DE2135702A1 - Verfahren zur Entacyherung von Aroylamino dianthrimiden - Google Patents

Description

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basol

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. ET. Assmann Dr. R. Koenigsbsrgor - Dipl. Phys. R. Holzbauar

Dr. F. Zumstein jun. Patentanwälte 8 Minchen 2, Bräuhauntraß* 4/lli Case 3-7113/^R/^E

Deutschland

Verfahren zur Entacylierung von Aroylamino-dianthrimiden.

Es ist bekannt, dass Acylaminoanthrachinonderivate durch Einwirkung starker Säuren zu den entsprechenden Aminoanthrachinonderivaten gespalten werden können. Als fllgemsine Methode zur Spaltung von Benzoylaminüanthrachincn derivaten hat sich die Behandlung mit SO/O bis 98%ig&r

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Schwefelsäure oder konzentrierter Phosphorsäure bei Temperaturen um 100 C als zweckmässig erwiesen (vergl. Houben V?eyl "Methoden der organischen Chemie", Stickstoffverbindungen II, S. 931 [Georg Thieme Verlag Stuttgart 1957]).

So werden beispielsweise aus den 4,4'-, 4,5'- und 5,5'-Dibenzoylamino-1,1'-dianthrimidcarbazolen beim Erwärmen in konzentrierter Schwefelsäure die entsprechenden Diair.inodianthrimidcarbazole erhalten. In der deutschen Patentschrift 491 428 ist ferner die partielle Verseifung des 4,5'-Dibenzoylamino-1, 1'-dianthrimidcarbazols durch schonende Behandlung in konzentrierter Schwefelsäure bei Raumtemperatur zum S'-Anino-4-benzoyl-amino-l,1'-dianthrimidcarbazol beschrieben worden.

Diese Methoden versagen jedoch, wenn es darum geht, Acylaminoanthrachinonderivate zu spalten, welche bei einer sauren Behandlung Cyclisierungsreaktionen beispielsweise zu Carbazol- oder Coeramidoninderivaten unterliegen. So ist es beispielsweise nicht möglich, die den obgenannten Dibenzoylaminodianthrimidcarbazolen zugrunde liegenden 4,4'-, 4,5'- oder 5,5*-Dibenzoylamino-1,l'-dianthrimide nach den genannten Methoden zu den entsprechenden Diaminodianthrimiden zu verseifen, da dabei gleichzeitig Ringschlussreaktionen erfolgen.

Es. wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man unter Vermeidung der genannten unerwünschten Cyclisieruni;sreaktionen glatt zu Amino-dianthriniden gelangt, venn nan auf Aroylamino-dianthrimide Schwefelsäure in Gegenwart von borsäure

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einwirken lässt.

Die erfindungsgemäss zu vervrendenden Ausgangsstoffe enthalten als Aroylamxnogruppen insbesondere Benzoylaminogruppen, wobei letztere beispielsv?eise durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein können.

Von besonderem Interesse für das erfindungsgemässe Verfahren sind Benzoylamino-dianthrimide der Formel

worin zwei der Substituenten X Benzoyl-aminogruppen, die übrigen Wasserstoffatome bedeuten.

Als Beispiele seien genannt:

4,4'-Dibenzoylamino-l,l'-dianthrimid, 4,5'-Dibenzoylamino-1,1'-dianthrimid, 5,5' -Di benzo vlair.ino-1,1' -dianthriirad.

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Die Zusammensetzung und Menge der zur Spaltung angewendeten Schwefelsäure-Borsäure-Gemische können innerhalb weiter Grenzen variiert werden, wobei- jedoch mindestens die fUr eine 1:1-Komplexbildung mit dem Acylaminoanthrachinonderivat erforderlichen Aequivalente Borsäure, zweckmässig jedoch ein Ueberschuss, beispielsweise mindestens 1 Teil Borsäure pro Teil Acylaminoanthrachinonderivat im Gemisch vorhanden sein sollen. Die Menge der konzentrierten Schwefelsäure wird so gewählt, dass ein gut rührbares Reaktionsgemisch entsteht, vorteilhafterweise etwa 5 bis 20 Volumenteile Schwefelsäure pro Teil Acylaminoanthrachinonderivat.

Die Konzentration der Schwefelsäure-liegt zweckinässig zwischen 80 bis 100%, vorzugsweise zwischen 90 bis 100%. Auch Schwefelsäure, enthaltend bis zu 10% Schwefeltrioxyd, oder Schwefelsäure-Phosphorsäure-Mischungen, wie sie beispielsweise durch Zugabe von Phosphorpentoxyd in 100%ige Schwefelsäure erhalten werden, können verwendet werden.

