PL88913B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ami¬ nodwuantroimidów o wzorze la lub Ib lub lc. Jak wiadomo pochodne acyloaminoantrachinonu pod dzialaniem sil¬ nych kwasów ulegaja rozszczepieniu do odpowiednich pochodnych aminoantrachinonu. Jako ogólna metoda roz¬ szczepiania pochodnych benzoiloaminoantrachinonu ko¬ rzystny okazal sie sposób polegajacy na dzialaniu 80-98% kwasem ksiarkowym lub stezonym kwasemfosforowym na te pochodne w temperaturze okolo 100°C (porównaj Heu- ben.Weyl „Methoden der organischen Chemie", (1957 r.) Stickstoffverbidungen II strona 931.Itak na przyklad na drodze ogrzewania 4,4 -, 4,5 -oraz ,5 - dwubenzoiloamino -1,1 - dwuantroimidokarbazoli w srodowisku stezonego kwasu siarkowego otrzymuje sie odpowiednie dwuamino-dwuantroimidokarbazole.W niemieckim opisie patentowym nr 491 428 podano takze sposób czesciowego zmydlania 4,5-dwubenzoiloa- mino-lj 1 -dwuantroimidokarbazolu-do-5 -amino-4-ben- zoilo-amino-1,1 -dwuantroimidokarbazolu przez ostro¬ zne dzialanie stezonym kwasem siarkowym w tempera¬ turze pokojowej.Sposoby te zawodza jednak wówczas, gdy chodzi o roz¬ szczepianie pochodnych acyloaminoantrachinonu, które w srodowisku kwasnym ulegaja reakcjom cyklizacji, pro¬ wadzacym na przyklad do otrzymania pochodnych karba- zolu lub coeramidoniny.I tak na przyklad nie jest mozliwe zmydlanie 4,4' -, 4,5-, lub 5,5' -dwubenzoiloamino- 1,1' -dwuantroimidów, sta¬ nowiacych zwiazki podstawowe wyzej wymienionych dwubenzoiloaminodwuantroimidokarbazoli, do odpo- wiednich dwuaminodwuantroimidów, gdyz równoczesnie zachodza reakcje cyklizacji.Stwierdzono, zc zapobiegajac omówionym, niepozada¬ nym reakcjom cyklizacji, mozna latwo otrzymac amino- dwuantroimidy o wzorze la lub Ib lub lc, jezeli postepuje sie sposobem wedlug wynalazku, polegajacym na tym, ze na benzoiloamino-dwuantroimid o ogólnym wzorze 2, w którym dwa podstawniki X w polozeniach -4,4 lub -4,5' lub -5,5 oznaczaja grupy benzoiloaminowe a pozostale podstawniki X oznaczaja atomy wodoru, dziala sie stezo¬ nym lub zawierajacym trójtlenek siarki kwasem siarko wym w obecnosci kwasu borowego.Substancje wyjsciowe, stosowane w sposobie wedlug wynalazku, zawieraja grupy benzoiloaminowe, przy czym grupy te moga byc podstawione na przyklad atomami chlorowców, rodnikami alkilowymi lub grupami alkoksy- lowymi. Do substratów tych zalicza sie na przyklad: 4,4' -dwubenzoiloamino-1, l' -dwuantroimid, 4,5' -dwubenzo¬ iloamino-1, 1 -dwuantroimid i 5j5 -dwubenzoiloamino-lt m 1 -dwuantroimid.Sklad oraz ilosc mieszaniny kwasu siarkowegoi kwasu borowego, stosowanej w reakcji rozszczepiania, moga zmieniac sie w szerokich granicach. Mieszanina ta powin¬ na jednak zawierac co najmniej równowaznik kwasu boro¬ wego, potrzebny do utworzenia zwiazku kompleksowego typu 1:1 z pochodna acyloaminoantrachinonu, korzystnie jednak nadmiar, na przyklad co najmniej 1 czesc kwasu borowego na 1 czesc pochodnej acyloaminoantrachinonu.Ilosc stezonego kwasu siarkowego dobiera sie tak, aby otrzymac mieszanine reakcyjna dajaca sie dobrze mieszac, 88 91388913 korzystnie okolo 5-20 czesci objetosciowych, kwasu siar¬ kowego na 1 czesc pochodnej acyloaminoantrachinonu.Korzystnie stosuje sie kwas siarkowy o stezeniu 80- 100%, a zwlaszcza 90-100%. Mozna takze stosowac kwas siarkowy zawierajacy do 10% trójtlenku siarki, lub mie- 5 szaniny kwasu siarkowego z kwasem fosforowym, które mozna otrzymac na przyklad przez dodanie pieciotlenku fosforu do 100% kwasu siarkowego.Zamiast kwasu borowego mozna dodawac do kwasu • siarkowego takze borany metali alkalicznych, jak na przy- 10 klad czteroboran sodowy.Korzystnie postepuje sie w ten sposób, ze najpierw dodaje sie kwas borowy do kwasu siarkowego i miesza w temperaturze pokojowej tak dlugo, az mozliwie najwie¬ ksza jego ilosc ulegnie rozpuszczeniu, a nastepnie dodaje 15 sie pochodna acyloaminoantrachinonu i prowadzi reakcje w odpowiedniej temperaturze. Jezeli reakcje prowadzi sie w temperaturze zblizonej do temperatury pokojowej, wó¬ wczas korzystne jest dodawanie pochodnej acyloaminoan¬ trachinonu w warunkach stosowania chlodzenia, a naste- 20 pnie ogrzanie mieszaniny do temperatury pokojowej. Roz¬ szczepianie zachodzi na ogól juz w temperaturze pokojo¬ wej lub nieco podwyzszonej, iia przyklad w temperaturze -60°C, lecz nie przekraczajacej temperatury 100°C.W celu obróbki chemicznej mieszanine reakcyjna wlewa 25 sie do wody z lodem. Jezeli przy tym otrzymuje sie trwaly zwiazek kompleksowy kwasu borowego, wówczas przed dalszym wyodrebnianiem pochodnej aminowej mGzna go rozlozyc przez ogrzewanie lub przez zadanie wodorotlen¬ kiem metalu alkalicznego do odczynu zasadowego wobec 30 fenoloftaleiny.Otrzymywane dwuaminodwuantroimidy, sa cennymi, w wiekszosci nowymi produktami posrednimi przy wy¬ twarzaniu barwników kadziowych, pigmentów lub barw¬ ników zawiesinowych. Dzieki swej odpornosci na dziala- 35 nie wysokiej temperatury nadaja sie one takze do barwie¬ nia w masie przedzalniczej wysokotopliwych tworzyw sztucznych, takich jak poliolefiny, poliestry i poliamidy.Efekt sposobu wedlug wynalazku jest zaskakujacy, po¬ niewaz odacylowanie zachodzi w warunkach, w których 40 w razie nieobecnosci kwasu borowego zachodzi cyklizacja bez odszczepienia reszty acylowej. Przyjmuje sie, ze acylo- aminóantrachinony, wchodzace w grejakosubstancje wyj¬ sciowe, tworza z mieszaninakwasusiarkowegoi borowego zwiazki kompleksowe, nie ulegajace cyklizacji. 45 Podane nizej przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku. W przykladach czesci oznaczaja czesci wago¬ we, jezeli niepodano inaczej a procenty oznaczaja procenty wagowe.Przyklad I. Do roztworu 25 czesci kwasu borowego 50 w 250 czesciach objetosciowych stezonego 96% kwasu siarkowego dodaje sie w temperaturze pokojowej 16,5 czesci 5,5 -dwubenzoiloamino-1, 1 -dwuantroimidu i miesza w ciagu 24 godzin. Otrzymany ciemnoniebieski roztwór wylewa sie do 2500 czesci wody lodowej i miesza 55 w ciagu 30 minut.Wytracony fioletowoczerwony produkt odsacza sie na nuczy, przemywa woda do slabo kwasnego odczynu, mie- . sza ponownie z 500 czesciami wody o temperaturze 50- 60°C, nastepnie dodaje sie weglan sodowy, az do odczynu 60 zasadowego wobec fenoloftaleiny. Calosc miesza krótko, ponownie odsacza produkt na nuczy, przemywa do odczy¬ nu obojetnego i suszy. Otrzymuje sie 10,5 czesci ciemno¬ czerwonego 5,5' -dwuamino-l,l' -dwuantroimidu o zielon¬ kawym, metalicznym powierzchniowym polysku, rozpusz- 55 czajacego sie w stezonym kwasie siarkowym z jasnooliw- kowym zabarwiwniem. Po przekrystalizowaniu z o-dwu- chlorobenzenu otrzymuje sie czerwone igly, które po roz¬ puszczeniu w stezonym kwasie siarkowym daja bezbarwny roztwór.Otrzymany barwnik barwi mase przedzalnicza stosowa¬ na w sposobie przedzenia ze stopu na silny kolor miedzio- woczerwony w przypadku poliestrów i polipropylenu,anu kolor bordo w przypadku poliamidów, przy czym wybar- wienia te oznaczaja sie dobrymi trwalosciami.Przyklad II. 16,5 czesci 4,4-dwubenzoiloamino-1, l' -dwuantroimidu poddaje sie w ciagu 6 godzin reakcji w temperaturze 40-45°C w sposób podany w przykladzieI.Otrzymany niebieskozielonyroztwórwmieszaniniekwasu siarkowego i borowego wprowadza sie do wody z lodem i otrzymuje ciemnoniebieska zawiesine, z której po prze¬ prowadzeniu dalszych etapów postepowania uzyskuje sie 11 czesci ciemnoniebieskiego 4,4' -dwuamino-l,l' -dwua¬ ntroimidu. produkt ten rozpuszcza sie w stezonym kwasie siarkowym, tworzac niebieski roztwór, dajacy na chroma- togramie cienkowarstwowym (zel krzemionkowy/chloro¬ form) jednolita niebieska plame o odcieniu zielonkawym, wykazujaca taka sama wartosc Rpjak produkt otrzymany przez nitrowanie 1,1 -dwuantroimidu i redukcje nitropo- chodnej.Otrzymany barwnik barwi mase stosowana do przedze¬ nia ze stopu, w przypadku polipropylenu i poliestrów na silny niebieskoszary kolor, a w przypadku poliamidy na kolor o podobnym odcieniu, przy czym wybarwienia te odznaczaja sie dobrymi trwalosciami.Przyklad III. 16,5 czesci 4,5 -dwubenzoiloamino-1,l' -dwuantroimidu poddaje sie reakcji w sposób podany w przykladzie I. Otrzymany ciemnozielonawy roztwór w mieszaninie kwasu siarkowego i borowego wprowadza sie do wody z lodem i otrzymuje ciemnofioletowa zawiesi¬ ne, z której po dalszej obróbce uzyskuje sie 11,5 czesci ciemnofioletowoniebieskiego 4,5' -dwuamino-l,l' -dwua¬ ntroimidu. Produkt ten po rozpuszczeniuwstezonymkwa¬ sie siarkowym, tworzy niebieskozielony roztwór, dajacyna chromatogramie cienkowarstwowym jednolita fioletowo- niebieska plame.Otrzymany barwnik barwi mase stosowana do przedze¬ nia ze stopu, w przypadku poliestrów na silny szarofiole- towy kolor, a w przypadku poliamidu i polipropylenu na kolor szary, przy czym wybarwienia te odznaczaja sie dobrymi trwalosciami. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania aminodwuantroimidów o wzo¬ rze la lub Ib lub lc na drodze rozszczepienia odpowiednich pochodnych acyloaminoantrachinonu kwasem siarko¬ wym, znamienny tym, ze na benzoiloaminodwuantroimid o ogólnym wzorze 2, w którym dwa podstawniki X w polo¬ zeniach -4,4 lub -4,5 lub -5,5 oznaczaja grupy benzoiloa- minowe a pozostalepodstawniki X oznaczaja atomy wodo¬ ru, dziala sie stezonym lub zawierajacym trójtlenek siarki kwasem siarkowym w obecnosci kwasu borowego.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie 80-100% kwas siarkowy, albo kwas siarkowy zawiera¬ jacy 0-10% trójtlenku siarki.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie 90-100% kwas siarkowy.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamiennytym, zena 1 czesc88 913 5 6 benzoiloaminodwuan! roimidu stosuje, sie co najmniej 1
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje czesc kwasuborowego prowadzi sie w temperaturze 25-60°C. NH2 C |SIH2 NH2 O NH2 W20 NHjC HzóMa WzóMb Wzornic x r CZYTELNIA Urzeda P^-Mi''"" fslskle; Sieny;,.-. '• PL