JPH0412246B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ナフタレンなどの有機化合物を硫酸
第二セリウム−硫酸水溶液を用いて酸化し、１，
４−ナフトキノンなどの前記有機化合物に対応す
る酸化生成物を工業的有利に製造する方法に関す
る。 第二セリウム化合物の酸水溶液を用いて、ナフ
タレンなどの有機化合物を酸化する方法はよく知
られている。例えば、工業的な方法としては、
水と混和しない有機溶媒に溶解した多環式芳香族
炭化水素を硫酸第二セリウム−硫酸水溶液等の第
二セリウム塩−酸化水溶液を用いて酸化し、前記
多環式芳香族炭化水素に対応するキノンを製造す
る方法（特公昭49−34978号公報）、粉末状のナ
フタレンを分散剤によつて第二セリウム塩の水溶
液中に懸濁させながら反応させる方法（特開昭56
−61321号公報）、その他トルエン及びその置換
体から対応するベンズアルデヒド類を製造する方
法並びに第二級アルコールから対応するケトンを
製造する方法〔Walters Trahanovsky他，J.
Chem，Soc.，1966，5777〜5778頁；大嶌幸一
郎，有機合成化学協会誌40（12），1171〜1179頁
（1982）〕等がある。そして、これらの方法の酸化
反応に用いられる第二セリウム化合物−酸化水溶
液としては、例えば酸化反応後に生成する第一セ
リウム塩の第二セリウム塩への再生法として通常
行われる電気化学的再生法の工程をも含めて考慮
すれば、比較的腐蝕性が小さく、副生成物がな
く、かつ工業的にも安価に入手し得る硫酸第二セ
リウム−硫酸水溶液が工業的見地から特に有利で
ある。 しかしながら、これら従来の第二セリウム化合
物による酸化反応は一般にセリウム化合物の溶解
度以下の濃度で行われるから、例えば硫酸第二セ
リウムによる酸化反応で生成する硫酸第一セリウ
ムの溶解度が比較的小さいため、硫酸第二セリウ
ム−硫酸水溶液中の硫酸第二セリウムの濃度は、
従来は0.25〜0.278モル／ｌ程度の低濃度に止め
ざるを得なかつたのである。これに加えて、上記
の酸化反応によつて生成する硫酸第一セリウムを
電気化学的に酸化して硫酸第二セリウムとして再
生する場合、本発明者らの実験結果によれば、第
４図に示すように電気効率は硫酸第一セリウムの
濃度に大きく影響される。このため、生成物の原
価に占める電解コストの大きい場合には、電流効
率を高めるために再生される硫酸第二セリウム溶
液中に一定量の硫酸第一セリウムを残存させなけ
ればならない。硫酸第一セリウムを残存させた場
合は、従来法ではそれぞれ反応に用いられる硫酸
第二セリウムの単位容積当りの有効量が減少する
ことになり、反応容器及び付帯設備を大きくする
必要があるという工業上の難点があり、かかる従
来法の有する工業上の難点が硫酸第二セリウム−
硫酸水溶液による有機化合物の酸化法の工業的な
実施を妨げていた。 本発明者らは、上記のような従来法の有する工
業上の難点を解決すべく鋭意研究した結果、硫酸
第二セリウムの溶解度は硫酸第一セリウムの濃度
には殆んど影響されないが、硫酸第一セリウムの
溶解度は硫酸第二セリウムの濃度が増加するにつ
れかえつて増大すること、従つて硫酸第二セリウ
ム−硫酸水溶液中の硫酸第二セリウムの濃度とし
ては、従来用いられている濃度以上のもの、とり
わけ飽和濃度のものを用いて有機化合物を酸化
し、反応の終点において存在する硫酸第一セリウ
ムを晶出させないような硫酸第二セリウムの濃度
を保持すれば、単位容積当りの反応に有効な硫酸
