TW201602078A - 在經純化對苯二甲酸(pta)純化廠中最小化對-甲苯甲酸之回收 - Google Patents
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Abstract
本發明揭示在對苯二甲酸純化廠中最小化對-甲苯甲酸之回收之方法。具體言之,本發明方法自純工廠閃蒸冷凝物中移除一部分對-甲苯甲酸且將此清潔流之一部分回收回至粗TA進料流中,之後進行純工廠製程。此製程允許該粗TA中之4-CBA自低於3000ppm增加至3000ppm至4000ppm而不增加該PTA中之對-甲苯甲酸,使得純工廠母液流增加約7%。
Description
本發明係關於在對苯二甲酸純化廠中最小化對-甲苯甲酸之回收之方法。
聚(對苯二甲酸乙二酯)(poly(ethylene terephthalate),PET)樹脂生產廣泛且用於例如飲料及食物容器、熱成型應用、織物及用作工程樹脂。PET為由乙二醇及對苯二甲酸(或對苯二甲酸二甲酯)形成之聚合物。一般必須合成對苯二甲酸(1,4-苯二甲酸)以用作反應物。作為反應物用於生產PET所需的對苯二甲酸為被稱為「經純化對苯二甲酸」(purified terephthalic acid,PTA)之形式的對苯二甲酸,其一般含有超過99.97重量百分比之對苯二甲酸及小於25ppm之4-羧基苯甲醛(4-carboxybenzaldehyde,4-CBA)。
在商業規模上,一般以兩階段製程製備適用於生產PET之經純化對苯二甲酸(PTA),該兩階段製程包含對二甲苯氧化、隨後為粗氧化產物之純化。首先,將對二甲苯氧化(例如用空氣)以提供粗對苯二甲酸(crude terephthalic acid,CTA),諸如描述於例如Saffer等人之美國專利第2,833,816號中,其以引用的方式併入本文中。氧化反應一般在包含脂族羧酸(例如乙酸)之溶劑中且在金屬催化劑(例如鈷鹽或錳鹽、鈷化合物或錳化合物)存在下進行。
接著純化由此氧化反應產生之粗對苯二甲酸,因為其通常被諸如4-羧基苯甲醛、對-甲苯甲酸之雜質及各種賦予對苯二甲酸淡黃色之有色雜質污染。除至少一種物理程序(例如結晶、洗滌等)之外,CTA之純化通常還需要至少一種化學轉化。一種常見化學轉化為CTA之氫化,其可將CTA中之主要雜質之一4-羧基苯甲醛轉化成較易於移除之對-甲苯甲酸。因此,一般將CTA溶解於水中且在VIII族貴金屬氫化催化劑(例如負載型鉑或鈀催化劑)存在下進行氫化,作為純化之第一步驟。藉由一或多種物理程序回收經純化對苯二甲酸。
舉例而言,一般經由產物自水中結晶來獲得PTA,因為大部分雜質(包括對-甲苯甲酸、乙酸)及少量對苯二甲酸保留在溶液中。PTA可藉由諸如過濾或離心之手段來回收且洗滌以提供純的所需材料。剩餘溶液被稱作「純工廠母液」(pure plant mother liquor,PPML)。
必須控制粗對苯二甲酸中之4-CBA濃度以便允許最終產品之生產滿足對-甲苯甲酸之規格。必須控制自粗TA產生之4-CBA及對-甲苯甲酸連同在純化廠中回收之對-甲苯甲酸之總濃度。若減少對-甲苯甲酸份額,則可增加4-CBA元素。增加粗TA中准許之4-CBA允許在氧化廠之操作中實現經濟效益。特定言之,若可降低氧化反應器中之條件的苛刻度,則可減少乙酸、對二甲苯及芳族中間物之浪費性燃燒。
在習知純化廠流程中,一般在低壓溶解器進料泵與高壓溶解器進料泵之間注入因將PTA結晶器閃蒸蒸汽冷凝所產生的富含對-甲苯甲酸之熱水流作為熱整合流程之一部分。此亦具有減少需水量及與純化廠相關之流出物之體積的益處。
習知流程之問題為注入熱水流使得廠效率降低。另外,粗TA中准許之4-CBA之量由於注入的對-甲苯甲酸濃度高而不存在靈活性。因此,合乎需要的是,避免注入此冷凝物流且取而代之用對-甲苯甲
酸低之水源補充純化廠需水量。此將允許粗TA中之4-CBA增加。另外,注入富含對-甲苯甲酸之熱水最終抑制純工廠以最佳效能操作。
本文揭示一種自純工廠閃蒸冷凝物中移除一部分對-甲苯甲酸且將此清潔流之一部分回收回至粗TA進料流中之後進行純工廠製程的方法。此方法允許粗TA中之4-CBA自低於3000ppm增加至約2500ppm至4500ppm或約3000ppm至4000ppm而不增加PTA中之對-甲苯甲酸,使得純工廠母液流增加約7%。另外,粗TA中之4-CBA含量增加允許氧化條件更溫和且減少溶劑(例如乙酸)及對二甲苯衍生物之燃燒,從而節省原料成本及CO/CO2排放。
