CN101080379B - 制备纯化对苯二甲酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纯化对苯二甲酸[PTA]的制备方法，包括以下步骤：在一反应器中将粗制对苯二甲酸[CTA]溶解于水性介质中；在大约260-320℃温度和大约1100-1300psig的压力下使用加氢催化剂将CTA氢化；通过降低该溶液的温度至大约160℃在没有蒸发冷却的情况下使对苯二甲酸在该反应器中结晶；将反应器内容物转移至过滤装置；在大约140-160℃的温度下以及大约40-100psig，优选80-100psig的压力下过滤该内容物以获得滤饼，并且在该过滤装置中，用温度大约为140-160℃的水洗涤所获得的滤饼；和干燥该滤饼。

Description

制备纯化对苯二甲酸的方法

本发明涉及制备纯化对苯二甲酸的方法。

纯化对苯二甲酸(PTA)是具有相当商业重要性的商业石化产品。其作为用以制备不同种类聚合物的关键原材料。世界生产PTA的产能为25百万吨/年以上。聚合物级或纯化对苯二甲酸是聚对苯二甲酸乙二醇酯的起始材料，聚对苯二甲酸乙二醇酯是聚酯纤维、聚酯薄膜和用于制造瓶子等容器的树脂的主要聚合物。纯化对苯二甲酸是由相对纯度较低、技术级或粗制对苯二甲酸(CTA)来制造销售的。粗制对苯二甲酸可以通过将通常包含相对大量各种杂质的对二甲苯氧化来获得。此类杂质可以包括以下物质。存在于CTA中的有机杂质包括部分氧化的产物，例如4-对羧基苯甲醛(≈3000ppm)和是4-对羧基苯甲醛的氢化产物的对甲苯甲酸(≈500ppm)。有色杂质可以包括苯偶酰、芴酮和/或蒽醌(≈30ppm)。金属杂质包括铁和其它金属(≈85ppm)。此外，水分(≈0.2％)和灰分(≈100ppm)可能作为杂质存在。以下表1示出了粗制和纯化对苯二甲酸的参数值。PTA的参数对于作为进行聚合反应的起始材料是必需的。

表1

CTA和PTA的参数值

特性	单位	CTA	PTA
				纯度	％	99.7	99.95
4-CBA	ppm	2500	＜25
				对甲苯甲酸	ppm	500	＜150
APHA Color	HU	50	＜10
				ΔY		30	＜10
b值		9	＜2.5
				灰份	ppm	100	＜10
湿度	％	0.2	＜0.1
				总金属	ppm	85	＜10

商业上，PTA可以通过在碳担载的钯催化剂上将中间粗制对苯二甲酸的催化加氢来制备。该加氢反应在280℃的高温和80bar的高压下在水性溶剂中进行。接着进行结晶反应、热过滤、热洗涤和干燥以获得纯度超过99.95％的PTA。

US 5,567,842公开了一种制备纯对苯二甲酸的方法，其中该加氢步骤在连续固定床式反应器中进行，其中将浆料供应给多个结晶器，在结晶器中通过压力释放冷却而逐步降低温度。

US 3,584,039公开了一种在间歇式反应器中制备纯化对苯二甲酸的方法。同样，该加氢反应器通过释放压力将水从溶液中蒸发掉并冷却该溶液而进行冷却，从而沉淀出对苯二甲酸晶体。在室温下过滤所获得的对苯二甲酸晶体。

此外，US 5,767,311公开了一种从粗制对苯二甲酸的液体分散体来纯化粗制对苯二甲酸的方法，其中该方法不包括加氢步骤，而粗制对苯二甲酸仅通过结晶和过滤步骤进行纯化。已知的用以制备纯对苯二甲酸的方法具有一些缺点，主要是，CTA的催化加氢反应在固定床内进行并且需要低浓度的给料。另外，加氢和结晶通常在不同的反应器分别进行，此外，数个阶段结晶是常用的。此外，结晶反应通过水溶剂的蒸发冷却(减压)来进行，该水溶剂导致结晶反应器的器壁上的聚集。最后，同样地，热过滤和热洗涤通常分别进行，在热过滤之后，再浆料化所获得的固态产物。因此，发生材料损失以及增加废水和能量。

