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Verfahren zur Zerlegung von paraffinhaltigen ölen oder Teeren in ölfreies
Hartparaffin, Weichparaffin und tiefstockendes Filtrat Die in den letzten Jahren
zur Entwicklung gebrachten Verfahren zur Filtration von paraffinhaltigen Ölen oder
Teeren unter Zuhilfenahme spezieller Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgeunisohe haben
bezüglich der Herstellung tiefstockender 'Öle zu einer großtechnisch recht befriedigenden
Lösung geführt. Diese war dadurch möglich, daß man zwecks Durchführung vollkontinuierlicher
Arbeitsweise allgemein zur Verwendung von Filtriereinrichtungen nach der Bauart
der Drehtrominelzellenfilter überging. Bei diesen befindet sich das zu entparaffinierende
Gemisch in einer Wanne, in welche die mit einer Filteroberfläche versehene Drehtrommel
zu einem Teil eintaucht. Der in der Eintauchzeit der Trommel angesaugte Filterkuchen
wind während der weiteren Drehung trockengesaugt, mit frischem Lösungsmittel gewaschen
und schließlich nach nochmaligem endgültigem Trockensaugen kurz vor dem Wiedereintauchen
des betreffenden Filterabschnitts in den Trog abgenommen. Wagchmittelmenge und Waschzeit
sind somit an die Drehzeit der Trommel gebunden, und da vorwiegend durch diese die
sich bildende Kuchenstärke bedingt wird, sind Kuchenstärke und Waschzeit nicht oder
wenigstens nur in sehr geringen Grenzen unabhängig voneinander einstellbar. Aus
diesen Verhältnissen ergibt sich, daß, während man zum Verdünnen des Öles Lösungsmittelmengen
von zoo bis höchstens .4oo -Iv'olumprozent anblendet, der Kuchen im allg°-meinen
nur mit . der ganz unzureichenden Menge von etwa 5o bis höchstens. foo Volumprozent
reinem Lösungsmittel gewaschen werden kann.
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Als Folge dieser unzureichenden Waschung ist das anfallende Paraffin
nicht ölfrei genug. Außerdem umfaßt es, abgesehen von seinem Ölgehalt, sowohl Weich-
wie Hartparaffin. Man hat sich zwar bei den dazu geeigneten, d. h. also vorwiegend
den mittleren Ölfraktionen, dadurch zu helfen versucht, daß man den aus ihnen gewonnenen
Paraffingauch durch Schwitzen in Hartparaffin und Ablauföl zerlegte, aber befriedigend
war diese Lösung keineswegs; denn abgesehen von der umständlichen und teuren Arbeitsweise
des Schwitzens gewinnt man nur eine Paraffinsorte, nämlich
dasHartparaffin,während
das Ablattföl wegen seines Gehaltes all Weichparaffin -und mit durcligelaufeneiri
Hartparaffin entweder anderen Zwecken oder erneuter Entparaffinierung mit Hilfe
von Lösungsmitteln zugeführt werden muß.
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Eine andere Lösung, die allerdings nur die Gewinnung eines einigermaßen
ölfreien Gemisches voll Hart- und Weichparaffin ermöglicht, bestellt darin, daß
man den bei der ersten Filtratioil anfallenden öl- und lösungsmittelhaltigen Gatsch
mit neuem Lösungsmittel vermischt und, sei es unmittelbar, sei es unter zwischenein
erfolgendem Aufschlnelzen und Wiederabkiiblen, in einem. zweiten Drelitrominelfilter
nochinala behandelt. Das hierbei anfallende, aus (')l und geringen Mengen Paraffin
bestehende, als solches nicht verwendbare Filtrat wird zusammen mit dein es verdünnenden
Lösungsmittel zum Verdünnen des zu entparaffinierenden t::les wieder vorn in die
Entparaffinierungseinrichtung hineingegeben.
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Es würde natürlich auch möglich sein, diese Gatschaufarbeitung zwei;ttifig
durchzuführen, dergestalt, daß man zunächst bei wärmerer Temperatur unter Gewinnung
voll Hartparaffin filtriert und aus der dabei anfallenden Filtratlösung durch weitere
Abkühlung die noch in ihr enthaltenden -weicheren Paraffinsorten zur Abscheidung
bringt. In jedem Falle braucht malt aber eine Filtrierstufe mehr, als der Zahl der
zu gewinnenden Paraffinsorten entspricht, und- zwar dadurch, daß, -- ie oben geschildert,
die erste Filtration des paraffinhaltigen Üles nur zu einem ölhaltigen Gatsch führt.
