DE1215125B - Verfahren zur Reinigung von gasfoermigem Formaldehyd - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-7/01

Nummer: 1215 125

Aktenzeichen: V 26238IV b/12 ο

Anmeldetag: 25. Juni 1964

Auslegetag: 28. April 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von gasförmigem Formaldehyd, wobei das Formaldehydgas mit einem an der Wandung eines senkrecht stehenden Rohres ablaufenden Film einer Waschflüssigkeit in Berührung gebracht wird, mit dem Ziel, ein hochgereinigtes Gas zu erhalten, das sich insbesondere für die Herstellung von hochmolekularem Polyformaldehyd eignet.

Die Entfernung von Wasser, Methanol, Ameisensäure, Methylformiat und ähnlichen normalerweise flüssigen Verunreinigungen aus Formaldehydgasen bereitet in der Technik erhebliche Schwierigkeiten, da diese Verunreinigungen bei Temperaturen unterhalb 100° C zur Bildung· fester niedermolekularer Polymerer führen, die häufig zu Störungen Anlaß geben und deren Beseitigung eine komplizierte Apparatur erforderlich machen. Zur Vermeidung dieser Nachteile ist ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem die Reinigung bei höheren Temperaturen mit gegenüber Formaldehyd inerten Verbindungen des Polyäthylenglykols durchgeführt wird. Die nach diesem Verfahren zu erzielenden Reinigungseffekte sind jedoch wenig befriedigend.

Andere bekannte Verfahren bedienen sich zur Reinigung von Formaldehydgasen fester Absorptions- oder Adsorptionsmittel, wie Phosphorpentoxyd oder Silikate. Bei der Absorption fallen jedoch erhebliche Mengen niedriger Polymerer im Gemisch mit dem Absorptionsmittel an, während bei der Adsorption die Regeneration des Adsorptionsmittels umständlich und kostspielig ist. Außerdem kommt es bei dieser Arbeitsweise zu unerwünschten Nebenreaktionen.

Bei weiteren bekannten Verfahren wird eine Abkühlung des Formaldehydgases in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen vorgenommen, wodurch erreicht wird, daß die an niedermolekularem Polyformaldehyd gebundenen Verunreinigungen als Suspension anfallen. Diese Verfahrensweise ist mit erheblichen Formaldehydverlusten verbunden und läßt einen kontinuierlichen Betrieb nicht zu, da die Polymerisation bevorzugt an den Gefäßwandungen einsetzt, wodurch eine Ab- oder Umstellung der Reinigungsapparatur erforderlich wird. Außerdem verläuft die Bildung der niedermolekularen Polymere unter den bekannten Bedingungen sehr unkontrolliert, wodurch allein schon aus diesem Grunde die Qualität des gereinigten Formaldehydgases sehr großen Schwankungen unterworfen ist.

Schließlich ist es bekannt, Formaldehydgas an einem Film aus Halbacetal im Gleich- oder Gegen-Verfahren zur Reinigung von gasförmigem
Formaldehyd

Anmelder:

VEB Leuna-Werke »Walter Ulbricht«,
Leuna (Kr. Merseburg)

Als Erfinder benannt:

Dr. Robert Kaufhold,

Dipl.-Ing. Bernd Haase, Leuna (Kr. Merseburg);

Dipl.-Chem. Rolf Kloss, Merseburg

strom zu waschen. Zur Durchführung des Verfahrens wird ein gerades, glattwandiges Rohr verwendet, das auch spiralförmig oder zwiebelartig ausgebildet sowie mit Leitflächen oder Rippen bzw. mit Füllkörpern versehen sein kann. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß eine längere Betriebszeit nur mit glattem, senkrecht stehendem Rohr zu erreichen ist. Für die technische Ausführung des Verfahrens sind daher auch Röhrenbündel aus glatten Rohren, bei denen eine vollständige Benetzung der Wandung erfolgt, vorgeschlagen worden. Doch auch hierbei treten noch große Schwierigkeiten auf. So ist beim Arbeiten im Gegenstrom bereits die gleichmäßige Verteilung des Halbacetals auf die Rohre, insbesondere wegen der an der Aufgabestelle bevorzugt auftretenden Polymerisation, problematisch. Auch die Temperierung der Rohre zwecks Abscheidung der Verunreinigungen einerseits und Vermeidung von Ver-Setzungen in den Rohren andererseits bereitet bei Verwendung von Halbacetalen mit hohem Formaldehydgehalt Schwierigkeiten. Ganz abgesehen davon, daß bei den einzuhaltenden relativ niedrigen Temperaturen die Polymerisation des Formaldehyds an den unzureichend benetzten Stellen des Rohres sehr begünstigt wird, ist auch die Formaldehydabsorption in der Waschflüssigkeit sehr groß. Dadurch kommt es zu schlechten Ausbeuten an gereinigtem Formaldehydgas und außerdem zu erhebliehen Polymerisatabscheidungen in der Waschflüssigkeit, die ihrerseits zu einer weiteren Verschlechterung der Benetzung des Rohres beitragen. Zum anderen wird die Regeneration der Waschflüssigkeiten sehr erschwert.

