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Verfahren zur Herstellung hitzebeständiger und lichtstabiler Fettsäuren
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hitzebeständiger und
lichtstabiler Fettsäuren der Kettenlänge C8 - C18 oder von deren Gemischen, Das
Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Rohfettsäuren mit bestimmten aromatischen
Carbonsäuren oder deren Alkylestern oder mit den aromaischen Carbonsäuren oder deren
Alkylester in Gegenwart von Alkylestern der Titan- oder Zirkonsäure erhitzt und
anschließend unter Vakuum destilliert, Es ist bekannt, daß anorganische und organische
Verbindungen des Bors zur Qualitätsverbesserung von Fettsäuren verwendet werden,
Die US-Patentschrift 2 862 943 beschreibt die Behandlung von Fettsäuren zur Farbaufhellung
mit anorganischen Borsäureverbindungen. In der deutschen Auslegeschrift 1 214 212
werden die Nachteile dieses Verfahrens dargelegt, In den Destillationsrückständen
fallen unverseifbare, nichtdestillierbare Kondensationsprodukte an, In der DAS 1
073 665 wird sogar ein Verfahren zur Herstellung dieser Kondensationsprodukte aus
Fettsäure beschrieben, bei dem sauerstoffhaltige Borverbindungen als Kondensationskexalysator
verwendet werden, Hierbei werden Ausbeuten an unterseifbaren, nichtdestillierbaren
Kondensationsprodukten bis zu 92 % erreicht, Nach der US-Patentschrift 2 583 028
und der britischen Patentschrift 1 081 522 werden Fettsäuren mit Bortrifluorid bzw,
mit dessen Aetherkomplexen behandelt, Dieses Verfahren ist jedoch mit schwersten
Korrosionsproblemen verbunden.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen und
lichtstabilen Fettsäuren der Kettenlänge C8 - C18 bzw, deren Gemischen gefunden,
das die Nachteile der bisher angewandten Verfahren nicht aufweist, Das Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet daß man die Rohrettsauren mit 0,1 - 0f2 Gewiahts-% einer
aronatischen Carbonsäure oder deren Eltern der Formel
Ar (COOR)x
worin x die Zahl 1 - 4, Ar einen Arylrest oder Alkylarylrest und R Wasserstoff oder
einen Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder mit den genannten Carbonsäuren
oder deren Estern in Gegenwart von 0,1 - 0,5 Gewichts"% eines likvlesters der Titan-
oder Zirkonsäure mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe während 0,5 - 8
Stunden, vorzugsweise 1 - 4 Stunden, auf Temperaturen von 180 - 260°C. vorzugsweise
200 - 2500C, unter Normaldruck, gegebenenfalls im schwachen Vakuum, erhitzt und
die Fettsäuren anschließend unter Vakuum destilliert.
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Die Behandlungsdauer ist abhängig von der Behandlungstemperatur: ca,
2 - 3 Stunden bei 240 - 2500C, ca. 4 - 5 Stunden bei 220 - 2300C, ca. 6 -8 Stunden
bei 200 - 210°C.
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Die Menge der. Behandlungsreagenzien ist abhangig von der Art und
Qualität der Rohfettsäure bzw. der Rohfettsäuregemische. Für C8 - C12 - Fettsäuren,
die aus Palmkernfett oder Cocosöl stammen und außerst licht- und hitzeempfindlich
sind, können 0,1 - 0,2 % aromatische Carbonsaure oder deren niedere Alkylester und
0,1 - 0,2 % Alkylester der Titan- bzw. Zirkonsäure zugesetzt werden, für C14 -c18
-Fettsauren sind 0,05 - 0,1 % aromatischer Carbonsäure oder deren niedere Alkylester
und 0,1 - 0,5 % Alkylester der Titan- bzw. Zirkonsäure ausreichend0 Bei der erfindungsgemäßen
Arbeitsweise verbleiben die aromatischen Carbonsäuren und die Titan- bzw. Zirkonsäure
mit den in der Fettsäure befindlichen Verunreinigungen im Destillation srückstand
verbunden.