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Es ist null zwar schon vorgeschlagen worden, das gewünschte Ziel der
Gewinnung von Hartparaffin, Weichparaffin und tiefstockendem Filtrat durch eilte
einfachere Arbeitsweise zu erreichen, darin bestehend, daß man das paraffinhaltige
Öl, gegebenenfalls im Gemisch mit Lösungsmitteln, zunächst bei höherer und dann
bei tieferer Temperatur filtriert, -wobei in der ersten Stufe Hart-, in der zweiten
Weichparaffin abgeschieden und in der letzteren zugleich tiefstockendes C11 gewonnen
werden soll. Hier -wird also entsprechend der Zahl von zwei Paraffinsorten auch
nur zweiinal filtriert. Zu eitler technisch befriedigenden Durchführung ist diese
Arbeitsweise `trotz der genannten Vorzüge nicht gekommen. Die Gründe sind die gleichen,
wie bereits oben geschildert, d. h. mangels ausreichender Waschung in kontinuierlich
arbeitenden Filtern gelingt es nicht, das Paraffin in befriedigender Weise vom eil
zu trennen.
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Die Bewältigung der Aufgabe, paraffinhaltige Öle großtechilisch in
tiefstockendes Filtrat einerseits und in Hart- sowie Weichparaffin andererseits
zu zerlegen, ist nun er findungsgemäß dadurch gelungen, daß man sich kontinuierlich
bewegter N utschen bedient, d. h. kontinuierlich arbeitender Filteraggregate.. die
aus einer Anzahl von in kontilittierlichem Betrieb im Kreislauf bewcgter Filterkästen
bzw. Nutschen bestehen, in denen nacheinander die verschiedenen Arbeitsstufen des
Filtrierprozesses, d. h. die Beschickung mit der züi filtrierenden Flüssigkeit,
das Absaugen, das Waschen, das Trocknen und die Abnahme des Filterkuchens erfolgen.
Hierbei ergibt sich die llögliclikeit, die Füllung der Nutschen und. die hiermit
wiederum verbundene Kuchenstärke ml Verhältnis zu der Filtrier- und Waschzeit so
einzustellen, wie es für die Gewinnung ölfreien Paraffins notwendig ist. Derartige
Filter stehen der Technik in Forin von Planfiltern, entsprechend aufgeteilten Bandfiltern
und anderen Konstruktionen zur Verfügung.
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Bei diesen -Filtern ist es im Gegensatz zu den bisher für die Paraffinfiltration
verwendeten Drehtrommelzellenfiltern ferner möglich, das Waschfiltrat ganz oder
zum großen Teil frei von Urfiltrat für sich getrennt aufzufangen. Es wird zweckmäßig
wegen seines geringen Ölgehalts dazu verwendet, das zu entparaffinierende Öl, sei
es vor, sei es auch während oder nach seiner Abkühlung auf die gewünschte Yiltrierteinperatur,
zu verdünnen.
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Diese Filter, welche naturgemäß wesentlich kostspieliger sind und
einen größeren Platzbedarf haben als die sonst üblichenDrehtronimelfilter, werden
erfindungsgemäß nur für die erste Eiltricrstufe, d. h. für die Gewinnung von Hartparaffin,
verwendet. In der zweiten Stufe, in -welcher Weichparaffin anfällt, ist es auch
durch stärkeres Auswaschen nicht möglich, eine scharfe Trennung zwischen Weichparaffin
und Öl zu erzielen, -weil hier der Übergang etwas fließend ist. Infolgedessen werden
in der zweiten Filtrierstufe normale Drehtrommelfilter verwendet.
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Die zweite, zwecks Abscheidung des Weichparaffins vor sich gehende
Filtration ergibt vielfach sehr viel schlechtere Filtriergeschwindigkeiten als die
erste Filtration oder die sollst übliche Filtration unter Abscheidunj des Gesamtparaffins.