第二セリウムの濃度を従来法よりも大幅に高める
ことができ、その結果上記した如き従来法の有す
る工業上の難点を容易に解決し得ることを初めて
見い出し、本発明に到達した。すなわち、本発明
の要旨とするところは、有機化合物を硫酸水溶液
中に溶解する硫酸第二セリウムを用いて酸化する
方法において、(1)硫酸第二セリウムのモル濃度
（モル／ｌ）が上記反応条件下の温度及び終期濃
度の硫酸水溶液（但し、ここでいう硫酸水溶液は
硫酸第一セリウムと硫酸第二セリウムは含まな
い。以下同じ。）における硫酸第一セリウムの溶
解度に相当する硫酸第一セリウムの分子中に含ま
れるセリウム（イオン）のモル濃度以上でかつ硫
酸第二セリウムの飽和モル濃度以下である硫酸第
二セリウム−硫酸水溶液又は硫酸第一セリウムを
含む当該硫酸第二セリウム−硫酸水溶液を用いて
有機化合物を酸化せしめ、(2)上記酸化反応の終点
において、上記酸化反応条件下の温度及び終期濃
度の硫酸水溶液における硫酸第一セリウムの溶解
度に相当する濃度以上に存在する硫酸第一セリウ
ムが溶解し得るような硫酸第二セリウムの濃度を
保持するように有機化合物を酸化せしめる、こと
を特徴とする硫酸第二セリウムを用いる有機化合
物の酸化法にある。 本発明において、被酸化原料として用いられる
有機化合物としては、硫酸第二セリウム−硫酸水
溶液を用いて酸化し得る有機化合物であればよい
が、具体的には例えば、ナフタレン、アンスラセ
ン、ジフエニル、ピレン、フエナンスレン、α−
ニトロナフタレン、２−エチルアンスラセン等の
多環式芳香族炭化水素の無置換又は置換化合物；
トルエン、キシレン、ｐ−ニトロトルエン、ｐ−
メトキシトルエン等のトルエン及びその誘導体；
４−ドデカノール等の第二級アルコールなどが挙
げられる。これらの有機化合物を本発明の方法に
よつて酸化すれば、多環式芳香族炭化水素の無置
換又は置換化合物、例えばナフタレンからは１，
４−ナフトキノン、アンスラセンからはアントラ
キノン、ジフエニルからは２−フエニルベンゾキ
ノン、ピレンからはピレンキノン、フエナンスレ
ンからは９，10−フエナンスラキノン、α−ニト
ロナフタレンからは５−ニトロ−１，４−ナフト
キノン、２−エチルアンスラセンからは２−エチ
ルアントラキノン；トルエン及びその誘導体から
はベンズアルデヒド及びその誘導体：４−ドデカ
ノール等の第二級アルコールからは４−ドデカノ
ン等のケトンがそれぞれ生成する。 本発明において用いられる硫酸第二セリウムと
しては、酸化第二セリウム等の第二セリウム化合
物を硫酸に溶解する方法などによつて得られるも
のでもよいが、工業的には、上記の炭化水素の無
置換又は置換化合物及びその誘導体に対する硫酸
第二セリウムの酸化反応によつて生成した硫酸第
一セリウムを、例えば電解酸化により再生して得
られる硫酸第二セリウムの硫酸水溶液が用いられ
る。 ここに、硫酸第二セリウムによるナフタレンの
酸化の反応式及びその際生成した硫酸第一セリウ
ムの電解酸化による硫酸第二セリウムへの再生の
反応式を示せば、下記のとおりで、反応によつて
２モルの硫酸第二セリウムから１モルの硫酸第一
セリウムと１モルの硫酸を生成する。 (イ) 反応： (ロ) 再生： 3Ce₂（SO₄）₃＋3H₂SO₄→6Ce（SO₄）₂＋3H₂本発
明において、硫酸水溶液の硫酸濃度は、第１図〜
第３図からも明らかなように、硫酸第一セリウム
及び硫酸第二セリウムの溶解度に影響を与える。
又、反応の前よりも反応後において、上記の反応
式のとおり、約1.5％前後の硫酸の濃度上昇があ