在本發明之一個態樣中,提供一種用於提高粗對苯二甲酸流中之4-羧基苯甲醛(4-CBA)濃度之方法,該方法包含利用純工廠對苯二甲酸系統產生閃蒸冷凝物流,使閃蒸冷凝物流之至少一部分與來自純工廠對苯二甲酸系統之含水母液流接觸以形成組合流,向純工廠母液溶劑萃取製程提供組合流以將組合流分離成含水流及有機流,使含水流與鹼接觸以形成pH調節流,使pH調節流與過濾器接觸以形成處理流,使處理流與逆滲透單元接觸以形成RO滲透物流,及使RO滲透物流與粗對苯二甲酸流接觸,其中粗對苯二甲酸流中之4-CBA的濃度在約2500ppm與4500ppm之間或在約3000ppm與4000ppm之間,包括3200ppm及3500ppm。閃蒸冷凝物流可通過熱交換器,隨後接觸含水母液流。以上方法使得純對苯二甲酸中之對-甲苯甲酸濃度在100ppm與200ppm之間,包括140ppm。另外,以上方法將乙酸用量降至25公斤/公噸(kg/t)與40kg/t之間,包括33kg/t。對二甲苯用量降至10kg/t與20kg/t之間,包括13kg/t;超過約639kg pX/t PTA之化學計量需求,其使得總對二甲苯用量在649kg pX/t PTA與659kg pX/t PTA之間,包括652kg pX/t PTA。由此使得與已知方法相比產生約$0.41/t PTA的節省。
在本發明之另一態樣中,提供一種用於提高粗對苯二甲酸流中之4-CBA濃度之方法,該方法包含利用純工廠對苯二甲酸系統產生閃蒸冷凝物流,將閃蒸冷凝物流之至少一部分提供至純工廠母液溶劑萃取製程以產生含水流及有機流,使含水流與鹼接觸以形成pH調節流,使pH調節流與過濾器接觸以形成處理流,使處理流與逆滲透單元接觸以形成RO滲透物流,及使RO滲透物流與粗對苯二甲酸流接觸,其中粗對苯二甲酸流中之4-CBA濃度在3000ppm與4000ppm之間,包括3200ppm及3500ppm。閃蒸冷凝物流可通過熱交換器,隨後接觸含水母液流。另外,可將來自純工廠系統之含水母液流添加至純工廠母液溶劑萃取製程中。以上方法使得純對苯二甲酸中之對-甲苯甲酸濃度在100ppm與200ppm之間,包括140ppm。另外,以上方法將乙酸用量降至25kg/t與40kg/t之間,包括33kg/t。對二甲苯用量降至10kg/t與20kg/t之間,包括13kg/t;超過約639kg pX/t PTA之化學計量需求,其使得總對二甲苯用量在649kg pX/t PTA與659kg pX/t PTA之間,包括652kg pX/t PTA。由此使得與已知方法相比產生約$0.41/t PTA的節省。
在本發明之另一態樣中,提供一種用於提高粗對苯二甲酸流中之4-CBA濃度之方法,該方法包含利用純工廠對苯二甲酸系統產生閃蒸冷凝物流,使閃蒸冷凝物流之至少一部分與來自共沸蒸餾製程之共沸蒸餾流接觸以形成組合流,將組合流提供至純工廠母液溶劑萃取製程以產生含水流及有機流,使含水流與鹼接觸以形成pH調節流,使pH調節流與過濾器接觸以形成處理流,使處理流與逆滲透單元接觸以形成RO滲透物流,及使RO滲透物流與粗對苯二甲酸流接觸,其中粗對苯二甲酸流中之4-CBA濃度在3000ppm與4000ppm之間,包括3200ppm及3500ppm。閃蒸冷凝物流可通過熱交換器,隨後接觸含水母液流。共沸蒸餾流為處理氧化反應系統之氣相所產生之塔頂產物。
另外,可將來自純工廠系統之含水母液流添加至純工廠母液溶劑萃取製程中。以上方法使得純對苯二甲酸中之對一甲苯甲酸濃度在100ppm與200ppm之間,包括140ppm。另外,以上方法將乙酸用量降至25kg/t與40kg/t之間,包括33kg/t。對二甲苯用量降至10kg/t與20kg/t之間,包括13kg/t;超過約639kg pX/t PTA之化學計量需求,其使得總對二甲苯用量在649kg pX/t PTA與659kg pX/t PTA之間,包括652kg pX/t PTA。由此使得與已知方法相比產生約$0.41/t PTA的節省。