Anstelle von Borsäure können der Schwefelsäure auch Alkaliborate, wie z.B. Natriumtetraborat, zugesetzt werden.

Man verfährt vorteilhaft so, dass die Borsäure zunächst in die vorgelegte Schwefelsäure eingetragen wird und unter Rühren bei Raumtemperatur so weit als möglich gelöst wird. Hierauf wird das Acylaminoanthrachinonderivat zugegeben und bei der gewählten Reaktionsteiroeratur umgesetzt. Liegt die Reaktionstemperatur nahe bei der Raumtemperatur, so ist es oft vor-

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teilhaft, die Zugabe des Acylaminoanthraehinanderivates unter Kühlung vorzunehmen und ansehliessend das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen zu lassen. Im allgemeinen tritt die Spal*· tung schon bei Raumtemperatur öder massig erhöhter Temperatur itn Bereich von 25 big 6O°C und jsweekmMesig. unter XOO⁰G ein.

Zur Aufarbeitung wird das Eeakfcionsgemisch in Eis-Wasser ausgetragen. Sollte dabei ein stabiler Borsäurekomplex resultieren, so kann dieser durch Erwärmen oder Zugabe von Alkali big zur phenolphthalelnalkalischen Reaktion vorgängig ,

der weiteren Isolierung des Aminoderivates zerlegt werden»

Die erhaltenen Aminod!anthrimide, insbesondere die Maminodi&nthr imide, stellen wertvolle, zum grdssen Teil neue Zwischenprodukte für die Herstellung von Küpenfarbstoffen, Pigmenten oder Dispersionsfarbstoffen dar,

Dsnk ihrer Hitzebeständigkeit eignen sie sich auch zum Farben hoehschmelzender verspinnbarer Massen, wie Polyolefinen, Polyestern und Polyamiden.

Der Erfolg des erfindungsgemessen Verfahrens ist i überraschend, ά& die Entaeylierung unter Bedingungen stattfindet, unter welchen in der Abwesenheit von Borsäure Cyclisierung ohne Abspaltung des Aeylrestes erfolgt. Es wird angenoranen, dass die als Ausgangsstoffe in Betracht kommenden Acylaminoanthrachinone mit dem SchwefelsMure-Borsäure-Gemisch Komplexverbindungen bilden, welche der Cyclisierung nicht unterliegen. " '

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In den tMefifolgendeB Beispielen bedeuten die Teile, sofern titclits arideres sfigegebsns wird, Gewicht steile, 4ic Prozente Gewichtsprozettte» «tid die Temperaturen sind in

angegeben«

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Beispiel 1

In eine Lösung von 25 Teilen Borsäure in 250 Volumenteilen konzentrierter 96%iger Schwefelsäure werden bei Raumtemperatur 16,5 Teile 5,5' -Dibenzoylamino-1,1' -dianthrirnid eingetragen und während 24 Stunden verrührt. Die dunkelblaue Lösung wird in 2500 Teilen Eis-Wasser ausgetragen und während

30 Minuten verrtlhrt. Das ausgeschiedene violettrote '

Produkt: wird abgenutscht, ir.it V7asser bis zur schwach sauren Reaktion gewaschen, erneut in 500 Teilen 50 bis 60 warmem Wasser angerührt, mit Natriumcarbonat bis zur phenolphthaleiiialkalischen Reaktion versetzt, kurz verrührt, erneut abgenutscht, neutralgewaschen und getrocknet. Man erhält 10,5 Teile dunkelrotes 5,5'-Diamino-1,1'-dianthrimid mit grünlich metallischem Oberflächenglanz, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blass Oliver Farbe löst. Durch J

Unikristallisation aus o-Dichlorbenzol werden rote Nädelchen erhalten, die in konzentrierter Schwefelsäure farblos löslich sind.

Ber Farbstoff färbt Polyester und Polypropylen nach dem Sehmelzspinnverfahren in kräftigen kupferroten und Polyamide in weinroten Tönen von guten Echtheiten.