Dies hängt mit der schlechteren Kristallbildung des Weichparaffins zusammen. Wir
haben gefunden, daß diese Schwierigkeit am beten durch Verwendung von all sich für
Entparaffinierungsverfahren schon bekannten halogenierten Kohlenwasserstoffen mit
zwei oder drei Kohlenstoüfatomen als Lösungsmittel vermieden -wird. Besonders geeignete
Chlorkohlenwasserstoffe sind Dichloräthan, ferner Dichlorätlivlen oder Trichloräthylen.
Soweit diese für das zu zerlegende paraffinhaltige Öl ein zu
hohes
Lösungsvermögen, d.h. keine genügende Selektivität aufweisen, kann ihre Lösefähigkeit
durch Einführung von Fluoratomen in ihr Molekül herabgedrückt werden, d. h. man
verwendet fluorhaltige Lösungsmittel.
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Zur vollständigerenAbscheidung .des Paraffins in der zweiten Stufe.kann
es in vielen Fällen auch zweckmäßig sein, der aus der ersten Stufe stammenden, vom
Hartparaffin befreiten Öllösung ein selektiv wirkendes Lösungsmittel, wie flüssiges
Schwefeldioxyd oder Aceton, zuzusetzen. In manchen Fällen, vorwiegend bei paraffinischen
blen, üben die Halogenkohlenwasserstoffe andererseits auch häufig, insbesondere
bei tieferen Temperaturen, auf die flüssigen Ölbestandteile eiselektive Wirkung
aus. Um jedoch eine Phasentrennung bei der Paraffinabsche:dung zu veri nei *den,
werden in diesen Fällen zweckmäßig dem Entparaffinierungsmittel Lösungsvermittler,
wie Benzol und andere aromatische Kohlen, asserstoffe, zugesetzt.
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Das vorliegende Verfahren ist anwendbar auf Rückstandsöle, Destillate
von Erdöl und Teeren sowie auf Rohparaffine, :die in stark ölhaltigem Zustand bei
anderen Verfahren angefallen sind. Ein besonderes Anwendungsgebiet liegt für das
erfindungsgemäße Verfahren auch bei der Abscheidung von Hart-und Weichparaffin aus
Teeren und Teerölen vor.
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Eine beispielsweise Ausführung des ,vorliegenden Verfahrens sei an
Hand des beigefügten Schemas geschildert.
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Die erfindungsgemäß zuzerlegendeParaffinöhnischung strömt der Anlage
durch Leitung i zu. Sie wird mittels Pumpe 3 mit Lösungsmittel, beispielsweise Dichloräthan,
aus Leitung 2 und gegebenenfalls mit Waschlösung aus Leitung i8 gemischt und die
Mischung in Kratzkühler d. auf die zur Abscheidung des Bartparaffins erforderliche
Temperatur von etwa + 2o bis - io° gebracht. Die Mischung gelangt sodann in das
kontinuierlich arbeitende Filteraggregat 5, das aus einer Anzahl von sich nacheinander
im Kreislauf durch die verschiedenen Stufen eines Filtriervorganges, des Füllens,
des Absaugens, Waschens, Trocknen.s und der Abnahme des Filterkuchens bewegenden
Filterkästen bzw. Nutschen besteht. Das dargestellte Filtersystem weist acht Filterkästen
auf, die um eine horizontal gelagerte Achse drehbar in einem Rahmen aufgehängt und
durch Leitungen mit dem Steuerkopf 6 verbunden sind, durch den die Filtrate abgesaugt
werden und die Zuführung von Druckgas zum Abheben des Filterkuchens bewerkstelligt
wird.
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Der Filtriervorgang vollzieht sich nacheinander in jeder einzelnen
Nutsche wie folgt: Der an der Stelle 51 befindliche Filterkasten wird durch Leitung
j mit der abgekühlten ,Mischung gespeist, wobei für den Grad der Füllung die in
den nachfolgenden Stufen als zweckmäßig erkannte Kuchenstärke maßgeblich ist, d.
h. die Menge der dem Filterkasten in Stellung 51 zuzuführenden Lösung wird je nach
der in dieser enthaltenen Menge an Paraffin und dessen Beschaffenheit eingestellt.
Dies geschieht durch entsprechende Regulierung eines Ventils in der Zuführungsleitung
7 ; ferner läßt sich natürlich die Waschung auch noch durch die Drehzeit des Filteraggregats
beeinflussen.
