当在本文中使用时，“基本上不含”意指润滑组合物可含有少量所述组分作为非功能添加剂。在一些实施方案中，润滑组合物可包含小于50ppm、或小于40ppm、或小于30ppm、或小于20ppm、或小于10ppm、或小于5ppm的锌。在一个实施方案中，润滑组合物不含锌意指该润滑组合物含有0ppm锌。

其它添加剂

本公开的润滑组合物可任选地包含一种或多种附加的性能添加剂。这些附加性能添加剂可包括一种或多种金属钝化剂、粘度调节剂、摩擦调节剂、腐蚀抑制剂、分散剂粘度调节剂、极压剂、泡沫抑制剂、反乳化剂、降凝剂、密封膨胀剂、以及它们的任何组合或混合物。典型地，全配方润滑油将含有这些性能添加剂中的一种或多种，并且通常含有一套多种性能添加剂。

合适的分散剂粘度调节剂包括：官能化聚烯烃，例如，已经用酰化剂(诸如马来酸酐和胺)官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物。以下文献中公开了分散剂粘度调节剂的更详细描述：国际公布WO2006/015130或美国专利4,863,623；6,107,257；6,107,258；和6,117,825。在一个实施方案中，分散剂粘度调节剂可包含美国专利4,863,623(见第2栏第15行至第3栏第52行)或国际公开WO2006/015130(见第2页第[0008]段)中所述的那些，且第[0065]段至第[0073]段中描述了制备例)。

在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑组合物，其还包含钼化合物。钼化合物可以选自由以下组成的组：二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、钼化合物的胺盐以及它们的混合物。钼化合物可向润滑组合物提供0ppm至1000ppm、5ppm至1000ppm、10ppm至750ppm、5ppm至300ppm或20ppm至250ppm的钼。

在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑组合物，其还包含摩擦调节剂。摩擦调节剂的示例包括胺、脂肪酯或环氧化物的长链脂肪酸衍生物；脂肪咪唑啉，诸如羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；酒石酸脂肪烷基酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；或者脂肪烷基酒石酰胺。如本文所用，术语脂肪可意指具有C8-22直链烷基基团。

摩擦调节剂还可以涵盖诸如硫化脂肪化合物和烯烃、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、葵花油或多元醇的单酯以及脂族羧酸的材料。

在一个实施方案中，摩擦调节剂可选自由以下组成的组：胺的长链脂肪酸衍生物、长链脂肪酯或长链脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉；烷基磷酸的胺盐；酒石酸脂肪烷基酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；和脂肪烷基酒石酰胺。摩擦调节剂可以润滑组合物的0重量％至6重量％、或0.05重量％至4重量％、或0.1重量％至2重量％存在。

在一个实施方案中，摩擦调节剂可以是长链脂肪酸酯。在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以为单酯或二酯或它们的混合物，并且在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以为甘油三酯。

其它性能添加剂，诸如腐蚀抑制剂包括在作为WO2006/047486公布的美国专利申请US05/038319的第5段至第8段中所述的那些、辛基辛酰胺、十二碳烯基琥珀酸或酸酐和脂肪酸(诸如油酸)与多胺的缩合产物。在一个实施方案中，腐蚀抑制剂包括(陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的注册商标)腐蚀抑制剂。/>腐蚀抑制剂可以是环氧丙烷的均聚物或共聚物。/>腐蚀抑制剂更详细地描述于由陶氏化学公司出版的表格编号为118-01453-0702AMS的产品手册中。该产品手册的名称为“SYNALOX润滑剂，用于高要求应用的高性能聚乙二醇(SYNALOX Lubricants,High-PerformancePolyglycols for Demanding Application)”。

润滑组合物还可包含金属钝化剂，该金属钝化剂包括苯并三唑(典型地甲苯基三唑)的衍生物、二巯基噻二唑衍生物、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑；泡沫抑制剂，该泡沫抑制剂包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物，以及丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和乙酸乙烯酯的共聚物；反乳化剂，该反乳化剂包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物；以及降凝剂，该降凝剂包括马来酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。