るが、一般的には硫酸の反応終期濃度として約５
〜約15％、さらに約６〜約12％、とくに約６〜約
10％が好ましい。反応終期硫酸濃度が約５％より
も低下すると硫酸第二セリウムが加水分解し、不
安定になり、一方、約15％を超えると硫酸第二セ
リウムの溶解度が低下するので好ましくない。 反応温度は、40℃より低いと硫酸第二セリウム
の溶解度の低下及び反応速度の減少をきたし、80
℃を超えると硫酸第一セリウムの溶解度の低下及
び硫酸第二セリウムの加水分解が生起するなど、
安定性が悪くなる上、熱エネルギーの損失も大き
くなるので、一般的には40〜80℃、さらには40〜
60℃が好ましい。 本発明において、酸化反応前即ち酸化反応に供
するための硫酸第二セリウム−硫酸水溶液中の硫
酸第二セリウムのモル濃度（モル／ｌ）は、でき
るだけ高い方が全体の液量を少なくできるので好
ましく、これを従来開示されている濃度以上でか
つ可及的高くできるように、上記硫酸第二セリウ
ムの飽和モル濃度以下でかつ上記酸化反応条件下
の温度及び終期濃度の硫酸水溶液のみにおける硫
酸第一セリウムの溶解度に相当する硫酸第一セリ
ウムの分子中に含まれるセリウム（イオン）のモ
ル濃度以上から選ばれる。この硫酸第二セリウム
の下限モル濃度、即ち上記の硫酸第一セリウムの
硫酸水溶液のみにおける溶解度に相当する硫酸第
一セリウムの分子中に含まれるセリウム（イオ
ン）のモル濃度とは、例えば第１図〜第３図〔所
定の温度及び濃度の硫酸水溶液における硫酸第二
セリウムのモル濃度と硫酸第一セリウムの溶解度
（即ち飽和モル濃度）との関係を表わす。〕の各図
の左端Ａ点で示す硫酸第二セリウム（Ce（SO₄）₂）
のモル濃度が０の場合の硫酸第一セリウム
（Ce₂）₄（SO₄）₃）の飽和モル濃度（即ち溶解度）
の２倍モル濃度で表わされる。これは硫酸第一セ
リウム（Ce₂（SO₄）₃）１分子中にはセリウム２原
子が含まれているためであるから、硫酸第一セリ
ウムのセリウム（イオン）のモル濃度は１分子中
にセリウム１原子が含まれている硫酸第二セリウ
ム（Ce（SO₄）₂）の２倍モル濃度に相当する。従
つて、上記の硫酸第二セリウムの下限モル濃度を
具体的に示せば、50℃，６％硫酸水溶液では第
１図の左端Ａ点から硫酸第一セリウム（Ce₂
（SO₄）₃）の飽和モル濃度が0.125モル／ｌである
から、0.125×２＝0.25モル／ｌ、50℃，10％
硫酸水溶液では、第２図の左端Ａ点から同様にし
て、0.115×２＝0.23モル／ｌ、50℃，14％硫
酸水溶液では、第３図の左端Ａ点から同様にし
て、0.11×２＝0.22モル／ｌである。それ故工業
的には、硫酸水溶液の濃度約６〜約10％、反応温
度40〜60℃とすれば、上記酸化反応前の硫酸第二
セリウムの濃度は好ましくは約0.28モル／ｌ以
上、さらに好ましくは0.3モル／ｌ以上、とくに
好ましくは0.35ル／ｌ以上でかつ飽和濃度以下か
ら選ばれる。 本発明において、硫酸第二セリウムによる酸化
反応前の硫酸第二セリウム−硫酸水溶液中には硫
酸第一セリウムを含んでいない方が、本発明の目
的を達成する上には有利であるが、上記酸化反応
により生成した硫酸第一セリウムを電解酸化して
硫酸第二セリウムに再生する場合は、前述したと
おり、硫酸第一セリウムの含有量が余り少なくな
ると電流効率が低下するので好ましくない。例え
ば、電解液流速を約0.4m／secの高線速度下で電
解した場合でも、硫酸第一セリウムの濃度が0.06
〜0.1モル／ｌよりも低ければ電流効率が著しく
低下する。従つて、硫酸第二セリウムによる上記