在本發明之又-態樣中,提供一種藉由對乙酸溶劑中之對二甲苯進行空氣氧化來製造純對苯二甲酸之方法,該方法包含使對二甲苯與空氣在含有乙酸溶劑之氧化反應器中接觸以形成粗對苯二甲酸流,將粗對苯二甲酸流分成含有粗對苯二甲酸晶體之固相流及含有乙酸之液相流。將固相流傳送至純工廠對苯二甲酸系統以產生純對苯二甲酸流,利用純工廠對苯二甲酸系統產生閃蒸冷凝物流,使閃蒸冷凝物流之至少一部分與來自純工廠對苯二甲酸系統之含水母液流接觸以形成組合流,將組合流提供至純工廠母液溶劑萃取製程以將組合流分離成含水流及有機流,使含水流與鹼接觸以形成pH調節流,使pH調節流與過濾器接觸以形成處理流,使處理流與逆滲透單元接觸以形成RO滲透物流,及使RO滲透物流與粗對苯二甲酸流接觸,其中每生產1公噸純對苯二甲酸,使用10kg與20kg之間的對二甲苯,此超過化學計量之量,及每生產1公噸純對苯二甲酸,使用25kg與40kg之間的乙酸。對二甲苯之平均化學計量需求為約639kg pX/t PTA。以上方法使得純對苯二甲酸中之對-甲苯甲酸濃度在100ppm與200ppm之間(包括140ppm)且與已知方法相比產生約$0.41/t PTA的節省。
5‧‧‧粗對苯二甲酸流
10‧‧‧純工廠結晶器
20‧‧‧熱交換器/傾析器
25‧‧‧熱交換器
30‧‧‧閃蒸器/蒸餾塔
40‧‧‧PPMLSX製程/冷凝器
50‧‧‧污染物移除製程/冷凝器
60‧‧‧共沸蒸餾系統/再沸器
65‧‧‧熱交換器
70‧‧‧氧化反應器/回收塔
100‧‧‧中和器
110‧‧‧儲料槽
120‧‧‧預過濾單元
130‧‧‧逆滲透單元
140‧‧‧第二逆滲透單元
A‧‧‧液流
B‧‧‧流
C‧‧‧流
D‧‧‧冷凝物流
E‧‧‧混合流
F1‧‧‧有機流
F2‧‧‧有機流
G‧‧‧塔頂產物
I‧‧‧蒸汽流
J1‧‧‧熱乙酸流
J2‧‧‧流
K1‧‧‧含水流
K2‧‧‧含水流/水相
L1‧‧‧經加熱之流出物水
L2‧‧‧含水溶離液流
M‧‧‧流
N‧‧‧pH調節流
P‧‧‧處理流
Q‧‧‧處理流/去礦物質水流
Q1‧‧‧去礦物質水流
Q2‧‧‧去礦物質流
R1‧‧‧第一通過滲透物
R2‧‧‧滲透物
S‧‧‧來自PPMLSX製程之有機物
U‧‧‧流
V‧‧‧組合流
X‧‧‧流
Y‧‧‧純工廠
Z‧‧‧流
圖1揭示一種先前技術系統,其中來自純工廠之閃蒸冷凝物在注回至粗對苯二甲酸流中之前不加以處理。
圖2揭示本方法之一個態樣,其中來自純工廠之閃蒸冷凝物之一部分連同來自純工廠之含水母液一起處理之後注入粗對苯二甲酸流中。
圖3揭示本方法之另一態樣,其中來自純工廠之閃蒸冷凝物之一部分直接在純工廠母液溶劑萃取製程中處理之後注入粗對苯二甲酸流中。
圖4揭示本方法之另一態樣,其中將來自純工廠之閃蒸冷凝物之一部分與來自共沸蒸餾系統之塔頂產物混合之後注入粗對苯二甲酸流中。
圖5揭示純工廠母液溶劑萃取製程。
圖6揭示純工廠母液含水流之污染物移除製程。
本發明提供用於生產經純化對苯二甲酸(PTA)之系統及方法。更具體言之,本發明提供藉由預處理來自PTA純化製程之閃蒸冷凝物來增加粗對苯二甲酸流中之4-CBA濃度之系統及方法。預處理為針對含水溶離液流進行之純工廠母液溶劑萃取(pure plant mother liquor solvent extraction,PPMLSX)與PPMLSX含水流之污染物移除之組合,該含水溶離液流係在純工廠母液(pure plant mother liquor,PPML)純化期間產生,該純工廠母液係在PTA生產期間產生。PCT申請案第PCT/US13/67304號提供PPMLSX製程之例示性描述,其以全文引用的方式併入本文中。美國臨時申請案第61/720,675號提供污染移除製程之例示性描述,其以全文引用的方式併入本文中。
PTA之商業生產通常以對-伸苯基化合物之液相氧化開始,得到粗(亦即不純的)對苯二甲酸。最常使用的對-伸苯基化合物為對二甲苯(p-xylene);然而,可使用在伸苯基之對位具有容易發生氧化以形成羧基之取代基的任何伸苯基。舉例而言,伸苯基上之例示性取代基可
包括(但不限於)甲基、乙基、丙基、異丙基、甲醯基、乙醯基及其組合。取代基可相同或不同。
氧化反應中所用之溶劑可不同,但一般包含乙酸,其可視情況含有水。氧化反應可在可獲得氧氣之任何條件下進行。舉例而言,該反應可在空氣(其中空氣中之氧氣可充當氧化劑)中及/或在富含純氧氣之環境(例如全氧氛圍或添加有一定濃度之氧氣的惰性氣體氛圍)中進行。通常使用過渡金屬催化劑及視情況存在之助催化劑。氧化催化劑可不同,且在一些實施例中可包含重金屬鹽或化合物(例如含鈷、錳、鐵、鉻及/或鎳之化合物或鹽或其組合),如描述於例如Saffer等入之美國專利第2,833,816號中,其以引用之方式併入本文中。亦可添加各種助催化劑及/或促進劑,包括(但不限於)含溴化合物、溴化物鹽、酮(例如丁酮、三乙醯甲烷、2,3-戊二酮、甲基乙基酮、乙醯丙酮或其組合)、金屬卟啉、鋯鹽或其組合。