可用于本发明的组合物中的降凝剂还包括聚α-烯烃、马来酸酐-苯乙烯的酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。

无论硫、磷或硫酸化灰分(ASTM D-874)含量如何，用于内燃发动机的润滑剂组合物可适于任何发动机润滑剂。发动机油润滑剂的硫含量可以是1.1重量％或更小、或0.9重量％或更小、或0.5重量％或更小、或0.3重量％或更小。在一个实施方案中，硫含量可以在0.001重量％至0.5重量％、或0.01重量％至0.3重量％、或0.5重量％至1.0重量％的范围内。磷含量可以为0.2重量％或更小、或0.12重量％或更小、或0.1重量％或更小、或0.085重量％或更小、或0.08重量％或更小、或甚至0.06重量％或更小、0.055重量％或更小、或0.05重量％或更小。在一个实施方案中，磷含量可以为100ppm至1000ppm、或200ppm至900ppm、或300ppm至875ppm，或400ppm至850ppm，或600ppm至800ppm。总硫酸化灰分含量可以是2重量％或更小、或1.5重量％或更小、或1.1重量％或更小、或1重量％或更小、或0.8重量％或更小、或0.5重量％或更小、或0.4重量％或更小。在一个实施方案中，硫酸化灰分含量可以是0.05重量％至0.9重量％、或0.1重量％至0.2重量％或至0.45重量％。

在一个实施方案中，润滑组合物可以为发动机油，其中润滑组合物的特征在于可具有以下中的至少一者：(i)硫含量为0.5重量％或更小，(ii)磷含量为0.1重量％或更小，(iii)硫酸化灰分含量为1.5重量％或更小，或它们的组合。

本润滑组合物可用于减少或消除发动机中的低速早燃(“LSPI”)。在一个实施方案中，本文所公开的润滑组合物可用于通过向所述发动机供应润滑组合物来减少直喷式发动机中的LSPI的方法。LSPI事件本质上可能是灾难性的。因此，期望在直接燃料喷射发动机的正常或持续操作期间显著减少或甚至消除LSPI事件。

当以小于或等于3,000rpm的速度并且在具有大于或等于10巴的制动平均有效压力(BMEP)的负载下操作直喷式发动机时，甚至可能发生LSPI。LSPI事件可由一个或多个LSPI燃烧循环组成，并且通常由多个LSPI燃烧循环组成，该多个LSPI燃烧循环以连续方式或以与其间的正常燃烧循环交替的方式发生。不受特定理论的束缚，LSPI可由油滴、或油-燃料混合物的液滴、或它们的组合的燃烧产生，该油滴、或油-燃料混合物的液滴、或它们的组合可聚积在例如活塞的顶岸裂隙体积、或活塞环岸和环槽裂隙中。由于不寻常的活塞环运动，润滑油可以从控油环下方转移到活塞顶岸区域。在低速、高负载条件下，缸内压力动力学(压缩和点火压力)可能与在低负载下的缸内压力显著不同，特别是由于强烈延迟的燃烧定相以及高增压和峰值压缩压力，这可能影响环运动动力学。

在前述负载下，LSPI可能伴随着随后的爆燃和/或严重的发动机爆震，可能非常快速地对发动机造成严重损坏(通常在1至5个发动机循环内)。鉴于在提供了来自点火器的正常火花后，可存在多次火焰，因此可能会伴随LSPI发生发动机爆震。本发明旨在提供一种用于抑制或减少LSPI事件的方法，该方法涉及向发动机供应如本文所公开的润滑剂组合物。

通常，将润滑剂添加到内燃发动机的润滑体系中，然后在其操作期间，将润滑组合物递送到发动机的需要润滑的关键部分。发动机组件可以具有钢或铝的表面(通常是钢的表面)，并且也可以例如涂覆有类金刚石碳(DLC)涂层。