酸化反応前の硫酸第一セリウムの濃度は0.06モ
ル／ｌ以上、好ましくは0.08モル／ｌ以上、さら
に好ましくは0.1モル／ｌ以上でかつ0.18モル／
ｌ以下、好ましくは0.15モル／ｌ以下である。こ
の硫酸第一セリウムの濃度が0.18／ｌを超えると
上記酸化反応に使用できる硫酸第二セリウムの有
効反応量が減少するので好ましくない。 本発明においては、硫酸第二セリウムによる酸
化反応の終点において、硫酸水溶液中に硫酸第一
セリウムが前記酸化反応条件下の温度及び終期濃
度の硫酸水溶液のみにおける溶解度に相当するモ
ル濃度（例えば、前述したように第１図〜第３図
の各図の左端のＡに示すCe₂（SO₄）₃の溶解度に相
当する。）以上に存在するように反応せしめ、し
かもかかるモル濃度の硫酸第一セリウムが溶解し
得るような硫酸第二セリウムの濃度を保持する必
要がある。しかしながら、工業的見地からすれ
ば、かかる硫酸第一セリウムのモル濃度は、再生
のための電解酸化の電流効率を良くするためには
ある程度以上大きくする必要がある半面、本発明
方法における酸化反応の液量を少なくして硫酸第
二セリウムの有効反応量をできるだけ大きくする
には逆に少なくする必要がある。これらの必要条
件を満たして工業的に用いることのできる、本発
明の方法の酸化反応の終点における硫酸第一セリ
ウムのモル濃度としては、反応温度及び硫酸濃度
に依存するが、通常、0.13〜0.30モル／ｌ、好ま
しくは0.15〜0.25モル／ｌの範囲から選ばれる。 本発明の方法は、酸化反応においてセリウム塩
を析出しないので、水と混和しない有機溶媒を用
いて原料を溶解して酸化する方法（特公昭49−
34978号公報）又は粉末状のナフタレンを分散さ
せて酸化する方法（特開昭56−61321号公報）の
いずれかの場合にも適用し得るばかりでなく、後
記第１表にも示すように従来法に比べ硫酸第二セ
リウムの最大有効反応量を驚くほど増加すること
ができる点で特に優れた画期的なものである。例
えば第１図において、線ABは各硫酸水溶液にお
ける硫酸第二セリウムのモル濃度に対応する硫酸
第一セリウムの溶解度（即ち飽和モル濃度）線で
あつて、Ａは各硫酸水溶液のみにおける硫酸第一
セリウムの飽和モル濃度、Ｂは硫酸第二セリウム
の飽和モル濃度である。また、例えば第１図の
l₁，l₂及びl₃は、第１表の６％硫酸水溶液中にお
ける酸化反応前の組成（硫酸第二セリウムと硫酸
第一セリウムの各モル濃度）を示す。すなわち、
酸化反応前の６％硫酸水溶液中の〔Ce（SO₄）₂と
Ce₂（SO₄）₃〕の組成（モル濃度）は、l₁では
〔0.67モル／ｌ（飽和）と０モル／ｌ〕、l₂では
〔0.67モル／ｌと0.1モル／ｌ〕、l₃では〔0.67モ
ル／ｌと0.15モル／ｌ〕である。このl₁，l₂及びl₃
の組成の硫酸第二セリウム−硫酸水溶液を使用し
て酸化反応を実施すると、それぞれ第１図のm₁，
m₂及びm₃の組成へ向つて当該硫酸水溶液中の組
成が変化し、m₁，m₂及びm₃以上になると硫酸第
一セリウムは晶出する。従つて、第１図に示す６
％硫酸水溶液の場合は、l₁，l₂及びl₃からm₁，m₂
及m₃に変化できるだけの硫酸第二セリウムが本
発明の目的に適する硫酸第二セリウムの最大有効
反応量となる。さらに、第２図に示す10％硫酸水
溶液の場合は、第１図の場合と同様にして第２図
のl′₁，l′₂及びl′₃からm′₁m′₂及びm′₃に変化でき
る
だけの硫酸第二セリウムが、さらに又第３図に示
す14％の硫酸水溶液の場合は、同様にして第３図
