NO152876B

NO152876B - Harpiksaktig polymer inneholdende amidbindinger og fremgangsmaate ved dens fremstilling

Info

Publication number: NO152876B
Application number: NO801157A
Authority: NO
Inventors: Janice L Greene
Original assignee: Standard Oil Co Ohio
Priority date: 1979-04-23
Filing date: 1980-04-22
Publication date: 1985-08-26
Also published as: FI67717C; DD151178A5; IE800811L; GR68057B; IN153986B; PT71121A; AU5712380A; EP0020013B1; IL59751A; PL223648A1; EG14699A; US4283524A; KR830002813A; ATA215080A; IE49762B1; EP0020013A1; DK159080A; FI801283A; CA1145098A; AU529944B2

Description

Oppfinnelsen angår nye harpiksaktige polymerer inneholdende amidbindinger og en fremgangsmåte for fremstilling av slike polymerer, ved hvilken det foretas polymerisering av alfa-beta-umettede monocarboxylsyrer eller ammoniumsaltene derav.

Det er kjent flere fremgangsmåter for fremstilling

av polymerer av typen Nylon-3t hvor det anvendes andre ut-gangsmaterialer enn de som anvendes i henhold til oppfinnel-

sen. Eksempelvis kan polyamider fremstilles ut fra acrylamid ved hydrogenoverføringspolymerisering i nærvær av en basisk katalysator, som beskrevet i US patentskrift nr. 2 749 331.

Ved andre fremgangsmåter for fremstilling av polyamider benyttes beta-lactam og en ringåpningspolymerisasjon (US patentskrift nr. 3 220 983), kondensasjonshydrolyse av beta-aminopropionitril (US patentskrift nr. 3 499 874), kondensasjonshydrolyse avoxydipropionitril (japansk patentskrift nr. 68 27 617), termisk kondensasjon av beta-alanin (US patentskrift nr. 2 691 643) og termisk polymerisasjon av ethylen-cyanohydrin (US patentskrift nr. 3 126 353).

De fleste polyamider fremstilles ved en kondensa-sjonspolymerisasjonsprosess. Med andre ord finner polymerisasjonen sted først og fremst ved omsetning mellom par av funksjonelle grupper, under avspaltning av vann. Eksempelvis forløper den termiske kondensasjon av beta-alanin som følger:

Det er også kjent at reaktantene som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, dvs. alfa, beta-umettede carboxylsyrer og salter derav, kan polymeriseres. Denne polymerisasjon er en vinylpolymerisasjon (US patentskrift nr.

2 956 046) og skyldes en fri-radikal-mekanisme, idet polymerisasjonen finner sted over en dobbeltbinding uten dannelse av noe biprodukt. Denne reaksjon forløper som følger:

Det har nu vist seg at en harpiksaktig polymer inneholdende amidbindinger kan fremstilles ved omset-

ning av alfa, beta-umettede monocarboxylsyrer eller ammoniumsaltene derav i nærvær av ammoniakk. Det har likeledes vist seg at man ved å regulere mengden av vann i prosessen vil få en høymolekylær polymer i høyt utbytte. Sluttelig har det vist seg at mengdeforholdet mellom amid-strukturenheter og vinyl-strukturenheter i polymerryggraden kan tilpasses ved regulering av prosessvariable såsom partialtrykket av ammoniakk .

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes der således en ny harpiksaktig polymer inneholdende amidbindinger, hvor amidnitrogenet inngår i polymerryggraden, hvilken polymer utmerker seg ved at den har den generelle formel:

hvor , 1*2 og R, uavhengig av hverandre er hydrogen, alkyl med 1-30 carbonatomer, et nitrogenholdig heterocyklisk radikal med 5-7 ledd, et mono- eller polycarbocyklisk radikal inneholdende inntil 30 carbonatomer eller halogen, T er posisjonen for en forgrenet kjede, M er OH, ONH^, ONH2T

eller NHT og x, y og z uavhengig av hverandre betegner an-tallet slike strukturenheter i polymeren, at den har en grenseviskositet høyere enn 0,70, og at den er fremstilt ved polymerisering av minst én alfa, beta-umettet monocarboxylsyre eller et ammoniumsalt derav i nærvær av ammoniakk.

Likeledes tilveiebringes der i henhold til oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av den ovenfor beskrevne harpiksaktige polymer. Denne fremgangsmåte er særpre-get ved at minst én forbindelse som er en alfa, beta-umettet monocarboxylsyre eller et ammoniumsalt derav, og som har den generelle formel:

hvor Y er hydrogen eller ammonium og R1, R2 og R^ uavhengig av hverandre betegner hydrogen, alkyl med 1 - 30 carbonatomer, et nitrogenholdig heterocyklisk radikal med 5 '- 7 ledd, et mono- eller polycarbocyklisk radikal inneholdende inntil 30 carbonatomer eller halogen, polymeriseres i nærvær av ammoniakk ved en temperatur mellom 100°C og polymerens spaltnings-temperatur, idet mengden av vann som er tilstede i reaksjonssystemet, holdes mindre enn 5 mol, fortrinnsvis mindre enn 3 mol, pr. mol alfa, beta-umettet monocarboxylsyre eller ammoniumsalt derav.

Spesielt fås en i vann uoppløselig polymer som inneholder amidbindinger, i høyt utbytte når minst én forbindelse valgt blant acrylsyre, methacrylsyre og ammoniumsaltene derav oppvarmes i nærvær av ammoniakk til en temperatur mellom 100° og 250°C ved overatmosfærisk trykk, mens konsentrasjonen av vann holdes tilstrekkelig lav til at polymeren dannes .

De harpiksaktige polymerer som fåes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er uoppløselige i methanol og er karakteristiske ved at de inneholder ethylen-amido-bindinger i polymerryggraden.

Egenskapene av de nye polymerer varierer med monomeren eller monomerene som anvendes, med amid/vinyl-forholdet og med molekylvekten. De foretrukne harpikspolymerer er hvite faste stoffer og smelter ved 250° - 350°C under spaltning. Røntgendiffraksjonsmønstrene har vist at polymerene er krys-tallinske. Polymerene kan også hydrolyseres under strenge be-tingelser .

Foretrukne polymerer har et amid/vinyl-forhold (x+y)/z på minst 1,0. Det er enda mer fordelaktig å ha et amid/vinyl-forhold på 3,0, og aller mest foretrekkes det at polymeren har et amid/vinyl-forhold på minst 5,5.

Det er også mulig å fremstille copolymerer inneholdende to eller flere alfa, beta-umettede syrer eller ammoniumsaltene derav. Eksempelvis omfattes en polymer med de følgende tilbakevendende strukturenheter:

innenfor oppfinnelsen ramme.

Polymerene har grenseviskositet større enn 0,70, mens foretrukne polymerer har en grenseviskositet større enn

1,0 og de mest foretrukne polymerer har en grenseviskositet som er større enn 1,5. Videre har foretrukne polymerer en molekylvekt på minst 10 000. Enda mer foretrukne polymerer har en molekylvekt på minst 85 000, og de mest foretrukne polymerer har en molekylvekt på minst 150 000.