铝表面可以由铝合金构成，该铝合金可以是共晶或过共晶铝合金(诸如衍生自硅酸铝、氧化铝或其它陶瓷材料的那些)。铝表面可存在于具有铝合金或铝复合物的气缸孔、气缸体或活塞环上。

内燃发动机可装配有排放控制系统或涡轮增压器。排放控制系统的示例包括柴油微粒过滤器(DPF)或采用选择性催化还原(SCR)的系统。

本发明的内燃发动机不同于燃气轮机。在内燃发动机中，各个燃烧事件通过杆和曲轴将线性往复力转化为旋转扭矩。相反，在燃气轮机(其也可被称为喷气发动机)中，连续燃烧过程连续地产生旋转扭矩而没有平移，并且还可以在排气出口处产生推力。燃气涡轮和内燃发动机的操作条件的这些差异导致不同的操作环境和应力。

在本发明的一个实施方案中，发动机以500rpm至3000rpm、或800rpm至2800rpm、或甚至1000rpm至2600rpm、或小于3,000rpm、或小于2,500rpm、或小于2,000的速度操作。另外，发动机可在10巴至15巴、或10巴至20巴、或10巴至30巴、或12巴至24巴的制动平均有效压力下操作。

在一个实施方案中，本公开涉及本文所公开的润滑剂组合物，其中该润滑剂组合物能够减少在具有大于或等于10巴的制动平均有效压力(BMEP)的负载下以小于或等于3,000rpm的速度操作的火花点火的直喷式内燃发动机中的低速早燃事件。

在另一个实施方案中，本公开涉及一种通过向火花点火的直喷式内燃发动机供应如本文所公开的润滑剂组合物来减少低速早燃的方法。该方法还包括向在具有大于或等于10巴的制动平均有效压力(BMEP)的负载下以小于或等于3,000rpm的速度操作的火花点火的直喷式内燃发动机供应如本文所公开的润滑剂组合物中的任一种。

在一些实施方案中，发动机可以用液态烃燃料、液态非烃燃料或它们的混合物作为燃料。

本公开还涉及本文所公开的润滑剂组合物中的任一者在减少火花点火的直喷式内燃发动机中的低速早燃的用途。

在不同的实施方案中，润滑组合物可以具有如下表中所述的组成。

实施方案的表

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实施例

将通过以下实施例进一步说明本公开，这些实施例阐述了特别有利的实施方案。虽然提供了实施例来说明本发明，但它们并不旨在限制本发明。

对无灰(即不含金属)磷化合物在低粘度润滑组合物中防止和减少磨损以及减少低速早燃进行评估。如下详细描述制备几种无灰化合物，并且几种从如下概述的商业来源获得(表1)。

制备例A(实施例A)

(部分i)将4-甲基-2-戊醇(1250g)装入配备有高剪切混合器和螺旋进料粉末加料漏斗的3L反应容器中并加热至60℃。将固体五氧化二磷(752.5g)装入加料漏斗中，并在高剪切混合器以6000rpm运行下，在1小时45分钟内添加。将反应混合物在60℃下保持另外1.5小时，此后将混合物真空汽提30分钟以提供中间体烷基磷酸(1958.5g)。

(部分ii)将来自上述部分(i)的烷基磷酸(12030g)(与较早的类似批料组合)装入配备有顶置式搅拌器、热电偶和氮气入口的反应容器中，并加热至60℃。在1.2小时内将(2-乙基己基)胺(802.4g)滴加到反应容器中。在约一半的胺添加完成后添加稀释油(350g)。所得橙色液体产物无需进一步纯化即可使用(2352.3g)。

制备例B(实施例B)

(部分i)向5-L四颈圆底烧瓶中添加丙烯酸2-羟乙酯(97％纯度，797g，6.65mol)，将其加热至40℃，该烧瓶配备有氮液面下入口管、热电偶、机械玻璃棒搅拌器和连接至25％氢氧化钠阱和漂白阱的Friedrichs冷水冷凝器。在55℃-65℃的温度下，使用均压加料漏斗在2小时(可以为1小时-2.5小时)内向其中滴加O,O'-二(4-甲基-2-戊基)二硫代磷酸(2500g，6.86mol，基于通过分析得到的总酸值)。添加完成后，将反应温度设定为65℃(可以为65℃-70℃)并在该温度下将反应搅拌7小时(可以为3小时-5小时或直至丙烯酸羟乙酯被消耗)。使所得中间体冷却至环境温度，得到液体(3297g)，并在惰性气氛下储存。

