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Verfahren zum Verkoken schwerer Öle Gegenstand der Erfindung ist ein
Hochtemperatur-Wirbelschichtverfahren zur Verkokung schwerer Öle, bei dem eine verbesserte
Arbeitsweise für das Abschrecken der entstehenden Dämpfe hoher Temperatur zur Anwendung
kommt.
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Es ist bekannt, Kohlenwasserstofföle, insbeson#lere schwere Kohlenwasserstofföle,
wie z. B. Rückstände, umzuwandeln, indem man die 251e mit stark erhitztem aufgewirbelten
festen Teilchen zusammenbringt, die regellos in einer eng begrenzten länglichen
Umwandlungskainmer oder als Transportleitung ausgebildeten Umwandlungszone schweben.
Bei diesem Verfahren werden die Teilchen mit einer Temperatur von mehr als etwa
650° C mittels eines sie aufwirbelnden Gases, z. B. Wasserdampf, mit einer Dichte
von etwa 80 bis 800 g/1 durch eine rohrförmige Zone geleitet. Das unizuwalideinde
Ö1 wird in den Strom der Feststoffteilchen eingespritzt und beim Zusammenkommen
mit ihnen einer Pyrolyse unterworfen, bei der dampfförmige Umwandlungsprodukte und
ein kohleTistnffhaltiger Rückstand oder Koks gebildet wird. der sich auf den Teilchen
ablagert. Nach einer relativ kurzen Kontaktzeit, d. 11. gewöhnlich 0.15 bis 1,0
Sekunden vor dem Abschrecken, werden die Teilchen von den auf diese Weise gebildeten
Dämpfen getrennt und die Dämpfe rasch gekühlt, um eine weitere Umwandlung zu verhindern
und unerwünschte Nebenreaktionen zti unterbinden. Die Dämpfe werden dann zur Gewinnung
der gewünschten Produkte. wie z. B. niedrigmolekularer ungesättigter Verbindungen,
wie Äthvleti und Butadien, und aromatischer Verbindungen fraktioniert.
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jeder geeignete relativ feinzerteilte feste Stoff 'Kann in diesem
Verfahren verwendet werden. Die im Verfahren gebildeten Koksteilchen selbst können
bemitzt werden. Man kann auch Stoffe, wie Metallteilchen, Keramikperlen oder Kieselgur,
verwenden. Diese Teilchen werden gewöhnlich zusammen mit dem abgelagerten Koks nach
der Abtrennung von den Umwandlungsprodukten auf irgendeine Weise in einer c#x-e
rnen Heizzone erhitzt. Diese kann aus einer als Transportleitung ausgebildeten Zone
bestehen, die der rohrförmigen Umwandlungszone ähnlich ist oder aus einer Wirbelschiclitzone
oder einer eine absinkende Teilchenschicht enthaltenden Anlage bestehen, in der
die Teilchen mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas zusammengebracht und verbrannt
werden, uni die Koksablagerungen von ihnen zu entfernen und ihre Temperatur 27,8
bis 222° C über die Umwandlungstemperatur zu erhöhen. Man kann auch indirekte :Maßnahmen
anwenden, um die Feststoffe zu erhitzen, oder ein systemfremder, gasförmiger, flüssiger
oder fel-ter Kraftstoff kann in die Brennzone eingeführt werden. \achdern sie auf:
diese Weise erhitzt worden sind, werden die Feststoffteilchen in die Reaktionszone
zurückgeführt, um die erforderliche Wärme für die Pyrolyse zu liefern.
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Bei den bisherigen Verkokungsanlagen werden die dampfförmigen Umwandlungsprodukte
normalerweise so abgeschreckt, daß man eine kalte Flüssigkeit unmittelbar in die
Dämpfe einspritzt. Bei der hier verwendeten Flüssigkeit handelt es sich meistens
um ein Kohlenwasserstofföl, das aus Produkten bestehen kann. die von den Umwandlungsprodukten
abgeschieden worden sind. Bei dieser Arbeitsweise hat man jedoch am Abschreckpunkt
starke Verkokungen festgestellt. Die Umwandlungsprodukte enthalten eine merkliche
Menge teerartiger Stoffe oder Koksvorläufer. Wenn diese teerartigen Stoffe von der
hohen Reaktionstemperatur auf eine relativ niedrige Temperatur gekühlt werden, finden
sie Gelegenheit, sich auf Oberflächen bei einer mittleren Temperatur nahe dein Abschreckpunkt
zu kondensieren, die immer noch hoch genug ist, um eine weitere Umwandlung zuzulassen.