Polymeren fremstilles ved en vannavspaltende addisjonsreaksjon. I den enkleste utførelse forløper den totale, vannavspaltende addisjonspolymerisasjonsreaksjon som følger:

hvor Y er H eller NH^.

Det vil ses av denne formel at der ved den vannavspaltende addisjonsreaksjon både skjer avspaltning av vann og en metting av dobbeltbindingen.

Foretrukne alfa, beta-umettede monocarboxylsyrer og ammoniumsalter derav er de hvor , R2 og R^ uavhengig av hverandre er hydrogen, alkyl med 1-5 carbonatomer eller et carbocyklisk radikal med 5 eller 6 ledd.

Dersom saltet er substituert med to eller flere omfangsrike grupper, kan sterisk hindring bli en faktor å regne med, og reaksjonshastigheten kan komme til å avta.

De aller mest foretrukne syrer eller salter derav er de hvor R^ > R2 °9 R3 uavhengig av hverandre er hydrogen eller methyl. Eksempler på egnede ammoniumsalter av alfa, beta-umettede monocarboxylsyrer er ammoniumacrylat, ammoniummethacrylat og ammoniumcrotonat. Eksempler på de tilsvarende alfa, beta-umettede monocarboxylsyrer er acrylsyre, methacrylsyre og crotonsyre. Blandinger av de ovennevnte syrer og/ eller salter kan også polymeriseres i henhold til oppfinnelsen, for dannelse av copolymerer.

Også ammoniakk må være til stede i reaksjonssystemet. Ammoniakken kan tilsettes direkte i form av gassformig ammoniakk, eller den kan tilsettes i form av vandig ammoniumhydroxyd, såfremt vannkonsentrasjonen ikke er overdrevent stor. Normalt vil det være tilstrekkelig mye ammoniakk tilstede for reaksjonen, dersom ammoniumsaltet av den alfa, beta-umettede syre benyttes. Det foretrekkes å ha minst ett mol ammoniakk pr. mol alfa, beta-umettet monocarboxylsyre i reaksjonssystemet.

Addisjonsreaksjonen med vannavspaltning kan utføres under et vidt spektrum av prosessbetingelser. Eksempelvis er det mulig å utføre addisjonen av ammoniumacrylat med den led-sagende vannavspaltning ved termisk omsetning av saltet i nærvær av ammoniakk. Ved mer kompliserte reaksjoner kan de alfa, beta-umettede syrer omsettes under et overatmosfærisk ammoniakktrykk under anvendelse av oppløsningsmidler og katalysatorer eller inhibitorer.

Der er flere viktige prosessparametre ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Sammenhengen mellom de forskjellige prosessbetingelser og deres innvirkning på polymerene som dannes, behandles nedenfor.

Det er viktig å holde kontroll med mengden av vann som er til stede i reaksjonssystemet. For store mengder vann hemmer i det minste delvis den ønskede polymerisering. Vannmengden som kan være til stede i reaksjonssystemet, vil av-henge av en rekke faktorer, blant dem reaktantene som benyttes, prosessbetingelsene og de ønskede produkter. Dersom det ønskes en lavmolekylær polymer, vil vannmengden vanligvis ikke være av avgjørende betydning, men dersom det ønskes fremstilt en høymolekylær polymer, må det tas spesielle for-holdsregler for aktivt å fjerne vann fra reaksjonssystemet. Med et gitt sett av reaktanter og prosessbetingelser vil virkningen av ulike vannkonsentrasjoner lett kunne bestemmes og så reguleres, slik at man får den ønskede harpikspolymer.

Generelt sett er det ønskelig å anvende mindre enn

5 mol vann pr. mol alfa, beta-umettet monocarboxylsyre eller ammoniumsalt derav, mens det foretrekkes å anvende mindre enn 3 mol vann. Aller helst benyttes mindre enn 1,0 mol vann pr. mol alfa-beta-umettet monocarboxylsyre eller ammoniumsalt i reaksjonssystemet.

Som ovenfor angitt vil det for hvert mol amid som dannes, også dannes 1 mol vann. Selv om der ikke er noe vann til stede når reaksjonen starter, vil der således snart dannes vann som følge av vannavspaltningen som ledsager addisjonsreaksjonen. Det kan være ønskelig å redusere vannmengden under reaksjonsforløpet kontinuerlig eller diskontinuer-lig. Det dannede vann kan enten fjernes fra reaksjonssystemet, eller det kan tilsettes noe til reaksjonssystemet som binder vannet, f .eks. molekylsiler og metallall.oxyder.

For å fremstille polymerer i de høyeste molekyl-vekter kan det være fordelaktig å sette en liten mengde vann til polymerisasjonsreaksjonen. Det foretrekkes å tilsette mellom 0,01 og 1,0 mol vann pr. mol alfa, beta-umettet carboxylsyre eller ammoniumsalt derav. Aller helst tilsettes mellom 0,05 og 0,7 mol vann.. Etter hvert som polymerisasjonen skrider frem, fjernes tilstrekkelig mye vann til at vann-konsentrasvjonen i systemet holdes mellom disse grenser.

Det har også vist seg at mengdeforholdet mellom amid-strukturenheter og vinyl-strukturenheter kan avpasses ved regulering av ammoniakkpartialtrykket i reaksjonssystemet. Når ammoniakkpartialtrykket øker, øker den prosentvise andel av amidbindinger i polymeren. Med et gitt sett av reaktanter og andre prosessvariable kan man ved å variere ammoniakkpartialtrykket fastsette den ønskede prosentvise andel av amid-strukturenheter innenfor et bredt område.

En annen viktig faktor ved utførelsen av reaksjonen er den grad i hvilken reaktantene er i stand til å komme i fysisk kontakt med hverandre, slik at den ønskede reaksjon kan finne sted. Skjønt en egnet kontakttid kan tilveiebringes enten reaktantene holdes i fast fase, i væskefase eller i gassfase, foretrekkes det å utføre omsetningen av den alfa, beta-umettede monocarboxylsyre eller ammoniumsaltet derav i væskefase. Denne væskefase kan frembringes på flere måter, deriblant ved anvendelse av oppløsningsmidler som oppløser syren eller saltet uten å virke forstyrrende inn på polymerisasjonsreaksjonen.

Ved den foretrukne utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen holdes syrene eller saltene derav ved en temperatur over smeltepunktet men under spaltningstemperaturen flor reaktantene eller prd.duktene, hvilken vanligvis er ca. 350° C. Særlig foretrekkes det å utføre fremgangsmåten ved en temperatur mellom 100° og 250° C og aller helst mellom 125° og 200° C.

Temperaturen og tiden som kreves for polymeriseringen, er avhengige av hverandre. Ved lave temperaturer vil det ta lenger tid å danne en harpikspolymer enn ved høyere temperaturer. Vanligvis er reaksjonstiden mindre enn 48 timer, idet en reaksjonstid mellom 2 og 20 timer normalt er tilstrekkelig til å gi harpiksaktige polymerer.