(部分ii)向类似配备的5L四颈圆底烧瓶中添加来自部分i的中间体(2872g，8.00摩尔，基于可利用的OH基团的量，通过分析)。一次性添加无水甲醇钠(1g，18.5mmol)并将反应搅拌另外5分钟。一次性添加亚磷酸二甲酯(449g，4.08摩尔)，并将反应缓慢加热至95℃，同时以约28L/小时(～1.0sfch)将氮气吹过表面管。将反应混合物保持在95℃(可以为90℃-100℃)8小时，收集馏出物并经由Dean-Stark分水器除去。将反应混合物在95℃下减压(2.7kPa，20mm Hg)汽提2小时，从而提供附加的馏出物。将在设定在90℃的烘箱中干燥过夜的30g助滤剂添加到烧瓶中，并使其搅拌另外15分钟。在真空下使用55g附加的助滤剂将滤饼填充在布氏漏斗中。然后通过该滤饼过滤5-L烧瓶的内容物，得到浅黄褐色澄清液体形式的所得产物(2802g；9.5重量％磷)。

制备例C(实施例C)

向配备有Dean-Stark水夹套冷凝器、机械搅拌器和氮气入口的2L圆底烧瓶中装入亚磷酸二甲酯(18.61kg)。将2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇(37.1kg)在蒸汽箱中熔融并一次性添加到亚磷酸酯中。将反应混合物在氮气下加热至135℃，同时以300rpm搅拌。在甲醇的蒸馏完成后(3.5小时)，一次性添加1,6-己二醇(200g)并将所得混合物搅拌另外2小时。将所得产物混合物在135℃下真空汽提30分钟以产生澄清、淡黄色液体(42.1kg；13.3重量％磷)。

制备例E(实施例E)

向配备有回流冷凝器、机械搅拌器和氮气入口的5L圆底烧瓶中装入混合的戊基/异丁基二烷基二硫代磷酸(60:40重量比的C₄/C₅烷基基团)(1700g)并加热至62℃。缓慢添加丙烯酸甲酯(196.4g)以保持反应温度低于80℃。在添加丙烯酸酯完成后，将反应混合物加热至98℃并在此保持4小时。将混合物冷却至40℃后，经由液面下管添加环氧丙烷(43.7g)。然后将反应混合物加热至80℃，真空汽提，并通过助滤剂过滤以产生澄清琥珀色液体(2020g)。

表1-不含锌的磷抗磨剂

	化学类型	重量％P	重量％S	重量％N
					实施例A	胺盐化的焦磷酸酯	10	0	3.65
实施例B	与二硫代磷酸酯偶联的亚磷酸氢	9.5	13.2	0
					实施例C	二醇偶联的亚磷酸氢	13.3	0.1	0
实施例D	膦酸，二-9-十八碳烯-1-基酯	5.25	0	0
					实施例E	中性二硫代磷酸酯	9.0	18.0	0

制备一系列0W-20润滑组合物，其含有本发明的无灰磷化合物、金属清净剂、无灰分散剂、抗氧化剂和其它常规添加剂，包括聚合物粘度指数改良剂、摩擦调节剂、腐蚀抑制剂、降凝剂和泡沫抑制剂(表1)。

表2：润滑组合物¹

1.除非另外指明，否则所有处理率均无油

2.由高亚乙烯基PIB(2000Mn PIB；TBN 26mg KOH/g)制备的聚异丁烯基琥珀酰亚胺

3.硼酸化聚异丁烯基琥珀酰亚胺(2000Mn PIB；TBN 26mg KOH/g；0.8重量％硼)