本发明的目的是提供一种纯化对苯二甲酸的制备方法，该方法克服了现有技术的缺陷。

该目的通过制备纯化对苯二甲酸(PTA)的方法实现，该方法包含以下步骤：

i)在一反应器中将粗制对苯二甲酸(CTA)溶解于水性介质中；

ii)在大约260-320℃的温度和大约1100-1300psig的压力下使用加氢催化剂将CTA氢化；

iii)通过降低该溶液的温度至大约160℃在没没有蒸发冷却的情况下使对苯二甲酸在该反应器中结晶；

iv)将反应器内容物转移至过滤装置；

v)在大约140-160℃的温度和大约40-100psig，优选80-100psig的压力下过滤该内容物以获得滤饼；

vi)在该过滤装置中，用温度大约为140-160℃的水洗涤所获得的滤饼；和

vii)干燥该滤饼。

优选地，该方法在间歇式反应器中进行。

仍然优选，在步骤i)-iii)中用转速大约为250-400rpm的搅拌器搅拌该反应器内容物。

在一个实施方案中，在该反应器内设置装有该加氢催化剂的篮。

优选该篮由钛或双相不锈钢构成。

进一步优选的是，该加氢催化剂包含铂族金属，其选自钯、钌、铑、锇、铱以及铂，或这类金属的氧化物。

优选该加氢催化剂为一载体所担载。

非常优选该加氢催化剂是在活性炭载体上的钯。

在一个实施方案中，该水性介质是水，优选软化水。

另外，有利的是步骤ii)中的加氢作用的时间是至少六小时，优选至少七小时，非常优选至少八小时。优选在步骤ii)中温度的降低是在大约1℃/分的速率下进行，降至大约160℃的温度。

非常优选地，在步骤iii)中已经达到大约160℃的温度之后，通过蒸发将该反应器减压至大约100psig的压力。

仍然优选的是，在已经达到大约160℃的温度之后保持该温度。

在一个实施方案中，步骤iv)中的转移通过温度维持在大约180-250℃温度下的转移线进行。

有利的是，在大约100psig的压力下在该反应器中加热步骤vi)中使用的水。

仍然优选的是在步骤ii)中温度的降低通过让冷却剂穿过设置在该反应器处或设置在该反应器中的冷却剂循环盘管实现。

优选地，该冷却剂是水，优选温度为大约10-15℃的冷水。

最后，基于PTA和水性介质的总重量，优选步骤i)中PTA的含量在大约5-60wt％之间。

令人惊奇地，发现对于本发明的方法来说，如果该方法使用以下步骤，可以实现若干优点。

通过在没有蒸发冷却的情况下降温至大约160℃，使对苯二甲酸在该加氢反应器中结晶，和

将该加氢反应器的内容物转移至能进行过滤以及洗涤的装置内。另外，与现有技术中使用分固定床式反应器相比，使用连续搅拌的加氢反应器是有利的。

当通过降低反应温度而没有减压来进行氢化的对苯二甲酸溶液的冷却时，没有观察到该加氢反应器的器壁上的聚集。另外，热过滤和热洗涤在一个过滤装置中进行而无需再浆料化所获得的固态产物，以便可以控制材料的损失。

如以上概述，用以结晶的冷却仅通过降温引起，而非通过减压。然而，在冷却期间压力自动地降低至大约250-300psig。在获得大约160℃的冷却温度之后，则优选可以通过减压至100psig进一步降低该压力。这样避免骤冷并且产生具有良好品质的产物，具有良好形态的产物以及具有高纯度的产物。PTA的颗粒尺寸分布较窄，并且具有少数细小(粉末)颗粒。颗粒还具有良好的强度。另外，在降低温度下的减压具有其它优点，例如避免了将晶体携带至通风线的情况，因此避免了一些商业设备发生堵塞的普遍问题。