Det er mulig å fremstille høymolekylære polymerer ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Generelt sett fåes de høymolekylære polymerer ved hensiktsmessig regulering av reaksjonstiden, temperaturen og vannkonsentrasjonen ved polymerisasjonsprosessen. Vanligvis fremstilles polymerene med den høyeste molekylvekt ved anvendelse av lang reaksjonstid og høye men ikke overdrevent høye temperaturer, under fjerning av vannet som dannes under reaksjonen.

Skjønt polymerisasjonen kan foretas i vanlig atmos-fære, kan en mer fordelaktig gruppe polymerer med høy egen-viskositet og høy molekylvekt fremstilles ved at polymerisasjonen utføres i fravær av oxygen. Dette kan oppnås ved at reaksjonsblandingen skjermes fra atmosfæren enten med en inert gass, såsom nitrogen, eller med gassformig ammoniakk.

Reaksjonen kan utføres ved atmosfæretrykk eller

ved trykk over eller under atmosfæretrykket. Fortrinnsvis oppvarmes reaktantene under overatmosfærisk trykk. Generelt har det vist seg at overtrykk fra 0 til 351,5 kg/cm 2 er å foretrekke, mens overtrykk fra 3,5 til 14 0,6 kg/cm 2 er særlig foretrukne. Etter at polymerisasjonen har forløpst i tilstrekkelig lang tid foretrekkes det å holde overtrykket i området fra 0 til 7,03 kg/cm^ for å fjerne vann og andre flyktige forbindelser. Til slutt kan det benyttes enten

underatmosfærisk trykk eller en fortsatt strøm av inertgass for å avdrive ytterligere mengder vann og andre flyktige forbindelser .

Polymerisasjonsprosessen ifølge oppfinnelsen kan utføres på en hvilken som helst kjent måte, for eksempel som massepolymerisering, oppslemningspolymerisering, suspensjons-polymerisering eller oppløsningspolymerisering, under satsvis, kontinuerlig eller intermittent tilsetning av monomerene og andre komponenter.

Det kan ofte være hensiktsmessig å utføre polymerisasjonen i nærvær av et fortynningsmiddel som også kan være et oppløsningsmiddel for reaktantene eller for produktene eller for både reaktanter og produkter. Inerte fortynningsmidler som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, innbefatter hydrocarboner, såsom benzen, toluen, xylen, ethyl-benzen, oppløsningsmiddel-naftha, n-hexan, cyclohexan, iso-octan og decalin, tertiære alkoholer, såsom tert.-butanol og tert.-amylalkohol, ethere som dioxan, diethylether, dibutyl-ether og dimethoxyethan, aromatiske halogenerte forbindelser som klorbenzen og diklorbenzen, og tertiære aminer som tri-ethylamin, tributylamin, pyridin og dimethylanilin. Andre oppløsningsmidler som kan anvendes ved fremgangsmåten, er N-methyl-2-pyrrolidon, fenol, cresoler og hexafluorisopropanol.

I tillegg til disse organiske fortynningsmidler kan det også benyttes et vannfritt oppløsningsmiddel, såsom flytende ammoniakk .

Ingen katalysator eller inhibitor er nødvendig for utførelse av reaksjonen. Det vil være mulig å avpasse forholdet mellom amid-strukturenheter og vinyl-strukturenheter i polymerproduktet ved tilsetning av vinylpolymerisasjonsinitiatorer og -inhibitorer. Vinylinitiatorer kan senke amid/vinyl-forholdet, mens tilsetning av vinylinhibitorer kan øke dette forhold. De foretrukne polymerer fås i fravær av vinylpolymerisasjonsinitiatorer. Eksempler på vinylpoly-merisas jonsinhibitorer er hydrokinon, p-methoxyfenol, N-fenyl-2-nafthylamin, pyrocatechol og fenothiazin. Mengden som kan tilsettes av en slik inhibitor, kan variere innenfor et vidt område, men er vanligvis i området fra 0,005 % til

0,1 %, beregnet på vekten av monomeren.

Det kan også være fordelaktig å sette en katalysator til dette reaksjonssystem. Ved å anvende en katalysator ved reaksjonen vil det ikke bare være mulig å øke polymeri-sas jonshastigheten , men også å senke reaksjonstemperaturen. Dessuten vil det fås et polyamid med høy molekylvekt.

Katalysatorer som kan benyttes ved denne fremgangsmåte, innbefatter aminosyrene. Eksempelvis har det vist seg at man ved anvendelse av beta-aminosyrer, f.eks. beta-alanin, får øket mengden av i vann uoppløselig polymer som fås ved fremgangsmåten. Den anvendte katalysatormengde er fortrinnsvis fra 0,0001 til 1 mol pr. mol alfa, beta-umettet monocarboxylsyre eller ammoniumsalt derav.

Det kan være ønskelig å tilsette et monofunksjonelt kjedeavsluttende middel for å avslutte disse amidholdige polymerer. Som en fagmann vil forstå kan mange forskjellige endegrupper innlemmes i polymerene ifølge oppfinnelsen uten at disse forandres vesentlig eller at man går ut over oppfin-nelsens ramme. Det er vanlig praksis i faget å utelate endegruppene ved beskrivelse av langkjedede polymerer, spesielt fordi slike grupper vanligvis ikke lar seg påvise ved vanlig analyse. For ordens skyld skal det imidlertid nevnes at polymerene kan være avsluttet med hvilke som helst av de kjente endegrupper, såsom f.eks. grupper avledet fra syrer, anhydrider, aminer, amider og fenoler.

Etter endt reaksjon fjernes de uomsatte reaktanter fra reaksjonsmassen på en hvilken som helst egnet måte, f.eks. ved destillasjon, ekstraksjon med et oppløsningsmiddel eller en blanding av oppløsningsmidler, eller en kombinasjon av slike metoder. Det uomsatte materiale kan om ønskes fjernes i forbindelse med fjerning av lavmolekylære polymerer. Et hvilket som helst egnet oppløsningsmiddel eller en hvilken som helst egnet blanding av oppløsningsmidler kan benyttes for å rense det urene reaksjonsprodukt. Virkningen av opp-løsningsmidlet er mer eller mindre selektiv. Dersom poly-merisas jonsreaksjonen utføres i et inert organisk oppløsnings-middel i hvilket polymeren er uoppløselig, vil polymeren ut-felles, og den kan da fjernes ved filtrering, sentrifugering, osv. Den erholdte polymer kan lett renses ved ekstraksjon med en væske som virker som oppløsningsmiddel for monomeren men ikke for polymeren. Ofte benyttes vann for dette formål.

De harpiksaktige polymere materialer som fremstilles som her beskrevet, kan anvendes for en rekke formål. Vanligvis kan de benyttes for en hvilken som helst anvendelse hvor det kreves en polymer av Nylori®-typen. Eksempelvis kan de fremstilte polymerer benyttes som fibre, plaster, filmer og støpeharpikser.

For å utdype forståelsen av oppfinnelsen skal oppfinnelsen nu illustreres gjennom en rekke utførelseseksempler. Hver av polymerene som ble fremstilt i de følgende eksempler, ble underkastet spektralanalyse i det infrarøde område og undersøkt med hensyn på det kjernemagnetiske resonansspektrum. Det viste seg at det i hvert eksempél ble fremstilt en polymer som inneholdt i det minste noen amid-strukturenheter hvor , R2 og R^ var hydrogen eller methyl. Disse polymerer omfattet en blanding av amid- og vinyl-strukturenheter, hvor (med mindre annet er angitt) minst 85 % av polymerens strukturenheter omfattet amid-strukturenheter.

