DE1233602B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-19

1233 602
J26381IVd/39c
12. August 1964
2. Februar 1967

Es ist bereits bekannt, Polyoxymethylene mit sich wiederholenden Einheiten der Struktur

I—O — C —

\ H₂

durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan herzustellen (vgl. die britischen Patentschriften 748 836 und 877 820). Die nach üblichen Homopolymerisationsverfahren hergestellten Polyoxymethylene weisen im allgemeinen endständige Oxymethylenhydroxygruppen

/—O —C —OH\
I H₂ J

auf, und es erwies sich, daß sie beim Erhitzen, sogar auf recht mäßige Temperaturen, einem Abbau unterliegen. Es ist bekannt, zur Beseitigung dieser unerwünschten Eigenschaften die instabilen Hydroxyendgruppen in stabile Ester-, Äther- bzw. Urethangruppen überzuführen.

Als andere Verfahrensweise zum Stabilisieren der Polymere gegen den Abbau ist bekannt, kleine Mengen von Fremdeinheiten in die Polymerkette einzuführen. Beispielsweise wurde in »Angewandte Chemie«, Bd.73, Nr. 6, 1961, S. 177 bis 186, beschrieben, Trioxan mit cyclischen! Äthylenglykolformal, 1,3-Dioxan, 4-Phenyl-l,3-dioxan, Styroloxyd, Tetrahydrofuran, Lactonen, beispielsweise ß-Propiolacton und <5-Propiolacton, cyclischem Äthylenglykolcarbonat und cyclischem Adipinsäureanhydrid, zu copolymerisieren. Als weitere Comonomere werden äthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie Styrol, Vinylacetat, Vinyläther, Vinylmethylketon und Acrolein, genannt.

Es wurde nun gefunden, daß man Copolymerisate des Trioxans durch Polymerisieren von mindestens 1 Mol Trioxan mit 1 Mol eines Comonomeren in Gegenwart von elektrophilen Katalysatoren herstellen kann, indem man als Comonomere Phenole der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:
Brian Edmund Jennings, Welwyn;
John Carswell McGowan,
Harpenden (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 14. August 1963 (32132),
vom 22. Juli 1964

OH

Y-

H-

r^H

-'— H

verwendet, in der X ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe und Y ein Wasserstoff-, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe bedeutet.

Beispiele für Atome bzw. Gruppen, für die X stehen kann, sind Fluor, Chlor, Brom und Jod oder die Nitrogruppe.

Zur Erzielung von thermoplastischen Produkten mit guten physikalischen Eigenschaften sollen die Copolymere mindestens 80 Molprozent Ocymethyleneinheiten aufweisen, und Copolymere mit mindestens 90 Molprozent derartiger Einheiten sind zäh, hart und zum Formen sehr geeignet. Es ist bevorzugt, daß das Copolymerisat mindestens 0,1 Molprozent, insbesondere mindestens 0,4 Molprozent, von Oxymethyleneinheiten verschiedene Einheiten aufweist, da die Gegenwart von geringeren Mengen dieser Einheiten im allgemeinen keine ausreichende Wirkung auf die thermische Stabilität des Copolymerisate haben kann. Copolymere mit 1,5 bis 5 Molprozent derartiger Einheiten haben eine sehr brauchbare Stabilität und Härte und sind gute Form- bzw. Preßmassen.

Besonders brauchbare Polymere werden erhalten, wenn ihr Molekulargewicht mindestens 15 000, vorzugsweise 20 000 oder mehr, beträgt. Ein Molekulargewicht von 20 000 entspricht ungefähr einer Eigenviskosität von 1,0, gemessen in einer 0,5%igen Lösung in p-Chlorphenol mit einem Gehalt an 2% «-Pinen bei 6O⁰C.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein brauchbarer Weg zur Einführung anderer als Oxymethyleneinheiten in die Polymerketteneinheiten, und die

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3 4

Gegenwart dieser Einheiten ergibt die Kettenstabilität. organischen Verbindungen mit einem Sauerstoff- bzw.

