DE1299622B

DE1299622B - Kontinuierliches Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von konzentrierten Formaldehydloesungen

Info

Publication number: DE1299622B
Application number: DE1965L0052379
Authority: DE
Inventors: Brooks Maurice E; Gessner Adolf W
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: CB&I Technology Inc
Priority date: 1964-12-21
Filing date: 1965-12-14
Publication date: 1969-07-24
Also published as: FR1461079A; GB1072170A

Description

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Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Ver- die Kosten der Füllkörperkolonnen, Kühler, Pumpen fahren zur Gewinnung von konzentrierten Formalde- u. dgl. recht hoch.

hydlösungen aus gasförmigen Gemischen, die Form- Weiter ist ein Verfahren zur Reinigung und Konaldehyd, Wasserdampf und andere Gase enthalten, zentrierung von Formaldehyd beschrieben worden durch Kondensation, sowie eine hierfür geeignete 5 (USA.-Patentschrift 2 529 622), bei dem ein Form-Vorrichtung, aldehyd und Wasser enthaltender Dämpferstrom mit

Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekenn- einer inerten wasserunmischbaren Flüssigkeit bei zeichnet, daß man einer Temperatur unterhalb des Taupunktes des

a) das gasförmige Gemisch in einem ersten Wärme- Dämpferstroms in Berührung gebracht wird und ein austauscher durch indirekten Wärmeaustausch ¹⁰ dampfförmiger Ausfluß der eine verringerte Konzenmit einem Kühlmittel auf eine Temperatur zwi- ^üah°ⁿ ^{an Wasser aufwe}^.'. ^abf ?°fⁿ ™^rd· .^ sehen 30 und 40° C oder zwischen etwa -10 ^merte wasserunmischbare Flüssigkeit kann beispiels- und +10⁰C derart abkühlt, daß sich minde- ^{weiSe em} ?g^ha*^sche.^{r Ather}' ^ aliphatischer Kohstens 90% des Formaldehyds, zusammen mit If wasserstoff oder ein aromatischer Kohlenwassereinem Teil des Wassers als verfestigte Masse aus ¹S ^s!^off verwendet werden. Es handelt sich danach um Paraformaldehyd und Wasser auf den Wärme- ^em.^{e von de}' Erfindung völlig verschiedene Betriebsaustauschflächen abscheiden, ^weise' ^bei ^r durch direkten Austausch zwischen

b) den Fluß des Gemisches auf einen zweiten, in ^dem Gasgemisch und der inerten Flüssigkeit eines Tedder gleichen Weise betriebenen Wärmeaus- entfernung von Wasser erfolgt und der Formaldehyd tauscher umschaltet ^ao ^^{1 Gas mlt aus}S^etragen wird. Die Abscheidung des

c) den Fluß des Kühlmittels durch den ersten Formaldehyds erfolgt anschließend in efrer beson-Wärmeaustauscher unterbricht, Jeren Verfahrensstufe, die ebenfalls kerne Ahnlich-

d) ein Heizmittel durch den ersten Wärmeaus- keit zum Verfahren der Erfindung hat Ein mdnrekter tauscher leitet und hierdurch die verfestigte Wanneaustausch mit abwechselnder Ausfnerung und Masse durch indirekten Wärmeaustausch unter ²S Aufschmelzung eines festen Gemisches von ParaErwärmung auf eine Temperatur zwischen 60 *⁰¹f^a^ und Wasser ist dem Verfahren dieser und 110⁰C zu einer Formaldehydlösung auf- Patentschrift fremd Fur die Behandlung mit der schmilzt inerten Flüssigkeit ist eine besondere Verfahrensstufe

e) die konzentrierte Formaldehydlösung aus dem erforderlich was natürlich zusätzliche Betriebs- und ersten Wärmeaustauscher abzieht, 3° Investitionskosten mit _S1ch bringt. Das Verfahren _ge-

f) den Fluß des Gemisches wieder auf den ersten ^{maß de}i Erfindung, bei dem fur einen kontmuier-Wärmeaustauscher zurückschaltet, ^hf^en ^f^b. ™^r. ^z _t ^wei P^a* Wärmeaustauscher

g) die Arbeitsstufen c) bis e) mit dem zweiten erforderlich sind, ist wesentlich einfacher Wärmeaustauscher durchführt, den Betrieb in . ^F?^meT. ]^s\ ^euL^Verff^T herstellung von diesem Arbeitskreislauf fortsetzt und 35 hochgereinigtem Formaldehyd durch teilweise Vor-

h) das nach Durchgang durch den Wärmeaus- Polymerisation von Formaldehyd bekannt (deutsche tauscher verbleiblnde Gas zur Entfernung der Auslegeschrift 1140 921), bei dem die Wasser und