Diese teerartigen Stoffe oder Koksvorläufeverursachen, wenn sie kondensiert sind,
merkliche Koksablagerungen, die eine Verschmutzung oder eine vollständige Stillegung
der Anlage erfordern können.
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Eine große Menge flüssiges Verdfinnungsmittel in der vom Abschreckpunkt
abwärts führenden Leitung verdünnt den Koks und die schweren Kondensationsprodukte
und wäscht sie weg. Bei den bisherigen Anlagen, bei denen ein von den Reaktionsprodukten
abgetrennter Strom als flüssiges Abschreckmedium rückgeführt wird, ist normalerweise
nicht genügend
Flüssigkeit verfügbar, um irgendeine größere N1,:nge
am Abschreckpunkt und jenseits des Abschreckpunktes bereitzuhaben.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem die erforderliche Menge
an flüssigem Abschreckmedium aus den Reaktionsprodukten abgezweigt wird, urn das
cr wähnte Problem zu lösen.
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Erfindungsgemäß werden die Produkte auf übliche Weise getrennt, um
Benzin und leichtere Stoffe, ein leichtes Gasöl und schwerere Teerböden zu erhalten.
15i.her pflegte man ein leichtes Gasöl mit einem Siedebereich von etwa 221 bis 343°
C als flüssiges Abschreckmedium zu verwenden. Wenn man diese leichte Gasölfraktion
bei Abschrecktemperatur verwendet, verdampft es praktisch vollständig ohne ausreichend
Flüssigkeit zum Fortspülen der Koksablagerungen übrigzulassen: d. h., die Menge
des normalerweise in dein dampfförmigen Reaktionsprodukten verfügbaren höhersiedenden
Materials genügt nicht, um die gewünschte Menge Waschflüssigkeit in dem flüssigen
Abschreckniedium zu liefern.
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Nach der Erfindung wird eine schmale Fraktion innerhaib eines Siedebereiches
von etwa 343 bis -I27° C für sich aus den Umwandlungsprodukten herausgenommen und
zusammen mit einem Teil der flüssigen Gasölfraktion zum Abschreckpunkt zurückgeführt,
um die erforderliche Waschwirkung zu erzielen. Diese enge Verdümiungsmittelfraktion
oder diese flüssige Waschfraktion wird durch Wasserdampf abgetrennt, indem man die
schweren Teerböden abstreift und anschließend kondensiert, bevor es zum Abschreckpunkt
zurückgeführt wird.
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Die getrennte Gewinnung der flüssigen Waschkomponente des Abschreckmediums
gestattet die Rückrührung einer ausreichenden Menge, um das Problem der Verkokung
nach dem Abschrecken oder hinter dem Abschreckpunkt zu lösen. Nach dem vorliegenden
X-erfahren kann der Umlauf der Waschflüssigkeit den Erfordernissen des Verfahrens
entsprechend verändert werden. Auf diese Weise wird das Problem der unzureichenden
Produktion von im mittleren Bereich bei Temperaturen von etwa 343 bis 427° C siedendem
Material zufriedenstellend überwunden.
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Bei dem Verfahren können verschiedene Be-#;chickungsmaterialien verwendet
werden, wie Benzirie, leichte und schwere Gasöle, Rückstände und sogar unbearbeitete
Rohöle. Am besten läßt es sich bei Schwerölen, wie Rückständen, Schieferölen, Teeren,
Asphalten oder Kohlenteeren anwenden, die eine merkliche Menge Stoffe enthalten,
die bei atmosphärischem Druck ohne Zersetzung nicht verdampft werden können, d.
h. die mehr als 10% dieser Stoffe enthalten. Diese außerordentlich schweren Bestandteile
in Ölen dieses Typs sind die Ursache für das Auftreten der Koksvorläufer oder teerartigen
Materialien in den aus der Verkokungszone kommenden Umwandlungsprodukten. Gerade
bei dieser Art von Beschickungsmaterial ist die Koksbildung am Abschreckpunkt am
stärksten ausgeprägt, und die Erfindung wird am vorteilhaftesten bei dieser Art
von Beschickungsmaterial angewendet.