のl″₁，l″₂及びl″₃からm″₁，m″₂及びm″₃に変化で
きるだけの硫酸第二セリウムが、それぞれ本発明
の目的に適する硫酸第二セリウムの最大有効反応
量となる。 これに対して、従来法においては、酸化反応に
より生成した硫酸第一セリウムは硫酸水溶液中に
溶解していることが望ましいことから、例えば６
％、10％又は14％の各硫酸水溶液中における硫酸
第一セリウムの飽和モル濃度（第１図〜第３図の
左端のＡ点で示される。）に相当する硫酸第一セ
リウムのセリウム（イオン）のモル濃度が事実
上、酸化反応前の上記の各硫酸水溶液中における
硫酸第二セリウムのモル濃度の限度に相当するも
のとなつていたと推定される。それ故例えば、第
１図〜第３図それぞれのＡ点で示される上記の各
濃度の硫酸水溶液のみにおける硫酸第一セリウム
の飽和モル濃度はセリウム２原子を含んで１モル
と計算されているので、かかるＡ点で示される硫
酸第一セリウムの各飽和モル濃度（第１図では
0.125モル／ｌ；第２図では0.115モル／ｌ；第３
図では0.110モル／ｌ）から対応する酸化反応前
の上記の各硫酸水溶液における硫酸第一セリウム
のモル濃度（第１図ではl₁＝０モル／ｌ，l₂＝0.1
モル／ｌ，；第２図ではl′₁＝０モル／ｌ，l′₂＝0.1
モル／ｌ；第３図ではl″₁＝０モル／ｌ，l″₂＝0.1
モル／ｌ）をそれぞれ減算して得た数値を２倍し
たものが従来法における硫酸第二セリウムの最大
有効反応量となる。また、上述のように、従来法
においては、第１図〜第３図の各Ａ点で示す硫酸
第一セリウムの飽和モル濃度以上の場合、例えば
第１図〜第３図におけるl₃，l′₃，l″₃の場合は、事
実上行われていない。 以上で詳しく説明したようにして得られた本発
明の方法及び従来法における硫酸第二セリウムの
最大有効反応量を下記の第１表にまとめて比較表
示する。 反応条件：温度50℃、反応後の硫酸濃度６％，10
％又は14％。 反応前｛Ce（SO₄）₂濃度：飽和モル濃度。 ｛Ce₂（SO₄）₃濃度：０モル／ｌ，0.1モル／
ｌ又は0.15モル／ｌ。 反応後｛Ce（SO₄）₂濃度：存在する第一セリウム
を溶解し得る最大限モル濃度。 ｛Ce₂（SO₄）₃濃度：晶出しない最大モル濃
度。

【表】

【表】 第１表の結果から明らかなように、本発明の方
法は、従来法に比べ、硫酸第二セリウムの最大有
効反応量が格段に高い点で工業上特に優れてお
り、しかも硫酸第一セリウムを電解酸化して再生
するにあたり硫酸第一セリウムの濃度を0.1モ
ル／ｌ以上に保持して電流効率を高めることをも
可能にするなど、工業的見地から従来になく顕著
な効果を奏することができる。 本発明の方法は、一般に次の様にして実施す
る。すなわち、所定の組成の硫酸第二セリウム−
硫酸水溶液に、硫酸第一セリウムの存在下又は不
存在下で、原料である有機化合物を、水と混和し
ない有機溶媒に溶解し又は溶解せずに、必要に応
じて分散剤の存在下に、添加して、撹拌下所定温
度で酸化反応させる。反応終点において硫酸第一
セリウムを溶解せしめるように原料の有機化合物
に対する硫酸第二セリウムの使用量又は反応量を
調節する。反応後、原料有機化合物の酸化反応生
成物を有機溶媒溶液の液液分離又は過等により
分離し、必要に応じ水層中に溶解する当該酸化反
応生成物を溶媒抽出し、かくして得られた溶媒中
の酸化反応生成物を脱溶媒して取得するか又はそ
のまま次の反応の原料として供する。分離された
水層は、通常電解酸化し、上記の硫酸第二セリウ
ムによる酸化反応で生成した硫酸第一セリウムを