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I\Tach Füllung des Filters wandert dieses an die Stelle 5=, und das
Filter aus Stellung 53 rückt nach usf. Das gefüllte Filter wird an der Stelle 5'
durch Leitung 8 über den Steuerkopf mit einer Saugleitung verbunden. Beim Weiterwandern
zu den Stellen j und 5' wird aus Leitungen 14 und 16 auf den Filterkuchen Waschlösung,
die in Wärmeaustauscher 15 gekühlt worden ist, gespritzt und das entsprechende Filtrat
durch .die Leitungen 9 und io abgesaugt. Die Filtrate aus den Absaugekanälen 8 bis
io werden gemeinsam über den Steuerkopf abgezogen.
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In der Stellung 5' wird nochmals gekühltes Waschmittel aus Leitung
1.4 aufgegeben und das Waschfiltrat durch Leitung i i und an -der nächsten Stelle
5° durch Leitung 12 entnommen. An dieser Stelle wird der Filterkuchen trockengesaugt;
an der Stelle 57 kippt das Filter um und wird entleert. Dies kann durch Druckgas,
das über den Steuerkopf 6 durch Leitung 13 in das Filter gelangt, erleichtert werden.
An der Stelle 5s richtet sich das Filter wieder auf, und der Arbeitsvorgang wiederholt
sich von neuem.
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Die Leitung, die zu dem Filter in der Stellung 5$ gehört und an .den
Steuerkopf 6 führt, hat in dieser Stellung keine Aufgabe zu erfüllen. Sie ist in
der Zeichnung dargestellt, aber nicht bezeichnet. Dasselbe gilt von der Saugleitung,
die zu dem Filter in der Stellung 51 gehört.
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Die Waschfiltrate aus den Leitungen 12 und 13 fließen vereinigt durch
Leitung 18 ab und finden als Verdünnungsmittel für das Frischöl Verwendung. Als
Fördermittel dient die Pumpe i9.
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Das aus dem Filter 57" entnommene Paraffin, das praktisch ölfrei ist,
gelangt durch Leitung 17 in eine weitere nicht dargestellte Einrichtung, in der
es durch Ausdampfen vom Lösungsmittel befreit wird. Es stellt, j e nach dein Ausgangsmaterial,
ein Hartparaffin vom Schmelzpunkt etwa 5o bis 65° oder darüber dar.
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Das das Filteraggregat 5 durch Leitung 20 und Pumpe 2i verlassende
Hauptfiltrat wird in dem Kratzkühler 23 auf die zur Ausscheidung
des
Weichparaffins erforderliche Tomperatur von etwa - i 5 bis - 3o° gekühlt und das
abgeschiedene Paraffin mittels des Drehfrommelzellenfilters 24. abgetrennt. Im Falle
der Verwendung eines praktisch reinen Verdünnungsmittels in der ersten Entparaffinierungsstufe
ist es häufig nützlich, der weiter zu behandelnden Filtratlösung zwecks vollständigerer
Abscheidung des Weichparaffins bzw. zur Gewinnung eines Öles, dessen Stockpunkt
nahe bei der Filtriertemperatur liegt, ein Hilfslösungsmittel zuzusetzen. Für die
Zuführung eines solchen Hilfslösungsmittels sind Leitung 22 und :Mischer 25 vorgesehen.
Iss kann auch zweckmäßig sein, die Hilfslösung in gekühltem Zustand der Lösung erst
vor Eintritt in das Drehtrommelzellenfilter zuzusetzen. Für diesen Fall muß eine
entsprechende Zuführungsleitung mit Mischer zwischen dem Kratzkühler 23 und dem
Drehfilter 24 angeordnet sein.
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Das für die Waschung des Kuchens vorgesehene Lösungsmittel wird dein
Drehtrommelfilter aus Lösungsmitteltank 26 durch Leitung 27 über Wärineaustauscher
28 zugeführt. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, auch als Waschmittel ein ein selektiv
wirkendes Lösungsmittel enthaltendes Lösungsmittelgemisch anzuwenden.