Grenseviskositetstallet (n) ble bestemt for flere av de fremstilte polymerer. For bestemmelse av grenseviskositetstallet ble en polymerprøve utveiet og deretter oppløst i 90 % maur syre (Baker Polymer Characterization. Solvent) ved romtemperatur for fremstilling av en oppløsning inneholdende 1 g/100 ml. Oppløsningen ble filtrert og 10 ml overført til en Cannon-Ubbelhode-fortynningsviskositetsmåler som var anbragt i et bad hvis temperatur ble holdt konstant på 25° C. Etter tilstrekkelig lang tid til at likevektstemperatur var nådd ble væsken suget opp gjennom kapillarrøret og inn i kolben og deretter tillatt å strømme tilbake gjennom røret. Den tid det tok for oppløsningen å passere mellom de to mer-ker som er etset inn på viskositetsmåleren, ble notert til nærmeste 0,1 sek. Prosedyren ble gjentatt inntil avlesnin-gene stemte overens med 0,1 sekunds margin. 5 ml oppløsnings-middel ble satt til viskositetsmåleren, hvoretter oppløs-ningen ble blandet og tillatt å anta likevektstemperatur. Strømningstiden ble så målt påny. Denne fortynningsprosess ble gjentatt minst én gang. Strømningstiden for oppløsningsmidlet ble bestemt på samme måte. Alle strømnings-tider overskred 170 sekunder.

Den relative viskositet (nr = t/t ) og den spesifik-ke viskositet (nSp = ilr - 1) ble beregnet ut fra strømnings-tidene, og dataene ble avsatt i et diagram, idet ncr,/C ble

sp avsatt motC og ln n /C ble avsatt mot C (C = polymerkonsentra-sjonen i g/dl). De to linjer ble ekstrapolert til null kon-sentrasjon, og deres skjæringspunkt ble avlest som grenseviskositetstallet (n).

(ASTMD2857-70, standard metode for måling av viskositeten av fortynnede polymeroppløsninger).

Molekylvekten for enkelte av disse polymerer ble bestemt ved laserlysspredning i 90 %-ig maursyre. Et Chromatix KMX-6 instrument ble benyttet ved denne måling. Eksempler 1- 6 - Virkningen av vannkonsentrasjonen på

polymeriseringen av ammoniumacrylat

Del A - Fremstilling av ammoniumacrylat

600 g iso-octan og 0,5 g N-fenyl-2-nafthylamin ble anbragt i en 2-liters, fire-halset glasskolbe forsynt med rører, gassinntak, matetrakt og tilbakeløpskjøler. Kolben ble kjølt i is til 0° C, og en oppløsning av 100 g acrylsyre og 50 g iso-octan ble tilsatt gjennom matetrakten i løpet av ' 1,5 timer. Det viste seg at det var blitt dannet et hvitt, fast stoff da ammoniakk ble boblet gjennom den omrørte blanding. Etter 2,5 timer ble kolben overført til en nitrogenfylt pose. Saltet ble utvunnet ved vakuumfiltrering og lagret i nitrogenatmosfære inntil det ble benyttet. Saltet ble identifisert som ammoniumacrylat.

Del B - Polymerisering av ammoniumacrylat

Eksemplene 1-6 tjener til å vise virkningen av vannkonsentrasjonen på polymerdannelsen. Mengden av vann som ble tilsatt ammoniumacrylatet i disse eksempler, varierte fra 0 til 15 mol vann pr. mol ammoniumacrylat. Den ekspe-rimentelle metode var som følger:

Ammoniumacrylat, fremstilt ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåte, ble anbragt i en 600 ml's glassforet Parr-autoklav. Vann ble så tilsatt dette ammoniumacrylat i en mengde som angitt i tabell I. Autoklaven ble lukket og gjennomblåst tre ganger med nitrogen. Autoklaven ble så kjølt i tørris, og en langsom ammoniakkgass ble ledet gjennom systemet i 15 minutter. Gassuttaksventilene ble så lukket, og autoklaven ble anbragt i en elektrisk oppvarmet kappe. Mengden av ammoniakk som ble tilsatt autoklaven, ble vurdert til ca. 5 g. Autoklaven og dens innhold ble oppvarmet i 1 time ved 135° C og i 19 timer ved 200° C under autogent trykk. Etter avkjøling ble autoklaven åpnet og produktet undersøkt. Når et fast stoff var tilstede, ble den prosentvise uopplø-selige i vann bestemt ved ekstraksjon av produktet natten over med destillert vann. Dersom produktet allerede forelå i oppløsning, ble væsken avdrevet i en roterende fordamper ved 60° C og 1 mm trykk. Til det erholdte konsentrat ble det tilsatt methanol i en mengde av 2,7 ganger konsentratets vekt, og det i methanol uoppløselige produkt ble fraskilt ved filtrering og undersøkt. Undersøkelsene av det faste stoff og av væsken er oppført i tabell I.

Eksempel 7- 9 - Fjerning av gass under polymeriseringen

Man gikk frem som beskrevet i eksempler 1-6, bortsett fra at man etter oppvarmingen under autogent trykk i 1 time ved 135° C og 1 time ved 200° C åpnet gassuttaksledningen til en mottrykksregulator innstilt på et overtrykk på 1,76 kg og blåste ut overskudd av gass. Utblåsningen av overskuddsgass resulterte i en reduksjon av vannmengden i reaksjonssystemet. Oppvarmingen ved 200° C og et overtrykk på 1,76 kg/cm 2 ble fortsatt i ytterligere 16 timer, hvoretter oppvarmingen ble videreført i 2 timer ved 200° C ved 0 kg/cm 2 overtrykk og med gjennomledning av en langsom strøm av nitrogengass gjennom systemet. Produktene ble undersøkt. Resultatene er oppført i Tabell II.

Eksempler 10 - 13 - Virkningen av ulike ammoniakkonsentra-sjoner på polymeriseringen av ammoniumacrylat

Eksempel 10 - Delvis lukket reaksjonssystem (1,76 kg/cm<2>

overtrykk)

111 g av det i eksempel 1 fremstilte ammonim-acrylat ble anbragt i en 1-liters glassforet Parr-autoklav. Autoklaven ble så lukket og gjennomblåst tre ganger med nitrogen. Autoklaven ble anbragt i tørr is, og en langsom strøm av ammoniakkgass ble ledet gjennom systemet i 10 minutter. Ventilene ble så lukket, og autoklaven ble anbragt i en elektrisk oppvarmet kappe. Mengden av ammoniakk som var tilsatt autoklaven, ble vurdert til ca. 5 g.