Weiterhin können die physikalischen und chemischen Schwefelatom, welches als Donatoratom wirken kann

Eigenschaften des Copolymerisats durch Wahl des (beispielsweise Alkoholen, Äthern, Säuren und deren

Phenols modifiziert werden. Beispielsweise verleiht Schwefelanalogen), und mit organischen Verbin-

die Verwendung von halogensubstituierten Phenolen 5 düngen mit einem 3wertigen Stickstoff- bzw. Phos-

dem Polymerisat feuerhemmende Eigenschaften. phoratom (beispielsweise Aminen und Phosphinen)

Die Polymerisation kann in Masse oder in Lösung sowie Fluoboratkomplexe, wie diejenigen mit Di-

vorgenommen werden. azoniumverbindungen. Die verwendete Katalysator-

Die Polymerisation in Masse wird normalerweise menge beträgt im allgemeinen 0,0001 bis 0,1 Gebei einer Temperatur vorgenommen, bei welcher io wichtsteil pro 100 Gewichtsteile monomeres Material, das polymerisierbare Material in geschmolzener oder wenn man hochmolekulare Produkte herstellen will, praktisch geschmolzener Form vorliegt. Zur Her- Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß herstellung von hochmolekularen Polymeren, beispiels- gestellten Produkte kann in üblicher Weise durch weise Polymeren mit einem Molekulargewicht von Zugabe von Kettenübertragungsmitteln zum PoIymehr als 15 000, soll jedoch die Polymerisations- 15 merisationsmedium gesteuert werden. Brauchbare temperatur nicht so hoch sein, daß eine wesentliche Kettenübertragungsmittel sind Chlorkohlenwasser-Depolymerisation stattfindet. Andererseits ist es stoffe, Alkylacetate, Säureanhydride und Acetale, bevorzugt, daß eine Temperatur verwendet wird, Es ist bevorzugt, die Polymerisation bei weitgehender bei welcher das Phenol im Trioxan löslich ist. Abwesenheit von Sauerstoff durchzuführen.

Vorzugsweise wird die Polymerisation bei Tempe- 20 Vorzugsweise wird die Polymerisation in Masse

raturen von etwa 0 bis 100⁰C, insbesondere 50 bis oder in Gegenwart von nur sehr geringen Mengen

90⁰C, durchgeführt. Gegebenenfalls können jedoch von Lösungsmitteln durchgeführt, da dann die Not-

auch höhere Temperaturen verwendet werden. Wenn wendigkeit einer kostspieligen Lösungsmittelextraktion

die Polymerisation unter Scherbedingungen, bei- und von kostspieligen Rückgewinnungsverfahren ver-

spielsweise in einem Mischer, durchgeführt wird, 25 mieden werden kann.

arbeitet man vorzugsweise bei Temperaturen von Nach einer bevorzugten Verfahrensweise werden

110° C. Beim Arbeiten bei Temperaturen über etwa das Phenol und das Trioxan zunächst sorgfältig

115° C (dem Siedepunkt des Trioxans) soll die Poly- getrocknet und dann in ein vorgetrocknetes Reak-

merisation bei Drücken oberhalb des Atmosphären- tionsgefäß, wie eine Stahlbombe, eingebracht. Der

druckes durchgeführt werden. 30 Behälter kann mit Stickstoffgas gespült werden, und

Wenn die Polymerisation in Lösung durchgeführt der Katalysator wird dann allein oder als Lösung wird, dann wird vorzugsweise ein solches Phenol, in einem inerten organischen Lösungsmittel zuwelches in der Mischung aus Trioxan und Lösungs- gegeben. Der Behälter wird hierauf dicht verschlossen mittel löslich ist, verwendet. Brauchbare Lösungs- und auf etwa 80°C erhitzt. Nach der erforderlichen mittel umfassen Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, 35 Zeit wird die Polymerisation beendet, und das Reak-Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol bzw. Xylol, tionsgefäß enthält die polymeren Produkte und sowie Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Katalysatorrückstände sowie gegebenenfalls nicht Chloroform bzw. Tetrachlorkohlenstoff. Vorzugsweise umgesetztes Trioxan und nicht umgesetztes Phenol, wird die Polymerisation bei einer Temperatur, die Bei der Herstellung von hochmolekularem Polygenügend hoch ist, um ein Auskristallisieren der 40 meren in der oben beschriebenen Weise ist die PoIypolymerisierbaren Verbindung aus der Lösung zu merisationstemperatur normalerweise niedriger als verhindern, jedoch bei einer nicht über dem Siede- der Erweichungspunkt des Polymerisats. Da die entpunkt der Lösung beim Betriebsdruck liegenden standenen Polymere im allgemeinen in der Mischung Temperatur durchgeführt. Die Polymerisation kann von Monomeren unlöslich sind, fällt das Produkt gegebenenfalls bei einem Druck über dem Atmo- 45 einer Polymerisation in Masse gewöhnlich als krümesphärendruck durchgeführt werden. Dies ist zweck- lige Masse an. Zum guten Durchmischen während mäßig, da es die Verwendung von höheren Tempe- der Polymerisation und zur Förderung eines starken raturen gestattet. Wachstums der Polymerketten sowie zur Bildung

