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Verfahren zur Trennung von gesättigten Eohlenwasserstoffen und Monoolefinen
mit einer tettenlänge von C2 bis C5 durch Extraktivdestillation I)ie vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von gesättigten Kohlenwasserstoffen
und Monoolefinen mit einer Kettenlänge von C2 bis C5 durch Extraktivdestillation
unter Verwendung eines für die Monoolefine selektiven Lösungsmittels, wobei aus
dem als Extrakt anfallenden Gemisch aus Monoolefinen und Lösungsmittel die Monoolefine
durch geeignete Maßnahmen abgetrennt werden und das Lösungsmittel in die Extraktivdestillation
zurückgeführt wird.
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Es ist bereits bekannt, die Trennung von Paraffin-Olefin-Gemischen
vermittels Extraktivdestillation durchzuführen. Bisher wurden dabei als selektive
Lösungsmittel für die Extraktivdestillation vor allem fünfgliedrige hydrierte Heterocyclen,
die Stickstoff und Sauerstoff als Heteroatome sowie im Ring eine Carbonylgruppe
enthalten, eingesetzt. Typische Vertreter dieser Substanzklasse sind das Pyrrolidon
sowie die Pyrrolidon derivate. Es zeigte sich Jedoch, daß unter den Bedingungen
der Extraktivdestillation bei den genannten Verbindungen stets eine gewisse Zersetzung
beobachtet wird, die offensichtlich
infolge Bildung saurer Zersetzungsprodukte
zu Rorrosionserscheinungen in den mit dem Lösungsmittel in Berührung kommenden Anlageteilen
führt. Außerdem kann es zu einer Verunreinigung der als Extrakt der Extraktivdestillation
gewonnenen Olefinfraktion kommen, so daß diese unter Umständen nachgereinigt werden
muß.
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Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein für
den genannten Zweck geeignetes selektive Lösungsmittel zu finden, das die geschilderten
Korrosionserscheinungen nicht hervorruft, gleichzeitig aber eine gleich gute, wenn
nicht verbesserte Selektivität für die Monoolefine aufweist als die bisher bekannten
Lösungsmittel und das insbesondere für die Aufarbeitung von C2 bis C5-Praktionen
geeignet ist.
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Diese Aufgabe wird geldet durch ein Verfahren zur Trennung von gesättigten
Kohlenwasserstoffen und Monoolefinen mit einer Kettenlänge von C2 bis C5 durch Extraktivdestillation,
bei der erfindungsgemäß als selektives Lösungsmittel substituierte Fettsäureamide
der allgemeinen Formel
angewendet werden, wobei die Substituenten R1 und R2 = H, CH3 oder C2H5 sowie R3
= CH3 oder C2H5 bedeuten können.
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Es ist zwar ein Verfahren zur Aufarbeitung von C8-Fraktionen aus Pyrolysebenzin
bekannt, bei dem das Ausgangsgemisch einer Extraktivdestillation in Gegenwart von
Dialkylformamiden unterworfen wird. Dieses bekannte Verfahren (DOS 1 545 271) unterscheidet
sich Jedoch von der erfindungsgemäßen Arbeitsweise grundsätzlich dadurch, daß.es
sich bei ihm um ein Verfahren zur Trennung von Aromaten und Nichtaromaten handelt.
Außerdem ist dort lediglich die Verwendung von Dialkylformamiden vorgesehen, während
beim erfindungsgemäßen Verfahren substituierte Acetamide undloder Propionsäureamide
zur Anwendung gelangen.
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Eingehende Untersuchungen der Anmelderin haben nämlich ergeben, daß
die Dialkylformamide trotz ihrer hohen Selektivität nicht für die Aufarbeitung von
O2 bis C5-Fraktionen, die gesättigte 5 Kohlenwasserstoffe und Monoolefine enthalten,
geeignet sind.