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Beispiel 2

Gemäss den Angaben in Beispiel 1 werden 16,5 Teile 4,4'-Dibenzoylamino-l,l^f-dianthrimid während 6 Stunden bei 40 bis 45° umgesetzt. Man erhält aus blaugrliner Schwefelsäure-Borsäurelösung beim Austragen in Eiswasser eine dunkelblaue Suspension, deren weitere Aufarbeitung zu 11.Teilen des dunkelblauen 4,4'-Diamino-l,I¹-dianthrimid führt. Dieses löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe und ergibt im Dünnschichtehromatogramm (Kieselgel/Chloroform) einen einheitlichen, grUnstichig blauen Fleck, der denselben Rp-Wert wie authentisches, durch Nitrierung und Reduktion von 1,1'-Dianthrimid hergestelltes Material aufweist.

Der Farbstoff färbt Polypropylen und Polyester nach dem Schmelzspinnverfahren in kräftigen blaugrauen Tönen und Polyamide in ähnlichen Tönen von guten Echtheiten.

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Beispiel 3

16,5 Teile 4,5'-Dibenzoylamino-1,1'-dianthrimid werden gemäss Beispiel 1 zur Reaktion gebracht. Aus der dunklen, grlinstichigen Schwefelsäure-Borsäurelösung erhält man beim Austragen in Eiswasser eine dunkelviolette Suspension, deren weitere Aufarbeitung zu 11,5 Teilen des dunkelviolettblauen 4,5'-Diamino-1,1'-dianthrimid führt. Dieses löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrliner Farbe und zeigt im DUnnschichtchromatogramm einen einheitlichen violettblauen Fleck.

Der Farbstoff färbt Polyester nach dem Schmelzspinnverfahren in kräftigen grauvioletten und Polyamide und Polypropylen in neutralgrauen Tönen'von guten Echtheiten.

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Beispiel 4

98 Teile Polyäthylenterephtalatschnitzel werden mit 2 Teilen eines Präparates, bestehend zu 50;o aus 5* 5'-Diamino-l,l'-dianthrimid und 50 Teilen Magnesiuir.behenat, trocken paniert. Die panierten Schnitzel werden nach üblichem Verfahren bei. etwa 285 C geschmolzen und zu Fasern versponnen. Die Fasern weisen eine gleiehmässige kupferrote Färbung von guten Echtheiten auf.

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BAD OHIGfNAt

Beispiel 5

98 Teile Polyamid-ö-sehnitzel werden mit 2 Teilen eines Präparates, bestehend zu 50$ aus 5*5'-Diamino-1,l^fdianthrimid und 50 Teilen Magnesiumbehenat, trocken paniert. Die panierten Schnitzel v/crden nach üblichem Verfahren bei ^ etwa 285 C geschmolzen und zu Pasern versponnen. Die Fasern weisen eine gleichmässige weinrote Färbung von guten Echtheiten auf.

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Claims (10)

Pa tcntan Sprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Ar.änodiantlrrimiden,

dadurch gekennzeichnet, dai.s rr.r.n auf." Aroylaminodianthrimide Schwefelsäure in.Gegenwart von Borsäure einwirken lässt.

2. Verfahre:¹, gemäss A:..:L-ruc!: 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Bcnzoylanino-dlanthri.rr.iden ausgeht.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch rekc-r.nzeichnei dass ir.an von Benzo%^rlamino-dianthriiniden der Forrael

O X

XOX

worin z'.rei der Substituente" X LeiiLo gen Wasserstoffatome bedeuten.

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ir.rupran, die übri-

'^VH-iU

4. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ivan 80 bis lOOXige Schv/e-fclr-äurc; od··;-Schwefelsäure, enthaltend 0 bis 10% Schv/efeltrioxyd, verwt.·-

5. Verfahren geutäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 90 bis lOOXige Schwefelsäure verwendet.

6. Verfahren gemäss der; Λ -sprue¹:cn 1 bis 5, ai>a':.rfAi gekennzeichnet, dass man auf 1 Teil des Aroylamiriodic'.rithrl" rn.ldes mindestens 1 Teil Borsäure verwendet.

7. Verfahren geir.äss Ansp"l^feher: 1 bis 6, dadurch, gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen zv/ischen 25 bis 6ü arbeitet.

3, Die gemäss den Ansprüchen 1 bis 7 erhaltenen Amino- _, dianthrimide.

9. Verfahren zum Färben hochschmelzender plastischer Massen in der Schmelze, gekennzeichnet durch die Verblendung der gemäss den Ansprüchen 1 bis 7 erhaltenen Aminodianthrimide

10. Verfahren zum Färben linearer Polyester, gekennzeichnet durch die Vervrendunr d(:v .'·,;■:";.ηss (^Λ·:νι Λη:.\η ^ehen ] ο! ϊ· "· erhaltenen Amino-di.anthrimi.de.

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