Die Polymerisation kann befriedigend in Gegenwart eines leicht verarbeitbaren Pulvers nach beendeter

von sehr geringen Wassermengen, wie sie als Ver- 50 Polymerisation wird die Polymerisationsmischung

unreinigungen im Oligomeren bzw. im Phenol auf- während der Polymerisation in Masse vorzugsweise

treten, durchgeführt werden. Zur Erzielung von Scherkräften ausgesetzt.

guten Ausbeuten an hochmolekularem Material ist Sehr gute Ergebnisse können erhalten werden,

es jedoch bevorzugt, im wesentlichen alle Spuren wenn die Polymerisationsbestandteile in einen kon-

von Wasser aus dem Polymerisationsmedium zu 55 tinuierlich arbeitenden Mischer eingebracht werden,

entfernen. Vorzugsweise soll das Polymerisations- der mit einer Schnecke mit einem unterbrochenen

medium weniger als 0,05 Gewichtsprozent, insbeson- Gewinde in einem zylindrischen Körper ausgerüstet

dere weniger als 0,03 Gewichtsprozent Wasser ent- ist, dessen Innenoberfläche Reihen von vorstehenden

halten. Zähnen aufweist. Die Schnecke ist in der Weise

Bei der Polymerisation kann jeder elektrophile 60 konstruiert, daß sie sowohl rotiert als auch sich hin-

Katalysator verwendet werden; Beispiele hierfür sind und herbewegt, so daß die Zähne an der Wand des

Lewis-Säuren, Friedel-Crafts-Katalysatoren, elemen- zylindrischen Körpers durch die Unterbrechungen

tares Jod, Überchlorsäure und Acetylperchlorat. Von im Schneckengewinde gehen. In diesem Falle bewegt

diesen werden die Halogenide bevorzugt. Insbeson- sich die Polymerisationsmasse schraubenartig mit

dere Bortrifluorid liefert sehr gute Ergebnisse. Das 65 abwechselnder Vorwärts- und Rückwärtsbewegung

Bortrifluorid kann als solches oder in Form eines gegen das Auslaßende yor. Die Verwendung dieses

seiner Komplexe verwendet werden. Beispiele für Mischers hat auch den Vorteil, daß ein kontinuier-

derartige Komplexe sind diejenigen mit Wasser, mit liches Verfahren angewendet werden kann. Eine

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geeignete Vorrichtung ist in der britischen Patent- bzw. Temperaturbereich und nicht einer bestimmten

schrift 626 067 beschrieben. Ein Mischer mit Sigma- Temperatur, und das Schmelzintervall bzw. der

schaufeln ist ebenfalls brauchbar. Schmelzbereich ist im allgemeinen viel breiter als die