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Das fertige Filtrat verläßt das Drehtrommelfilter durch Leitung 29
und gelangt in die nicht .dargestellte Verda.mpfungsanlage, wo es von dem darinenthaltenen.Lösungsmittel
bzw. Lösungsmittelgem:isch befreit wird. Das Paraffin, das ebenfalls noch Lösungsmittelanteile
enthält, verläßt das Drehtroimnelfilter durch Leitung 30. Beispiel i Ein gemischtbasisches,
9,501, Paraffin enthaltendes Schmieröldestillat mit einem Stockpunkt von 33° wurde
mit 250 Vblumprozent Dichloräthan gemischt und die Mischung bei o° durch
ein Nutschenfilter filtriert. Nach dem Absaugen der Öllösung wurde der Filterkuchen
mit 2a1 Volumprozent Dichloräthan nachgewaschen und schließlich trockengesaugt.
Das vom Filter abgehobene und vom Lösungsmittel befreite Paraffin wurde in einer
Ausbeute von 6,7"/o erhalten. Es enthielt nach Holde 98,7"/, Paraffin und wies einen
Schmelzpunkt von 6o,5° auf.
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Das von der Hutsche ablaufende Urfiltrat wurde nach Kühlung auf -2o°
in einem Drehtrommelfilter von dem darin enthaltenen Weichparaffin befreit. Als
Waschflüssigkeit wurdenhierbei iooVolumprozentDichloriithan aufgewandt.
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Nach Ausdampfung des Lösungsmittels besaß das hierbei in einer Ausbeute
von 881,10 angefallene Filtrat einen Stockpunkt von Das als Filterkuchen in einer
Ausbeute von 5.3°o erhaltene Weichparaffin hatte einen Schmelzpunkt von 25°.
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Beispiel 2 Ein paraffinbasisches Schinieröldestillat, das 16,91/,
Paraffin (nach Holde.) enthielt und einen Stockpunkt von ,I3° aufwies, wurde in
der ersten Arbeitsstufe wie bei dein vorhergehenden Beispiel behandelt. Es fiel
ein Hartparaffin mit dein Schmelzpunkt von 6o.5= in einer Ausbeute von 12,4111,
an.
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Dem Urfiltrat wurden 15 Volumprozent Benzol, bezogen auf das in dem
Filtrat entlialtene Dichloräthan, zugesetzt, die Mischung auf -2o° gekühlt und das
Weichparaffin bei der gleichen Temperatur in einem Drelitrommelfilter daraus entfernt.
Als Waschflüssig-]zeit wurden in dieser Arbeitsstufe ; 5 Volumprozent einer Mischung
von Dichloräthan und Benzol aufgewandt.
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Nach Ausdampfung der Lösungsmittel wies das in der zweiten Stufe anfallende
Filtrat einen Stockpunkt von -1.I° auf. Das in einer Ausbeute von 91(o erhaltene
Weichparaffin :hatte einen Schmelzpunkt von 25=. Beispiel 3 Ein Raffinat, das durch
Extraktion eines Braunkohlenschwelteerdestillates mittels flüssigen Schwefeldioxyds
erhalten worden war und t>/,21(1 Paraffin (Bestirnmungsinethode nach Holde) enthielt,
wurde mit 350 Volurnprozent Dichloräthan gemischt und die Mischung nach Kühlung
auf o° hei der gleichen Temperatur durch ein Nutschenfilter filtriert und mit
350 Volumprozent Waschflüssigkeit, ebenfalls aus Dichloräthan bestehend,
nachgewaschen und getrocknet. Das vom Filter abgehobene und vom Lösungsmittel befreite
Paraffin wurde in einer Ausbeute von 56,511o gewonnen; es wies einen Erstarrungspunkt
von 52,5° auf und enthielt 9401, Paraffin.
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Aus dem Filtrat des ersten Arbeitsganges unter Ausschluß eines Teiles
des Waschfiltrats wurde nach Kühlung auf -20° und Zusatz von flüssigem Schwefeldioxyd
in einer Menge, daß das Verhältnis von Dichloräthan zu dem flüssigen Schwefeldioxyd
87:13 betrug, in einem Drehtrommelfilter das Weichparaffin abgetrennt. Als Waschflüssigkeit
wurden ioo Volumprozent des bei der Abscheidung des Paraffins benutzten Lösungsmittelt'
221 angewandt. Das Filtratöl, das in einer Ausbeute von 291/o anfiel, wies einen
Stockpunkt von - io° auf. Das aus dein Filter nach Entfernung des T ösungsmittels
in einer Ausbeute von 1q.,511, erhaltene Weichparaffin hatte einen Erstar_ rungspunkt
von 25'.