4.过碱化烷基苯磺酸钙(TBN 520mg KOH/g；20重量％Ca)

5.过碱化烷基苯磺酸镁(TBN 690mg KOH/g；16重量％Mg)

6.其它添加剂包括摩擦调节剂、腐蚀抑制剂、降凝剂和泡沫抑制剂)

评估润滑实施例的减少或消除在高制动平均有效压力(BMEP)下操作的低速发动机中的早燃事件的能力，以及一般的润滑剂性能诸如磨损降低、抗氧化性和清洁性/沉积物控制(表3)。

在Ford 2.0L Ecoboost发动机、涡轮增压汽油直喷式(GDI)发动机中评估低速早燃(LSPI)。Ford Ecoboost发动机在17.0巴BMEP下以1750rpm操作。发动机在这些条件下操作总共175,000次燃烧循环，并对LSPI事件进行计数。将这两个阶段重复四次，并且将早燃事件的数目以平均值报告。下表2示出了四次运行内的平均LSPI事件。LSPI事件通过监测峰值气缸压力(PP)和气缸中燃料充量的质量分数燃烧(MFB)来确定。当两个标准都满足时，确定LSPI事件已经发生。峰值气缸压力的阈值通常为9,000kPa至10,000kPa。MFB的阈值通常使得燃料充量的至少2％在后期，即在上止点后(ATDC)5.5度之前燃烧。

在高频往复式设备(HFRR)中评估耐磨性。HFRR购自PCS Instruments。评估的测试条件为在硬化钢盘上的钢球、200g负载、60分钟持续时间、20赫兹频率，并且温度在120℃下保持恒定。

在一系列标准工作台测试中对抗氧化性和清洁性进行评估，包括Komatsu热管(KHT)、压力差示扫描量热法(PDSC)(例如L85-99)、MHT TEOST(ASTM D7097)和TEOST 33C(ASTM D6335)。

表3：LSPI测试

已知上述物质中的一些物质可在最终配制物中相互作用，使得最终配制物的组分可不同于最初添加的那些。由此形成的产品，包括在其预期用途中使用本发明的润滑剂组合物而形成的产物，可能不易被容易描述。然而，所有此类修改和反应产物都包括在本发明的范围内。本发明包括通过混合上述组分制备的润滑组合物。

除非本文另有说明，否则对存在于本文所公开的润滑组合物中的组分的处理率或量的引用均以无油为基础，即活性物质的量。

如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基基团”以其普通含义使用，这是本领域技术人员众所周知的。具体地，它是指具有直接与分子的其余部分连接的碳原子并且主要具有烃特性的基团，该基团包含一个或多个双键。烃基基团的示例包括：烃取代基，即脂族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基以及芳族、脂族和脂环族取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中环通过分子的另一部分完成(例如，两个取代基一起形成环)；取代的烃取代基，即含有非烃基团的取代基，在本发明的上下文中，这些非烃基团不改变取代基的主要烃性质(例如卤素(特别是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基)；杂取代基，即虽然在本发明的情形下具有主要烃特性，但在另外由碳原子构成的环或链中含有除碳外的其它原子的取代基并且涵盖如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基的取代基。杂原子包括硫、氧和氮。通常，对于烃基基团中的每十个碳原子，将存在不超过两个或不超过一个非烃取代基；另选地，烃基基团中可不存在非烃取代基。

本公开不限于本申请中所述的特定实施方案，这些实施方案旨在对各个方面进行说明。在不脱离本发明精神和范围的情况下，可以进行许多修改和变化，这对于本领域技术人员来说将是显而易见的。除了本文所列举的那些之外，根据前述描述，本公开范围内的功能上等效的方法和组分对于本领域技术人员来说将是显而易见的。这样的修改和变化旨在落入所附权利要求的范围内。本公开仅受所附权利要求书的条款以及此类权利要求书所赋予的等同物的全部范围的限制。应当理解，本公开不限于特定的方法、试剂、化合物或组合物，其当然可以变化。还应理解，本文所用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并不旨在进行限制。