Gemäß einer anderen Verfahrensweise werden von anderen Trioxancopolymeren mit ähnlichen Phenol und Trioxan zuerst sorgfältig getrocknet und 5 Mengen von Comonomeren in den Polymerketten. dann zusammen mit dem Katalysator dem vor- Die Breite des Schmelzbereiches erhöht sich mit zugetrockneten Mischer, welcher auf die erwünschte nehmender Menge von Phenolresten im Copolymerisat. Temperatur erhitzt wird, zugeführt. Die Polymeri- Beispielsweise haben die Homopolymere von Trioxan sation geht im Mischer, welcher gegebenenfalls unter einen kristallinen Schmelzpunkt von 170⁰C, und ein Druck gehalten werden kann, vor sich, und das io Copolymerisat von Trioxan und Dioxolan mit 1,5 Mol-Polymerisat wird vom anderen Ende des Mischers prozent Äthylenoxydeinheiten in der Kette hat einen in Form einer Aufschlämmung oder eines Pulvers Schmelzbereich von 156 bis 160⁰C. Ein Copolymerisat entfernt. von Trioxan und 2,4-Dichlorphenol mit 2,3 Gewichts-

Das nicht umgesetzte Trioxan und Phenol können prozent Chlor (was der Gegenwart von 1 Molprozent vom Copolymerisat durch geeignete Mittel, wie 15 Phenyleneinheiten in der Kette äquivalent ist) schmilzt Filtrieren bzw. Lösungsmittelextraktion, getrennt wer- jedoch im Bereich von 150 bis 163° C. In entsprechenden. Da Trioxan in den meisten üblichen Lösungs- der Weise schmilzt ein Copolymerisat mit 3,3 Gewichtsmitteln löslich ist, kann es durch eine Lösungsmittel- prozent Chlor (was der Gegenwart von 1,5 Molprozent extraktionsverfahrensweise, beispielsweise gleichzeitig Phenyleneinheiten in der Kette äquivalent ist) im mit der Entfernung des Katalysators, abgetrennt 20 Bereich von 144 bis 162° C. Diese Verbreiterung des werden. Das Phenol kann ebenfalls durch eine Lö- Schmelzbereiches ist von besonderem Nutzen, wenn sungsmittelextraktionsverfahrensweise extrahiert wer- aus dem Copolymerisat durch Strangpressen ein Film den. hergestellt werden soll oder der so gebildete Film

DieGegenwartvonPolyoxymethylennebenprodukten einer gleichzeitigen biaxialen Orientierung zu unterkann die Stabilität des Copolymerisats ungünstig 25 werfen ist, da sie mehr Freiheit in der Wahl der beeinflussen, und diesem Nachteil kann entweder Betriebsbedingungen und Vorrichtungen gestattet und durch selektive Zerstörung oder durch Endgruppen- daher die mit diesen Verfahren verbundenen Probleme stabilisierung dieses Polyoxymethylens abgeholfen herabsetzt und die Eigenschaften der Produkte werden. verbessert. Da ferner Copolymere mit einem brauch-

Der Abbau kann in einfacher Weise durch Erhitzen 30 bar breiten Schmelzbereich durch Einführen von nur der Mischung in einer inerten Atmosphäre, beispiels- sehr geringen Mengen der erfindungsgemäß festweise in Stickstoff, auf eine Temperatur von etwa gelegten Comonomereinheiten erhalten werden, unter-160⁰C oder darüber nach Entfernung der Katalysator- scheiden sich ihre physikalischen Eigenschaften, wenn rückstände erfolgen. überhaupt, nur wenig von den wünschenswerten

AuchmitCarbonsäuren, Carbonsäureestern, Carbon- 35 Eigenschaften, welche Homopolyoxymethylene als

Säureanhydriden, Alkoholen, Acetalen, Isocyanaten, Formmassen bzw. Preßmassen so anziehend machen.

Orthoestern, Ketalen, Orthocarbonaten, Ketonen, Die Erniedrigung des Schmelzpunktes bei den

Keten-Keton-Umsetzungsprodukten, Äthern, Propy- Copolymeren und der breite Schmelzbereich derselben

lenoxyd, Olefinen, wie Butadien oder Vinylmonomeren, zeigen beide an, daß die Bausteine der Copolymere

wie Acrylnitril oder Acrolein, können die instabilen 40 unregelmäßig angeordnet sind und die Copolymere

Hydroxylendgruppen in bekannter Weise umgesetzt keine Blockmischpolymere sind. Es wäre zu erwarten,

werden. Die Umsetzung mit einem Carbonsäure- daß Blockmischpolymere mit geringen Mengen des

anhydrid, wie Essigsäureanhydrid, ist bevorzugt. Phenols Schmelzpunkte, die viel näher zu dem des