Der größte Mangel dieses Verfahrens ist jedoch die ungenügende Abscheidung der im Gasstrom kondensierenden Verunreinigungen, die nur durch

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die Verwendung langer, enger Rohre befriedigend günstigste Geschwindigkeit ist von Fall zu Fall ohne

erfolgen kann. In diesem Fall treten jedoch große weiteres empirisch zu'ermitteln. Wird bei gleichem

Verluste an Formaldehyd durch Absorption im Verunremigungsgrad und gleicher Durchsatzmenge

Halbacetal auf. des zu reinigenden Gases die Umfangsgeschwindig-

Es wurde nun gefunden, daß die dem geschilder- 5 keit des Rotors erhöht, so wird ein reineres Gas er-

ten Verfahren zur Reinigung von gasförmigem halten.

Formaldehyd anhaftenden Nachteile vermieden wer- Durch die Kombination der erfindungsgemäßen

den, wenn man das Formaldehydgas mit einem an Maßnahmen kann in einfacher und wirtschaftlicher

der Wandung eines senkrecht stehenden Rohres ab- Weise ein reines Formaldehydgas hergestellt werden,

laufenden Film einer Waschflüssigkeit in Berührung i° das zur Erzeugung von hochmolekularem PoIy-

bringt und die Reinigung erfindungsgemäß unter formaldehyd geeignet ist. Es war zwar zu erwarten,

Verwendung eines Rohres vornimmt, in dem ein be- daß unter bestimmten Bedingungen durch Begünsti-

heizbarer Rotor koaxial angeordnet ist, den Rotor gung des Stofftiberganges ein guter Reinigungseffekt

während des Reinigungsvorganges unter Beheizung auftritt, es konnte jedoch nicht vorhergesehen wer-

auf mindestens 70° C in Umdrehungen versetzt, und 15 den, daß die absorbierte Formaldehydmenge in den

daß man die Waschflüssigkeit mit einer Temperatur Waschflüssigkeiten unter den Bedingungen gemäß

zwischen —20 und +130° C auf die Rohrwandung der Erfindung sehr niedrig liegt. Die Verbesserung

aufgibt und dabei die Temperatur des Rotors und des Stoffüberganges von der Gas- in die Flüssig-

die der Waschflüssigkeit, gegebenenfalls durch zu- phase wirkt sich demnach besonders auf die im

sätzliche Kühlung der Rohrwandung, so aufeinander 20 Formaldehyd enthaltenen Verunreinigungen aus.

abstimmt, daß das zu reinigende Formaldehydgas in Dieser für den Fachmann überraschende große

dem Rohr auf eine-Temperatur von mindestens Unterschied in den Absorptionseigenschaften gestat-

80° C abgekühlt wird. tet sogar, eine ausreichende Reinigung des Form-

Das Gas kann dabei sowohl im Gleich- als auch aldehydgases bei höheren Arbeitstemperaturen

im Gegenstrom mit dem Film der Waschflüssigkeit 25 durchzuführen. Die sich daraus ergebenden verfah-

in Berührung gebracht werden. renstechnischen Vorteile sind sehr erheblich.