Restmenge an Formaldehyd mit Wasser wäscht, ^^dere Verunremigungen enthaltenden Formaldehyd-

wobei die Stufe h) für den FaU einer Abkühlung %Τ^ΓΙ ^{EmhaltUng von} Verwerteten von über des gasförmigen Gemisches in der Stufe a) auf *° ⁵-^^Utf^{n d}*^rf ^Kan™^em. f°f^en; ^deF? ^Υ^1ί-

etwa -10 bis +10°C entfallen kann. ^ms Kontaktflache zu Raurmnhalt unter 0,6 und vor-

zugsweise unter 0,25 cm"¹ betragt, wobei die Form-Die Vorrichtung gemäß der Erfindung zur Durch- aldehyddämpfe innerhalb dieser Kammern wiederholt führung dieses Verfahrens ist dadurch gekennzeich- Zonen mit Temperaturgefälle, deren Temperaturnet, daß zwei indirekte Wärmeaustauscher parallel 45 bereich zwischen —20 und +100⁰C liegt, durchzueinander angeordnet und auf ihrer einen Wärme- laufen. Es liegt also bereits eine völlig andere Aufgabe austauschseite jeweils mit einer absperrbaren Zu- vor, nämlich die Herstellung von praktisch wasserleitung für das zu verarbeitende Gasgemisch, einer freiem Formaldehyd. Das eigentliche Produkt, d. h. absperrbaren Ableitung für die aufgeschmolzene der zu gewinnende Formaldehyd, wird in den Kam-Formaldehydlösung und einer absperrbaren Ab- 50 mern nicht kondensiert, sondern fließt gasförmig ab. leitung für das verbleibende Restgas und auf ihrer In den Kammern erfolgt nur eine Ausscheidung von anderen Wärmeaustauschseite jeweils mit einer ab- Verunreinigungen und insbesondere Wasser in Versperrbaren Zuleitung und einer absperrbaren Ab- bindung mit etwas Formaldehyd, wobei die Abscheileitung für das Kühlmittel und einer absperrbaren düngen dann mit Dampf als Formalinlösung ausge-Zuleitung und einer absperrbaren Ableitung für das 55 waschen werden. Der Dampf wird hierbei direkt ein-Heizmittel versehen sind und an die Ableitung für das gespeist. Zur Gewinnung von konzentrierten Form-Restgas gegebenenfalls eine Wascheinrichtung ange- aldehydlösungen, wie sie nach dem Verfahren gemäß schlossen ist. der Erfindung hergestellt werden sollen, ist dieses

Die in der Praxis gewöhnlich angewendeten Form- bekannte Verfahren nicht geeignet,

aldehydabsorptionsvorrichtungen umfassen mehrere 60 Es ist weiterhin bekannt (britische Patentschrift

Füllkörperkolonnen, jede mit einem Kühler und einer 874 097), bei einem Verfahren zur Herstellung einer

Umwälzpumpe, und einen mit Böden versehenen An- Formaldehydlösung die in der katalytischen Oxyda-

lageteil zum Waschen von Restgasen. Die in derarti- tion von Methanol bei 450 bis 700° C gebildeten

gen Einrichtungen in wirtschaftlicher Betriebsweise heißen Gase durch direkte Berührung mit einem

erzielbaren Konzentrationen der Formaldehydlösun- 6g Kondensat auf 55 bis 9O⁰C zu kühlen, und zwar

gen sind begrenzt, beispielsweise ist es schwierig, durch Berührung mit Kondensat, das vorausgehend

direkt eine Lösung mit einem so hohen Formaldehyd- aus diesen Gasen selbst erhalten worden ist. Für die

gehalt wie 55 bis 60 % herzustellen. Weiterhin sind Aufarbeitung der Formaldehyd enthaltenden Lösung