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Sie weisen vielmehr bei den hierbei anzuwendenden relativ niedrigen
Temperaturbereichen ein viel zu geringes Lösevermögen auf. Es treten deshalb bei
Vorliegen bestimmter Konzentrationsverhältnisse Mischungslücken in der Extraktivdestillationskolonne
auf, so daß die in Gegenwart des Lösungsmittels stattbindende destillative Trennung
von Raffinat- und Sumpfphase (Extrakt) beeinträchtigt wird.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei Anwendung der erfindungsgemäß
beanspruchten substituierten Acetamide und/oder Propionsäureamide diese Schwierigkeiten
nicht auftreten. Diese
Verbindungen weisen auch in niedrigeren Temperaturbereichen,
wie sie bei der Aufarbeitung von C2 bis C5-Fraktionen zur Anwendung gelangen, sowohl
eine hohe Selektivität als auch ein hohes Lösevermögen auf.
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Die erfindungsgemäß beanspruchten substituierten Fettsäureamide können
dabei sowohl einzeln als auch in Form von Gemischen verwendet werden. Als besonders
geeignet hat sich das Dimethylacetamid erwiesen.
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Bei Durchführung des erfflndungsgemEßen Verfahrens kann es vorteilhaft
sein, wenn die Extraktivdestillationskolonne ohne äußeren Kohlenwasserstoffrückfluß
gefahren wird. Diese Arbeitsweise ist im Hinblick auf die in der Destillationstechnik
geltenden Erkenntnisse durchaus überraschend, da es bisher als Erfahrungstatsache
galt, daß die Trennung in einer Kolonne um so schärfer wird, Je größer das Rücklaufverhältnis
ist. Eingehende Untersuchungen der Anmelderin haben Jedoch ergeben, daß diese Erkenntnis
im Falle der erfindungsgemäßen Extraktivdestillation nicht anwendbar ist, und zwar
aus folgenden Gründen: 1. Durch den in der Extraktivdestillationskolonne herabfließenden
Rücklauf wird das eingesetzte Lösungsmittel verdünnt und dadurch dessen Selektivität
herabgesetzt.
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2. Der in die Extraktivdestillationskolonne eingebrachte Rücklauf
muB wieder verdampft werden, was einen erhöhten Wärmeenergiebedarf verursacht. Deshalb
ist eine Erhöhung der Sumpftemperatur der Extraktivdestillationskolonne erforderlich.
Dadurch wird Jedoch auch gleichzeitig eine entsprechend größere Olefinmenge aus
dem Sumpf wieder verdampft. Da diese Olefindämpfe eine entsprechend höhere Temperatur
haben, können sie in der Kolonne entsprechend höher aufsteigen, bevor sie kondensiert
werden. Auch dies wirkt sich ebenso wie die Vermischung des Lösungsmittels mit Rücklauf
in einer Verschlechterung der rennergebnisse aus.
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3. Durch die stärkere Aufheizung und Wiederverdampfung des Sumpfproduktes
wird die Aufenthaltszeit der Monoolefine im Sumpf verlängert und damit deren Temperaturbeanspruchung
erhöht. Dadurch wird die bei diesen Substanzen ohnehin schon stark ausgeprägte Neigung
zur Polymerisatbildung noch weiter vergrößert. Die Polymerisate begünstigen aber
die Schaumbildung in der Eitraktivdestillationskolonne, was natürlich den Trenneffekt
der Kolonne sehr beeinträchtigt.
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Da die zu trennenden gesättigten Kohlenwasserstoffe und Noüoolefine
teilweise recht niedrige Siedetemperaturen aufweisen, ist es unter Umständen angebracht,
die Extraktivdestillation anstelle unter Normaldruck unter erhöhtem Druck durchzuführen.
In gewissen Fällen kann Jedoch auch eine Extraktivdestillation unter vermindertem
Druck (Vakuum) von Vorteil sein. Durch die Anwendung von Vakuum wird nämlich die
Sumpftemperatur der Extraktivdestillationskolonne herabgesetzt und damit die Polymerisationsneigung
der im Sumpf befindlichen Monoolefine vermindert.
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Die Abtrennung der Monoolefine aus dem Extrakt kann sowohl durch Destillation
als auch durch Entspannung und/oder Flüssigphasenscheidung erfolgen.
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In der Abbildung ist der Verfahrensgang der erfindungsgemäßen Extraktivdestillation
in vereinfachter Form dargestellt. Das aufzutrennende Ausgangsgemisch wird dabei
durch die Leitung 1 in den mittleren Teil der mit Böden versehenen Extraktivdestillationekolonne
2 eingeleitet. Das Ausgangsgemisch ist dabei auf Temperaturen unterhalb des Siedepunktes
erhitzt.