Als Waschflüssigkeit sind, insbesondere bei An- _ . · ] 1
Wendung des Halbacetalverfahrens zur Herstellung . .Beispiel
des Formaldehydgases, höhere Alkohole und bzw. Die verwendete Apparatur besteht aus einem ver- oder deren Halbacetale geeignet, wobei die Wasch- 30 tikal angeordneten Rohr aus austenitischem Chromflüssigkeit bei einer Temperatur zwischen —20 und nickelstahl von 2 m Länge und einem Innendurch- + 80° C auf die Rohrwandung aufgegeben wird. messer von 200 mm, In dem Rohr ist koaxial ein

Es können jedoch auch andere Flüssigkeiten, wie sechsflügeliger Rotor angeordnet, der eine beheiz-

Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Ester bare Hohlwelle besitzt und dessen Flügelenden 3 mm

oder Äther, Verwendung finden. Vorteilhaft ist die 35 yon der Rohrwand entfernt sind. Das Rohr ist auf

Benutzung von Waschflüssigkeiten, die ein verhält- seiner Außenseite mit einem am unteren Rohrende

nismäßig großes Lösungsvermögen für Formaldehyd beginnenden Kühlmantel von 1,8 m Länge versehen,

besitzen, so daß die Verunreinigungen nicht, an Am oberen Ende des Rohres sind drei auf den Um-

Polyformaldehyd gebunden, in Form einer Suspen- fang gleichmäßig verteilte, tangential angeordnete

sion, sondern in Lösung anfallen. 40 Stutzen für die Aufgabe der Waschflüssigkeit ange-

Verwendet man als Waschflüssigkeit ein Glykol- bracht.

Glykolhalbacetal-Gemisch, so wird ein Gas, das für 60 bis 62 kg/Std. Formaldehydgas, das 9500 ppm die Herstellung von hochpolymerem Formaldehyd Wasser, 1200 ppm Methanol und 1020 ppm Ameisengeeignet ist, zwar bereits dann erhalten, wenn man säure als Verunreinigungen enthielt, wurden bei die Temperatur des Rotors und die der Waschflüssig- 45 einer Temperatur von 100° C am unteren Ende des keit unter zusätzlicher Kühlung der Rohrwandung so Rohres in die Apparatur eingeleitet. Gleichzeitig aufeinander abstimmt, daß das aus dem Rohr aus- wurden durch die tangentialen Stutzen 200 kg/Std. tretende Gas eine Temperatur von 60° C besitzt, je- eines Glykol-Glykolhalbacetal-Gemisches mit einem doch wird bei tieferen Temperaturen ein größerer Gehalt von 43,5 Gewichtsprozent Formaldehyd, Reinheitsgrad des Gases erzielt. Enthält das zu rei- 50 0,1 Gewichtsprozent Wasser, 0,08 Gewichtsprozent nigende Formaldehydgas verhältnismäßig viel Wasser Methanol und 0,18 Gewichtsprozent Ameisensäure oder werden als Waschflüssigkeit Halbacetale ver- in das Rohr eingeleitet und rieselten als geschlossener wendet, deren Alkoholkomponente einen relativ Film an dessen Innenwand herab. Die Temperatur hohen Dampfdruck aufweist, so ist eine intensivere des eingeleiteten Gemisches betrug 20° C. Durch Kühlung der Rohrwandung erforderlich. 55 den Kühlmantel des Rohres wurden 2 m³/Std. Wasser

Der im Rohr angeordnete Rotor dient dem Zweck, mit einer Temperatur von 12° C geleitet. Der Rotor

den an der Rohrwandung ablaufenden Film auf- wurde mit einer Drehzahl von 1200 Min.-¹ betrieben

rechtzuerhalten bzw. einen derartigen Film zu bilden und mittels eines Glykolkreislaufes auf einer mitt-

und aufrechtzuerhalten, den Gasstrom mit dem Film leren Temperatur von 80° C gehalten. Das in dem

in innige Berührung zu bringen sowie im Gasstrom 60 Rohr nach oben strömende Formaldehydgas kühlte

kondensierende und polymerisierende Anteile durch sich an dem Glykol-Glykolhalbacetal-Film ab, wobei

zentrifugale Beschleunigung in den Flüssigkeitsfilm die im Formaldehydgas enthaltenen Verunreinigun-

zu befördern. Diese Effekte werden in verstärktem gen weitestgehend von dem Flüssigkeitsfihn absor-

Maße erreicht, wenn man einen Rotor verwendet, biert wurden. Am Oberteil des Rohres traten 50 bis

der mit zwei oder mehr vertikalen Flügeln ausge- 65 52 kg/Std. Formaldehydgas mit einer Temperatur

stattet ist. von 45° C aus. Die im Gas verbliebenen Veranreini-

Die Umfangsgeschwindigkeit des Rotors liegt gungen betrugen 491 ppm Wasser, 240 ppm Metha-

zweckmäßigerweise zwischen 8 und 20 m/sec; die nol und 25 ppm Ameisensäure. Am unteren Rohr-

ende fielen 210 kg/Std. eines Glykol-Glykolhalbacetal-Gemisches mit einer Temperatur von 86 bis 88° C an, das 47,5 Gewichtsprozent Formaldehyd, 0,3 Gewichtsprozent Wasser, 0,1 Gewichtsprozent Methanol und 0,2 Gewichtsprozent Ameisensäure enthielt.