Autoklaven og dens innhold ble oppvarmet i 1 time ved 135° C og i 1 time ved 200° C under autogent trykk. Under denne oppvarming kom det interne overtrykk opp i

5,06 kg/cm<2> ved 135° C og 7,03 kg/cm<2> ved 200° C. Etter den annen time ble gassuttaksledningen fra autoklaven åpnet til en mottrykksregulator som var innstilt på 1,76 kg/cm<2 >overtrykk, og overskuddet av gass ble blåst ut. Det ble så foretatt oppvarming ved 200° C og 1,76 kg/cm<2> overtrykk i 16 timer og deretter i 1 time ved et mottrykk på 0 kg/cm<2 >overtrykk og sluttelig i 1 time mens det ble ført en langsom strøm av nitrogen gjennom systemet.

Etter avkjøling ble autoklaven åpnet, og det ble utvunnet 77,4 g av et hvitt, fast stoff som ble indentifisert som et polyamid. Ved ekstcaksjon natten over med varmt destillert vann ble polyamidets vannuoppløselighet bestemt til 81 %. Polyamidet hadde et smeltepunkt (under spaltning) på 343° - 347° C. Polyamidets grenseviskositetstall var 0,19.

Eksempel 11 - Delvis lukket reaksjonssystem (0 kg/cm<o >overtrykk)

Fremgangsmåten ifølge eksempel 10 ble gjentatt, bortsett fra at det ble benyttet 90,5 g ammoniumacrylat og at mottrykksregulatoren ble innstilt på 0 kg/cm 2 overtrykk isteden for 1,7 6 kg/cm 2. Det ble erholdt 73,5 g av et polyamid. Dette polyamid viste seg å ha en vannuoppløselig-het på 66,5 %.

Eksempel 12 - Åpent reaksjonssystem med tilsetning av ammoniakk

57,8 g ammoniumacrylat, fremstilt ved fremgangsmåten ifølge eksempel 1, ble anbragt i en 600 ml<1>s glass-f6ret Parr-autoklav. Autoklaven ble så lukket og gjennomblåst tre ganger med nitrogen. Gassuttaksventilen ble så åpnet til atmosfæren, og autoklaven ble anbragt i en elektrisk oppvarmet kappe. En langsom strøm av ammoniakkgass ble ledet kontinuerlig gjennom systemet, mens autoklaven og dens innhold ble oppvarmet i 1 time ved 135° C og i 19

timer ved 200° C ved 0 kg/cm<2> overtrykk. Etter avkjøling ble autoklaven åpnet, og det ble utvunnet 45,2 g av et polyamid. Ved ekstråksjon natten over med varmt destillert

vann ble det for polyamidet funnet en vannuoppløselighet på 56 %.

Eksempel 13 - Åpent reaksjonssytem

50,8 g ammoniumacrylat, fremstilt etter fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, ble anbragt i en 600 ml's glassféret Parr-autoklav. Autoklaven ble lukket og gjennomblåst tre ganger med nitrogen. Gassuttaksventilen ble så åpnet til atmosfæren, og autoklaven ble anbragt i en elektrisk oppvarmet kappe.

Autoklaven og dens innhold ble oppvarmet i 1 time ved 13 5° C og i 19 timer ved 225° C ved 0 kg/cm<2> overtrykk. Etter avkjøling ble autoklaven åpnet, og det ble utvunnet 37,3 g av et polyamid. Ved ekstraksjon natten over med varmt destillert vann ble det for polyamidet funnet en vann-uoppløselighet på 12 %

<x>Amid/vinyl-forholdet ble beregnet på følgende måte: Det relative amid/syre-forhold ble bestemt ved infrarød spektralanalyse av råpolymeren (den vannoppløselige fraksjon pluss den i vann uoppløselige fraksjon). Amid/vinyl-forholdet i den i vann uoppløselige polymer som ble fremstilt i eksempel 10, ble bestemt ut fra kjernemagnetiske resonansspektre. Det ble antatt at amid/vinyl-forholdet og amid/syre-forholdet ville være stort sett like. På grunnlag av de relative amid/syre-forhold for eksemplene 10 - 13 og amid/vinyl-forholdet for eksempel 10 var det således mulig å beregne amid/vinyl-forholdet for eksempler 11 - 13.

Eksempler 14 - 23 - Virkningen av forskjellige prosessbetingelser på polymeriseringen av ammoniumacrylat

Ammoniumacrylat, fremstilt etter fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, ble anbragt i en 1-liters glassf6ret Parr-autoklav. Autoklaven ble lukket og gjennomblåst tre ganger med nitrogen. En langsom strøm av ammoniakkgass ble så ledet gjennom systemet i 15 minutter. Gassuttaksventilene ble så lukket, og autoklaven ble anbragt i en elektrisk oppvarmet kappe. Mengden av ammoniakk som var blitt tilsatt autoklaven, ble vurdert til ca. 5 g. Autoklaven og dens innhold ble så oppvarmet ved forskjellige temperaturer og trykk.

Etter avkjøling ble autoklaven åpnet, og et polyamid ble utvunnet. Uoppløseligheten av det faste stoff i oppløsningsmidlet, dvs. methanol eller vann, ble bestemt ved ekstraksjon av produktet natten over med varmt oppløsnings-middel.

Eksempel 24 t Polymerisering av ammoniumacrylat i nærvær

av beta-alanin

Fremgangsmåten ifølge eksempel 14 ble gjentatt, bortsett fra at 19,0 g ammoniumacrylat og 1,4 g beta-alanin ble tilsatt autoklaven. 16,0 g av et polyamid ble utvunnet. Dette polyamid viste seg å ha en vannuoppløselighet på 90 %. Eksempel 25 - Polymerisering av vandig ammoniumacrylat

Del A - Fremstilling av ammoniumacrylat

I en 3-halset, 500 ml<1>s kolbe, som var utstyrt med rører, tilbakeløpskjøler og matetrakt, ble det anbragt 70 g konsentrert ammoniumhydroxyd. Reaksjonskolben ble kjølt i is, mens det til den omrørte blanding langsomt ble tilsatt 72 g acrylsyre fra matetrakten i løpet av 1,5 timer. Etter 3,5 timer ble produktet strippet i en roterende inndamper ved 30 - 40° C og 1 mm, hvorved det ble erholdt 89 g ammoniumacrylat.

Del B - Polymerisering av ammoniumacrylat

10,8 g av ammoniumacrylatet fremstilt under del A og 0,1 g p-methoxyfenol, en fri-radikal-inhibitor, ble anbragt i en 50 ml's glassf6ret rørbombereaktor. Reaktoren ble gjennomblåst med en langsom strøm av nitrogen i 2 0 minutter og deretter oppvarmet ved 135° C i 17,5 timer ved 0 kg/cm2 overtrykk og i 24 timer ved 200° C. Etter avkjø-ling ble reaktoren åpnet, og 8,4 g av et polyamid ble utvunnet. Ved ekstraksjon natten over med varmt destillert vann ble det for polymeren funnet en uoppløselighet på 70,5%. Eksempel 26 - Polymerisering av ammoniumacrylat i oppløsningsmiddel

4,3 g ammoniumacrylat, fremstilt etter fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, 12,7 g av et oppløsningsmiddel, nemlig N-methyl-2-pyrrolidon, og 0,1 g av en fri-radikal-inhibitor, p-methoxyfenol, ble anbragt i en 50 ml's glass-f6ret rørbombereaktor. Ved rysting ble det opptatt en klar oppløsning. Reaktoren ble gjennomblåst med en langsom strøm av ammoniakkgass i 20 minutter og deretter oppvarmet ved 200° C under et overtrykk på 0 kg/cm i 17,5 timer, hvorved det ble erholdt en viskøs, gul sirup som ga en avsetning av et hvitt, fast stoff da den ble hellet over i vann. Det

hvite, faste stoff ble vakuumtørket, hvorved det ble erholdt 2.4 g polyamid.