Das Copolymerisat kann weiterhin in bekannter vom Trioxan abgeleiteten Homopolymerisats liegen,

Weise gegen Abbau stabilisiert werden durch Zusatz 45 und einen engeren Schmelzbereich haben,

von beispielsweise Hydrazinen, Aminen, Amidinen, Wegen der Breite des Schmelzbereiches der her-

Amiden, Polyamiden, Phenolen, substituierten Pheno- gestellten Copolymerisate sind die Bedingungen für

len, mehrkernigen Phenolen, Harnstoffen, Thio- die Verformung oder sonstige Verarbeitung in dichter

harnstoffen, Chinonen und bestimmten aromatischen Form nicht so kritisch wie für das Homopolymerisat,

Nitroverbindungen. Stabilisatoren gegen den Angriff 50 und sie eignen sich deshalb für eine leichtere Ver-

durch UV-Licht, wie hydroxysubstituierte Benzo- arbeitung. Diese Copolymere sind daher als Form-

phenone, können dem Polymerisat ebenso wie Füll- bzw. Preßmassen technisch attraktiver als die Homo-

stoffe, Pigmente, Formtrennmittel, Gleitmittel oder polymere.

Weichmacher zugesetzt werden, und das Polymerisat Die Geschwindigkeit des thermischen Abbaus der

kann mit anderen verträglichen Polymeren vermischt 55 Copolymere, insbesondere der nach den beschriebenen

werden. Verfahrensweisen stabilisierten, ist wesentlich geringer

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymere als die des Homopolymerisats. Beispielsweise beträgt

unterscheiden sich von den Produkten der Homo- die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes eines von

polymerisation von Trioxan. Die Schmelzpunkte der Trioxan abgeleiteten Homopolyoxymethylens bei

Copolymere sind niedriger als die des kristallinen 60 222 ⁰C etwa 3% P^r0 Minute, während die ent-

Homopolymerisats, und die Schmelzpunkterniedrigung sprechenden Geschwindigkeiten der erfindungsgemäß

erhöht sich mit zunehmender Menge von Phenolresten hergestellten Copolymere mit etwa 2,3 Gewichts-

im Copolymerisat. prozent oder mehr Chlor, welche einer ammoniaka-

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate lischen Waschbehandlung unterworfen worden sind,

weisen gegenüber dem bekannten Copolymerisat 65 im allgemeinen weniger als 0,5% P^ro Minute sind,

folgende technische Vorteile auf: (Der Versuch zur Ermittlung des Gewichtsverlustes

Zum Beispiel schmelzen die erfindungsgemäß her- wurde folgendermaßen durchgeführt: Eine gewogene

gestellten Copolymere in einem Temperaturintervall Menge des Copolymerisats wurde in eine Ampulle

mit engem Hals gegeben, der um etwa 180° gebogen war. Die Ampulle wurde mit ihren unteren zwei Dritteln in die Dämpfe von siedendem Methylsalicylat eingetaucht. Die Ampulle wurde in regelmäßigen Zeitabständen entfernt, in Eis gekühlt und erneut gewogen, und der Zyklus wurde wiederholt. Die Prüfversuche wurden während eines Zeitraumes von mindestens 20 Minuten, im allgemeinen mindestens 100 Minuten, durchgeführt.) Einige der Prüfversuche wurden in einer Stickstoffatmosphäre vorgenommen. Wegen dieser überraschenden Stabilität bei Temperaturen weit über ihrem Schmelzpunkt sind diese Copolymere für die Herstellung von Gegenständen, z.B. Isolatoren in elektrischen Schaltanlagen, geeignet, die während ihres Gebrauches erhöhten Temperaturen unterworfen werden können.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymere mit mindestens 90 Molprozent Oxymethylengruppen sind bei oder über Raumtemperatur zäh und dimensionsstabil, und ihre sehr niedrige Geschwindigkeit des thermischen Abbaues macht sie als Formmassen bzw. Preßmassen und zum Schmelzspinnen und Gießen von Fasern und Filmen besonders brauchbar. Sie können auch aus Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln zu Filmen gegossen oder zu Fasern gesponnen werden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind o-Chlorphenol, p-Chlorphenol, Benzylalkohol und «-Naphthol. Diese Polymere können beispielsweise in der elektrotechnischen Industrie zur Herstellung von kleinen Getrieben, Walzenlagern, Buchsen, Klemmen und Kappen für Abschmiernippel und Lagern, wie Spurstangenverbindungen, Instrumentengehäusen, niedrig beanspruchten Getrieben, wie Ölpumpengetrieben, Tachometergetrieben und Windschutzscheibenwischergetrieben und selbstsperrenden Gewinderingen verwendet werden. Wegen der Gegenwart von substituierten Phenylengruppen in der Polymerkette sind die erfindungsgemäß hergestellten Polymere für Anwendungen, bei welchen eine leichte Färbbarkeit wünschenswert ist, geeignet. Ferner können durch geeignete Wahl der Substituenten an der Phenylengruppe die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Produktes variiert werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei alle Teile Gewichtsteile sind.