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Bei der diskontinuierlichen Destillation steigt die Sumpftemperatur
und die Konzentration des Behandlungsmittels. Zu hohe Sumpftemperaturen und zu lange
Destillationedauer kann dazu fahren, bß sich die gebundenen Verunreinigungen
wieder
spalten und die Qualität des Destillats verschlechtern, Außerdem besteht die Gefahr,
daß die aromatischen Carbonsäuren zusammen mit der Fettsäure destillieren, Aus diesem
Grunde ist es notwendig, insbesondere bei langkettigen Fettsäuren, mit einem Vakuum
von mindestens 1 - 2 Torr zu destillieren, Das Verfahren gemaß der Erfindung hat
den Vorteil, daß auch nach der Behandlung mit den aromatischen Carbonsäuren oder
deren niederen Alkylestern oder nach der Behandlung mit den aromatischen Carbonsäuren
oder deren Alkylestern in Gegenwart von den Alkylestern der Titan- bzw Zirkonsäure
und anschließender Destillation das Destillat nicht mehr unverseifbare Verbindungen
aufweist als das Destillat der unbehandelten Fettsauren.
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Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß der Destillationsriickstand
der behandelten Fettsäure keine neugebildeten Kondensationsprodukte enthält, wie
es bei der Behandlung mit Borsäure oder deren Estern der Fall ist, Die Borverbindungen,
die als Lewis-Katalysatoren wirken, fördern die Bildung von unverseifbaren, undestillierbaren
Kondensationsprodukten. Im Destillationsrückstand befinden sich nach beendeter Destillation
hochsiedende Carbonsaurederivate und nichtdestillierbare Titan- bzv. Zirkonsäureverbindungen
, Bei den erfindungsgemaß zu verwendenden aromatischen Carbonsäuren kann es sich
um Mono-, Di-, Tri- und Tetra-Carbonsäure, z.B. Benzoesäure, Toluylsaure, alle Phthalsäuren,
Trimellit- und Pyromellitsäure oder deren niedere Alkylester, z.B, Dimethylterephthalat,
Dimethylisophthalat usw0, handeln. Benzoesäure, Toluylsäure und Orthophthalsäure
sind nur zur Behandlung der C8 - C10 -Fettsäuren geeignet. Eine Behandlung der C8
- C12 -Fettsãuren mit Terephthalsäure, Trimellitsäure, Dimethylterephthalat und
Dimethylisophthalat verbringt eine günstige Wirkung auf Licht- und Hitzestabilitat.
Für C14 - C18 -Fettsãuren sind nur Isophthalsäure, Trinellit- oder pyromellitsäure
zu verwenden0 Der Siedepunkt
der zugesetzten Carbonsäure oder deren
Alkylester liegt unterhalb des Siedepunktes der Fettsäuren0 Die Behandlung der Fettsäuren
zur Farbstabilisierung kann erfindungsgemaß mit aromatischen Mono- bzw, Polycarbonsäuren
oder deren Alkylestern vorgenommen werden0 Aber eine Behandlung mit aromatischen
Carbonsäuren oder deren niederen Alkylestern in Anwesenheit von Alkylestern der
Titan- bzw. Zirkonsäure führt zur Erzielung eines optimalen Effekts hinsichtlich
der Licht- bzw, Hitzestabilität und der Helligkeit der destillierten Fettsäuren,
Die Quelle der Rohfettsäuren kann sowohl natürliche Fette und Öle als auch synthetische
Fettsäuren sein, Ein großer Teil dieser Fettsäuren entsteht als Nebenprodukte während
verschiedener Stadien der Raffination von Speiseölen und -fetten, z.B. bei der Entsäuerung
durch Neutralisation mit Alkali bzw. direkter Destillation von Speiseölen und -fetten
mit höherem Freisäuregehalt unter Vakuum, Entfärbung und Desodorisierung Während
der Behandlung des entschleimten oder rohen tfles mit Alkali werden die freien Fettsäuren
in Seifen umgewandelt und abgetrennt, Der anfallende Seifenstock enthält neben Neutralöl
auch Schleimstoffe und andere Verunreinigungen. Der Seifenstock wird mit einer verdünnten
Mineralsäure gespalten und die dabei entstehende Raffinationsfettsäure, auch Qäureöl
genannt (60 - 80 % freie Fettsãure), wird in Anwesenheit von Wasser im Autoklaven