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In der Zeichnung ist eine als Transportrohr ausgebildete Verkokungszone
1, eine Feststoffgewinnungsanlage oder ein Zyklonabscheider 2 und eine damit in
Verbindung stehende Verweilzone oder Speicherkarnrner 3 dargestellt. Ein schweres
Öl, beispielsweise ein Rückstand, wird in diese als Transportleitung ausgebildete
Zone 1 durch die Leitung 34 eingespritzt und kommt darin mit strömenden zerteilten
Stoffen zu3amrnen, die bei einer Temperatur von mehr als 6S0° C gehalten werden.
Die Dichte der Teilchen kann 32 bis 240 g/1 betragen. Die Teilchen strömen durch
die rohrförmige Zone mit einer Geschwindigkeit von mehr als etwa 9,15 bis 18,30
m/s nach oben. Bei Berührung mit den Teilchen wird der Rückstand umgewandelt, bei
der Koks auf den Teilchen abgelagert und leichtere dampfförmige Umwandlungsprodukte
freigesetzt werden. Die Uniwandlungsprodukte werden von den festen Teilchen im Z_vklonabscheider
2 getrennt.
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Dieser Zvklonabscheider unterscheidet sich etwas von üblichen Zyklonen.
Bei den üblichen Zyklonabscheidern erstreckt sich ein internes Auslaßrohr abwärts
in die Abscheidertrommel und ist sowohl auf der Innenseite als auch auf der Außenseite
dem Gasstrom ausgesetzt. Wenn man oberhalb der l:rweichungstemperatur der Konstruktionsmetalle
arbeitet, die in diesem Fall bis zu 1093° C betragen kann, muß dieses Auslaßrohr
intern gekühlt oder aber aus nicht gestütztem feuerfestem Material konstruiert sein.
lm vorliegenden Fall ist nun der Oberteil des Zyklons in Form eines Kegelstumpfes
konstruiert, dessen schmales Ende, wie in der Zeichnung dargestellt ist, nach unten
zeigt. Der grundlegende Strömungsverlauf in Zyklonen wird beibehalten, das Auslaßrohr
ist jedoch fortgelassen, so daß der gesamte Zyklonabscheider aus gestütztem feuerfestem
-Material hergestellt werden kann. Auf diese Weise werden die Schwierigkeiten der
Erosion und der Abmitzung des Auslaßrohres vermieden.
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Die im Zyklon abgetrennten dampfförmigen Produkte werden am Kopf aus
dem Auslaßrohr durch die Leitung 4 abgezogen. Die abgetrennten Feststoffteilchen
strömen abwärts durch das Fallrohr 5 in die Speicherzone 3. Die so abgetrennten
Teilchen enthalten eine gewisse Menge teerartiges und klebriges Material. Sie werden
daher in der Speicherzone zurückgehalten, uni die Umwandlung dieser Stoffe zu beenden
und die Dämpfe auszutreiben.
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Die Teilchen werden in der Speicherzone 3 auf bekannte Weise in aufgewirbeltern
Zustand gehalten. Zrr diesem Zweck wird Wasserdampf oder ein anderes geeignetes
Aufwirbelungs- oder sonstiges Gas durch die Leitung 6 in den Unterteil der Zone
3 eingeführt. Die in der Speicherzone gebildeten sekundären Urnwandlungsprodukte
«erden oben durch die Leitung 7 entfernt und können weiterbehandelt werden. Falls
dies gewünscht wird, kann ein Teil der Feststoffteilchen aus der Speicherzone durch
die Leitung 8 zuni E:ngang der als Transportleitung ausgebildeten Zone zurückgeführt
werden. Es ist dies jedoch nicht unbedingt erforderlich. Ein weiterer Teil der Teilchen
in der Speicherzone wird durch die Leitung 9 einer externen Heizzone zugeführt.
Erhitzte Teilchen werden aus der Heizzone durch Leitung 10 zum Eingang der als Transportleitung
ausgebildeten Zone zurückgeführt. Die Feststoffteilchen werden mittels Luftzuführung
oder mittels eines Fördergases, wie z. B. Wasserdampf eines inerten Gases u. dgl.,
in bekannter Weise transportiert.
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Die in den Unterteil der als Transportleitung ausgebildeten Zone eingespritzten
Teilchen werden durch ein geeignetes Transportgas, wie Wasserdampf, Stickstoff,
oder leichte Kohlenwasserstoffe befördert. die durch die Leitung 11 zugeführt werden.
Die -Menge des verwendeten Gases muß groß genug sein, um die erforderliche Geschwindigkeit
in dieser rohrförmigen Zone, die erforderliche Dichte der Teilchen und den erforderlichen
Kohlenwasserstoff-Teildruck zu ergeben. Wenn Wasserdampf -verwendet wird, kann die
Menge
des Wasserdampfes zwischen 0,01 und 0,05 kg/kg des frischen Einsatzes betragen.
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Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung oder das Abschrecken
der eine hohe Temperatur besitzenden dampfförmigen Produkte in Leitung 4. Nach dem
Austritt aus dem Zyklonabscheider 2 werden die Produkte sofort durch ein flüssiges
Abschreckinedium abgeschreckt, das der Leitung 4 durch die Leitung 12 zugeführt
wird. Die Temperatur und die Menge dieses flüssigen Abschreckmediums müssen genügen,
um die Dämpfe unter 370° C, vorzugsweise unter 315° C, abzukühlen. Beim normalen
Betrieb werden die Dämpfe auf diese Weise innerhalb von 0.15 bis 1,0 Sekunden vom
Zeitpunkt der Einspritzung des Einsatzes in den Reaktor abgeschreckt. Das abgeschreckte
Material wird durch die Leitung 13 in ein W asch-Fraktionierungsgefäß 14 geführt.
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Im Wasch-Fraktionierungsgefäß treffen die abgeschreckten Dämpfe mit
einem durch die Leitung 15 zugeführten rückgeführten Waschöl zusammen. Kondensiertes
Material fließt abwärts in eine Absetzzone 16, in der nicht durch den Zyklonabscheider
2 abgetrennte Koksteilchen sich aus den Teerböden absetzen können. Eine Aufschlämmung
dieser Koksteilchen wird durch die Leitung 17 abgezogen und kann nach Wunsch verwendet
werden. Dieser Schlamm kann in die als Transportleitung ausgebildete Verkokungszone
zurückgeführt werden.
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Aus den sich durch das Wasch-Fraktionierungsgefäß nach oben bewegenden
Dämpfen wird ein leichtes Gasöl kondensiert, das durch Leitung 18 abgezogen wird.
Der Rest der Dämpfe, die aus Naphtha und leichterem Material bestehen, wird am Kopf
durch die Leitung 19 abgezogen und kann nach Wunsch weiter, z. B. durch Destillation,
Fraktionierung. Absetzen, Kristallisierung, Absorption und Adsorption, behandelt
werden. Das abgetrennte leichte Gasöl wird in einer Speichertrommel 20 aufgefangen
und durch Leitung 21 abgezogen. Ein Teil des leichten Gasöls wird durch die Leitung
22 zum Abschreckpunkt zurückgeführt.
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Abgesehen von dem leichten Gasöl, welches als Abschreckmedium zurückgeführt
wird, wird von den in Zone 16 aufgefangenen Teerböden eine Fraktion mit mittlerem
Siedebereich abgestreift, die bei den nach dein Abschrecken erhaltenen Temperaturen
flüssig bleibt. Zu diesem Zweck wird die Temperatur der Abtretlilung sorgfältig
geregelt. Die Temperaturen der verschiedenen flüssigen Fraktionen, die im vorliegenden
angegeben werden, beziehen sich auf die Flash-Verdampfungstemperatur.