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Es kann aber auch bereits im verdampften Zustande in die Extraktivdestillationskolonne
eingeführt werden. Durch die Leitung 3 wird das selektive Lösungsmittel am Kopf
in die Extraktivdestillationskolone eingeleitet und fließt über die Einbauten dieser
Kolonne herab nach unten, wobei es die
dampfförmigen Monoolefine
aufnimmt. Die gesättigten tohlenwasserstoffe entweichen durch Leitung 4 am Kopf
der Kolonne und können in nicht dargestellten Kondensationseinrichtungen kondensiert
werden. Das flüssige Sumpfprodukt (Extrakt) besteht aus dem selektiven Lösungsmittel
und den darin gelösten Monoolefinen und wird durch die Leitung 5 aus der Extraktivdestillationskolonne
abgezogen und gelangt in die Kolonne 6, in der die Monoolefine beispielsweise destillativ
vom selektiven Lösungsmittel abgetrennt werden. Das selektive Lösungsmittel wird
durch die Leitung 7 aus dem Kolonnensumpf entfernt und gelangt über die Leitung
3 wieder in die Extraktivdestillationskolonne zurück, während die Olefindämpfe über
Kopf aus der Kolonne 6 entweichen und durch die Leitung 8 in die Kolonne 9 gelangen,
in der ihre weitere Auftrennung erfolgt. So können beispielsweise durch die Leitung
10 die höhersiedenden Bestandteile der Olefinfraktion und durch die Leitung 11 die
niedrigersiedenden Bestandteile abgezogen werden. Da sich im Laufe der Zeit im selektiven
Lösungsmittel Verunreinigungen anreichern können, ist im Bereich der Leitung 7 die
Abzweigleitung 12 vorgesehen, durch die bei entsprechender Stellung des Ventiles
13 eine Teilmenge des selektiven Lösungsmittels zur Regenerierungseinrichtung 14
gelangen kann. Das regenerierte Lösungsmittel wird durch die Leitung 15 wieder in
den Kreislauf (Leitung 7) zurückgeführt, während die ausgeschiedenen Verunreinigungen
durch die Leitung 16 aus der Regeneriereinrichtung abgezogen werden. Die Leitung
17 dient schließlich der Zufuhr von frischem Lösungsmittel.
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Abschließend soll die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens an
Hand der nachfolgenden Beispiele bewiesen werden.
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Das Beispiel 1 betrifft dabei die Trennung eines Propylen-Propan-Gemisches
und das Beispiel 2 die Trennung eines Gemisches, das Isobutan und Butene enthält.
Die wichtigstens Daten der beiden Verfahrensbeispiele sind in der nachfolgenden
Tabelle zusammengefaßt. Bei beiden Versuchen wurde ein Korrosion der Anlagenteile
auch über lange Zeiträume hinweg nicht beobachtet.
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Tabelle Beispiel Nr. t 2 Analyse des Ausgangs- 0,46 Gew.% 78,5 Gew.%
gemisches C1-C2 KW Isobutan 94,03 Gew.% 17,9 Gew.% Propylen Isobuten 5,51 Gew.%
3,6 Gew.% Propan Buten 1+2 selektives Lösungs- Dimethyl- DiNthylmittel acetamid
propionamid Menge des AusgangBge- 32 k 26 kg misches durch Leitung 1 g -Einsatztemperatur
210 C 240 C Lösungsmittelmenge 167 kg 125 kg durch Leitung 3 Kopftemperatur 310
C 660 C Kolonne 2 Druck in Kolonne 2 11 atü 9 atü Menge der gesättigten Kohlenwasserstoffe,
die durch Leitung 4 abgezo- 2,10 kg 19,98 kg gen werden gopitemperatur r0 C 250
c Kolonne 6 Druck in Kolonne 6 3 atü 4 atU Olefinmenge, die durch Leitung 8 abgezogen
wird 29,80 kg 5.98 kg Reinheit der Olefinfraktion 99,911 . 93,80 % .
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aus Leitung 8