如本文件所用，单数形式“一个”和“该”“所述”包括复数指代，除非上下文另有明确规定。除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与如本领域普通技术人员通常理解的含义相同的含义。本公开中的任何内容都不应被解释为承认本公开所述的实施方案无权凭借在先发明而先于此公开。如本文所用，术语“包括”是指“包括，但不限于”。

虽然各种组合物、方法和装置以“包括”各种组分或步骤(解释为意指“包括，但不限于”)来描述，但组合物、方法和装置也可以“基本上由”或“由”各种组分和步骤组成，并且此类术语应被解释为限定基本上封闭的成员组。

关于本文中基本上任何复数和/或单数术语的使用，本领域技术人员可以根据上下文和/或应用适当地从复数转换为单数和/或从单数转换为复数。为了清楚起见，可以在本文中明确地阐述各种单数/复数排列。

本领域技术人员应当理解，一般而言，本文所用的并且特别是所附权利要求(例如，所附权利要求的主体)中使用的术语通常旨在作为“开放”术语(例如，术语“包括”应当被解释为“包括，但不限于”，术语“具有”应当被解释为“至少具有”，术语“包含”应当被解释为“包含，但不限于”等)。本领域技术人员将进一步理解，如果意图特定数量的引入权利要求表述，则这样的意图将在权利要求中明确表述，并且在没有这样的表述的情况下，不存在这样的意图。例如，为了帮助理解，以下所附权利要求可以包含引导性短语“至少一个”和“一个或多个”的使用以引入权利要求表述。然而，此类短语的用途不应被解释为暗示通过不定冠词“一(a)”、“一(an)”引入权利要求表述将包含此类引入权利要求表述的任何特定权利要求限制为仅包含一个此类表述的实施方案，即使当同一权利要求包括引导性短语“一个或多个”或“至少一个”以及诸如“一(a)”、“一(an)”的不定冠词时(例如，“一(a)”、“一(an)”应被解释为意指“至少一个”或“一个或多个”)；对于用于引入权利要求表述的定冠词的用途也是如此。另外，即使明确地表述了特定数量的引入权利要求表述，本领域技术人员也将认识到，这样的表述应当被解释为意指至少所表述的数量(例如，“两个表述”的无修饰表述，没有其它修饰语，意指至少两个表述或者两个或更多个表述)。此外，在使用类似于“A、B和C等中的至少一者”的惯例的那些情况下，一般而言，这样的结构旨在具有本领域技术人员将理解该惯例的意义(例如，“具有A、B和C中的至少一者的体系”将包括但不限于仅具有A、仅具有B、仅具有C、具有A和B、具有A和C、具有B和C和/或具有A、B和C等的体系)。在使用类似于“A、B或C等中的至少一者”的惯例的那些情况下，一般而言，这样的结构旨在具有本领域技术人员将理解该惯例的意义(例如，

“具有A、B或C中的至少一者的体系”将包括但不限于仅具有A、仅具有B、仅具有C、具有A和B、具有A和C、具有B和C和/或具有A、B和C等的体系)。本领域技术人员将进一步理解，无论在说明书、权利要求书还是附图中，事实上，呈现两个或更多个替代术语的任何析取词和/或短语应被理解为设想包括术语中的一个术语、术语中的任一个术语或两个术语的可能性。例如，短语“A或B”将被理解为包括“A”或“B”或“A和B”的可能性。

此外，当本公开的特征或方面可以根据马库什组来描述的情况下，本领域技术人员将认识到，本公开也因此根据马库什组的任何单个成员或成员子组来描述。

如本领域技术人员将理解，出于任何和所有目的，诸如就提供书面描述而言，本文所公开的所有范围也涵盖任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何列出的范围可以容易地被认为充分地描述并且使得相同的范围能够被分解为至少相等的一半、三分之一、四分之一、五分之一、十分之一等。作为非限制性实施例，本文所讨论的每个范围可以容易地被分解为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员还将理解，所有语言(诸如“至多”、“至少”等)包括所表述的数字，并且是指可以随后被分解为如上所述的子范围的范围。最后，如本领域技术人员将理解，范围包括每个单独的成员。因此，例如，具有1重量％至3重量％的组是指具有1重量％、2重量％或3重量％的组。类似地，具有1重量％至5重量％的组是指具有1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％的组等，包括其间的所有点。