Nach einer Betriebszeit von über 500 Stunden war kein die Reinigung des Formaldehydgases störender Polymerenansatz in der Apparatur festzustellen.

Beispiel 2

Die verwendete Apparatur ist analog der im Beispiel 1 beschriebenen aufgebaut, mit dem Unterschied, daß die Länge des Rohres 4 m und die des Kühlmantels 3,7 m betragen und daß ein Rotor angeordnet ist, dessen horizontaler Querschnitt einem Dreieck mit nach innen gewölbten Seiten entspricht.

50 kg/Std. Formaldehydgas, das 8100 ppm Wasser, 2800 ppm Methanol und 620 ppm Ameisensäure als Verunreinigungen enthielt, wurden bei einer Temperatur von 100° C am oberen Ende des Rohres in die Apparatur eingeleitet. Gleichzeitig wurden durch die tangentialen Stutzen 200 1/Std. durch hydrierende Raffination und über Molekülsiebe gereinigtes Dieselöl in das Rohr eingeleitet und rieselten als geschlossener Film an dessen Innenwand herab. Die Temperatur des Dieselöls betrug 100° C. Durch den Kühlmantel des Rohres wurden 6m³/Std. Kühlsole mit einer Temperatur von —10° C geleitet. Der Rotor lief mit einer Drehzahl von 2000 Min."¹ und wurde mittels eines Glykolkreislaufes auf einer mittleren Temperatur von 95° C gehalten. Am unteren Ende des Rohres wurde das Formaldehydgas von der gebildeten Dieselöl-Polyformaldehyd-Suspension getrennt. An dieser Stelle des Rohres traten 44 kg/Std. Formaldehydgas mit einer Temperatur von 45° C aus. Die im Gas verbliebenen Verunreinigungen betrugen 236 ppm Wasser, 157 ppm Methanol und 29 ppm Ameisensäure. Am unteren Rohrende verließ gleichzeitig die gebildete Dieselöl-Polyformaldehyd-Suspension mit einer Temperatur von 32° C die Apparatur. Sie enthielt etwa 10 Gewichtsprozent des eingesetzten Formaldehydgases als niedermolekularen Polyformaldehyd, an den die Verunreinigungen des eingesetzten Gases zum größten Teil gebunden waren.

Nach einer Betriebszeit von etwa 400 Stunden wurde lediglich ein geringer, die Reinigung der Formaldehydgase nicht störender Polymerenansatz in der Apparatur festgestellt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von gasförmigem Formaldehyd, wobei das Formaldehydgas mit einem an der Wandung eines senkrecht stehenden Rohres ablaufenden FUm einer Waschflüssigkeit in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reinigung unter Verwendung eines Rohres vornimmt, in dem ein beheizbarer Rotor koaxial angeordnet ist, den Rotor während des Reinigungsvorganges unter Beheizung auf mindestens 70° C in Umdrehungen versetzt, und daß man die Waschflüssigkeit mit einer Temperatur zwischen —20 und +13O⁰C auf die Rohrwandung aufgibt und dabei die Temperatur des Rotors und die der Waschflüssigkeit, gegebenenfalls durch zusätzliche Kühlung der Rohrwandung, so aufeinander abstimmt, daß das zu reinigende Formaldehydgas in dem Rohr auf eine Temperatur von mindestens 80° C abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Formaldehydgas im Gleich- oder Gegenstrom mit dem Film der Waschflüssigkeit in Berührung gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschflüssigkeit höhere Alkohole und bzw. oder deren Halbacetale verwendet werden und dabei die Waschflüssigkeit bei einer Temperatur zwischen —20 und +80° C auf die Rohrwandung aufgegeben wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentanmeldung F 10715 (bekanntgemacht am 3. 2.1955);

deutsche Auslegeschrift Nr. 1140 921;
Patentschrift Nr. 28 014 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands;

Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 1, 1951, S. 440.