45 kremfarbenes Polymerisat wurde abfiltriert, mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und 16 Stunden lang bei 8O⁰C unter Vakuum getrocknet.

Die Ausbeute an einem Copolymerisat mit einer Eigenviskosität von 0,3, gemessen bei einer Lösung von 0,5 g des Polymerisats in 100 cm³ p-Chlorphenol mit einem Gehalt an 2%-Pinen bei 6O⁰C, betrug 19,1 Teile.

Die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes dieses Polymerisats bei 222° C in einer Stickstoffatmosphäre betrug nur 0,49% P^r0 Minute. Die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes eines aus Trioxan unter ähnlichen Bedingungen hergestellten Homopolyoxymethylens betrug 3,0% P^ro Minute.

Das Copolymerisat schmolz von 150 bis 163⁰C, und es wurde durch Analyse festgestellt, daß es 2,3 % Chlor enthielt, was der Gegenwart von etwa 1 Molprozent 2,4-Dichlorphenoleinheiten in der Kette äquivalent ist.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von 30,7 Teilen Trioxan und 8,34 Teilen 2,4-Dichlorphenol wiederholt. Die Polymerisation wurde 5 Minuten lang bei 80°C durchgeführt, und das Produkt wurde in der im Reispiel 1 beschriebenen Weise isoliert und aufgearbeitet, wodurch sich 19,2 Teile eines Copolymerisate mit einer Eigenviskosität von 0,3 und einer Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes von nur 0,28% pro Minute bei 222° C in einer Stickstoffatmosphäre ergaben. Das Copolymerisat schmolz von 144 bis 162° C, und es wurde durch Analyse festgestellt, daß es 3,3% Chlor enthielt, was der Gegenwart von etwa 1,5 Molprozent 2,4-Dichlorphenoleinheiten in der Kette äquivalent ist.

Das Copolymerisat konnte bei 200° C zu blaßkremfarbenen Scheiben gepreßt werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von mindestens 1 Mol Trioxan mit 1 Mol eines Comonomeren in Gegenwart von elektrophilen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Comonomere Phenole der allgemeinen Formel

   Beispiel 1

   OH

   Es wurden 34,1 Teile Trioxan, welche über Calciumhydrid destilliert worden sind, und 4,63 Teile undestilliertes 2,4-Dichlorphenol zusammen bei 80°C geschmolzen. Es wurden 0,0085 Teile Bortrifluoriddiäthylätherat als Lösung in 0,7 Teile Äther zugegeben, worauf die Polymerisation begann und etwa 10 Minuten lang fortgesetzt wurde. Das Produkt wurde gekühlt, vermählen und zur Entfernung von nicht umgesetzten Monomeren mit Aceton extrahiert. Das gereinigte Polymerisat wurde dann 4 Stunden lang mit einer Mischung aus 200 Teilen Wasser, 200 Teilen Äthanol und 20 Teilen Ammoniak mit einer Dichte von 0,880 unter Rückfluß erhitzt. Ein grobkörniges, Y-H

   — H
   -H

   verwendet, in der X ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe und Y ein Wasserstoff-, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe bedeutet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 1271297.

   709 507/411 1.67 © Bundesdruckerei Berlin