unter Druck gespalten. Die hierbei abgespaltene Fettsäure wird durch Destillation
gewonnen und gemãß der vorliegenden Erfindung behandelt und nochmals unter Vakuum
destilliert, Bei einem Fett oder Ul, welches eine schlechte Farbqualität und einen
hohen Säuregehalt aufweist, kann auf jegliche Raffination verzichtet werden, wenn
das Fett oder Öl direkt gespalten und die hierbei gewonnene Fettsaure gemaß
der
Erfindung behandelt und destilliert wird, Die Ansprüche an die Qualität von Fettsäuren
zur Herstellung von Seife, Kosmetika, Schmiermittel und dergleichen sind so gestiegen,
daß der erfindungsgemäßen zu lichtstabilen und hitzebeständigen Säuren führenden
Behandlung von farbinstabilen Fettsäuren aus technischen ollen und Fetten ein beachtlicher
technischer Fartschritt beizumessen ist, Die Farbstabilität der gemäß der Erfindung
behandelten und der nicht behandelten Vorlauffettsäuren wurde durch Erhitzen von
Proben in einem Glas röhrchen mit einem Durchmesser von 14 Millimetern und einer
Füllhöhe von 115 Millimetern auf 2000C während 6 Stunden festgestellt. Dieser Erhitzunestest
wurde in einem thermostatiertenTrockenschrank durchgeführt, der während der gesamten
Dauer des Tests nicht geöffnet wurde, Die Proberöhrchen waren jeweils mit einer
Kappe abgedeckt, Gemessen wurde die Farbintensität in Jodfarbzahleinheiten, wobei
die Jodfarbzahl angibt, wieviel Milligramm freies Jod in 100 Millilitern wäßriger
Jod-Jodkaliumlösung bei gleicher Farbtiefe enthalten sind, wenn bei einer Schichtdicke
von 25 Millimetern gemessen wird, Außerdem wurde bei C8 - C12 -Fettsãure von Cocosöl
bzw, Palmkernfett, die besonders lichtempfindlich sind, eine intensive UV-Bestrahlung
bei 80°C und 4 Stunden durchgeführt.
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Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann sowohl diskontinuierlich
als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
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In den Beispielen der anliegenden Tabelle wurden jeweils iiir die
einzelnen Fettsäuretypen die Kenndaten der einfach destillierten unbehandelten Fettsäuren
denjenigen der erfindungsgemäß behandelten destillierten Fett&uren gegenßber
6 stellt.
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Beispiele Bei den in den Beispielen 1 - 20 beschriebenen Versuchen
wurden je 1200 Gewichtsteile der wasserfreien Fettsäure unter Zusatz von aromatischer
Carbonsäure bzw, deren Alkylester bis zu 2200C unter Rühren erhitzt, Bei dieser
Temperatur wurde Alkylester der Titan- bzw, Zirkons-;iure zugesetzt (außer Beispiel
2). Die ehandlungsdauer betrug 2 - 3 Stunden. Während dieser Zeit wurde eine Temperatur
von 240 - 2500C eingehalten. Darauf wurde die Sumpftemperatur durch Kühlung bis
auf 900C gesenkt und die behandelten Fettsäuren wurden im Vakuum von 1 - 2 Torr
über eine kleine Destillationskolonne innerhalb von 2 Stunden destilliert, wobei
ein kleiner Vorlauf (3 - 5 Z) und eine Hauptfraktion (88 - 92 %) abgenommen wurden.
Der Vorlauf aus den meisten behandelten.
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technischen Fettsäuren hat einen stark unangenehmen Geruch und findet
keine Verwendung, So wurde auch kein Erhitzungstest durchgeführt, Der Rückstand
betrug 5 - 8 %. Das Unverseifbare des Riickstandes wurde bestimmt, Vom Hauptlauf
der unbehandeiten und behandelten Fettsäuren wurde jeweils die Hazen-Farbzahl von
frisch destillierten Proben sowie nach der UV-Bestrahlung bei 800C während 4 Stunden
bestimmt, außerdem vurde die Jodfarbzahl nach dem Erhitzen der Probe bei 2000C während
6 Stunden ermittelt. Die Jodfarbzahl und Hazenfarbzahl wurden im "Lovibond 1000"
Komparator und seinem Zubehör von Tintometer gemessen.