Eksempel 27 - Polymerisering av ammoniumacrylat i oppløsningsmiddel

38,9 g ammoniumacrylat og 118 g av et oppløsnings-middel, nemlig m-cresol, ble anbragt i en 1-liters glassforet Parr-autoklav. Atuoklaven ble lukket og gjennomblåst tre ganger med nitrogen. Autoklaven ble så kjølt i tørris, og en langsom strøm av ammoniakkgass ble ledet gjennom systemet i 45 minutter. Ventilene ble så lukket, og autoklaven ble anbragt i en elektrisk oppvarmet kappe.

Autoklaven og dens innhold ble oppvarmet under 10,5 kg/cm<2> overtrykk i 1 time ved 135° C og i 1 time ved 200° C, hvorunder overskudd av gass ble blåst ut gjennom mottrykksregulatoren. Autoklaven ble så oppvarmet ved 200° C under et overtrykk på 1,76 kg/cm 2 i 16 timer og deretter i 2 timer ved 0 kg/cm^ overtrykk, mens temperaturen i varmekappen ble holdt ved 200° C og en langsom strøm av nitrogen ble ført gjennom systemet.

Etter avkjøling ble autoklaven åpnet, og 124,6 g av en lysegul sirup ble tatt ut og hellet over i 500 ml kald methanol, hvorved det ble erholdt en hvit utfeining. Etter filtrering og vasking med fire 150 ml's porsjoner methanol ble det erholdt 21,6 g av et polyamid. Etter ekstraksjon natten over med varmt destillert vann ble polymerens uopp-løselighet i methanol målt til 12 %.

Eksempel 28 - Polymerisering av ammoniumacrylat uten inhibitor

400 g diethylether ble anbragt i en 1-liters fire-halset kolbe utstyrt med rører, gassinntak, matetrakt og tilbakeløpskjøler. Reaksjonskolben ble kjølt i is, og en oppløsning av 80 g acrylsyre i 50 g diethylether ble langsomt tilsatt fra matetrakten i løpet av 2 timer, mens ammoniakkgass ble boblet gjennom den omrørte blanding. Etter 3.5 timer ble kolben overført til en nitrogenfylt pose, og ammoniumacrylat ble utvunnet ved vakuumfiltrering.

Fremgangsmåten ifølge eksempel 14 ble gjentatt under anvendelse av 4 0,4 g ammoniumacrylat fremstilt som ovenfor beskrevet. Etter avkjøling ble autoklaven åpnet og 31,4 g av et polyamid utvunnet. Ved ekstraksjon natten over med varmt destillert vann ble det for polyamidet funnet en uoppløselighet i vann på 83 %.

Eksempel 29 - Fremstilling av en amidholdige polymer ut fra acrylsyre og ammoniakk

3,0 g acrylsyre, 0,01 g av en fri-radikal-inhibitor, nemlig N-fenyl-2-nafthylamin, og 10 ml av et fortynningsmiddel, nemlig decalin, ble anbragt i en 50 ml's glassf6ret rørbombereaktor. Ved rysting ble det oppnådd en klar opp-løsning. Reaktoren ble anbragt i et isbad og gjennomblåst med en langsom strøm av nitrogen i 15 minutter og med en blanding av nitrogen og ammoniakk (1:1) i 1,5 timer. Reaktoren ble så oppvarmet i 17 timer- ved 135° C og i 23,5 timer ved 200° C under et overtrykk på 0 kg/cm<2>. Etter avkjøling ble reaktoren åpnet og produktet vakuumtørket for å fjerne eventuell vedheftende væske. Det ble erholdt 2,8 g av et polyamid.

Eksempel 30 - 3 2 - Virkningen av vannkonsentrasjonen på

grenseviskositetstallet

Ammoniumacrylat, fremstilt etter fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1/ og destillert vann ble anbragt i en 600 ml's glassf6ret Parr-autoklav. Autoklaven ble lukket og gjennomblåst tre ganger med nitrogen. En langsom strøm av ammoniakkgass ble så ledet gjennom systemet i 15 minutter. Gassuttaksventilene ble så lukket, og autoklaven ble anbragt i en elektrisk oppvarmét kappe. Autoklaven og dens innhold ble så oppvarmet under autogent trykk i 1 time ved 135° C og i 1 time ved 200° C. Gåssuttaksledningen ble åpnet til en mottrykksregulator innstilt pa 2,46 kg/cm 2 og overskuddet av gass blåst ut. Oppvarmingen ved 200° C under 2,46 kg/cm<2 >overtrykk fortsatte i 16 timer, hvoretter oppvarmingen ble foretatt ved 200° C i 2 timer uten mottrykk.

Etter avkjøling ble autoklaven åpnet og et polyamid utvunnet. Den prosentvise uoppløselighet i vann ble bestemt ved ekstraksjon av produktet natten over med varmt destillert vann. Grenseviskositetstallet for disse polyamider er opp-ført i Tabell V.

Eksempel 33 - Fremstilling av en høyviskøs amidholdig polymer ut fra ammoniumacrylat

3,39 g ammoniumacrylat og 0,21 g kalium-tert.-butoxyd (5 mol% kalium-tert.-butoxyd) ble anbragt i en 25 ml's glassampulle. Glassampullen ble rengjort med nitrogen i 10 minutter, hvoretter ventilene ble lukket. Ampullen ble så oppvarmet ved 17 5° C i 6 timer. Etter avkjøling ble det målt en vannuoppløselighet på 53,7 % for det faste stoff som var blitt dannet. Spekteret i det infrarøde område og det kjernemagnetiske resonansspektrum viste tilstedeværelsen av amidbindinger. Polymerens grenseviskositetstall var 1,59. Eksempel 34 - Polymerisering av ammoniummethacrylat

9,0 g ammoniummethacrylat og 0,1 g p-methoxyfenol blé anbragt i en glassforet 50 ml's rørbombereaktor. Reaktoren ble gjennomblåst med en svak strøm av nitrogen i 20 minutter og deretter oppvarmet i 17,5 timer ved 135° C og i 24 timer ved 200° C under et overtrykk på 0 kg/cm<2>. Etter avkjøling ble reaktoren åpnet, og det ble utvunnet 5,7 g av et polyamid med smeltepunkt 2 50° - 27 0° C. Polyamidets grenseviskositetstall var 0,06.