此外，当提供针对处理率的所表述范围时，设想该范围应包括针对单独组分和/或组分混合物的处理率。因此，例如，1重量％至3重量％的范围设想给定组分可以1重量％至3重量％的范围存在或类似组分的混合物可以1重量％至3重量％的范围存在。

如本文所用，术语“约”意指给定量的值在所陈述值的±20％内。在其它实施方案中，该值在所陈述值的±15％内。在其它实施方案中，该值在所陈述值的±10％内。在其它实施方案中，该值在所陈述值的±5％内。在其它实施方案中，该值在所陈述值的±2.5％内。在其它实施方案中，该值在所陈述值的±1％以内。

除非另有说明，否则如本文所用的“重量％”应指无油基础上基于该润滑组合物总重量计的重量百分比。

Claims (45)

1.一种润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包含：

a)具有润滑粘度的基础油；

无灰含磷抗磨剂；

碱土金属清净剂；

无灰抗氧化剂；以及

无灰分散剂，

其中所述润滑剂组合物基本上不含锌。

2.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述具有润滑粘度的油占所述润滑剂组合物的80重量％至95重量％。

3.根据权利要求2所述的润滑剂组合物，其中所述具有润滑粘度的油占所述润滑剂组合物的80重量％至90重量％。

4.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述无灰含磷抗磨剂为有机磷抗磨剂。

5.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述无灰含磷抗磨剂选自亚磷酸酯、(硫代)磷酸酯、(硫代)磷酸酯胺盐、以及它们的组合。

6.根据权利要求5所述的润滑剂组合物，其中所述(硫代)磷酸酯胺盐为烷基磷酸酯胺盐。

7.根据权利要求6所述的润滑剂组合物，其中所述烷基磷酸酯胺盐中至少30摩尔％的磷原子处于烷基焦磷酸酯盐结构中。

8.根据权利要求7所述的润滑剂组合物，其中所述烷基焦磷酸酯胺盐包含由式(I)或(II)表示的物质：

其中每个R¹独立地为具有约3至约12个碳原子的伯烷基基团，并且每个R²独立地为氢或烃基基团或含酯基团，并且至少一个R²基团为烃基基团或含酯基团；或者其中-OH基团被-OR¹基团取代，或者其中一个或多个-OR¹基团被-OH基团取代，或者其中R¹基团被含磷基团取代。

9.根据权利要求7或权利要求8所述的润滑剂组合物，其中所述烷基焦磷酸酯胺盐包含由式(I)或(II)表示的物质：

其中每个R¹独立地为具有约3至约12个碳原子的伯烷基基团，并且每个R²独立地为氢或烃基基团或含酯基团，并且至少一个R²基团为烃基基团或含酯基团。

10.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述无灰含磷抗磨剂以0.1重量％至1.5重量％的量存在于所述润滑剂组合物中。

11.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述无灰含磷抗磨剂以0.3重量％至1.2重量％的量存在于所述润滑剂组合物中。

12.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述无灰含磷抗磨剂以0.5重量％至1.1重量％的量存在于所述润滑剂组合物中。

13.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述无灰含磷抗磨剂以0.6重量％至0.9重量％的量存在于所述润滑剂组合物中。

14.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述无灰含磷抗磨剂以向所述润滑剂组合物递送500ppm至900ppm磷的量存在。

15.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述无灰含磷抗磨剂以向所述润滑剂组合物递送550ppm至850ppm磷的量存在。

16.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述无灰含磷抗磨剂以向所述润滑剂组合物递送600ppm至825ppm磷的量存在。