氧化通常在高溫及/或高壓下進行。一般而言,溫度及壓力必須足以確保氧化反應進行,且亦確保至少一部分溶劑維持呈液相。因此,一般需要在高溫及高壓條件下進行氧化反應。氧化反應所需的溫度可隨催化劑及視情況選用之助催化劑及/或促進劑之選擇而變化。
在某些實施例中,反應溫度在約160℃至約220℃範圍內;然而,在一些實施例中,溫度可維持在160℃以下同時仍獲得氧化產物。
在氧化反應之後,通常冷卻反應混合物(例如藉由將混合物轉移至一或多個具有降低的壓力之結晶器單元)。所得混合物一般包含漿料,可自該漿料分離粗對苯二甲酸。分離粗對苯二甲酸之手段可不同且可包含過濾、離心及/或任何其他適合於分離固相及液相之手段。通常用淡水及/或乙酸洗滌固相以得到經分離之粗對苯二甲酸晶體。在一些實施例中,液相(通常包含水、乙酸、乙酸甲酯及各種其他組分)可經處理以使得乙酸與水及其他低沸點組分分離。舉例而言,在
一些實施例中,使一部分液相汽化且將蒸汽傳送至蒸餾裝置(例如其中其可經歷共沸蒸餾)。一般而言,共沸蒸餾可為分離乙酸與水之有效方法,且在有機夾帶劑存在下進行。通常,在共沸蒸餾裝置內,將形成底餾份產物,主要包含乙酸(在一些實施例中,可將其回收至氧化反應中)。頂餾份產物可包含有機夾帶劑、水及乙酸甲酯且隨後可經冷卻以形成冷凝物。
接著純化粗對苯二甲酸以提供適用於生產聚(對苯二甲酸乙二酯)的PTA。在此階段,粗對苯二甲酸中一般存在於各種雜質。舉例而言,4-羧基苯甲醛為最常見污染物之一,以及賦予粗對苯二甲酸一定程度的顏色之化合物。除至少一種物理程序(例如結晶、洗滌等)之外,CTA之純化通常還需要至少一種化學轉化。化學轉化可包括各種方法,包括(但不限於)催化加氫處理、催化處理、氧化處理及/或再結晶。商業上,最常使用的化學轉化為氫化,其可將CTA中之主要雜質之一4-羧基苯甲醛轉化成較易於移除之對-甲苯甲酸。
根據本發明可使用各種氫化條件。一般將CTA溶解於溶劑(例如水)中。在一些實施例中,需要熱量及/或壓力以將CTA溶解於水中。
接著在VIII族貴金屬氫化催化劑(例如鉑、鈀、釕或銠催化劑)或替代類型之催化劑(例如鎳催化劑)存在下對其進行氫化。催化劑可為均相或非均相催化劑,且可以未負載形式提供或可負載於任何類型之適合於此目的之材料上。舉例而言,在粗對苯二甲酸產物之純化中採用的非均相催化劑可為負載型貴金屬催化劑,包括惰性碳載體上之鉑及/或鈀。載體材料一般為多孔材料,包括(但不限於)活性碳/木炭、石英粉末或其組合。氫源通常為氫氣,但此亦可不同。儘管在某些情況下氫化過程可在大氣壓及環境溫度下發生,但在商業規模上通常施加熱量及/或壓力。舉例而言,在某些實施例中,溫度為約200℃至約374℃,例如約250℃或250℃以上。壓力通常足以維持CTA溶液呈液態形
式(例如約50atm至約100atm)。實現CTA之氫化所需的氫量通常超過還原所溶解雜質所需的量。氫化可在例如壓力容器、氫化器或塞式流動反應器內發生或可藉由流動氫化實現,其中在氫氣存在下傳送所溶解CTA經過固定床催化劑。
藉由一或多種物理程序回收經純化對苯二甲酸。舉例而言,一般經由產物自溶液(例如水)中結晶來獲得PTA,因為大部分雜質(包括對-甲苯甲酸、乙酸)及少量對苯二甲酸保留在溶液中。因此,在一些實施例中,使混合物通過一或多個結晶器且減壓(其一般冷卻混合物且蒸發一些水,得到PTA晶體之漿料)。PTA可藉由諸如過濾及/或離心之手段來回收,洗滌且乾燥以提供所需純材料。剩餘溶液被稱為純工廠母液(PPML)。對PTA與PPML進行此分離之溫度可變化;然而,其通常在約70℃至約160℃(例如約100℃或100℃以上)範圍內。
必須控制粗對苯二甲酸中之4-CBA濃度以便允許最終產品之生產滿足對-甲苯甲酸之規格。必須控制自粗TA產生之4-CBA及對-甲苯甲酸連同在純化廠中回收之對-甲苯甲酸之總濃度。若減少對-甲苯甲酸份額,則可增加4-CBA元素。增加粗TA中准許之4-CBA允許在氧化廠之操作中實現經濟效益。特定言之,若可降低氧化反應器中之條件的苛刻度,則可減少乙酸、對二甲苯及芳族中間物之浪費性燃燒。