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sind zusätzliche Verfahrensstufen erforderlich. Ein Wasser in Heißwasser oder mittels Wasserdampf an indirekter Wärmeaustausch zur Auskondensation und sich beansprucht, sondern ein derartiger Lösungsvor-Wiederaufschmelzung der Formaldehydkomponente gang wird für ein spezifisches kontinuierliches Verfahkommt bei dem bekannten Verfahren nicht in Be- ren zur Gewinnung von konzentrierten Formaldehydtracht. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist 5 lösungen, das durch eine Mehrzahl wesentlicher und wesentlich einfacher. eng voneinander abhängiger Merkmale gekennzeich-

Bei einem weiteren bekannten Verfahren zur Ge- net ist, benutzt. Irgendein Anhaltspunkt für eine der

winnung von Formaldehydlösungen hoher Konzen- Erfindung vergleichbare Arbeitsweise findet sich in

tration (belgische Patentschrift 646 089 bzw. franzö- dieser Literaturquelle nicht.

sische Patentschrift 1386 993) wird ein gasförmiges io Entsprechendes gilt für die an sich bekannte Kon-Gemisch, das 3,5 bis 7,5 Volumprozent Formaldehyd, densation und Verfestigung von Paraformaldehyd auf etwa die gleiche Menge Wasserdampf und sauerstoff- einer Wärmeaustauschfläche. Die erfindungsgemäß haltiges Gas sowie Stickstoff enthält, in eine Absorp- vorgesehene Abscheidung durch indirekte Kühlung tionskolonne geleitet, in der sich ein gasförmiges Ge- stellt ein Teilmerkmal aus einer Reihe zusammenmisch von 100 bis 300⁰C befindet und in der der 15 gehöriger und eng miteinander verknüpfter Merkmale Formaldehyd zum Teil in einer Formaldehyd-Wasser- dar, die in der gekennzeichneten besonderen Kombi-Lösung gelöst wird, die in dieser Kolonne zirkuliert. nation zu einem besonders vorteilhaften kontinuier-Normalerweise sind mehrere derartige Absorptions- liehen Verfahren führen. Auch für dieses Teilmerkkolonnen hintereinandergeschaltet. Dieses Verfahren mal wird kein unabhängiger Schutz beansprucht, das kann gegebenenfalls mit verhältnismäßig wenig ao Schutzbegehren richtet sich ausschließlich auf die geWärmeaustausch- oder Kühleinrichtungen auskom- kennzeichnete Kombination. Für die Entfernung eines men, es sind aber andererseits umfangreiche und derartigen Kondensats war bisher eine zusätzliche recht aufwendige Kolonnen mit Kühlern, Umwälz- mechanische Einrichtung erforderlich, z. B. eine konpumpen, Bödenabschnitten zum Waschen der Rest- tinuierliche Abschabeinrichtung. Dies stellt eine .gase usw. erforderlich. Dies bringt eine verhältnis- 35 wesentliche Komplizierung dar. Eine solche oder mäßig komplizierte Betriebsweise und verhältnis- ähnliche Einrichtung ist bei dem Verfahren und der mäßig hohe Investitions- und Betriebskosten mit sich. Vorrichtung gemäß der Erfindung unnötig, wodurch Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung sind dem- eine weitere Fehlerquelle ausgeschaltet wird. Erfin-.gegenüber keine vergleichbaren Absorptionskolonnen dungsgemäß kommen nur einfache Wärmeaustauscher erforderlich, es kommt höchstens ein nachgeschalte- 30 zur Anwendung.

ter und infolge der geringen Formaldehydmenge viel In keiner der vorstehend erörterten Druckschriften kleineren Waschturm zur Anwendung und in zahl- findet sich ein Hinweis auf eine dem Verfahren gereichen Fällen ist sogar dieser überflüssig. Anderer- maß der Erfindung entsprechende oder ähnliche seits handelt es sich bei den erfindungsgemäß be- Arbeitsweise. Sämtliche Vorschläge führen in andere nutzten indirekten Wärmeaustauschern, z. B. Rohr- 35 Richtungen. Im Hinblick auf die gegenseitige Abhänbündelwärmeaustauschern, um sehr einfache verfah- gigkeit und enge Verknüpfung der Einzelmaßnahmen renstechnische Einrichtungen. zu den jeweiligen Gesamtverfahren liegt es auch

Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von Para- außerhalb des Bereichs handwerklicher Maßnahmen, formaldehyd mit Kondensation von Formaldehyd und einzelne Merkmale des einen oder des anderen VerWasser aus Reaktionsabgasen der Methanoloxydation 40 fahrens aus dem jeweiligen Zusammenhang heraustekannt (USA.-Patentschrift 1666 708), bei dem zur zulösen und mit einzelnen Merkmalen eines weiteren Kondensation zunächst eine Flüssigkeit gebildet wird, Verfahrens zu kombinieren, um so zu einem technisch •die dann durch Berührung mit den nicht kondensier- vorteilhaften neuen kontinuierlichen Verfahren zu geten Gasen unter Erwärmung konzentriert wird. Hierzu langen. Hierfür fehlt die Grundlage, da der bekanntwerden die Flüssigkeit und die nicht kondensierten 45 gewordene Stand der Technik keine diesbezügliche Gase etwa durch ein langes Rohr, z. B. eine Rohr- Anregung gibt. Auch zeigt eine chronologische Beschlange, mit entsprechender Verweilzeit zu der Aus- trachtung der erörterten Druckschriften, daß die trittsöffnung der Kondensationsvorrichtung geleitet. Technik sich in einer von der Erfindung wegführen-Dies erfordert eine vergleichsweise umständliche Vor- den Richtung entwickelt und die Möglichkeit der richtung für die Durchführung des Verfahrens mit 50 sehr einfachen und wirksamen Verfahrensdurchfüh-Vorkehrungen zur Verhinderung eines Mitreißens rung gemäß der Erfindung und deren technische Vorvon Flüssigkeit durch das strömende Gas, erhöhten teile nicht erkannt hat.

Raumbedarf für die Anordnung des langen Rohrs, Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung gelingt

Vorkehrungen zur Verhinderung der Gefahr von durch die eingangs gekennzeichneten Maßnahmen in

Verstopfungen des langen Rohrs durch Eindickung 55 sehr einfacher und wirtschaftlicher Weise eine Ge-

oder Verfestigung der konzentrierten Lösung usw. winnung von 95 % oder mehr des Formaldehyds aus

und zieht eine verhältnismäßig umfangreiche Bedie- gasförmigen Gemischen der angegebenen Art in

nung im Betrieb, Wartung und Störanfälligkeit nach Form einer Lösung mit einer Konzentration von etwa

sich. Auch im Vergleich zu diesem bekannten Ver- 55 bis 60%. Für die Kondensation des Formaldehyds

fahren ist das Verfahren gemäß der Erfindung 60 und das Wiederaufschmelzen der sich dabei bilden-

wesentlich einfacher. den verfestigten Masse genügen ganz einfache Wärme-

Es ist auch bekannt (z.B. aus Walker, Form- austauscher, z.B. Rohrbündelwärmeaustauscher, die

aldehyd, 1953, S. 123), daß sich Paraformaldehyd abwechselnd mit einem Kühlmittel, wie Kühlwasser

langsam in kaltem Wasser und rascher in heißem oder einer Kühlsole, und einem Heizmittel, wie

Wasser löst, unter Hydrolyse und Depolymerisation 65 Niederdruckwasserdampf, beaufschlagt werden. Der-

bei der Auflösung. Im Rahmen der Erfindung wird artige Wärmeaustauscher stellen bekanntlich mit die

kein Schutz für die Auflösung von Paraformaldehyd einfachsten und gebräuchlichsten Einrichtungen der

oder festen Gemischen aus Paraformaldehyd und einschlägigen Industrie dar, und ihr Betrieb bildet

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eine der einfachsten und üblichsten verfahrenstech- mit Mantel und Rohrbündel geleitet, und zwar durch nischen Maßnahmen dieses Fachgebiets. Durch Ventile 14 α bzw. 14 b. In der dargestellten Ausfühgleichzeitigen Betrieb von zwei parallelen Wärme- rungsform geht das Einsatzgas durch die Mantelseite austauschern mit wechselweiser Umschaltung auf des Austauschers, während das Kühlmittel durch die Kühlung bzw. Erwärmung wird ein völlig kontinuier- 5 Rohrseite fließt. Dies wird bevorzugt, um ausgedehnte licher Betrieb erreicht. Hierfür sind nicht mehr als Wärmeaustauschoberflächen für die Ansammlung von normale absperrbare Rohrleitungsverbindungen er- Paraformaldehyd vorzusehen, jedoch können natürforderlich. In dieser Weise wird eine ungewöhnlich lieh auch Anordnungen oder Arten von Wärmeauseinfache, betriebssichere und kostensparende Ausbil- tauschern Anwendung finden.