还优选的是将该转移线(transfer line)的温度保持在比该结晶反应器和该热过滤装置高的温度。这样避免由于该转移线中突然冷却导致的堵塞。

其它的优点和特征将参照附图通过以下纯化对苯二甲酸的制备方法的实施例的详细描述变得显而易见，其中：

图1示出了在本发明方法中使用不同的加氢时间的4-对羧基苯甲醛含量的比较；

图2是在本发明方法中热过滤后对甲苯甲酸含量的比较；

图3是在本发明方法中热洗涤后对甲苯甲酸含量的比较；

图4是在本发明方法内使用不同金属作为催化剂篮的材料的金属含量的比较；和

图5是通过本发明方法获得的纯化对苯二甲酸的颜色特性的比较。

化学物质：用于将CTA转化为PTA而进行的每个批次中使用的化学物质的量和来源如下：在加氢反应器中使用1.25kg市售CTA和32克碳载体上的钯催化剂(可从Sud-Chemie or Engelhard商购)进行加氢反应.所使用的氢气的纯度是99％，并且使用电导率小于1的软化水.

给料准备：首先通过施加真空将水输入该反应器来制备用于加氢反应的给料混合物。然后使用漏斗人工添加1.25kg CTA粉末到该反应器。然后在320rpm下搅拌这一混合物以产生包含大约13.5wt％对苯二甲酸的浆料。然后将氮气添加到该反应器两次以至50psig并搅拌该反应混合物5分钟，然后通过打开排气阀释放气体，保持该反应器中的氮气压力为10psig。在加氢反应器内，固定包含该加氢催化剂的催化剂篮，例如固定在该反应器内的冷却盘管。

加氢反应：将主要杂质4-对羧基苯甲醛(4-CBA)转化为对甲苯甲酸的CTA的加氢反应在285℃的温度下进行，并且将该反应器的压力维持在1200psig下，即超过水分压以保持液相并确保足够的氢气供应。加氢反应以不同的时间间隔进行，在该期间，当压力下降并达到水分压时，供应氢气以保持压力基本恒定。

结晶：在加氢反应结束之后，关掉该加氢反应器的加热器，并且通过让温度大约10-15℃的冷水穿过该加氢反应器处或该加氢反应器中的水循环盘管将该反应器的温度降低至160℃。一般而言，温度的降低非常慢，速率为大约1℃/分钟。在结晶期间将搅拌器的转速保持在320rpm。当达到160℃的温度时，再次打开该加热器以避免温度的进一步降低。在达到160℃的温度之后，进行减压以使反应器压力达到大约100psi。在此温度处的减压不会导致PTA产物的显著损失，而只是释放添加用以形成压力的氢气。

热过滤：使用Sparkler过滤装置进行用以从对苯二甲酸的水性浆料中除去对甲苯甲酸的热过滤。首先让氮气涌过该过滤装置，并且在该过滤装置中保持大约80psig的压力。然后通过转移线将该反应器的内容物转移至该过滤装置。连续供应将该反应器的内容物，然而，通过缓慢控制该加氢反应器的排放阀将该过滤装置的压力保持在80psig下。将过滤装置的温度保持在大约140-160℃下，转移线的温度保持在大约180-200℃下。

热洗涤：在该加氢反应器中将大约6升的软化水加热至160℃的温度。然后将温度为160℃和压力为大约100psig的热水供应给包含该滤饼的过滤装置。将该热水连续供应给该过滤器，然而，通过控制该反应器的排放阀将该过滤装置的压力保持在大约80psig下。同样在洗涤过程中，将该转移线保持在大约180-200℃的温度下。在洗涤过程之后，根据需要，可以将所获得的滤饼从该过滤装置中取出和/或可以将其干燥。