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Zum Vergleich wurden 1200 Gewichtsteile unbehandelter Fettsäure unter
den gleichen Bedingungen destilliert (Beispiel "a"). Die Ergebnisse sind in der
Tabelle aufgeführt. Unter Fettsäureschnitt versteht man einen Destillationsschnitt
der unbehandelten technischen Fettsäuren der überwiegend (mindestens 80 %) Fettsäuren
der in der Tabelle angeführten Kettenlänge enthllt.
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T a b e l l e
| Beispiel Fettsäure- Fettsäure- B e h a n d l u n g s - B e
h a n d l u n g s - Vorlauf |
| Nr. schnitt Typ mittel Dauer (Stunden) Temp.°C |
| 1 a C8 - C10 Cocos - - - 4,5 |
| 2 " " 0,2 % Terephthalsäure 2 240 4,6 |
| 3 " " 0,2 % Benzoesäure 2 240 4,8 |
| 0,1 % Butylzirkonat |
| 4 " " 0,1 % Phthalsäure 2 240 3,3 |
| 0,1 % Butylzirkonat |
| 5 " " 0,1 % Dimethylterephthalat 2 240 3,9 |
| 0,1 % Butyltitanat |
| 6 a C8 - C10 Palmkernfett - - - 3,8 |
| 7 " " 0,1 % Trimellitsäure 2 240 4,2 |
| 0,1 % Aethyltitanat |
| 8 a C8 - C12 Cocos - - - 3,2 |
| 9 " " 0,1 % Terephthalsäure 2 245 3,7 |
| 0,1 % Butylzirkonat |
| 10 a C12 - C14 " - - - 3,7 |
| 11 a " " 0,1 % Dimethylterephtha 2,5 245 3,8 |
| 0,1 % Butylzirkonat |
| 12 a C12 - C18 60 % Talg |
| 20 % Cocos - - - 4,4 |
| 20 % Palmöl |
| 13 " " 0,2 % Isophthalsäure 2,5 250 4,0 |
| 0,2 % Butyltitanat |
| 14a Soja C18 - - - 3,8 |
| 15 " " 0,2 % Trimellitsäure 2,5 250 3,9 |
| 0,2 % Butyltitanat |
| 16 a Baumwoll- C16 - C18 - - - 4,9 |
| samen |
| 17 " " 0,2 % Pyromellitsäure 2,5 250 5,1 |
| 0,3 % Butylzirkonat |
| 18 a Oelsäure C18 - - - 3,0 |
| 19 " " 0,2 % Dimethylisophthalat 2,5 250 4,0 |
| 0,2 % Butyltitanat |
Fortsetzung der Tabelle
| Beispiel H a u p t l a u f R ü c k s t a n d |
| Nr. Gew.-% Säurezahl Farbe HFZ nach JFZ nach 6 Stunden Gew.-%
Unverseifbares |
| HFZ UV-Bestrahlung bei 200°C |
| 1 a 89,2 366 125 200 35 6,3 1,4 |
| 2 89,7 367 50 - 60 125 10 5,7 1,5 |
| 3 89,1 366 50 - 60 125 8 - 9 6,1 1,8 |
| 4 90,0 365 60 100 - 225 8 - 9 6,7 1,7 |
| 5 90,1 366 30 70 5 6,0 1,6 |
| 6 a 90,8 360 125 - 150 200 - 225 30 5,4 1,8 |
| 7 88,2 362 40 85 6 7,6 1,9 |
| 8 a 90,1 345 125 175 25 - 30 6,7 1,4 |
| 9 88,7 346 40 85 6 - 7 7,6 1,6 |
| 10 a 88,9 271 175 250 15 - 20 7,4 1,5 |
| 11 88,4 270 80 100 7 7,8 1,7 |
| 12 a 88,7 214 225 - 250 - 20 - 25 6,9 2,1 |
| 13 88,2 213 100 - 10 - 15 7,8 2,2 |
| 14 a 88,4 202 225 - 30 - 35 7,8 2,3 |
| 15 88,1 201 125 - 15 - 20 8,0 2,5 |
| 16 a 88,2 198 225 - 30 6,9 3,5 |
| 17 88,5 198 125 - 150 - 15 6,4 3,8 |
| 18 a 91,8 203 250 - 30 - 40 5,2 1,8 |
| 19 90,0 204 125 - 20 - 25 6,0 2,2 |