dung und Durchführung der Formaldehydabschei- 10 Abströmendes Gas aus den Austauschern 12 a bzw. dung und -gewinnung erreicht. 12 b fließt in eine Leitung 16 α bzw. 166. Ein Aus-

Bei einer Durchführungsform des Verfahrens wird tauscher, der sich in der Kondensierstufe des Arbeitsdas zufließende Einsatzgas in den Wärmeaustauschern kreislauf es befindet (Ventil 14 geöffnet), erzeugt auf eine Temperatur zwischen etwa 30 und 40° C ge- einen gasförmigen Ausfluß, der aus der betreffenden kühlt. In diesem Fall kann als Kühlmittel Wasser ver- 15 Leitung 16 in eine Leitung 17 fließt. Ein Austauscher, wendet werden. In dieser Weise können mehr als der sich in der Aufschmelzstufe des Arbeitskreislaufes 95% des im Gas enthaltenen Formaldehyds auskon- befindet (Ventil 14 geschlossen), erzeugt einen flüsdensiert werden. Der restliche Formaldehyd kann in sigen Ausfluß, der durch eine zu diesem Austauscher einer herkömmlichen Absorptionskolonne gewonnen gehörende Leitung 19 abgezogen wird, wobei ein werden, die dann natürlich viel kleiner sein kann, als 20 Ventil 18 des betrachteten Austauschers geöffnet und derzeit verwendete Kolonnen. Nach Beendigung der ein Ventil 20 dieses Austauschers geschlossen ist. Kondensationsstufe wird der betreffende Wärmeaus- Das abströmende Gas in der Leitung 17 fließt ent·-

tauscher mit einem Heizmittel, z. B. Niederdruck- weder zu einer Kolonne 28, oder es wird durch eine wasserdampf, beaufschlagt, wobei die abgeschiedene Leitung 24 abgeblasen, je nach dem Formaldehydverfestigte Masse aufschmilzt und als konzentrierte ζζ gehalt. Bei der dargestellten Ausführungsform ist, Formaldehydlösung abfließt. Für die kontinuierliche wenn Wasser bei etwa 30 bis 40° C benutzt wird, die Betriebsweise sind natürlich mindestens zwei wechsel- Anwendung der Kolonne 28 erforderlich, da der Ausweise umschaltbare Wärmeaustauscher erforderlich. fluß etwa 0,3 bis 0,8 Molprozent Formaldehyd entWenn für die Kondensation ein Kühlmittel, wie halten wird. In diesem Falle ist das Ventil 23 gegekühlte Salzsole oder verdampfendes Ammoniak, 30 öffnet und das Ventil 25 geschlossen. Die Kolonne verwendet wird und die Gewinnungstemperatur etwa 28 kann irgendeine geeignete Ausbildung und Aus-—10 bis +10° C beträgt, kann die Absorptions- legung aufweisen, beispielsweise kann es sich um eine kolonne oder sonstige Wascheinrichtung zur Entfer- Bodenkolonne oder einen Füllkörperturm handeln, nung der Restmenge an Formaldehyd aus dem die und die Kolonne wäscht aus dem abfließenden Gas Wärmeaustauscher verlassenden Gas fortgelassen ₃₅ restliches Formadehyd aus und erzeugt eine Lösung werden. gleichmäßiger Konzentration. Wasser wird der