硫酸第二セリウムに再生して循環使用する。 上記有機溶媒としては、ベンゼン、エチルベン
ゼン、tert−ブチルベンゼン等のtert−アルキル
ベンゼン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素又
はその置換体；ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ
−オクタン等の脂肪族炭化水素；四塩化炭素、ク
ロルメチレン，ジクロルエタン，トリクロルエタ
ン、テトラクロルエタン等の塩素化脂肪族炭化水
素等が挙げられる。 硫酸第一セリウムを硫酸第二セリウムに電解酸
化する方法は、一般に強制流動隔膜式電解槽で行
われる。電極としては陽極には二酸化鉛被覆チタ
ン、白金電鍍チタン、イリジウム−チタン、白
金・イリジウム−チタン等の電極及び陰極には前
記電極の他にステンレス鋼（SUS316、
SUS316L）等の電極が使用される。隔膜として
は、陽イオン交換膜、陰オン交換膜及び非極性隔
膜が用いられるが、通常はフツ素系のイオン交換
膜が好ましい。電解温度は30〜80℃で行われる。 なお、上記の硫酸第二セリウムによる酸化反応
は、通常常圧下で行われるが、圧力下で行つても
差支えない。又、上記の酸化反応は、回分式又は
連続式、例えば上記酸化反応と酸化反応生成物の
有機溶媒による液液分離とを組合せた向流方式で
実施することもできる。 次に、本発明を実施例により更に具体的に説明
する。本明細書において「％」はとくに断わらな
い限り「重量％」である。 実施例 １ 平羽根タービン翼の撹拌機及び温調器を設置し
たガラスライニング製底部抜き出し弁付反応器
に、硫酸第二セリウム41.5ｇ（0.125モル）を採
り、10％硫酸を加えて撹拌しながら約50℃で全体
を約250mlとした。硫酸第二セリウムの濃度は約
0.5モル／ｌであつた。上記の硫酸水溶液を55℃
に昇温し、ナフタレン2.56ｇ（0.02モル）とtert
−ブチルベンゼン6.8ｇを添加し、60℃において
約30分間強撹拌した。反応終了後、撹拌機を停止
し、反応器底部より水層を抜き出した。 上記の抜き出した水層から10ｇのtert−ブチル
ベンゼンを使用して抽出する操作を２回実施し、
抽出油層を先の水層を抜き出した後の溶媒層と合
せた全有機溶媒溶液中の１，４−ナフトキノン及
び未反応ナフタレンを高速液体クロマトグラフイ
ーにより定量した。 一方、上記の水層には硫酸第一セリウムの結晶
は析出していなかつた。この水層中に含まれる副
生フタル酸は次のようにして分折し、生成物量を
測定した。すなわち、上記水層の検液２，00ｇを
採り、内部標準液を添加後、高速液体クロマトグ
ラフイーに使用する溶離液の組成に相当するメタ
ノール−水混合溶媒を添加し、硫酸第一セリウム
及び硫酸第二セリウムを晶出させた後、結晶を
別し、液について高速液体クロマトグラフイー
により定量した。 その結果、１，４−ナフトキノンの生成量は
1.66ｇ（0.0105）（原料ナフタレンに対し52.5モル
％）、フタル酸0.061ｇ（0.00037モル）（原料ナフ
タレンに対し1.9モル％）、未反応ナフタレン1.15
ｇ（0.0090モル）（原料ナフタレンに対し45.0モ
ル％）であつた。従つて、反応したナフタレン当
りの１，４−ナフトキノン収率は95モル％、副生
したフタル酸収率は３モル％であつた。また、水
層中の硫酸第二セリウムの濃度は0.21モル／ｌ、
硫酸第一セリウムの濃度は0.15モル／ｌであつ
た。 実施例 ２ 実施例１と同様の反応器に、硫酸第二セリウム