在以下描述中，将说明优化制备具有所需纯度(符合规格的PTA)的纯化对苯二甲酸的主要工艺步骤的可能性。

加氢反应条件的优化：存在于CTA中的主要杂质4-对羧基苯甲醛。由于其在聚合期间的热不稳定性，该4-CBA导致聚合物的不合需要的颜色。因此，已经研究了用于降低4-CBA的参数。

图1示出了在本发明过程中获得的五批对苯二甲酸的结果，其通过改变反应以将4-CBA的含量从2500ppm(不合规格)降低至＜25ppm(符合规格)。

在批次-1和批次-2中的加氢反应在285℃温度和1200psig压力下进行4小时和6小时.分析表明加氢反应在这两个批次中不完全.存在于所获得的PTA中的4-CBA含量分别为500ppm和大约60ppm.在批次-2中4-CBA的含量随着反应时间增加两种小时而显著地降低，但是该含量仍然不合规格.批次-3中的加氢反应在285℃的温度和1200psig的压力下进行8小时.分析表明加氢反应为完全的.存在于所获得的PTA中的4-CBA含量仅为5ppm.批次-4、批次-5和批次-5a中的加氢反应在与批次-3中相似的操作条件下进行以证实所获得的优化的参数.分析显示这些批次的4-CBA含量分别为5.2、6.8和5.1ppm.另外，在其它的实验中可以证实，在1100psi以下的压力下加氢反应是不完全的，并且4-CBA的含量高于25ppm.使用大约260-320℃范围以外的温度可以获得相似的结果.

热过滤条件的优化：存在于CTA中的另一种主要杂质是对甲苯甲酸。对甲苯甲酸充当聚合终止剂并且减慢聚合速率和降低聚合物的平均分子量。图2示出了热过滤实验的结果，该热过滤实验对以上概括的在本发明方法中获得的不同批次进行。

在批次-6中没有经过热过滤而获得PTA并且对甲苯甲酸的含量为大约2200ppm。没有将批次-6中的转移线加热或热追踪。在批次-7中通过进行热过滤获得PTA并且对甲苯甲酸的含量为大约800ppm。在批次-7中，该转移线的温度为大约100℃。T分析表明该热过滤是非成功的，并且一些对甲苯甲酸与PTA结晶。批次-8和批次-9以相似的方式进行，不同在于转移线温度增至220℃。分析表明在热过滤之后对甲苯甲酸的含量分别降低至160和220ppm。这些结果表明修改的热过滤是成功的，并且可以显著降低对甲苯甲酸的含量。

热洗涤条件的优化：在符合规格的PTA中，对甲苯甲酸含量应该小于150ppm。因此，用热水洗涤PTA块以进一步降低对甲苯甲酸的量。图3示出了对在本发明方法中获得的若干批次进行的热过滤和热洗涤实验的结果。在批次-8中热过滤之后的对甲苯甲酸的含量是160ppm，在热洗涤之后降低至大约97ppm。同样地，在批次-9中热过滤之后的对甲苯甲酸的含量是200ppm，热洗涤之后降低至98ppm。同样地，通过进行热过滤和热洗涤做了更多的实验，对所获得的PTA的分析表明对甲苯甲酸的含量始终是符合规格的(＜150ppm)。

金属杂质的除去：在纯化对苯二甲酸的聚合反应期间，金属杂质充当锑催化剂的抑制剂。在纯对苯二甲酸中，总的金属含量应该＜10ppm。图4示出了在本发明方法中使用不同金属材料(即，SS-316、双相-SS和钛)作为催化剂篮获得的若干批次的金属分析。所获得的PTA显示非常高SS-316的金属总量，因为SS-316对于进行粗制对苯二甲酸的纯化方法来说不是适合的结构材料。使用钛和双相-SS作为用于催化剂篮的材料，金属总含量是符合规格的。