Eksempel 35 - Polymerisering av ammoniumcrotonat

Del A - Fremstilling av ammoniumcrotonat

20 g crotonsyre og 14 0 g iso-octan ble anbragt i en 250 ml<1>s tre-halset kolbe utstyrt med gassinntak, rører og tilbakeløpskjøler. Blandingen ble oppvarmet under omrøring, inntil det var oppnådd en klar oppløsning. Ammoniakkgass ble boblet gjennom den omrørte blanding i 1 time, mens reaksjonstemperaturen ble tillatt langsomt å renne tilbake til romtemperaturen. Kolben ble så overført til en nitrogenfylt pose, og ammoniumcrotonatet ble utvunnet ved vakuumfiltrering og lagret under nitrogenatmosfære i en forseglet beholder inntil den skulle anvendes.

Del B - Polymerisering av ammoniumcrotonat

17,6 g ammoniumcrotonat, fremstilt etter den ovenfor beskrevne fremgangsmåte, ble anbragt i en 600 ml's glass-f6ret Parr-autoklav. Autoklaven ble lukket og gjennomblåst tre ganger med nitrogen. Autoklaven ble så kjølt i tørris, og en svak strøm av ammoniakkgass ble ledet gjennom systemet i 30 minutter. Gassuttaksventilene ble så lukket, og autoklaven ble anbragt i en elektrisk oppvarmet kappe.

Autoklaven og dens innhold ble oppvarmet under autogent trykk i 1 time ved 13 5° C og i 15 minutter ved 200° C. Deretter ble autoklavens gassuttaksledning åpnet til en mottrykksregulator innstilt på 1,76 kg/cm 2 overtrykk og overskudd av gass utblåst. Oppvarmingen ved 200° C under et overtrykk på 1,76 kg/cm 2 ble fortsatt i 16 timer, hvoretter oppvarming ble foretatt i 2 timer ved 200° C med mot-trykkregulatoren innstilt på 0 kg/cm 2 overtrykk.

Etter avkjøling ble autoklaven åpnet og 15,1 g av et polyamid utvunnet. Etter ekstraksjon natten over med varmt destillert vann, ble det for polyamidet funnet en uopp-løselighet i vann på 20 %.

Eksempel 3 6 - Copolymerisering av ammoniumacrylat og ammoniummethacrylat

10,2 g ammoniumacrylat og 7,9 g ammoniummethacrylat ble anbragt i en 50 ml<1>s glassf6ret rørbombereaktor. Reaktoren ble oppvarmet i 16 timer ved 135° C og i 22 timer ved 200° C. Etter avkjøling ble reaktoren åpnet, og 8,9 g av en polymer med smeltepunkt 300° - 310° C ble utvunnet. Polymerens grenseviskositetstall var 1,75. Spektroskopisk undersøkelse viste at begge de to strukturenheter

Eksempel 3 7 - Fremstilling av amidholdig copolymer av acrylsyre og methacrylsyre 250 g iso-octan ble anbragt i en 1-liters, fire-halset kolbe utstyrt med rører, gassinntak, matetrakt og tilbakeløpskjøler. Reaksjonskolben ble kjølt i is, og en oppløsning av 25 g acrylsyre, 30 g methacrylsyre og 64 g iso-octan ble tilsatt gjennom matetrakten i løpet av 1,5 timer, mens ammoniakkgass ble boblet gjennom den omrørte blanding. Etter 2,5 timer ble kolben overført til en nitro-■ genfylt pose og et ammoniumsalt utvunnet ved vakuumfiltrering. 29,2 g av det fremstilte salt ble anbragt i en 600 ml<1>s glassf<5ret Parr-autoklav. Autoklaven ble lukket og gjennomblåst tre ganger med nitrogen. Autoklaven og dens innhold ble oppvarmet i 1 time ved 135° C og i 1 time ved 200° C under autogent trykk. I løpet av dette tidsrom nådde det innvendige overtrykk opp i 3,87 kg/cm<2> ved 13 5° C og 4,92 kg/cm2 ved 200° C. Etter den annen time ble autoklavens gassuttaksledning åpnet til en mottrykksregulator innstilt på et overtrykk på 3,51 kg/cm 2og overskuddet av gass blåst ut. Autoklaven ble så oppvarmet i 47 timer ved 200° C under et overtrykk på 3,51 kg/cm 2. Etter avkjøling ble autoklaven åpnet, og et hvitt, fast stoff som ble identifisert som et polyamid, ble utvunnet. Etter ekstraksjon natten over med varmt destillert vann ble det for polymeren funnet en uopp-løselighet i vann på 54 % og et smeltepunkt på 280° - 290° C. Spektralanalyse viste at begge de to strukturenheter

var tilstede i polymeren.

Eksempel 38 - Hydrolyse av vannuoppløselig polyamid

26,1 g av et i vann uoppløselig polyamid, fremstilt etter fremgangsmåten ifølge eksempel , og 33,1 g destillert vann ble anbragt i en 1 liters glassforet Parr-autoklav. Autoklaven ble lukket og gjennomblåst tre ganger med nitrogen. Autoklaven ble så kjølt i tørris, og en svak strøm av ammoniakkgass ble ledet gjennom systemet i 15 minutter. Gassuttaksventilene ble så lukket, og autoklaven ble anbragt i en

elektrisk oppvarmet kappe. Mengden av ammoniakk som ble tilført autoklaven, ble vurdert til ca. 5 g.

Autoklaven og dens innhold ble oppvarmet under autogent trykk i 1 time ved 135° C og i 19 timer ved 200° C. Etter avkjøling ble autoklaven åpnet og produktet undersøkt. Etter ekstraksjon natten over med varmt destillert vann ble det for polymeren funnet en vannuoppløselighet på 27 %. Det ble påvist at 73 % av det i vann uoppløselige polyamid var blitt omdannet til beta-alanin og lavmolekylært vannoppløse-lig polyamid.

Sammenligningseksempler - Bestemmelse av grenseviskositets-A, B og C tallet for polyamider av typen Nylon® - 3 fremstilt etter kjente fremgangsmåter

Sammenligning A - Polyamid fremstilt ut fra acrylamid

Et polyamid av typen Nylon ® -3 ble fremstilt ut fra acrylamid etter den fremgangsmåte som beskrives i en artikkel av Breslow (J. Am. Chem. Soc. 79, 3870 (1957)). Fremgangsmåten som ble brukt i dette sammenligningseksempel beskrives på side 3763 i denne artikkel (Polymerization of Acrylamide in Pyridine). Fremgangsmåten var som følger: En 250 ml's tre-halset kolbe ble utstyrt med et elektrisk drevet rørblad, en tilbakeløpskjøler og et inntak for nitrogen. Kolben ble oppvarmet i et oljebad. 10 g acrylamid ble tilsatt under omrøring ved 110° C til en opp-løsning av 100 ml pyridin (tørret over vannfritt magnesium-sulfat). Kolben og dens innhold ble oppvarmet ved 110° C under en nitrogenstrøm i 30 minutter. Reaksjonen ble så startet med 10 ml av en oppløsning av 0,93 g kaliummetall i ca. 4 0,3 g tert.-butanol. I løpet av 5 minutter begynte det å dannes polymer på veggene. Etter oppvarming i 16 timer ved 110° C ble det fjernet et hardt, sprøtt fast stoff fra kol-bens vegger og rørblad. Dette faste stoff ble så filtrert og tørret, hvorved det ble erholdt 7,7 g av et hardt, hvitt fast stoff.