圖1揭示一種先前技術方法,其經由將純工廠閃蒸冷凝物注入粗對苯二甲酸流中來控制4-CBA含量。此處,使來自純工廠結晶器10之液流A通過熱交換器20,隨後在閃蒸器30中閃蒸成蒸汽。接著將閃蒸冷凝物在點B及點C處注入粗對苯二甲酸再漿料流5中,隨後將粗對苯二甲酸流引入PTA純化廠100中。粗TA之4-CBA含量為3000ppm,其中對-甲苯甲酸之含量為137ppm。由此使得乙酸用量為33.3kg/t PTA,及對二甲苯用量為13.16kg/t PTA,超過化學計量需求,使得總
對二甲苯用量為約652kg Px/t PTA。另外,氧化母液中之催化劑濃度為:408ppm鈷、408ppm錳及877ppm溴化物。該等結果為代表性的。
圖2揭示本方法之一個態樣,其經由在PPMLSX及污染物移除系統中局部處理純工廠結晶器閃蒸冷凝物來控制4-CBA含量。此處,使來自純工廠結晶器10之液流A通過熱交換器20,隨後在閃蒸器30中閃蒸成蒸汽。將閃蒸冷凝物分成兩個流Z及U,由此使流Z與來自純工廠Y之含水母液組合且將組合流X傳送至PPMLSX製程40及污染物移除製程50,且在漿料步驟之後將流U注入粗對苯二甲酸中。將逆滲透的滲透物流(其為所得處理流Q)在漿料步驟之前傳送至粗對苯二甲酸流5。視情況,如圖3中所示,流Z可直接傳送至PPMLSX製程。
圖4揭示本方法之另一態樣,其經由在PPMLSX及污染物移除系統中局部處理純工廠結晶器閃蒸冷凝物來控制4-CBA含量。此處,使來自純工廠結晶器10之液流A通過熱交換器20,隨後在閃蒸器30中閃蒸成蒸汽。將閃蒸冷凝物分成兩個流Z及U,由此使流Z與來自共沸蒸餾系統60之塔頂產物G組合且將組合流V傳送至PPMLSX製程40及污染物移除製程50,且在漿料步驟之後將流U注入粗對苯二甲酸中。將逆滲透的滲透物流(其為所得處理流Q)在漿料步驟之前傳送至粗對苯二甲酸流5。視情況,亦可將來自純工廠Y之含水母液傳送至PPMLSX製程。共沸蒸餾塔頂產物G由氧化反應器70蒸汽流I產生。蒸汽流I在底部進入共沸蒸餾系統60,同時來自PPMLSX製程之有機物S進入共沸蒸餾系統之頂部。來自共沸蒸餾系統之底部殘留物回收回至氧化反應器70。
下表說明本發明方法與先前技術相比之出人意料的優點,其為代表性結果:
如表1中所示,本發明方法經由增加粗對苯二甲酸中之4CBA含量使得總原料節省約$0.41/t。此增加使得對二甲苯及乙酸用量減少。由於當前PTA廠以每年2MM公噸操作,因此此等原材料之總年度節省為約$800,000。
圖5揭示PPMLSX製程40之細節。「OR」表示對二甲苯之氧化反應,諸如上文一般所描述。該等反應之其他論述提供於例如Ohkashi等人之美國專利第5,705,682號及Parten之美國專利第6,143,926號與第6,150,553號中,其中每一者以引用的方式併入本文中。流B表示在氧化反應期間形成之塔頂冷凝物以及在氧化反應及移除固體粗對苯二甲酸之後所獲得之液相及氣相。因此,流B主要包含水及乙酸(呈液體及/或蒸汽形式)。主要組分一般為乙酸(例如至少約50體積%)且流之剩餘部分一般為水,但流B中亦可存在少量(例如小於約5%、小於約2%)有機組分(例如乙酸甲酯)。使含液體及/或蒸汽的流B與有機夾帶劑在蒸餾塔30中接觸。夾帶劑可不同,但有利地為適合於乙酸與水之混合溶液之共沸蒸餾之物質。舉例而言,在某些實施例中,夾帶劑包含甲
苯、二甲苯、乙苯、甲基丁基酮、氯苯、乙基戊基醚、甲酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸甲酯、丙酸正丁酯、丙酸二異丁酯、丙醇、水或此等或其他夾帶劑中之任何兩者或兩者以上之組合。塔30可為例如盤式塔或填料塔。分離水與乙酸之共沸蒸餾方法之一般論述提供於例如Parten等人之美國專利第5,980,696號中,其以引用的方式併入本文中。
在塔30內,使用有機夾帶劑分離乙酸與水。可自塔之底部移出含乙酸相作為流G及流J1。通常,流G包含約95%乙酸及約5%水且不含有大量夾帶劑。經由再沸器60將流G回收至塔30。使離開塔30之熱乙酸流J1通過熱交換器25,隨後以流J2傳回至氧化反應中。亦使離開傾析器20之有機流F1通過熱交換器25,以便將來自乙酸流J1之熱量轉移至有機流F1,隨後使其作為流F2進入塔30。因此,有機流F2在相對於離開傾析器20時的溫度升高的溫度下進入塔30。