Infolge der Anwendung von indirektem Wärme- Kolonne 28 durch eine Leitung 30 zugeführt, geaustausch in dem gesamten Verfahren tritt keine Ver- waschenes Gas wird durch eine Leitung 34 abgeiinreinigung von und durch Wärmeaustauschmedien lassen und die Produktlösung, vorzugsweise mit ein, und es können die normalen, in der Anlage ohne- 40 einem Gehalt von etwa 30 bis 35% Formaldehyd, hin zur Verfügung stehenden Betriebsmittel zur Liefe- wird durch eine Leitung 32 abgezogen. Die übrigen rung des Wassers, Wasserdampfes usw. benutzt Einrichtungen zur Gewährleistung gleichmäßiger werden. Durch die direkte Abscheidung einer festen Konzentration sind von herkömmlicher Art und in Phase wird eine sehr gute Abtrennung des Formalde- der Zeichnung nicht dargestellt. Der flüssige Ausfluß hyds aus den zufließenden Gasen erreicht, die ab- 45 aus den Leitungen 19 wird in einer Sammelleitung 26 geschiedene verfestigte Masse kommt nicht mit ande- gesammelt und direkt als Produkt in Form einer 50-rem Wasser oder Wasserdampf in Berührung, und bis 60%igen Lösung abgezogen, eine nachfolgende Aufkonzentrierung ist nicht erfor- Die Rohrseiten der Austauscher 12 sind mit zwei

derlich, vielmehr fallen bei der Aufschmelzung direkt getrennten Systemen verbunden, um die abwechseln-Formaldehydlösungen mit Formaldehydgehalten von ₅₀ den Kondensier- und Schmelzstufen des Arbeitskreis-55 bis 60% an. lauf es herbeizuführen. Zum Kondensieren von Para-

Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit formaldehyd aus dem Einsatzmaterialgas wird Wasser der Zeichnung weiter veranschaulicht. Die Zeich- oder ein anderes Kühlmittel durch eine Leitung 40 nung zeigt ein schematisches Fließbild einer Ausfüh- zugeführt und über Ventile 42 a bzw. 42 & in die berungsform mit zwei indirekten Wärmeaustauschern, 55 treffenden Austauscher geleitet. Abfließendes Wasser die beispielsweise mit kaltem Wasser als Kühlmittel geht durch Ventile 44 a bzw. 44 & und fließt durch und Niederdruckwasserdampf als Heizmittel gefahren eine Leitung 46 zu einer geeigneten Wärmeaustauschwerden, bzw. Rückkühleinrichtung (nicht dargestellt), wenn

Da die Wirkungs- und Betriebsweise der beiden das Wasser im Kreislauf geführt werden soll. Wärmeaustauscher übereinstimmt, sind gleiche Teile 60 Die Aufschmelzstufe des Arbeitskreislaufes wird mit gleichen Bezugszeichen unter Zufügung von »α« durchgeführt, indem Niederdruckdampf oder ein für den ersten Wärmeaustauscher und »&« für den anderes geeignetes Heizmittel durch eine Leitung 50 zweiten Wärmeaustauscher bezeichnet. und Ventile 52 a bzw. 52 & zugeführt wird, wobei aus-

Einsatzgas, z. B. aus einer katalytisch in der fließender Wasserdampf (oder Kondensat) aus den Dampfphase arbeitenden Oxydationsanlage, das im 65 Austauschern 12 durch Ventile 54 a bzw. 54 & in eine allgemeinen 5 bis 10 Molprozent Formaldehyd ent- Rückführleitung 56 abfließt. Bei offenen Ventilen 42 hält, tritt durch eine Leitung 10 ein und wird in und 44 sind natürlich die entsprechenden Ventile 52 einen oder mehrere Wärmeaustauscher 12 a und 12 & und 54 geschlossen, und umgekehrt. Es ist ersieht-

Claims

lieh, daß diese Gruppen von Ventilen durch Dreiweg- durch die Leitung 16 a; dieses Gas hatte — über den

ventile ersetzt werden können, dasselbe gilt für die Kondensierkreis des Kreislaufes mit einer Dauer von

Ventile 18, 20 und die Ventile 23 und 25. etwa 10 bis 30 Minuten — die nachstehende mittlere

Im Betrieb wird beispielsweise der Arbeitskreislauf Zusammensetzung:

mit offenen Ventilen 14 a und 20 a begonnen, so daß 5 Molprozent Einsatzgas durch die Mantelseite des Austauschers

12 a fließt, während Wasser durch die Rohrseite dieses Austauschers geht. Demgemäß sind die Ventile 42 a

Formaldehyd 0,4

Wasserdampf 4,0

Methanol 0,2

und 44a geöffnet und die Ventile 52a und 54a ge- SZ«^int

schlossen. Das Ventil 18« ist geschlossen. Das Re- io ££33^i «LV " 'JJi ''' pL

aktorausflußgas fließt durch die Leitungen 10, 10a, ^Stlckstoff ^ Sauerstoff ... Rest