有色杂质的除去：存在于CTA中的有色杂质降低聚酯的熔点和/或引起聚酯的着色。事实上，包含在粗制对苯二甲酸中的一些杂质是成色前体。因此，研究了在根据本发明的间歇法中制备的PTA上已知和潜在的有色杂质的影响。研究了三种光学性能，即，ΔY、b值和APHA色值。ΔY值＞10，b值＞2，5并且APHA色值＞10(HU)表明样品受到严重的染污，在商业上是不合格的产品。图5显示光学性能的结果，即，在本发明过程中用不同材料用于催化剂篮获得的若干PTA批次的ΔY、b值和APHA色值。在这方面，在加氢反应期间使用的催化剂篮的合金为双相。该篮的容量比在加氢反应期间使用的催化剂的量大。因此，在高压和搅拌下，催化剂粒料进入到该催化剂篮，并且一些被压碎，赋予该产物以颜色。因此，PTA产物的颜色受到影响。在双相填充篮中，使用一些惰性材料以填充该催化剂篮内部的剩余空间，以固定该催化剂粒料，使其不能移动。

在上述描述中，在权利要求书和/或附图中公开的特征可以，单独地或以任何组合，用于以不同形式实现本发明。

Claims (18)

1.纯化对苯二甲酸的制备方法，包括以下步骤：

i)在一反应器中将粗制对苯二甲酸溶解于水性介质中；

ii)在260-320℃的温度和1100-1300psig的压力下使用加氢催化剂将粗制对苯二甲酸氢化；

iii)通过降低该溶液的温度至160℃在没有蒸发冷却的情况下使对苯二甲酸在该反应器中结晶；

iv)将反应器内容物转移至过滤装置；

v)在140-160℃的温度下以及40-100psig的压力下过滤该内容物以获得滤饼；

vi)在该过滤装置中，用温度为140-160℃的水洗涤所获得的滤饼；和

vii)干燥该滤饼。

2.根据权利要求1的方法，其中该方法在间歇式反应器中进行。

3.根据权利要求1的方法，其中在步骤i)-iii)中用转速250-400rpm的搅拌器搅拌该反应器内容物。

4.根据权利要求1的方法，其中在该反应器内设置装有该加氢催化剂的篮。

5.根据权利要求4的方法，其中该篮由钛或双相不锈钢构成。

6.根据权利要求1的方法，其中该加氢催化剂包含铂族金属，其选自钯、钌、铑、锇、铱以及铂，或钯、钌、铑、锇、铱以及铂的氧化物。

7.根据权利要求6的方法，其中该加氢催化剂被一载体所担载。

8.根据权利要求7的方法，其中该加氢催化剂是在活性炭载体上的钯。

9.根据权利要求1的方法，其中水性介质是水。

10.根据权利要求1的方法，其中在步骤ii)中进行氢化的时间为至少六小时。

11.根据权利要求1的方法，其中在步骤ii)中温度的降低在1℃/分的速率下进行，降至160℃的温度。

12.根据权利要求1的方法，其中，在步骤iii)中已经达到160℃的温度之后，通过蒸发将该反应器减压至100psig的压力。

13.根据权利要求1的方法，其中在160℃的温度已经达到之后保持该溶液的温度。

14.根据权利要求1的方法，其中步骤iv)中的转移通过温度维持在180-250℃温度下的转移线进行。

15.根据权利要求1的方法，其中在该反应器中在100psig的压力下将步骤vi)中使用的水加热。

16.根据权利要求1的方法，其中在步骤ii)中温度的降低通过让冷却剂穿过设置在该反应器处和/或设置在其中的冷却剂循环盘管来实现。

17.根据权利要求16的方法，其中该冷却剂是水。

18.根据上述权利要求中任一项的方法，其中，基于纯化对苯二甲酸和水性介质的总重量，步骤i)中的纯化对苯二甲酸的含量在5-60wt％之间。

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