41.5ｇ（0.125モル）、硫酸第一セリウム17.1ｇ
（0.03モル）を採り、10％硫酸を加えて約50℃で
全体を約250mlとした。硫酸第二セリウムの濃度
は約0.5モル／ｌ、硫酸第一セリウムの濃度は約
0.12モル／ｌであつた。次に、上記の硫酸水溶液
を55℃に昇温し、ナフタレン2.56ｇ（0.02モル）
とtert−ブチルベンゼン6.8ｇを添加し、60℃にて
約10分間強撹拌した。反応終了後、撹拌機を停止
し、反応器底部より水層を抜き出した。 以下、上記の抜き出した水層及びtert−ブチル
ベンゼン層をそれぞれ実施例１と同じ方法により
分析した。 その結果、１，４−ナフトキノンの生成量は
0.702ｇ（0.00444モル）（原料ナフタレンに対し
22.2モル％）、フタル酸0.026ｇ（0.0154モル）（原
料ナフタレンに対し0.8モル％）、未反応ナフタレ
ン1.97ｇ（原料ナフタレンに対し76.9モル％）で
あつた。従つて、反応したナフタレン当りの１，
４−ナフトキノン収率は96モル％、副生フタル酸
収率は３モル％であつた。 一方、上記の抜き出した水層中の硫酸第二セリ
ウムの濃度は0.38モル／ｌ、硫酸第一セリウムの
濃度は0.18モル／ｌであり、しかも当該水層は均
一溶液で硫酸第一セリウムの結晶は析出していな
かつた。 次に、上記水層を陽イオン交換膜により区画さ
れた陽極電解液循環ラインに連続的に供給し、他
方陰極電解液には硫酸水溶液を供給し、白金電極
を用い約55℃で硫酸第二セリウム濃度が0.5モ
ル／ｌになるまで電解酸化して再生した。電流効
率は95％以上であつた。 かくして得られた再生硫酸第二セリウム−硫酸
水溶液を用い、上記と同様にナフタレンのtert−
ブチルベンゼン溶液を添加し、同様に反応させ、
ついで同様に処理した後、分析を行い上記と同様
の結果を得た。 実施例 ３ 実施例１と同様の反応器に、硫酸第二セリウム
水和物〔Ce（SO₄）₂としての含量78.5％、他は結
晶水〕52.7ｇ、硫酸第一セリウム水和物〔Ce₂
（SO₄）₃としての含量79.8％、他は結晶水〕21.4ｇ
及び８％硫酸水溶液241ｇを採り、45℃に昇温し
て溶解した。液量は250mlとなり硫酸第二セリウ
ム濃度は0.50モル／ｌ、硫酸第一セリウム濃度は
0.12モル／ｌとなつた。次いで当該反応器に、粗
製ナフタレン2.67ｇ（純度95.5％）を二塩化エチ
レン14.0ｇに溶解した溶液を添加し、反応温度50
℃で30分間、強撹拌下に反応させた。反応終了
後、静置し反応器底部より油層を抜き出した。 油層を抜き出した後の水層について10ｇの二塩
化エチレンを使用して１，４−ナフトキノンを抽
出する操作を２回実施し、得られた抽出油層を上
記の抜き出した油層の二塩化エチレン溶液に合せ
た全二塩化チレン溶液中の１，４−ナフトキノン
及び未反応ナスタレン並びに上記水層中の副生フ
タル酸を実施例１と同様にして定量した。 その結果、１，４−ナフトキノンの生成量は
0.707ｇ（原料料ナフタレンに対し22.5モル％）、
フタル酸0.023ｇ（原料ナフタレンに対し0.70モ
ル％）、未反応ナフタレン1.95ｇ（原料ナフタレ
ンに対し76.5モル％）であつた。従つて、反応し
たナフタレン当りの１，４−ナフトキノン収率は
95.1モル％、副生フタル酸収率は3.0モル％であ
つた。 一方、上記の油層を分離した後の水層中の硫酸
第二セリウムの濃度は0.37モル／ｌ、硫酸第一セ
リウムの濃度は0.18モル／ｌであり、しかも当該
水層は均一溶液で硫酸第一セリウムの結晶は析出
していなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図は硫酸水溶液における硫酸
第二セリウムの濃度に対する硫酸第一セリウムの
溶解度線図であり、第１図は６％硫酸水溶液、第
２図は10％硫酸水溶液、第３図は14％硫酸水溶液
それぞれの50℃及び80℃におけるものであつて、
図中、Ａは硫酸第一セリウムの飽和濃度を、Ｂは
硫酸第二セリウムの飽和濃度をそれぞれ示す。ま
た、第４図は硫酸第一セリウム−硫酸第二セリウ
ム−硫酸系水溶液における硫酸第一セリウムの濃
度に対する電流効率の関係図であつて、第４図の
場合の仕様は次のとおりである。 アノード……pt／Ti……第４図のΓ印、pt・
Ir／Ti……第４図の●印、カソード……
SUS316L、膜……セレミオンCMF、電解温度…
…50℃、電解液線速……0.4m／Ｓ、電流密度…
…16.3A／ｄm²、硫酸水溶液濃度……10wt％。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機化合物を硫酸水溶液中に溶解する硫酸第
   二セリウムを用いて酸化する方法において、 (1) 硫酸第二セリウムのモル濃度（モル／ｌ）が
   上記酸化反応条件下の温度及び終期濃度の硫酸
   水溶液（但し、ここでいう硫酸水溶液は硫酸第
   一セリウムと硫酸第二セリウムは含まない。以
   下同じ。）における硫酸第一セリウムの溶解度
   に相当する硫酸第一セリウムの分子中に含まれ
   るセリウム（イオン）のモル濃度以上でかつ硫
   酸第二セリウムの飽和モル濃度以下である硫酸
   第二セリウム−硫酸水溶液又は硫酸第一セリウ
   ムを含む当該硫酸第二セリウム−硫酸水溶液を
   用いて有機化合物を酸化せしめ、 (2) 上記酸化反応の終点において、上記酸化反応
   条件下の温度及び終期濃度の硫酸水溶液におけ
   る硫酸第一セリウムの溶解度に相当する濃度以
   上に存在する硫酸第一セリウムが溶解し得るよ
   うな硫酸第二セリウムの濃度を保持するように
   有機化合物を酸化せしめる、 ことを特徴とする硫酸第二セリウムを用いる有機
   化合物の酸化法。 ２ 硫酸水溶液の反応終期硫酸濃度が約５〜約15
   ％である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 硫酸水溶液の反応終期硫酸濃度が約６〜約12
   ％である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 酸化反応温度が40〜80℃である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５ 硫酸水溶液の反応終期硫酸濃度が約６〜約10
   ％、反応温度が40〜60℃、反応前の硫酸第二セリ
   ウムの濃度が0.28モル／ｌ以上でかつ飽和モル濃
   度以下である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 硫酸第二セリウムの濃度が0.3モル／ｌ以上
   でかつ飽和モル濃度以下である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ７ 上記酸化反応前の硫酸水溶液中に硫酸第二セ
   リウムの他に、硫酸第一セリウムを0.1〜0.18モ
   ル／ｌ含有させることからなる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。