Det faste stoff ble ekstrahert med vann i en Soxhlet-ekstraktor i 24 timer. Den i vann uoppløselige fraksjon av det faste stoff utgjorde 68 %. Spektralanalyse i det infrarøde område og kjernemagnetisk resonansspekteranalyse viste at det faste stoff inneholdt overveiende polyamid med

(R)

struktur av typen Nylon ^-3. Polymerens grenseviskositetstall ble bestemt til 0,33.

Sammenligning B - Polyamid fremstilt ut fra beta-alanin

Fremgangsmåten for fremstilling av poly-beta-alanin ut fra beta-alanin som er beskrevet i US patentskrift nr. 2 691 643 (eksempel 2) ble fulgt, bortsett fra at det ikke ble benyttet noen kontinuerlig utblåsning av nitrogen ved 31,2 kg/cm 2 overtrykk. Fremgangsmåten var som følger: I en 1-liters glassforet autoklav ble det anbragt 171,9 g beta-alanin. Reaktoren ble gjennomblåst med nitrogen og avstengt med et nitrogenovertrykk på 14,1 kg/cm 2. Autoklaven ble så anbragt i et elektrisk varmeapparat og oppvarmet i 4 timer ved 200° - 275° C, inntil den innvendige temperatur nådde opp i 200° C. Det ble så tilført ytterligere mengder nitrogen for å bringe det innvendige overtrykk opp i 35,2 kg/cm 2. Den innvendige temperatur ble holdt ved ca. 200° C i 5 timer. Deretter ble autoklaven tillatt å avkjøles til.romtemperatur.

Autoklaven ble så åpnet og 167,8 g av en fast polymer utvunnet. Etter ekstraksjon natten over med varmt destillert vann ble det for denne polymer funnet en vannuopp-løselighet på 39 %. Det infrarøde spektrum og det kjernemagnetiske resonansspektrum viste tilstedeværelsen av amid-strukturenheter. Grenseviskositetstallet for det i vann uoppløselige polyamid var 0,12.

Sammenligning C - Polyamid fremstilt ut fra acrylnitril

Fremgangsmåten ifølge US patentskrift nr. 3 499 879 (eksempel 5) ble fulgt, under anvendelse av kobberthiocyanat som katalysator. Fremgangsmåten var som følger: I en 600 ml<1>s glassforet autoklav utstyrt med en rører ble det anbragt 161 g acrylnitril, 55 g destillert vann og 0,5 g kuprothiocyanat. Autoklaven ble gjennomblåst med nitrogen og avstengt under et nitrogenovertrykk på 3,5 kg/cm 2. Autoklaven ble så anbragt i et elektrisk varmeapparat og oppvarmet under omrøring i 1,3 timer ved 200° C, inntil den innvendige temperatur hadde nådd 17 5° C. Den innvendige temperatur i autoklaven ble holdt ved 175° - 180° C i ytter-13 timer under omrøring og deretter tillatt å avkjøles til romtemperatur.

Autoklaven ble deretter åpnet. Produktet viste seg å bestå av to væskesjikt med et lyst grått fast stoff oppslemmet i bunnsjiktet. Halvparten av hvert sjikt ble ført tilbake til autoklaven sammen med ytterligere 161 g acrylnitril og 55 g destillert vann. Autoklaven ble gjennomblåst med nitrogen og avstengt under et nitrogenovertrykk på 3,9 kg/cm 2. Autoklaven ble så anbragt i et elektrisk varmeapparat og oppvarmet under omrøring inntil den innvendige temperatur nådde opp i 175° C. Autoklaven ble holdt ved denne temperatur under omrøring i 93 timer.

Autoklaven ble så åpnet, og et meget viskøst, brunt fettlignende materiale ble utvunnet. En del av dette produkt ble ekstrahert natten over med varm methanol, hvorved det ble erholdt et brunsort fast stoff som var 16 % uoppløselig i methanol. Spektret i det infrarøde område og det kjernemagnetiske resonansspektrum viste tilstedeværelsen av amid-enheter. Grenseviskositetstallet for det i methanol uopp-løselige faste stoff ble målt til 0,11.

Claims

1. Harpiksaktig polymer inneholdende amidbindinger, hvor amidnitrogenet inngår i polymerryggraden, karakterisert ved at den har den generelle formel: hvor R1, R2 og R3 uavhengig av hverandre er hydrogen, alkyl med 1 - 30 carbonatomer, et nitrogenholdig heterocyklisk radikal med 5-7 ledd, et mono- eller polycarbocyklisk radikal inneholdende inntil 30 carbonatomer eller halogen, T er posisjonen for en forgrenet kjede, M er OH, 0NH4, ONH2T eller NHT og x, y og z uavhengig av hverandre betegner an-tallet slike strukturenheter i polymeren, at den har en grenseviskositet høyere enn 0,70, og at den er fremstilt ved polymerisering av minst én alfa, beta-umettet monocarboxylsyre eller et ammoniumsalt derav i nærvær av ammoniakk.

2. Frengangsmåte for fremstilling av en harpiksaktig polymer som inneholder amidbindinger og hvor amidnitrogenet inngår i polymerryggraden, og som har den generelle formel: hvor , R2 og R^ uavhengig av hverandre er hydrogen, alkyl med 1 - 30 carbonatomer, et nitrogenholdig heterocyklisk radikal med 5-7 ledd, et mono- eller polycarbocyklisk radikal inneholdende inntil 30 carbonatomer eller halogen, T er posisjonen for en forgrenet kjede, M er OH, ONH4, ONH2T eller NHT og x, y og z uavhengig av hverandre betegner an-tallet slike strukturenheter i polymeren, hvilken polymer har en grenseviskositet høyere enn 0,70, karakterisert ved .at minst én forbindelse som er en alfa, beta-umettet monocarboxylsyre eller et ammoniumsalt derav, og som har den generelle formel: hvor Y er hydrogen eller ammonium og R1, R2 og R 3 uavhengig av hverandre betegner hydrogen, alkyl med 1 - 30 carbonatomer, et nitrogenholdig heterocyklisk radikal med 5-7 ledd, et mono- eller polycarbocyklisk radikal inneholdende inntil 30 carbonatomer eller halogen, polymeriseres i nærvær av ammoniakk ved en temperatur mellom 100°C og polymerens spaltnings-temperatur, idet mengden av vann som er tilstede i reaksjonssystemet, holdes mindre enn 5 mol, fortrinnsvis mindre enn 3 mol, pr. mol alfa, beta-umettet monocarboxylsyre eller ammoniumsalt derav.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at der som alfa, beta-umettet monocarboxylsyre anvendes acrylsyre eller methacrylsyre.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at der som ammoniumsalt av en alfa, beta-umettet monocarboxylsyre anvendes ammoniumacrylat eller ammoniummethacrylat.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 2 - 3, karakterisert ved at polymeriseringen ut-føres i nærvær av enaminosyre.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 2-5, karakterisert ved at konsentrasjonen av vann holdes på mellom 0,01 og 1,0 mol pr. mol av den alfa, beta-umettede syre eller ammoniumsaltet derav.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 2-6, karakterisert ved at der under polymeriseringen fjernes vann ved tilsetning av et metallalkoxyd.