在塔30內產生之氣相一般包含有機夾帶劑以及水及乙酸甲酯。
自塔30移除乙酸甲酯有利,因為其在一些實施例中可能干擾塔30內之共沸分離。氣相可作為流C自蒸餾塔移出。此流可在冷凝器40內冷凝以提供冷凝物流D。冷凝物流D一般包含有機夾帶劑且可進一步包含水,可將其自混合物移除或作為冷凝物流D之組分維持。冷凝物流D之溫度可變化;然而,在例示性實施例中,流D係在約60℃與約100℃之間,諸如在約70℃與約90℃之間、在約75℃與約82℃之間(例如,在某些實施例中為約78℃或約80℃)。應注意冷凝物之溫度將視冷凝物流D之組成(例如所用的特定夾帶劑)而略微變化。此處,使來自圖2至圖4之流Z、Y、X及V或組合(為簡單起見在下文中被稱作流「A」)與流D在混合器10中接觸。流A比流D之重量比可不同且若需要可將其他組分(例如額外夾帶劑或水)添加至混合器中。流D比流A之比率為約1:1至約5:1(例如約1.7:1至約2.1:1)。混合器10之性質可改變;
其可包含萃取塔、靜態混合器、動態混合器(例如攪拌混合器)、泵或振盪器。
流A與流D之所得混合物作為混合流E離開混合器10且通入傾析器20中。傾析器可為可提供有機(例如富含夾帶劑)流F1與含水流K之分離之任何組件。有時,可使用單個傾析器,其可降低系統之資金成本且降低夾帶劑之水解程度。此外,將最初存在於PPML流A中之某些有機雜質(例如對-甲苯甲酸、苯甲酸等)萃取至有機相中且從而經由有機流F1移除。將乙酸甲酯(最初存在於來自蒸餾塔30之流C中)分配至含水流K1中。
將有機流F2導引至蒸餾塔30。儘管圖式展示流F2進入蒸餾塔中部,但此並不意欲為限制性的;流F2可在蒸餾塔之頂部、中部或底部或在其間的任一段進入該塔。隨著某些有機組分經由流F2進入,應注意離開蒸餾塔30之流C及流J1之組成可能受影響。一般而言,經由流F2進入蒸餾塔之有機組分之大部分保留在乙酸相中且經由流J1自塔30移除。
含水流K1可經處理以允許水在本方法中(例如在CTA之純化中)再使用、出於其他目的而回收或作為廢水處置。如圖1中所示,離開回收塔70之熱流出水L1可通過熱交換器65,與離開傾析器20之含水流K1呈熱交換關係。因此,離開熱交換器65之含水流K2可在顯著升高的溫度下遞送至塔70。流K2之溫度可變化以使得流K2可包含含水液體及/或氣相。提供溫度升高之流K2之益處在於可顯著減少必須引入塔70中以有效去除有機組分之蒸汽量(經由流M)。在某些實施例中,可藉由使水相K2通過回收塔70而自PPML萃取之水相中去除含水流K2中可能存在之非所需乙酸甲酯,該回收塔70經設計以去除任何殘餘有機材料。應注意,流K2中亦可存在少量有機相(例如包含有機夾帶劑),且在一些實施例中,該殘餘有機材料亦可經由回收塔70移除。
一般而言,經由使水相流K2與蒸汽(展示為進入塔70之流M)接觸來實現自水相去除有機材料。或者,可使用塔70上之再沸器替代流M。為了有效地去除有機組分,一般應將待處理之流加熱至約40℃至約140℃,包括60℃至100℃,例如約95℃。清潔水可經由流L2例如在塔底部離開塔。回收塔70可進一步配備有冷凝器50,其使淨化蒸汽及液體產物作為回流返回至塔頂部。
圖6揭示污染物移除製程50。此處,流L2含有雜質(例如羧酸、金屬),使得其不適用於PTA廠之其他部分。另外,因為PPMLSX製程之操作溫度及在此等溫度下對乙酸之拒斥不良,所以可能發生逆滲透膜之積垢及結垢。出人意料地,已發現,對流L2進行預處理,隨後逆滲透,產生適用於PTA廠之其他部分之去礦物質水流。具體言之,藉由鹼溶液及微過濾或超過濾預處理L2使得逆滲透成為獲得去礦物質水之經濟且有效的方法。在離開PPMLSX製程時,pH小於或等於7(包括2-7、4、5、6及7)的含水溶離液流L2具有下表2中之組成:
在逆滲透製程中使用L2之前,L2經處理以移除羧酸及溶解的金屬,且調節pH。此處,L2進入中和器100,其中使含水流與鹼(例如
氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣及其混合物)接觸以將pH提高至8與11之間,包括9及10。含水流中之鹼濃度可在5wt.%至90wt.%範圍內,包括5wt.%至80wt.%、10wt.%至80wt.%、10wt.%至90wt.%、20wt.%至90wt.%、20wt.%至80wt.%、20wt.%至70wt.%、30wt.%至90wt.%、30wt.%至80wt.%、30wt.%至70wt.%及30wt.%至60wt.%。濃度需要足以達到500ppm至2000ppm之鹼濃度。另外,將溶解及懸浮之羧酸(例如乙酸、對苯二甲酸、CBA、對-甲苯甲酸、苯甲酸)轉化成其各別可溶性鹽。舉例而言,若將氫氧化鈉用作鹼,則將乙酸轉化成乙酸鈉。另外,將溶解的金屬(例如鈷、錳)轉化成金屬氫氧化物,且在含水流中沈澱析出。中和器100可為使得流L2與鹼之間充分接觸之任何裝置。舉例而言,可使用逆流洗滌器、重力進料傾析器(例如其中L2垂直通過鹼溶液)、靜態混合器、噴布器。以下為當氫氧化鈉用作鹼溶液時pH調節流N之組成:
隨後,將pH調節流N傳送至預過濾單元120,或視情況在單元120之前的儲料槽110,以移除懸浮固體。此處,使pH調節流N與至少一個預過濾膜接觸以移除金屬氫氧化物從而形成處理流P。舉例而言,
預過濾膜可為孔徑為約0.1微米之超過濾膜KMS HFMTM-180,其對鈷及錳氫氧化物具有>99.5%之拒斥效能,在處理流中留下殘餘<0.05ppm鈷及錳。典型的預過濾單元包括在RO步驟之前移除金屬氫氧化物及其他潛在積垢固體之超過濾、微過濾及其他介質過濾。分離範圍小於或等於0.1微米之包括超過濾元件(諸如KMS HFM 180)之超過濾或微過濾可為逆滲透膜提供適合的保護。以下為當氫氧化鈉用作鹼溶液時處理流P之組成:
隨後將處理流P傳送至逆滲透單元130中,在其中移除鈉、乙酸鹽及其他離子物質,同時pH降至約7至10之間,藉此產生去礦物質水流Q1及Q。視情況,第二逆滲透單元140可與單元130一起採用以進一步降低鈉、乙酸鹽及其他離子物質之濃度。此處,將第一通過滲透物R1饋入單元140中,且抽出去礦物質流Q2。另外,可以環型組態使用單元130及單元140,其中將單元140滲透物R2之一部分回收回至單元130。舉例而言,處理流P可通過兩個逆滲透KMS流體系統,TFC-SW膜可串聯配置,產生具有0.97ppm鈉及2.49ppm乙酸鹽及pH為6之去礦物質水流Q。此外,本發明不限於一個或兩個逆滲透單元。額外單
元可視應用、廠規模及位置而定與單元130及單元140以串聯或環型組態一起採用。典型的逆滲透單元可包括高拒斥性逆滲透膜,諸如用於海水、微咸水或廢水回收之彼等膜,包括Fluid Systems®TFC®-SW、DOWTMFILMTECTMSW30HRLE-400、FLUID SYSTEMS®TFC-FR、DOWTMFILMTECTMBW30-400、Fluid Systems®TFC®-HR。以下為當氫氧化鈉用作鹼溶液時去礦物質水流Q之組成:
如表5中所示,去礦物質水流Q實質上不含金屬化合物Mn、K、Ca、Mg、Fe及Co(亦即,總金屬濃度(排除鹼性鈉)在0.01ppm與1ppm之間,包括0.01ppm至0.1ppm及0.01ppm至0.05ppm),同時亦具有低的鈉及乙酸鹽濃度。
下表說明本發明方法與先前技術相比之出人意料的優點。
案例B由圖2表示。流Z量值相同時,圖3及圖4表示之案例受益相似。案例C及案例D由類似於圖2之圖式表示,然而,流B仍具有較小流動。案例C、案例D及案例B之間的差異為流Z及流B之量值。對於基於先前技術之2.2MTPA PTA設備,將預期流B(所收集的純工廠閃蒸冷凝物)為約68t/h。一般熟習此項技術者在相關時間範圍內將瞭解,此速率可視所用的特定PTA廠技術而變化。對於案例B,此流之100%將再導向PPMLSX製程。對於案例D,此流(約51 t/h)之75%將導向PPMLSX且剩餘25%(約17 t/h)將與CTA混合。對於案例C,此流(約34 t/h)之50%將導向PPMLSX且剩餘50%(約34 t/h)將與CTA混合。在此等實例中,PTA pTol濃度已藉由根據各案例改變CTA 4CBA來維持且計算因節省乙酸與對二甲苯所產生之效益。
5‧‧‧粗對苯二甲酸流
10‧‧‧純工廠結晶器
20‧‧‧熱交換器
30‧‧‧閃蒸器
40‧‧‧PPMLSX製程
50‧‧‧污染物移除製程
60‧‧‧共沸蒸餾系統
70‧‧‧氧化反應器
100‧‧‧中和器
A‧‧‧液流
G‧‧‧塔頂產物
I‧‧‧蒸汽流
Q‧‧‧處理流
S‧‧‧來自PPMLSX製程之有機物
U‧‧‧流
X‧‧‧流
Y‧‧‧純工廠
Z‧‧‧流
Claims (17)