16 a und 17 in den Turm 28. Nach Abschluß der Kondensierstufe des Kreis-

Der Kondensierteil des Arbeitskreislaufes ist ab- laufs wurden die Ventile 14 a, 20 a, 42 a und 44 a gegeschlossen, wenn der Aufbau von Paraformaldehyd schlossen und die Ventile 18 a, 52 a und 54 a geöffnet, auf den Rohroberflächen die Wärmeaustauschwirk- 15 wodurch der Austauscher 12 a von der Kondensiersamkeit des Austauschers 12 a verringert; dies kann stufe auf die Schmelzstufe des Kreislaufs umgeschalauf verschiedenen Wegen gemessen und geregelt tet wurde, und die Ventile 14 b, 20 b, 42 b und 44 & werden. Die Regeleinrichtung kann beispielsweise ein- wurden geöffnet, so daß der Austauscher 12 & den Befach so eingestellt werden, daß jeder Austauscher trieb in der Kondensierstufe aufnahm, über einen gegebenen Zeitraum in jedem Teil des ao Niederdruckdampf von 100 bis 130° C wurde nun-Arbeitskreislaufes belassen wird. Da der Druckab- mehr durch die Rohrseite des Austauschers 12 a gefall über den Austauscher mit dem Aufbau von Para- leitet, und dieser führte zu einem Aufschmelzen des formaldehyd in dem Austauscher ansteigen wird, kann angesammelten Paraformaldehyds in dem Austauscher andererseits die Regeleinrichtung auch so eingestellt in etwas weniger als der Zeit, die zur Kondensation werden, daß sie bei einem vorherbestimmten maxi- as erforderlich war. Mit Hin-und Herschaltung der Ausmalen Druckabfall von Kondensation auf Schmelzung tauscher 12 a und 12 b auf entgegengesetzte Stufen umstellt. Die Festlegung der günstigsten Regelung für des Kreislaufs wurde eine 57%ige Formadehydlösung die bei irgendeiner bestimmten Einrichtung gege- gesammelt und durch die Leitung 26 abgezogen, benen Bedingungen kann von einem Fachmann ohne Das abfließende Gas der vorstehend angegebenen

Schwierigkeit im Rahmen seiner normalen Kenntnisse 30 Zusammensetzung wurde in den Turm 28 geleitet, vorgenommen werden. und es wurde eine etwa 37°/oige Formaldehydlösung

Eine Umschaltung von einer Stufe des Kreislaufes über die Leitung 32 aus dem Turm gewonnen, wobei auf die andere Stufe erfordert nur eine Umkehrung die Restgase (die nur Spurenmengen an Formaldehyd der Stellung aller Ventile, die zu einem gegebenen enthielten) durch die Leitung 34 in die Atmosphäre Austauscher gehören (d. h. der Ventile 14, 18, 20, 35 abgelassen wurden. 42, 44, 52 und 54). Dabei wurden 95°/o des Formaldehyds aus den

Es ist natürlich möglich, das Ausmaß der Kon- Kondensatoren 12 α und 12 b gewonnen, während nur densation und der Schmelzung so zu regeln, daß beide 5<y₀ aus dem Waschturm 28 gewonnen wurden. Teile des Arbeitskreislaufes etwa die gleiche Zeit

benötigen, und in einem solchen Fall können zwei 40 Beispiel 2

Kondensatoren 12 a und 12 b das gesamte Einsatz- Es wurden das gleiche Einsatzmaterial und die

gas verarbeiten. Ein dritter Kondensator (nicht dar- gleichen Durchsätze wie im Beispiel 1 angewendet, gestellt) kann zur Reserve vorgesehen werden. Dies jedoch wurde eine gekühlte Salzlösung bei —5° C als gestattet Wartungs- und Reparaturarbeiten ohne Kühlmittel benutzt. In diesem Fall wurden etwa Unterbrechung des Verfahrens. 45 99,5 «/0 des Formadehyds in den Kondensatoren 12 a

Die nachstehenden spezifischen Ausführungsbei- und 12 b in Form einer 5O°/oigen Lösung gewonnen, spiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der Er- und die restlichen 0,5% wurden durch Schließen des findung. Ventils 23 und Öffnen des Ventils 25 direkt in die

Beispiel 1 Atmosphäre entlassen.