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So hat das leichte Gasöl einen anfänglichen Siedepullkt von etwa 221'
C und einen Endsiedepunkt von etwa 343° C. Die Teerböden haben einen anfänglichen
Siedepunkt von etwa 343° C und umfassen alle Stoffe, die schwerer sind als das leichte
Gasöl. Die Teerböden werden aus der Zone 16 durch die Leitung 23 mittels eitler
Pumpe 35 abgezogen. Ein Teil der Böden wird durch die Leitung 15 rückgeführt und
bildet das vorstehend beschriebene Waschöl.
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Der Rest der abgezogenen Teerböden wird durch Leitung 24 über eine
Heizvorrichtung 25 geführt und dann durch die Leitung 26 in einen Abstreifer 27
eingespritzt. Dein Abstreifer wird ein geeignetes Medium, in diesem Falle Wasserdampf,
durch die Leitung 28 zugeführt. Am Kopf des Abstreifers wird eine im mittleren Siedebereich
siedende Fraktion gewonnen. deren anfänglicher Siedepunkt an den Siedebereich des
leichten Gasölproduktes angrenzt und dessen Endsiedepunkt unterhalb voll 427° C,
vorzugsweise unterhalb von 371° C, liegt. Diese durch die Leitung 29 gewonnene mittlere
Fraktion wird im Kondensator 30 kondensiert und durch Leitung 31 mit dem Inhalt
der Leitung 22 gemischt. Das vereinigte Gemisch wird zu einer Pumpe 32 geleitet,
die das Abschreckmedium durch die Leitung 12 zum Abschreckpunkt rezirktiliert.
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Der Rest des Teerproduktes wird durch Leitung 33 aus der Abstreifzone
27 abgezogen.
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Beispiel Als Beschickungsmaterial wurde ein aus Louisiana stammender
Rückstand verwendet mit einem anfänglichen Siedepunkt von 593° C, einem Kohlenstoffgehalt
nach C o n r a d s o n von 17 Gewichtsprozent, einem Schwefelgehalt von 0,74 Gewichtsprozent,
einem spezifischen Gewicht von 0,9951. Der Rücktand bildete 2,4 Gewichtsprozent
des Rohöls. Die durchschnittliche Verkokungstemperatur in der als Transportleitung
ausgebildeten Zone I betrug 760° C. Die durchschnittliche Verweilzeit vor dem Abschrecken
betrug 0,75 Sekunden. Der Druck am Zyklonausgang betrug 0,562 kg. Insgesamt werden
5 Gewichtsprozent Wasserdampf, bezogen auf den frischen Einsatz, verwendet, um die
Feststoffteilchen der als Transportleitung ausgebildeten Zone zuzuführen. Die C3
Umwandlung des Beschickungsmaterials beträgt 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den
frischen Einsatz. Die Temperatur der Dämpfe nach dem Abschrecken ist 260° C. Das
Verhältnis von Flüssigkeit zu Dampf nach dem Abschrecken ist 1.,0 kg/kg.
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Die abgeschreckten Dämpfe wurden getrennt, wobei 26,8 Gewichtsprozent,
bezogen auf den frischen Einsatz, all unterhalb von 221° C siedendem Benzin und
leichteren Produkten, eine zwischen 221 und 343° C siedende leichte Gasölfraktion
und unmittelbar oberhalb dieser Temperatur siedende schwere Teerböden erhalten wurden.
20 Gewichtsprozent dieser Teerböden wurden zur Rückführung mitgeschleppter F,eststoffteilchen
als Schlämmung zurückgeführt. Der Rest der Teerböden wird mit Wasserdampf abgestreift,
um die zwischen 343 und 371° C siedende mittlere Fraktion zu entfernen. 230 Gewichtsprozent,
bezogen auf den frischen Einsatz, an leichter Gasölfraktion werden mit dieser mittleren
Fraktion kombiniert, die etwa 45 Gewichtsprozent, bezogen auf den frischen Einsatz,
ausmacht, und das kombinierte Gemisch mit einer Temperatur von 115,6° C als flüssiges
Abschreckmedium zum Abschreckpunkt zurückgeführt. Der Rest der leichten Gasölfraktion,
und zwar 7,6 Gewichtsprozent, bezogen auf den frischen Einsatz, und der Rest der
gestrippten Teerböden in einer Menge voll 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den frischen
Einsatz, wurden als Endprodukte abgezogen.