- 一種用於提高粗對苯二甲酸流中之4-羧基苯甲醛(4-CBA)濃度之方法,其包含:自純工廠對苯二甲酸系統產生閃蒸冷凝物流;使該閃蒸冷凝物流之至少一部分與來自該純工廠對苯二甲酸系統之含水母液流接觸以形成組合流;將該組合流提供至純工廠母液溶劑萃取製程,以將該組合流分離成含水流及有機流;使該含水流與鹼接觸以形成pH調節流;使該pH調節流與過濾器接觸以形成處理流;使該處理流與逆滲透單元接觸以形成RO滲透物流;及使該RO滲透物流與該粗對苯二甲酸流接觸,其中該粗對苯二甲酸流中之該4-CBA濃度係在約2500ppm與4500ppm之間或在約3000ppm與4000ppm之間。
- 如請求項1之方法,其中該粗對苯二甲酸流中之該4-CBA濃度係在3000ppm與3500ppm之間。
- 如請求項1之方法,其中該粗對苯二甲酸流中之該4-CBA濃度係在3200ppm與3500ppm之間。
- 如請求項1之方法,其中該純工廠對苯二甲酸系統產生對甲苯甲酸濃度在100ppm與200ppm之間之純對苯二甲酸流。
- 如請求項4之方法,其中該對-甲苯甲酸濃度為140ppm。
- 一種用於提高粗對苯二甲酸流中之4-羧基苯甲醛(4-CBA)濃度之方法,其包含:自純工廠對苯二甲酸系統產生閃蒸冷凝物流;將該閃蒸冷凝物流之至少一部分提供至純工廠母液溶劑萃取 製程,以產生含水流及有機流;使該含水流與鹼接觸以形成pH調節流;使該pH調節流與過濾器接觸以形成處理流;使該處理流與逆滲透單元接觸以形成RO滲透物流;及使該RO滲透物流與該粗對苯二甲酸流接觸,其中該粗對苯二甲酸流中之該4-CBA濃度係在約3000ppm與4000ppm之間。
- 如請求項6之方法,其中該粗對苯二甲酸流中之該4-CBA濃度係在3000ppm與3500ppm之間。
- 如請求項6之方法,其中該粗對苯二甲酸流中之該4-CBA濃度係在3200ppm與3500ppm之間。
- 如請求項7之方法,其中該純工廠對苯二甲酸系統產生對-甲苯甲酸濃度在100ppm與200ppm之間之純對苯二甲酸流。
- 如請求項9之方法,其中該對-甲苯甲酸濃度為140ppm。
- 一種用於提高粗對苯二甲酸流中之4-羧基苯甲醛(4-CBA)濃度之方法,其包含:自純工廠對苯二甲酸系統產生閃蒸冷凝物流;使該閃蒸冷凝物流之至少一部分與來自共沸蒸餾製程之共沸蒸餾流接觸以形成組合流;將該組合流提供至純工廠母液溶劑萃取製程以產生含水流及有機流;使該含水流與鹼接觸以形成pH調節流;使該pH調節流與過濾器接觸以形成處理流;使該處理流與逆滲透單元接觸以形成RO滲透物流;及使該RO滲透物流與該粗對苯二甲酸流接觸,其中該粗對苯二甲酸流中之該4-CBA濃度係在約3000ppm與4000ppm之間。
- 如請求項11之方法,其中該粗對苯二甲酸流中之該4-CBA濃度係 在3000ppm與3500ppm之間。
- 如請求項11之方法,其中該粗對苯二甲酸流中之該4-CBA濃度係在3200ppm與3500ppm之間。
- 如請求項12之方法,其中該純工廠對苯二甲酸系統產生對-甲苯甲酸濃度在100ppm與200ppm之間之純對苯二甲酸流。
- 如請求項14之方法,其中該對-甲苯甲酸濃度為140ppm。
- 一種藉由使乙酸溶劑中之對二甲苯進行空氣氧化來製造純對苯二甲酸流之方法,其包含:使該對二甲苯與空氣在含有乙酸溶劑之氧化反應器中接觸以形成粗對苯二甲酸流;使該粗對苯二甲酸流分離成含有粗對苯二甲酸晶體之固相流及含有乙酸之液相流;將該固相流傳送至純工廠對苯二甲酸系統以產生該純對苯二甲酸流;自該純工廠對苯二甲酸系統產生閃蒸冷凝物流;使該閃蒸冷凝物流之至少一部分與來自該純工廠對苯二甲酸系統之含水母液流接觸以形成組合流;將該組合流提供至純工廠母液溶劑萃取製程,以將該組合流分離成含水流及有機流;使該含水流與鹼接觸以形成pH調節流;使該pH調節流與過濾器接觸以形成處理流;使該處理流與逆滲透單元接觸以形成RO滲透物流;及使該RO滲透物流與該粗對苯二甲酸流接觸,其中每生產1公噸純對苯二甲酸使用約640kg與659kg之間的對二甲苯且每生產1公噸純對苯二甲酸使用25kg與40kg之間的乙酸。
- 如請求項16之方法,其中每生產1公噸純對苯二甲酸使用的對二 甲苯少於或等於652kg且每生產1公噸純對苯二甲酸使用的乙酸少於或等於33kg。
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