17.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述无灰含磷抗磨剂以向所述润滑剂组合物递送650ppm至800ppm磷的量存在。

18.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述无灰含磷抗磨剂以向所述润滑剂组合物递送700ppm至800ppm磷的量存在。

19.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述碱土金属清净剂选自碱土金属磺酸盐、酚盐和水杨酸盐。

20.根据权利要求19所述的润滑剂组合物，其中所述碱土金属清净剂的金属选自钙和镁。

21.根据权利要求20所述的润滑剂组合物，其中所述碱土金属清净剂是磺酸钙清净剂。

22.根据权利要求20所述的润滑剂组合物，其中所述碱土金属清净剂是磺酸镁清净剂。

23.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述碱土金属清净剂以0.3重量％至2.5重量％的量存在于所述润滑剂组合物中。

24.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述碱土金属清净剂以0.5重量％至2.0重量％的量存在于所述润滑剂组合物中。

25.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述碱土金属清净剂以0.6重量％至1.8重量％的量存在于所述润滑剂组合物中。

26.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述碱土金属清净剂包含所述碱土金属清净剂的混合物并且所述混合物以0.8重量％至2.0重量％的量存在于所述润滑组合物中。

27.根据权利要求26所述的润滑剂组合物，其中基于所述润滑剂组合物的总重量计，所述碱土金属清净剂的混合物包含0.4重量％至0.8重量％的磺酸钙清净剂和0.6重量％至1.1重量％的磺酸镁清净剂。

28.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述无灰抗氧化剂选自芳基胺、二芳基胺、烷基化芳基胺、烷基化二芳基胺、酚、受阻酚、硫化烯烃以及它们的混合物。

29.根据权利要求28所述的润滑剂组合物，其中所述抗氧化剂为烷基化二芳基胺。

30.根据权利要求28所述的润滑剂组合物，其中所述抗氧化剂为硫化烯烃。

31.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述抗氧化剂以0.1重量％至2.1重量％的量存在于所述润滑剂组合物中。

32.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述抗氧化剂以0.2重量％至1.8重量％的量存在于所述润滑剂组合物中。

33.根据权利要求28至32中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述抗氧化剂包含0.8重量％至1.3重量％的烷基化二芳基胺和0.1重量％至0.5重量％的硫化烯烃。

34.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述无灰分散剂为聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂。

35.根据权利要求34所述的润滑剂组合物，其中所述聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂是硼酸化的。

36.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述无灰分散剂以1重量％至6重量％、或2重量％至5重量％、或2.5重量％至4.5重量％的量存在于所述润滑剂组合物中。

37.根据权利要求1至33中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述无灰分散剂包含0.8重量％至1.6重量％的不含硼聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂和1.8重量％至3.1重量％的硼酸化聚异丁烯分散剂。

38.根据权利要求37所述的润滑剂组合物，其中所述不含硼聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂和所述硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂中的一种或多种由直接烷基化工艺制备。

39.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述无灰含磷抗磨剂含有硫并且硫与磷的比率为2:1或小于1.75:1。

40.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物能够减少在具有大于或等于10巴的制动平均有效压力(BMEP)的负载下以小于或等于3,000rpm的速度操作的火花点火的直喷式内燃发动机中的低速早燃事件。

41.一种用于减少发动机中的低速早燃的方法，所述方法包括向火花点火的直喷式内燃发动机供应根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物。

42.根据权利要求41所述的方法，其中所述发动机在具有大于或等于10巴的制动平均有效压力(BMEP)的负载下并且以小于或等于3,000rpm的速度操作。

43.根据权利要求41或42所述的方法，其中所述发动机以液态烃燃料、液态非烃燃料或它们的混合物为燃料。

44.根据权利要求1至40中任一项所述的润滑剂组合物用于减少火花点火的直喷式内燃发动机中的低速早燃的用途。

45.根据权利要求44所述的用途，其中所述发动机在具有大于或等于10巴的制动平均有效压力(BMEP)的负载下并且以小于或等于3,000rpm的速度操作。