50 Um eine Luftverunreinigung zu vermeiden, ist es

Eine Dampfphasen-Methanol-Oxydationsanlage, jedoch in den meisten Fällen angezeigt, auch diesen die mit einem Ferrioxykatalysator arbeitete, erzeugte Formaldehydrest zu gewinnen; Berechnungen zeigen, ein Formaldehyd enthaltendes Gas, daß die nach- daß dabei eine 5 bis lO°/oige Lösung anfällt.

stehende Zusammensetzung aufwies:

,. , , _Ke Patentansprüche:

Molprozent 55 ^r

Formaldehyd 5 bis 8 ^^- Kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung

Wasserdampf 12 0 ^von konzentrierten Formaldehydlösungen aus gas-

Methanol 0^?5 förmigen Gemischen, die Formaldehyd, Wasser-

Kohlenmonoxyd θ'5 dampf und andere Gase enthalten, durch Konden-

Stickstoff und Sauerstoff .'.'.' Rest ^{6o sation}> dadurch gekennzeichnet, daß

man

Dieses Gas hatte eine Temperatur von etwa 150° C, a) das gasförmige Gemisch in einem ersten und es wurde direkt durch die Leitung 10 dem Wärmeaustauscher durch indirekten Wärme-Wärmeaustauscher 12 a zugeführt, in dem seine Tem- austausch mit einem Kühlmittel auf eine peratur durch Kühlung mit Wasser, das durch die 65 Temperatur zwischen 30 und 40° C oder Rohrseite des Wärmeaustauschers floß, auf 33⁰C zwischen etwa—10 und+10⁰C derart ababgesenkt wurde. Ausflußgas mit etwa der letztge- kühlt, daß sich mindestens 90 % des Formalnannten Temperatur verließ den Austauscher 12 a dehyds, zusammen mit einem Teil des Was-

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sers als verfestigte Masse aus Paraformaldehyd und Wasser auf den Wärmeaustauschflachen abscheiden,

b) den Fluß des Gemisches auf einen zweiten,

in der gleichen Weise betriebenen Wärmeaustauscher umschaltet,

c) den Ruß des Kühlmittels durch den ersten Wärmeaustauscher unterbricht,

d) ein Heizmittel durch den ersten Wärmeaustauscher leitet und hierdurch die verfestigte Masse durch indirekten Wärmeaustausch unter Erwärmung auf eine Temperatur zwischen 60 und 110° C zu einer Formaldehydlösung aufschmilzt,

e) die konzentrierte Formaldehydlösung aus dem ersten Wärmeaustauscher abzieht,

f) den Fluß des Gemisches wieder auf den ersten Wärmeaustauscher zurückschaltet,

g) die Arbeitsstufen c) bis e) mit dem zweiten Wärmeaustauscher durchführt, den Betrieb ao in diesem Arbeitskreislauf fortsetzt und

h) das nach Durchgang durch den Wärmeaustauscher verbleibende Gas zur Entfernung der Restmenge an Formaldehyd mit Wasser wäscht, wobei die Stufe h) für den Fall einer Abkühlung des gasförmigen Gemisches in der Stufe a) auf etwa -10 bis +10° C entfallen kann.

2, Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei indirekte Wärmeaustauscher (12 a, 12 b) parallel zueinander angeordnet und auf ihrer einen Wärmeaustauschseite jeweils mit einer absperrbaren Zuleitung (10, 10 a, 14 a, 10 b, 14 b) für das zu verarbeitende Gasgemisch, einer absperrbaren Ableitung (18 a, 19 a, 18 b, 19 b, 26) für die aufgeschmolzene Formaldehydlösung und einer absperrbaren Ableitung (16 a, 20 a, 16 b, 20 b, 17) für das zu verbleibende Restgas und auf ihrer anderen Wärmeaustauschseite jeweils mit einer absperrbaren Zuleitung (40, 42 a, 42 b) und einer absperrbaren Ableitung (44 a, 44 b, 46) fm das Kühlmittel und einer absperrbaren Zuleitung (50, 52 a, 52 b) und einer absperrbaren Ableitung (54 a, 54 δ, 56) für das Heizmittel versehen sind und an die Ableitung (17) für das Restgas gegebenenfalls eine Wascheinrichtung (28) angeschlossen ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen