KR840000089B1 - 아미드결합-함유 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Description

아미드결합-함유 중합체의 제조방법

본 발명은 아미드결합을 함유하는 신규 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 α,β-불포화 모노카복실산 또는 그의 암모늄염을 중합시켜 아미드 결합-함유 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 출발물질과는 다른 물질을 사용하여 나일론-3형 중합체를 생산하는 몇가지 방법이 알려져있다. 예를들어, 미합중국 특허 제2,749,331호에 기술된 바와 같이, 아크릴아미드로부터 염기성 촉매 존재하에 수소 이동(transfer)중합에 의해 폴리아미드를 제조할 수 있다. 폴리아미드를 제조하는 다른 방법은 베타-락탐및 환 개환 중합(미합중국 특허 제3,220,983호), 베타-아미노프로피오니트릴의 축합 가수분해(미합중국 특허 제3,499,874호), 옥시디프로피오니트릴의 축합가수분해(일본국 특허 제6827617호), 베타-알라닌의 열축합(미합중국 특허 제2,691,643호) 및 에틸렌 시아노히드린의 열 중합(미합중국 특허 제3,125,353호)을 이용한다.

폴리아미드는 대부분 축중합공정에 의해 제조된다. 다시 말해, 주로 작용기쌍 사이의 반응에 의해 중합 되어지며, 이때 물이 떨어져나간다. 예를들어, 베타-알라닌의 열 축합은 다음과 같이 진행된다 :

본 발명의 반응제인 α,β-불포화 카복실산 및 그의 염을중합시킬 수 있음 또한 알려져 있다. 이 중합은 비닐 중합반응(미합중국 특허 제2,956,046호)이며 자유 라디칼 기전에서 결과되며, 중합반응은 부생성물을 생성함이 없이 이중 결합에 대해 이루어진다.

본 발명의 목적은 α,β-불포화 모노카복실산 또는 그의 암모늄염으로부터 신규 폴리아미드를 직접 고수율로 생산할 수 있는 신규 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 이르러 α,β-불포화 모노카복실산 또는 그의 암모늄염을 암모니아의 존재하에 반응시키므로써 아미드 결합을 함유하는 수지성 중합체를 제조할 수 있음을 발명하였다. 또한 공정중 수분양을 조절하므로써 고분자량 중합체의 고수율이 보장됨을 밝혔으며, 중합체 골격중 비닐 구조 단위에 대한 아미드 구조 단위의 비율을 암모니아 분압같은 공정 변수를 조절하므로써 변화시킬 수 있음을 밝혀냈다.

본 발명에 따라서, 적어도 한가지의 α,β-불포화 모노카복실산 또는 그의 염을 암모니아의 존재하에 반응시키는 공정에 의해 아미드 결합을 함유하는 수지성 중합체를 제조하게 되었다. 특히, 본 발명 공정에 의해 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 암모눔염중 적어도 한가지를 암모니아의 존재하에 초대기압하에 물의 농도를 충분히 낮은 수준으로 조절하면서 100℃내지 250℃로 가열하여 수지성 중합체를 생성시키고, 이를 회수하므로써, 아미드 결합을 함유하는 수 불용성 중합체를 고수율로 수득하게 된다.

[중합체]

본 발명의 공정에 의해 수득되는 수지성 중합체는 메탄올 불용성이며 중합체 골격중에 에틸렌 아미도 결합을 함유함을 특징으로 한다. 에틸렌 아미도 결합, 즉 아미드 구조단위를 함유하는 본 중합체는 일반적으로 다음과 같은 반복 단위를 갖는 것으로 정의된다 :

상기식에서 R₁,R₂및 R₃는, 본 발명의 가장 간단한 태양에서는 모두 수소인, 적당한 치환기이다.

특히, 수지성 중합체 생성물은 아미드 구조 단위와 에틸렌 카복실 또는 그의 암모늄염 구조 단위(즉, 비닐구조단위)의 랜덤(random)혼합체로 이루어진다. 또한, 이 중합체는 아미드 및 비닐 구조 단위로 이루어진 측쇄(branched chain)를 함유할 수도 있다. 이 측쇄는 다음에서 보여지는 바와 같이 중합체 골격에 결합되어 있다.

수지성 중합체는 다음 일반식(I)로 나타낼 수 있다.

상기식에서

R₁,R₂및 R₃는 상기 정의한 바와 같으며, T는 측쇄 부위이고, M은 OH, ONH₄, ONH₂T 또는 NHT이며, x, y및 Z는 독립적으로 본 발명 수지 중합체중 각 구조단위의 수를 나타낸다.

본 발명에 의해 수득되는 중합체의 성질은 사용된 모노머, 아미드/비닐 비율 및 분자량에 따라 달라진다. 바람직한 수지성 중합체는 융점이 약 250℃내지 350℃(분해)인 백색 고체 형태이다. X-선 회절패턴은 본 중합체가 결정성임을 보여준다.

본 중합체는 또한 격렬한 조건하에 가수분해될 수 있다.

중합체는 바람직하게는 아미드/비닐 비율 ; 즉(x+y)/Z가 적어도 1.0이다. 이 비율이 3.0이상이면 보다 바람직하며, 가장 바람직하게는 5.5이상이다.

또한 둘 이상의 α,β-불포화산 또는 그의 암모늄염을 함유하는 공중합체를 제조할 수 있다. 예를들어, 다음의 반복 구조 단위를 갖는 중합체 또한 본 발명의 범위 안에 포함된다.

본 중합체는 또한 광범위한 고유점도 및 분자량을 갖는다. 0.70이상의 고유 점도를 가지는 중합체가 바람직하며, 1.0이상의 고유 점도를 가지는 중합체가 보다 바람직하고 1.5이상의 고유 점도를 갖는 중합체가 가장 바람직하다. 또한, 분자량이 적어도 10000인 중합체가 바람직하며, 적어도 85000인 중합체가 보다 바람직하고, 적어도 150,000인 중합체가 가장 바람직하다.

[제조 공정]

본 중합체는 탈수 부가 반응에 의해 제조된다. 본 발명의 가장 간단한 태양에서, 전반적 탈수부가 중합 반응은 다음과 같이 진행된다 :

여기에서 Y는 H또는 NH₄이다.

상기 도식으로부터 탈수 부가 반응에 의해 물이 떨어져 나가며 이중결합이 포화됨을 알 수 있다.

[반응제]

본 발명에 따라 어느 α,β-불포화모노카복실산 또는 그의 암모늄염이라도 중합할 수 있다. 바람직한 산 또는 그의 염은 탄소수 40미만이며 다음 식으로 표시된다 :

상기식에서

Y는 H또는 NH₄이며, R₁, R₂및 R₃는 각각 독립적으로 다음중에서 선택된다 : (1) 수소 ; (2) C_1-30알킬 ; (3) 5내지 7원의 질소-함유 헤테로사이클릭 라디칼 ; (4) 탄소수 50까지의 모노 및 폴리카보사이클릭 라디칼 ; 및

(5) 할라이드

보다 바람직한 산 또는 그의 염은 R₁, R₂및 R₃가 각각 독립적으로 다음에서 선택된 경우이다 : (1) 수소 ; (2) C_1-5알킬 ; 및

(3) 5또는 6원의 카보사이클릭 라디칼.

염이 두개 이상의 벌키(bulky)그룹으로 치환된 경우에는, 입체장해가 인자로 작용하여 반응속도가 감소 될 수 있다.

가장 바람직한 산 또는 그의 염은 R₁, R₂및 R₃가 각각 독립적으로 수소 및 메틸중에서 선택된 경우이다. 본 발명범위내에 포함되는 α,β-불포화 모노카복실산 암모늄염의 예로는 암모늄 아크릴레이트, 암모늄 메타크릴레이트 및 암모늄 크로토네이트가 있다. 본 발명 범위에 속하는 상응하는 α,β-불포화 모노카복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산및 크로톤산이다. 상기 산 및/또는 염의 혼합물 또한 본 발명에 따라 중합되어 공중합체를 생성할 수 있다.

반응계에는 암모니아가 존재해야 한다. 암모니아는 암모니아가스 형태로써 가해질 수 있으며, 또는 수분농도가 지나치지 않는한 수성 수산화암모늄으로 가해질 수 있다. 통상적으로, α,β-불포화산의 암모늄염이 사용되는 경우 반응에 이용될 수 있는 암모니아의 양은 충분한다. 반응계중 1몰의 α,β-불포화모노카복실산당 1몰 이상의 암모니아가 바람직하다.

[공정 조건]

탈수부가 반응은 광범위한 공정 조건하에 수행될 수 있다. 예를들어, 암모늄 아크릴레이트의 경우 암모니아의 존재하에 열반응(thermal reaction)에 의해 탈수 부가를 수행할 수 있다. 보다 복잡한 반응으로, α,β-불포화산을 암모니아 초대기압하에 용매 및 촉매 또는 저해제를 사용하여 반응시킬 수 있다.

본 발명 수행에 중요한 몇가지 공정 파라메터가 있다. 여러가지 공정 조건의 상호관계및 생산된 중합체에 대한 그의 효과가 후술된다.

반응계중 수분량의 조절이 중요하다. 과다한 수분량은 목적하는 중합반응을 적어도 부분적으로 저해한다. 반응계에 존재할 수 있는 수분량은 사용된 반응제, 공정 조건및 목적 생성물을 포함한 여러가지 인자와 관련된다. 일반적으로, 저분자량 중합체를 원하는 경우, 수분량은 문제되지 않으나, 고분자량 중합체를 원하는 경우에는 반응계로부터 수분을 능동적으로 제거하기 위해 특별한 단계가 필요할 수 있다. 주어진반응제및 공정조건에서, 수분 농도가 미치는 효과는 쉽게 측정할 수 있으며, 조절하여 원하는 수지성중합체를 제조할 수 있다.

대체로는, 암모늄염 1몰당 5몰 미만의 물을 사용하는 것이 바람직하나, 3몰 미만의 물을 사용함이 보다 바람직하며 반응계에서 암모늄염 몰당 1.0몰 미만의 물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

상술한 바와 같이, 1몰의 폴리아미드가 생성되면, 1몰의 H₂O 또한 생성된다. 따라서, 반응 출발시에는 물이 존재하지 않는 경우에도 탈수 부가 반응에 기인하여 수분이 곧 생성된다. 반응 도중에 계속적으로 또는 간헐적으로 수분량을 감소시키는 것이 바람직하다. 반응계로부터 수분을 직접 제거하거나 분자체및 금속알콕사이드등의 물질을 반응계에 가해 수분을 제거할 수 있다.

고분자량의 중합체를 수득하려면, 소량의 물을 중합 반응계에 가하는 것이 유리하다. α,β-불포화모노카복실산 또는 그의 암모늄염 1몰당 0.01내지 1.0몰의 물을 가하는 것이 바람직하며, 0.05내지 0.7몰의 물을 가하는 것이 보다 바람직하다. 중합반응이 진행됨에 따라, 반응계의 수분을 제거하여 수분농도가 상기범위로 유지되도록 한다.

또한 본 발명에서 비닐 구조단위에 대한 아미드 구조단위의 비율이 반응계의 암모니아 분압 조절에 의해 조정될 수 있음을 발명하였다. 암모니아 분압이 증가함에 따라 중합체중 아미드 결합 퍼센트가 증가한다. 주어진 반응제및 그밖의 공정 조건에서, 암모니아 분압을 광범위한 범위내에서 변화시켜 아미드 구조단위의 퍼센트를 원하는 대로 조정할 수 있다.

반응의 수행에서 중요한 다른 인자는 원하는 반응이 일어날 수 있도록 반응제가 상호 물리적으로 접촉하는 정도이다. 반응제를 고형상, 액상 또는 기상에 유지시키므로써 적절한 접촉시간을 보장할 수 있으나 α,β-불포화 모노카복실산 또는 그의 암모늄염과의 반응을 액상에서 수행하는 것이 바람직하다. 이를 위해 중합 반응을 방해하지 않으면서 산 또는 그염을 용해하는 용매의 사용을 포함한 여러 방법을 사용한다.

본 발명의 바람직한 수행에서, 산 또는 그의 염의 온도를 그의 융점이상 반응제 또는 생성물의 분해 온도(이는 일반적으로 약 350℃이다)이하로 유지시킨다. 이 공정을 100℃내지 250℃에서 수행하는 것이 보다 바람직하며, 125℃내지 200℃가 가장 바람직하다.

중합 반응에 필요한 온도 및 시간은 상호 관련된다. 고온보다 저온에서 수지성 중합체 생성에 시간이 더 소요된다. 일반적으로, 반응에 소요되는 시간은 48시간이내이며, 수지성 중합체 생성에 통상적으로 적당한 반응시간은 2내지 20시간이다.

본 발명에서는 고분자량 중합체를 수득할 수 있다. 대체로, 중합 반응 공정의 시간, 온도 및 수분량을 조절하므로써 고분자량 중합체를 제조할 수 있다. 일반적으로, 적당한 고온에서 반응중 생성된 수분을 제거하면서 긴 시간 반응시킬때 고분자량의 중합체가 생성된다.

중합 반응을 대기와의 접촉하에 수행할 수 있으나, 높은 고유점도 및 큰 분자량을 갖는 보다 바람직한 중합체는 산소 부재하에 중합시키므로써 수득될 수 있다. 이는 질소같은 불활성 기체 또는 암모니아 기체 블랭킷을 사용하므로써 달성될 수 있다.

본 반응은 대기압, 초대기압 또는 대기압이하에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응제를 초대기압하에 가열한다. 일반적으로 0내지 5000psig의 압력이 바람직하며 50내지 2000psig가 가장 바람직하다. 중합반응이 적당한 시간 진행된 후에는, 압력을 0내지 100psig로 유지시켜 수분및 다른 휘발성 물질을 제거하는 것이 바람직하다. 최종적으로, 대기압이하의 압력 또는 불활성 기체의 연속적 흐름을 사용하여 수분및 기타 휘발성 물질을 추가로 제거한다.

본 발명의 중합 공정은 모노머및 다른 성분의 배치, 연속적 또는 간헐적 첨가에 의한 벌크, 슬러리, 현탁액, 또는 용액 중합법을 포함한 일반적으로 공지된 중합 방법중 어느 하나에 의해서도 수행될 수 있다.

경우에 따라서는 본 중합 반응을 반응제, 생성물 또는 양자에 대해 용매 역할도 할 수 있게 희석제 존재하에 수행하는 것이 편리하다. 본 발명 공정에 사용할 수 있는 불활성 희석제에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 용매나프타, n-헥산, 사이클로헥산, 이소옥탄및 데칼린같은 탄화수소 ; 3급 부탄올 및 3급 아민 알콜같은 3급 알콜 ; 디옥산, 디에틸에테르, 디부틸에테르 및 디메톡시에탄같은 에테르 ; 클로로벤젠 및 디클로로벤젠같은 방향족 할로겐화 화합물 ; 및 트리에틸아민, 트리부틸아민, 피리딘및 디메틸아닐린같은 3급 아민이 포함된다. 본 공정에 사용될 수 있는 다른 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 페놀, 크레졸 및 헥사플루오로이소 프로판올이 포함된다. 이러한 유기희석제외에도, 액체 암모니아같은 무수 용매를 사용할 수도 있다.

반응의 수행에 촉매 또는 저해제가 필요하지는 않다. 비닐 중합 개시제및 저해제를 가하므로써 중합체 생성물중 아미드/비닐 구조 단위의 비율을 조절할 수 있다. 비닐 개시제는 아미드/비닐 비율을 감소시킬 수 있는 반면에 비닐 저해제의 첨가는 이 비율을 증가시킬 수 있다. 바람직한 중합체는 비닐 중합 개시제의 부재하에 수득된다. 비닐 중합 저해제의 예로는 하이드로퀴논, P-메톡시페놀, N-페닐-2-나프틸아민, 피로카테콜 및 페노티아진이 있다. 가할 수 있는 그런 저해제의 양은 광범위하게 변할 수 있으나 일반적으로는 모노머의 중량을 기준해서 약 0.005%내지 0.1%이다.

촉매를 본 반응계에 가하는 것 또한 유리할 수 있다. 촉매를 반응에 사용하므로써 중합 속도를 증가시킬 수 있을 뿐 아니라 반응 온도를 낮출수 있다. 또한, 고분자량 폴리아미드가 수득된다.

본 공정에 사용될 수 있는 촉매에는 아미노산이 포함된다. 예를들어, 베타-알라닌등의 베타-아미노산을 사용하면 본 공정에서 수득되는 수불용성 중합체의 수율이 증가됨이 밝혀졌다. 사용된 촉매량은 바람직하게는 α,β-불포환 모노카복실산 또는 그의 암모늄염 1몰당 0.001내지 1몰이다.

이러한 아미드결합-함유 중합체를 정지시키기 위해 단일작용기 캐핑제(capping agent)를 가하는 것이 바람직할 수 있다. 이 분야에서 이해되는 바와같이, 본 발명 중합체의 기본 성질을 변화시키거나 그의 범주로 부터 벗어남이 없이, 중합체내에 여러가지 다른 말단그룹을 도입할 수 있다. 장-쇄 중합체로부터 말단 그룹을 생략하는 것은 이분야에서 통상적인데, 그런 그룹은 관례적인 분석에 의해 일반적으로 검출될 수 없기 때문이다. 그러나, 완결을 위해, 중합체는 일반적으로 산, 무수물, 아민, 아미드및 페놀 같은 공지 말당그룹에 의해 정지된 것으로 표시된다.

[회수]

반응 시간이 경과한 후 미반응 반응물을 반응매스(mass)로 부터 적절한 방법, 예를 들어 증류, 용매 또는 용매 혼합물에 의한 추출, 또는 그런 기술의 병용에 의해 제거한다. 원하면, 저분자량 중합체를 미반응 물질의 제거시 함께 제거할 수 있다. 조 반응 생성물의 정제에는 어떤 적절한 용매 또는 용매 혼합물이라도 사용할 수 있다. 용매의 작용은 다소 선택적이다. 중합 반응이 중합체가 그에 대해 불용성인 불활성 유기 희석제중에서 수행되는 경우, 중합체가 침전되며 이를 여과, 원심분리등에 의해 회수할 수 있다. 수득된 중합체는 모노머에 대해서는 용매이나 중합체에 대해서는 용매 역할을 하지 않는 액체로 추출하므로써 쉽게 정제할 수 있다. 흔히, 이 목적을 위해 물이 사용된다.

본 명세서에 기술된 바와같이 제조된 수지성-중합체는 광범위한 용도를 갖는다. 일바적으로, 나일론-형 중합체가 요구되는 어떤 용도에도 사용할 수 있다. 예를들어, 본 중합체는 섬유, 플라스틱, 필름및 성형수지로 사용될 수 있다.

본 발명의 보다 충분한 이해를 위해, 다음 실시예가 제공된다. 후술 실시예에서 제조된 각각의 중합체에 대해 적외부 스펙트로스코피 및 핵자기 공명스펙트로스코피 분석을 실시하였다. 모든 실시예에서 R₁, R₂및 R₃가 H 또는 CH₃이며, 적어도 약간의 아미드 구조 단위를 함유한 중합체가 제조됨이 밝혀졌다. 이 중합체는, 별도 언급이 없는한, 중합체 구조 단위의 적어도 85%가 아미드 구조 단위로 이루어진, 아미드 및 비닐 구조 단위의혼합물로 이루어진다.

실시예에서 제조된 중합체중 몇가지에 대해 고유점도(η)를 측정하였다. 고유 점도는, 중합체 샘플을 평량한뒤 실온에서 90%포름산(Baker Polymer Characterization Solvent)에 용해하여 약 1g/100ml농도의 용액을 제조하므로써 측정한다. 이 용액을 여과하고, 그중 10ml를 25℃로 유지시킨 항온조에 장치한 캐논-우벨호드(Cannon Ubbelhode)희석 전도계에 옮긴다. 시간이 경과하여 온도 평형에 도달한 후, 액체를 흡입에 의해 모세관을 통해 벌브(bulb)내로 끌어올린뒤, 관을 통해 낙하시킨다. 점도 계상에 표시된 두지점사이를 통과하는데 걸리는 시간을 0.1초까지 잰다. 기록이 0.1초이내에서 이 과정을 일치될 때까지 반복한다. 5ml의 용매를 점도계에 가하고, 용액을 혼합하고 온도 평형에 이르게 하여 유출시간을 재측정한다. 이희석 과정을 적어도 1회 더 반복한다. 용매 유출시간을 동일한 방법으로 구한다. 유출시간은 모두 170초 이상이다.

상대점도(ηr=t/to) 및 비점도(ηsp=ηr-1)는 유출시간으로 부터 계산되며, 그 데이타를 ηsp/C-C 및 ηr/C-C(C용질온도, g/dl)로 플롯트한다. 두 선을 농도 제로(0)까지 외삽하였을때 이 교차점이 고유점도(η)이다.

(참조 ASTM D 2857-70, Standard Method of Test for Dilute Solution Viscosity of Polymers)

후술 실시예 중합체중 일부의 분자량을 90%포름산중 레이저 광 산란에 의해 측정하였다. 이를 위해 크로마틱스 KMX-6 장치를 사용한다.

[실시예 1내지 6]

암모늄 아크릴레이트의 중합에 대한 수분농도의 영향

A부-암모늄 아크릴레이트의 제조

교반기, 가스유입구, 적가여두 및 환류 콘덴서를 갖춘 2ℓ용 4-구 유리플라스크에 600g의 이소옥탄 및 0.5g의 N-페닐-2-나프틸아민을 넣는다. 플라스크를 0℃로 빙냉하고, 100g의 아크릴산 및 50g의 이소옥탄의 용액을 첨가 여두를 통해 1.5시간에 걸쳐 가한다. 교반한 혼합물에 암모니아를 통해줌에 따라 백색고체가 생성됨이 관찰된다. 2.5시간 후, 플라스크를 질소-충진 글로브 백(glove bag)에 옮긴다. 진공여과에 의해 수득한 생성물은 암모늄아크릴레이트로 확인된다. 사용시까지 질소대기중에 보관한다.

B부-암모늄 아크릴레이트의 중합

실시예 1내지 6은 중합체 생성에 대한 수분농도의 영향을 보여준다. 이 실시예에서 암모늄 아크릴레이트에 가해지는 수분량은 암모늄 아크릴레이트 1몰당 0내지 15몰의 H₂O이다. 실험 기법은 다음과 같다.

상술한 방법을 사용하여 제조한 암모늄 아크릴 레이트를 600ml용 초자라이닝 파르 오토클레이브에 넣는다. 표 1로부터 계산한 양의 물을 암모늄 아크릴레이트에 가한다. 오토클레이브를 밀폐시켜 질소로 3회 플래쉬시킨다. 오토클레이브를 드라이아이스로 냉각하고 암모니아 가스 스트리임을 느린 속도로 15분간통해준다. 가스 배출구 밸브를 잠그고 오토클레이브를 전열 자켓에 넣는다. 오토클레이브에 가해진 암모니아의 양은 약 5g으로 추정된다.

오토클레이브및 그 내용물을 자생압력(auto geneous pressure)하에서 135℃에서 1시간, 200℃에서 19시간 가열한다. 냉각한 후, 오토클레이브를 개봉하고 생성물을 시험한다. 생성물이 고체상태이면, 열 중류수로 밤새 생성물을 추출하여 수불용도(%)를 측정한다. 생성물이 용액상태이면, 액체를 회전 중발기에서 60℃ 및 1mm 압력하에 제거한다.

생성된 농축물에 2.7배(중량)의 메탄올을 가하고 메탄올 불용성 생성물을 여과에 의해 회수하여 시험한다. 고체및액체의 시험 결과는 다음 표 I 과 같다.

[표 I]

H₂O첨가량의 변화가 폴리아미드 생성에 미치는 효과

*회수된 폴리아미드 중량 ; 폴리아미드 외에 물을 함유한다 :

[실시예 7내지 9]

중합 반응중 가스의 제거

자생압력하에서 135℃에서 1시간 200℃에서 1시간 가열한후 가스 배출관을 25psig로 조절된 배압조절기로 개방하여 과량의 가스를 배출시키는 것 이외는 실시예 1내지 6의 방법에 따라 실시한다. 과량의 가스를 배출하면 반응계내의 수분량이 감소된다. 200℃, 25psig에서 16시간 자열한후 반응계로 질소 스트리임을 천천히 통과시키면서 200℃, 0psig에서 2시간 가열한다. 생성물의 시험결과는 다음 표 Ⅱ와 같다.

[표 Ⅱ]

첨가된 H₂O의 양이 다른 중합 반응계로 부터의 가스 제거 효과

[실시예 10내지 13]

여러가지 암모늄 농도하에서의 암모늄 아크릴레이트 중합효과

[실시예 10]

부분 폐쇄 반응계(25psig)

실시예 1의 방법으로 제조된 111g의 암모늄 아크릴레이트를 1ℓ용 초자 라이닝 파르오토클레이브에 넣는다. 오토클레이브를 밀폐하여 질소 가스로 3회 플러쉬한다. 오토클레이브를 드라이 아이스중으로 옮기고 암모니아 스트리임을 10분간 반응계로 천천히 통과시킨다. 밸브를 잠그고 오토 클레이브를 전열자켓에 넣는다. 약 5g의 암모니아 오토클레이브에 도입된 것으로 추정된다. 오토클레이브 및 그 내용물을 자생압력하에 135℃에서 1시간, 200℃에서 1시간 가열한다. 이동안에 내압은 135℃에서 72psig 200℃에서 100psig에 이른다.

2시간후 오토클레이브 가스 배출관을 25psig로 조정된 배압 조절기로 개방하여 과량의 가스를 배출한다. 200℃, 25psig에서 16시간 가열한 후, 0psig배압에서 1시간, 반응계에 질소 스트리임을 천천히 통과 시키면서 다시 1시간 가열한다.

냉각한 후에, 오토클레이브를 열고 77.4g의 백색 고체를 회수하는데, 폴리아미드로 확인된다. 열중류수로 밤새추출하여 폴리아미드의 수불용도가 81%, 융점이 343내지 347°(분해)임을 확인하였다. 이 폴리아미드의 고유점도는 0.19이다.

[실시예 11]

부분 폐쇄 반응계(0psig)

90.5g의 암모늄 아크릴레이트를 사용하고 배압 조절기를 25psig대신 0psig로 조정하는 것이외는 실시예 10의 방법을 따른다. 73.5g의 몰리아미드를 회수하였다. 이 폴리아미드의 수불용도는 66.5%이다.

[실시예 12]

대기중 개방 암모니아 부가 반응계

실시예 1의 방법으로 제조한 57.8g의 암모늄아크릴 레이트를 600ml용 초자 라이닝 파르오토 클레이브에 넣는다. 오토클레이브를 밀폐하고 질고 가스로 3회 플러쉬한다. 가스 배출 밸브를 대기중으로 열어놓은채 오토클레이브를 전열자켓에 넣는다. 암모니아 가스 스트리임을 반응계로 천천히 통과시키면서 오토클레이브및 내용물을 0psig하에에 135℃서 1시간, 200℃에서 19시간 가열한다. 냉각한 후 오토클레이브를 열고 45.2g의 폴리아미드를 회수하였다. 열 증류수로 밤새 추출하여, 폴리아미드의 수불용도는 56%임을 확인하였다.

[실시예 13]

대기중 개방 반응계

실시예 1의 방법으로 제조한 50.8g의 암모늄 아크릴레이트를 600ml용 초자 라이닝 파르오토클레이브에 넣는다. 오토클레이브를 밀폐하고 질소로 3회 플러쉬한다. 가스배출 밸브를 대기중으로 열어놓은채 오토클레이브를 전열자켓에 넣는다. 오토클레이브 및 내용물을 0psig하에 135℃에서 1시간, 225℃에서 19시간 가열한다. 냉각한 후 오토클레이브를 열고 37.3g을 폴리아미드를 회수한다. 열 증류수로 밤새 추출하여, 폴리아미드의 수불용도가 12%임을 확인하였다.

[표 Ⅲ]

암모니아 농도 변화가 암모늄 아크릴레이트 중합에 미치는 효과

*아미드/비닐 비율은 다음과 같이 계산한다.

아미드/비닐 상대 비율은 중합체 조생성물(수용성 및 수불용성 부분)을 적외부 스펙트럼 분석하여 구하였다. 실시예 10의 방법으로 제조한 수불용성 중합체의 아미드/비닐 비율은 NMR스펙트럼으로 구하였다. 아미드/비닐 비율과 아미드/산 비율은 실질적으로 동일한 것으로 간주된다. 따라서 실시예 10내지 13에서의 아미드/산 상대비와 실시예 10의 아미드/비닐 비율이 구해지면 실시예 11내지 13의 아미드/비닐 비율을 계산할 수 있다.

[실시예 14내지 23]

암모늄 아크릴레이트 중합에 대한 공정조건의 영향

실시예 1의 방법으로 제조한 암모늄 아크릴레이트를 1ℓ초자 라이닝 파르 오토클레이브에넣는다. 오토클레이브를 밀폐하고 질소 가스로 3회 플러쉬한다.

반응계에 암모니아 가스 스트리임을 15분간 천천히 통과시킨다. 가스 배출 밸브를 잠그고 오토클레이브를 전열자켓에 넣는다. 약 5g의 암모니아가 오토클레이브에 가해진 것으로 추정된다. 오토클레이브 및 그 내용물을 여러가지 온도 및 압력하에서 가열한다. 냉각한후, 오토클레이브를 열고 폴리아미드를 회수한다. 메탄올 및 물에 대한 불용성을 상기 열 용매로 밤새 추출하여 측정한다.

[표 Ⅳ]

각종 공정 조건에서의 암모늄 아크릴레이트 중합

¹이 중합체는 고유 점도가 0.36이며 분자량은 47500이다.

²오토글레이브는 이소부틸렌과 함께 가압된다.

³오토글레이브는 질소와 함께 가압된다.

⁵폴리아미드가 생성되지 않았으므로, 이들은 본 발명 실시예가 아니다.

[실시예 24]

베타-알라닌 존재하의 암모늄 아크릴레이트의 중합오토글레이브에 19.0g의 암모늄 아크릴레이트와 1.4g의 베타알라닌을 가하는 것외에는 실시예 14의 과정을 되풀이 한다. 16.0g의 폴리아미드가 회수된다. 이 폴리아미드는 수불용도가 90%이다.

[실시예 25]

수성 암모늄 아크릴레이트의 중합

A부-암모늄 아크릴레이트의 제조

교반기, 환류 콘덴서 및 적가 여두를 장치한 500ml의 3구 플라스크에 70g의 농수산화 암모늄을 넣는다. 반응 플라스크를 얼음으로 냉각하면서 교반 혼합물에 1.5시간에 걸쳐 적가여두를 통해 72g의 아크릴산을 서서히 가하였다. 3.5시간후 생성물을 회전 증발기상에서 30℃내지 40℃, 1mm에서 증발시켜 89g의 암모늄 아크릴레이트를 수득한다.

B부-암모늄 아크릴레이트의 중합

A부에서 생성된 10.8g의 암모늄 아크릴 레이트와 자유라디칼 저해제인 p-메톡시페놀 0.1g을 50ml용 초자라이닝 파이프봄브 반응기에 넣는다. 이 반응기를 20분동안 질소 스트리임으로 천천히 플러쉬한뒤 0psig하에 135℃에서 17.5시간, 200℃에서 24시간 가열한다. 냉각후 반응기로부터 8.4g의 폴리아미드를 회수한다. 열 증류수로 밤새추출하여, 중합체는 수불용도가 70.5%임을 확인하였다.

[실시예 26]

용매중 암모늄 아크릴레이트의 중합

실시예 1의 공정으로 제조한 4.3g의 암모늄 아크릴레이트, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 12.7g 및 자유 라디칼 저해제인 p-메톡시페놀 0.1g을 50ml용 초자 라이닝 파이프 봄브 반응기에 가한다. 진탕시키면 투명한 용액이 생성된다. 반응계를 암모니아 가스스트리임으로 20분동안 천천히 플러쉬한뒤 0 psig압력하에 200℃에서 17.5시간 가열하면 점성의 황색 시럽이 생성되며, 이를 물에 부으면 백색 고체가 침전된다. 백색고체를 진공 건조하여 2.4g의 폴리아미드를 수득한다.

[실시예 27]

용매중 암모늄 아크릴레이트의 중합

38.9g의 암모늄 아크릴레이트와 용매로서 118g의 m-클레졸을 1ℓ용 초자 라이닝 파르 오토클레이브에 넣는다. 오토클레이브를 밀폐하여 질소로 3번 플러쉬한다. 오토클레이브를 드라이 아이스내에서 냉각하고 45분 동안 암모니아 가스 스트리임을 45분간 천천히 반응계에 통과시킨다. 밸브를 잠그고 오토클레이브를 전열 자켓에 넣는다. 오토클레이브와 그 내용물을 150°psig 하 135℃에서 1시간, 200℃에서 1시간 동안 가열하면서 배압 조절기를 통하여 과잉의 가스를 배출한다. 다음 오토클레이브를 25psig하에서 200℃로 16시간 동안 가열한뒤 자켓온도를 200℃로 유지하면서 반응계에 질소 스트리임을 천천히 통해주며 0psig하에 2시간 200℃로 가열한다. 냉각후, 오토클레이브를 열고 124.6g의 연황색시럽을 회수하여 500ml의 냉메탄올에 주가하여 백색 침전물을 얻는다. 여과하여 매회 150ml의 메탄올로 4회 세척하여 21.6g의 폴리아미드를 수득한다. 열 증류수로 밤새 추출하여, 수불용도가 12%임을 확인하였다.

[실시예 28]

저해제 부재하의 암모늄 아크릴레이트 중합

교반기, 가스유입구, 적가여두 및 환류 콘덴서를 장치한 1ℓ용 4구 유리 플라스크에 400g의 디에틸 에테르를 넣는다. 반응 플라스크를 빙냉하고 암모니아가스를 교반기 혼합물에 통해주면서 2시간에 걸쳐 80g의 아크릴산을 50g의 디에틸에테르에 용해한 용액을 적가여두를 통해 서서히 가한다. 3.5시간후 플라스크를 질소-충진 클로브백에 옮겨 진공 여과에 의하여 암모늄 아크릴레이트를 회수한다.

40.4g의 암모늄 아크릴 레이트를 사용하여 실시예 14의 과정을 상기와 같이 반복한다. 냉각후 오토클레이브를 개방하여 31.4g의 폴리아미드를 회수한다. 열 증류수로 밤새 추출하여, 폴리아미드는 수불용도가 83%임을 확인하였다.

[실시예 29]

아크릴산과 암모니아로부터의 아미드-함유 중합체의 제조

아크릴산 3.0g, 자유 라디칼 저해제인 N-페닐-2-나프틸아민 0.01g, 희석제인 데칼린 10ml를 50ml초자라이닝 파이프 봄브 반응기에 가한다. 교반하면 맑은 용액이 얻어진다. 반응기를 빙욕에 넣고 15분간 질소스트리임으로 천천히 1.5시간 동안 질소-암모니아(1 : 1) 혼합물로 플러쉬한다. 반응기를 0psig하에 135℃에서 17시간 200℃에서 23.5시간 동안 가열한다. 냉각후 반응기를 개방하여 부착액을 제거하기 위하여 진공 건조한다. 2.8g의 폴리아미드가 회수한다.

[실시예 30 내지 32]

고유 점도에 대한 수분농도의 영향

실시예 1의 공정에 의하여 제조된 암모늄 아크릴 레이트와 증류수를 600ml용 초자라이닝 파르 오토클레이브에 넣는다. 오토클레이브를 밀폐하고 질소로 3회 플러쉬한다. 다음 15분 동안 반응계에 암모니아 가스스트리임을 천천히 통과시킨다. 가스 출구 밸브를 잠그고 오토클레이브를 전열 쟈켓에 넣는다. 오토클레이브와 그 내용물을 자생 압력하에서 135℃에서 1시간 200℃에서 1시간동안 가열한다. 가스 배출관을 35psig로 조정한 배압 조절기를 개방하여 과잉의 가스를 배출한다. 35psig와 200℃에서 16시간 가열한뒤 0psig 배압에서 2시간 동안 200℃로 가열한다. 냉각후 오토클레이브를 열고 폴리아미드를 회수한다. 열 증류수로 밤새 생성물을 추출하여 수불용도 %를 측정한다. 이들 폴리아미드의 고유점도를 표 Ⅴ에 표시한다.

[표 Ⅴ]

H₂O첨가량 변화가 폴리아미드의 고유점도에 미치는 효과

¹분자량은 95000으로 측정됨

[실시예 33]

암모늄 아크릴레이트로부터의 아미드-함유

고점도 중합체의 제조

암모늄 아크릴레이트 3.39g과 칼륨-t-부톡사이드 0.21g(칼롬-t-부톡사이드 5%몰)을 25ml 유리엠플에 넣는다. 유리엠플을 질소로 10분동안 퍼즈하고 밸브를 잠근다. 엠플을 6시간 동안 175℃에서 가열한다. 냉각하면 고체가 생성되는데 이는 수불용도가 53.7%임이 측정되엇다. 적외부 및 NMR스펙트러로 아미드 결합의 존재를 확인하였다. 이 폴리아미드의 고유점도는 1.59이다.

[실시예 34]

암모늄 메타크릴레이트의 중합

9.0g의 암모늄 메타크릴레이트와 p-메톡시페놀 0.1g을 50ml용초자 라이닝 파이프봄브 반응기에 넣는다. 반응기를 질소스트리임으로 천천히 20분간 플러쉬한뒤 0psig에서 135℃로 17.5시간, 200℃로 24시간 가열한다. 냉각한 후, 반응기를 열고 융점 250℃내지 270℃의 폴리아미드 5.7g을 회수한다. 이 폴리아미드의 고유점도는 0.06이다.

[실시예 35]

암모늄 크로토네이트의 중합

A부-암모늄 크로토네이트의 제조

가스유입구, 교반기와 환류콘덴서가 장치된 250ml 3-구플라스크에 20g의 크로톤산과 140g의 이소옥탄을 넣는다. 이 혼합물을 맑은 용액이 얻어질 때까지 가열 교반한다. 암모니아 가스를 1시간 동안 교반 혼합물에 통해 주면서 반응 온도를 서서히 실온으로 되돌아오게 한다. 플라스크를 질소-충진 글로브백으로 옮기고 진공 여과로 암모늄 크로토네이트를 회수하고 사용할때까지 질소 대기하에 밀봉 용기에 저장한다.

B부-암모늄 크로토네이트의 중합

상기와 같이 제조한 17.6g의 암모늄 크로토 네이트를 600ml용 초자 라이닝 파르 오토클레이브에 가한다. 오토클레이브를 폐쇄시켜 질소로 3회 플러쉬한다. 오토클레이브를 드라이아이스로 냉각하고 암모니아 가스 스트리임을 천천히 30분동안 반응계에 통과시킨다. 가스출수 밸브를 잠그고 오토클레이브를 전열 쟈켓에 넣는다.

오토클레이브와 그 내용물을 자생압력하에서 135℃에서 1시간, 200℃에서 0.25시간 가열한다. 오토클레이브의 가스출구관을 25psig로 조절된 배압조절기로 개방하여 과잉의 가스를 배출한다. 25psig에서 200℃로 16시간 가열하고 200℃에서 배압조절기를 Opsig로 조정하여 2시간 가열한다.

냉각 후 오토클레이브를 열고 15.1g의 폴리아미드를 회수한다. 열증류수로 밤새 추출하여 폴리아미드의 수불용도가 20%임을 확인하였다.

[실시예 36]

암모늄 아크릴레이트와 암모늄 메타크릴레이트의 공중합

10.2g의 암모늄 아크릴레이트와 7.9g의 암모늄 메타크릴레이트 50ml를 초자 라이닝 파이프 봄브반응기에 가한다. 반응기를 130℃에서 16시간, 200℃에서 22시간 가열한다. 냉각 후 반응기를 열고 융점 300 내지 310℃의 중합체 8.0g을 회수한다. 이 중합체의 고유점도는 1.75이다. 분광분석 시험으로 폴리머에 다음 두가지 구조단위가 존재함을 확인하였다.

[실시예 37]

아크릴산과메타크릴산으로부터의 아미드-함유 공중합체의 제조

교반기, 가스유입구, 적가여두 및 환류콘덴서가 장치된 1ℓ 4-구 플라스크에 250g의 이소옥탄을 가한다. 반응클라스크를 빙냉하고, 교반한 혼합물에 암모니아가스를 통해주면서 25g의 아크릴산, 30g의 메타크릴산 및 64g의 이소-옥탄의 용액을 1.5시간에 걸쳐 적가 여두를 통해 가한다. 2.5시간후 플라스크를 질소-충진 글로브백으로 옮기고 진공 여과하여 암모늄염을 회수한다. 상기 제조한 29.2g의 염을 600ml용 초자 라이닝 파르 오토클레이브에 넣는다. 오토클레이브를 폐쇄하고 질소로 3회 플러쉬한다. 오토클레이와 그 내용물을 자생압력하에서 135℃에서 1시간, 200℃에서 1시간동안 가열한다. 이동안 내압은 135℃에서 55psig 및 200℃에서 70psig에 달한다. 2시간이 경과한 후 오토클레이브 가스출구관을 50psig로 조절된 배압조절기로 열고 과잉의 가스를 배출한다. 오토클레이브를 50psig에서 200℃로 47시간동안 가열한다. 냉각 후 오토클레이브를 열고 백색고체 23g을 회수하였는데 폴리아미드로 확인된다. 열증류수로 밤새 추출하여 중합체가 54%의 수불용도를 가지며 융점이 280℃ 내지 290℃임을 확인하였다. 분광 분석 시험은 중합체에 아래의 두가지 구조단위가 존재함을 보여준다.

[실시예 38]

수불용성 폴리아미드의 가수분해

상기 실시예의 방법으로 제조한 26.1g의 수불용성 폴리아미드와 33.1g의 증류수를 1ℓ용 초자 라이닝 파르 오토클레이브에 넣는다. 오토클레이브를 봉하고 실소로 3회 플러쉬한다. 오토클레이브를 드라이아이스로 냉각하고 암모니아가스 스트리임을 천천히 15분동안 반응계에 통과시킨다. 가스출구 밸브를 잠그고 오토클레이브를 전열 자켓안에 넣는다. 약 5g의 암모니아가 오토클레이브에 첨가된 것으로 추정된다.

오토클레이브와 그 내용물을 자생압력하에서 135℃에서 1시간, 200℃에서 19시간동안 가열한다. 냉각 후 오토클레이브를 열고 생성물을 시험한다. 열증류수로 밤새 추출하여 중합체의 수불용도가 27%임을 확인하였다. 수불용성 폴리아미드의 73%가 베타-알라닌과 저분자량 수용성 폴리아미드로 전환되었음이 밝혀졌다.

비교실시예 A, B 및 C-선행기술에 의하여 제조한 나일론-3형 폴리아미드의 고유점도 측정

비교 A-아크릴아미드로부터 제조한 폴리아미드

나일론-3형 폴리아미드를 브리스로우가 기술한 방법(J. Am. Chem. Soc 79,3760(1957))에 의하여 아크릴아미드로부터 제조한다. 비교를 위한 상세한 실험적 과정은 상기 문헌 3763페이지(피리딘중 아크릴아미드의 중합)에 서술되어 있다. 이 실험적 기법은 다음과 같다. 전동 교반패들 환류콘덴서 및 질소기류 유입구를 장치한 250ml용 3구 플라스크를 유욕상에서 가온한다. 100ml의 피리딘(무수 황산마그네슘으로 건조한 것)의 용액을 110℃에서 교반하면서 여기에 아크릴아미드 10g을 가한다. 플라스크와 내용물을 30분간 질소퍼즈하에서 110℃로 가열한다. 0.93g의 칼륨금속을 46.3g의 t-부탄올에 용해한 용액 10ml로 반응을 개시시킨다. 약 5분후에 기벽상에 중합체가 형성되기 시작한다. 110℃에서 16시간동안 가열한 후에 플라스크벽과 교반날개로부터 단단하고 깨지기 쉬운 고체를 회수한다. 상기 고체를 여과하고 건조하여 7.7g의 백색의 경질고체를 수득한다. 고체를 24시간 석스레 추출기에서 물로 추출한다. 고체중의 수불용성 부분은 68%이다. 적외부 및 NMR분석으로 상기 고체는 나일론-3형 폴리아미드 구조를 이루고 있음이 밝혀진다. 상기 중합체의 고유점도는 0.33이다.

비교 B-베타-알라닌으로부터 제조한 폴리아미드

500psig에서의 계속적인 질소도입 이외는 미합중국특허 2,691,643호(실시예 2)의 방법에 따라 베타-알라닌으로부터 폴리-베탄-알라닌을 제조하였다.

1ℓ용 초자 라이닝 오토클레이브내에 171.9g의 베타-알라닌을 넣는다. 반응기를 질소가스로 플러쉬하고 200psig의 질소 고압상태로 둔다. 오토클레이브를 전열기로 4시간 200℃ 내지 275℃로 가열하여 내부온도가 200℃로 되게 한다. 질소가스를 추가도입하여 내부압력을 500psig로 한다. 내부온도를 5시간동안 약 200℃로 유지시킨다. 오토클레이브를 실온으로 냉각한다. 오토클레이브를 열고 167.8g의 고체중합체를 회수한다. 열증류수로 밤새 추출하여 상기 중합체의 수불용성도를 측정한 결과 39%이다. 적외부 및 NMR스펙트럼은 아미드 구조단위가 존재함을 보여준다. 수불용성 폴리아미드의 고유점도는 0.12이다.

비교 C-아크릴로부터 제조한 폴리아미드

미합중국특허 3,499,879호(실시예 5)의 방법에 따라 촉매로 티오시안산구리를 사용하여 실시한다. 그 방법은 다음과 같다.

교반기를 장치한 600ml용 초자 라이닝 오토클레이브내에 161g의 아크릴로니트릴, 55g의 증류수 및 0.5g의 티오시안산 제1구리를 넣는다. 오토클레이브를 질소가스로 플러쉬하고 50psig의 질소고압상태로 둔다. 오토클레이브를 전열기로 200℃에서 1.3시간동안 교반하면서 가열하여 내부온도를 175℃로 한다. 오토클레이브의 내부온도를, 교반하면서 175℃ 내지 180℃로 13시간 유지한 후 실온으로 냉각한다. 오토클레이브를 열어 생성물이 두층을 이루고 있으며, 하층에 연회색 고체가 현탁되어 있음을 확인하였다. 각층의 절반을 161g의 아크릴로니트릴 및 55g의 증류수와 함께 오토클레이브에 다시 채운다. 오토클레이브를 질소로 플러쉬한 후 55psig의 질소 고압상태에 둔다. 오토클레이브를, 교반하면서, 전열기로 가열하여 내부온도를 175℃로 한다. 오토클레이브를, 교반하면서, 93시간 상기 온도로 유지한다. 오토클레이브를 열고 점성이 큰 갈색 그리스를 회수한다. 상기 생성물 일부를 열 메탄올로 밤새 추출하고 16%의 메탄올 불용성 흑갈색 고체를 수득한다. 적외부 및 NMR스펙트럼은 아미드 단위구조가 존재함을 나타낸다. 메탄올 불용성 고체의 고유점도는 0.11이다.

본 발명의 범위와 취지에서 벗어남이 없이 많은 추가 및 변형이 가능하다. 이들과 모든 다른 변형은 본 발명 범위내에 속하며 다음 청구범위로서만 제한된다.

Claims (1)

1. 일반식(Ⅱ)로 나타내는 α,β-불포화 모노카복실산 또는 그의 염 적어도 한가지를 암모니아의 존재하에 중합시킴을 특징으로 하여 아미드질소가 중합체 골격의 일부를 이루는 아미드 결합을 함유하며 다음 일반식(I)의 구조단위를 갖는 수지성 중합체를 제조하는 방법.

   

   상기식에서 R₁, R₂및 R₃는 각각 독립적으로 수소, C_1-30알킬, 질소를 함유한 5내지 7원의 헤테로사이클릭 라디칼, 탄소수 30까지의 카보사이클릭 라디칼 및 할라이드중에서 선택되며, T는 측쇄부위이고, M은 OH, ONH₄, ONH₂T 또는 NHT이며, X, Y 및 Z는 중합체의 아미드 및 비닐구조단위의 상대비율이고, Y는 수소 또는 암모늄이다.