KR100239318B1 - 테레프탈산 제조공정 중의 유기불순물 분석방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 p-크실렌(p-xylene)을 산화 반응시켜 테레프탈산(telephthalic acid, 이하 TPA라 함)을 제조하는 공정 중에 발생하는 유기불순물을 효과적으로 분석하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 GC 분석하는 것에 의하여 여러 가지 유기불순물들을 동시에 효과적으로 분석함과 아울러 유기불순물 분석을 위한 전처리 시간을 단축하고, 이동상의 조건이나 컬럼의 상태에 따른 분석결과의 재현성을 확보하는 것이다.

본 발명에 따르면, p-크실렌을 산화 반응시켜 TPA을 제조하는 공정 중 발생하는 TPA에 포함된 유기불순물들이 트리메틸렌실리레이션 방법으로 전처리된 후, 가스 크로마트그래피를 이용하여 유기불순물들의 농도를 동시에 정량 분석할 수 있는 방법이 제공된다.

이와 같은 방법을 이용하는 것에 의하여 최종제품으로 생산되는 TPA의 순도를 정기적으로 분석하여 관리함으로써 안정적으로 생산공정을 운전할 수 있을 뿐만 아니라, 고순도 텔레프탈산을 원료로 하는 폴리에스테르 화합물 제조시 일정한 중합조건을 제시할 수 있다.

Description

테레프탈산의 제조공정 중의 유기불순물 분석방법

본 발명은 p-크실렌(p-xylene)을 산화 반응시켜 테레프탈산(telephthalic acid, 이하 TPA라 함)을 제조하는 공정 중에 발생하는 유기불순물을 효과적으로 분석하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 p-크실렌을 산화 반응시켜 TPA를 제조하는 공정 중에는 주 생성물인 TPA 외에도 각종 유기불순물들이 존재하는데 이들의 발생경로를 살펴보면 다음 몇 가지로 요약할 수 있다.

첫 번째로, p-크실렌의 불순물인 o-크실렌, m-크실렌, pseudo cumene 및 톨루엔이 산화반응에 의하여 프탈산(phthalic acid, 이하 TMA라 함), 이소프탈산(isophthalic acid, 이하 IPA라 함), trimellitic acid(이하 TMA라 함) 및 벤조산(benzoic acid, 이하 BA라 함)이 생성된다.

두 번째로, p-크실렌의 불완전한 산화반응에 의해서 p-tolualdehyde(이하 p-TOL라 함), p-toluic acid)이하 p-TA라 함) 및 4-carboxybenzaldehyde(이하 4-CBA라 함)와 같은 반응중간체들이 생성된다.

마지막으로 p-크실렌 산화반응중의 부반응으로 4-hydroxymethyl benzoic acid(이하 4-HMBA라 함) 등이 생성된다.

그런데 이들 중 BA와 TMA는 그 원료로 사용되는 p-크실렌의 불순물들의 산화 반응에 의해서 뿐만 아니라 반응 중의 부반응에 의해서도 생성되는데, BA는 벤젠고리에 존재하는 카르복실산기의 탈카르복시반응(decarboxylation)에 의해서도 생성되며, TMA는 TPA 제조공정중 용매로 사용되는 초산의 분해(decomposition)를 통해 생긴 메틸라디칼의 고리부가(ring addition)반응에 의해서 생성될 수 있다. 또한 p-크실렌 산화과정 중에 위에 언급한 유기물 외에도 촉매로 사용되는 브롬과 결합한 α-bromo-p-toluic acid와 같은 여러 형태의 방향족 브롬화합물을 포함하여 최종생성물인 고순도 TPA(purified terephthali acid, 이하 PTA라 함)의 황변의 척도를 나타내는 col-b를 저하시키는 색 불순물(color impurity)과 같은 갖가지 부생성물들이 존재한다.

위에서 언급한 불순물들은 PTA 입자뿐만 아니라 공정 중의 모액(filtrate solution 또는 mother liquor solution)중에도 존재하게 되는데, 이러한 유기불순물들이 폴리에스테르 화합물 제조에 사용되는 PTA에 잔류하는 경우 중합속도를 더디게 하며 또한 중합물질의 평균 분자량도 감소시키는 것으로 알려져 있다. 따라서 PTA를 제품으로 생산할 때 유기불순물의 생산과정과 이들의 잔류정도를 정확히 파악하는 것은 매우 중요하다고 할 수 있다.

그러나 이러한 유기물들이 갖는 분자구조상의 유사성으로, 즉 유기불순물들이 대부분 벤젠고리에 카르복실산기를 가진 유사한 극성의 화학구조로 인하여 이들을 동시에 분석하는 것은 매우 어려운 과제이다. 특히 PTA 입자 중에 잔류하는 유기물을 분석할 때에는 그 농도가 PTA에 비해 상대적으로 매우 낮기 때문에 유기불순물의 농도를 정확히 측정하는데 어려움이 있다.

따라서 이와 같은 어려움을 해결하기 위해 Roffia등은 PTA 제조공정 중에 생성되는 부산물 중에 있는 카르복실산 화합물을 에스테르화 반응을 이용하여 메틸에스테르로 전환시킨 후, 가스 크로마토그래피(gas chromatography, 이하 GC라 함) 및 고성능 액체 크로마토그래피(high performance liquid chromatography, 이하 GC라 함) 및 고성능 액체 크로마토그래피(high performance liquid chromatography, 이하 HPLC라 함)를 이용하여 부산물을 분석하여 부산물의 생성경로를 파악하였으며, Deming과 Tutoff는 고성능 역상 액체 크로마토그래피 방식(high performance reverse-phase liquid chromatographic system)을 이용하여 다양한 치환기를 갖는 BA계의 약산성 분자들을 용매의 pH를 조절하여, 머무름 시간(retention time)의 차이를 이용하여 분리하는 방법을 보고하였고, Pietrzyk와 Chu도 역상 HPLC를 이용하여 유기산(organic acid)들을 성공적으로 분리하였다. 또한 Gleispach는 다양한 실리레이션 시약(silylation agent)을 이용하여 스테로이드계 물질의 구조를 밝히는 방법을 제안하였으며, Nguyen등은 오수 슬러지에 포함되어 있는 스테롤(sterol)계의 물질을 초임계추출과 트리메틸실리레이션(trimethylsilylation)을 이용하여 전처리하고 GC/MS(Mass Analyzer)를 이용하여 분리하는 방법을 제안하였고, 트리메틸실리레이션을 이용하여 복잡한 구조를 갖는 단당류(monosaccharides)혼합물, 또는 설탕(sugar)이나 우론산(uronic acid)과 같은 물질을 GC를 이용하여 분석하는 방법들이 보고되었다.

지금까지 알려진 바에 의하면 TPA 제조과정 중 발생하는 유기물들은 크로마토그래피 방법을 이용하여 분석하고 있는데, GC 같은 경우에는 GC의 오븐온도 최대 한계가 450℃까지이므로 고비점 화합물 분석에는 어려움이 있다.

또한, 이제까지 많이 이용되어 오고 있는 HPLC 같은 경우에는 수 ppm단위까지 정량분석할 수 있으나 유사한 극성을 띠는 비슷한 구조의 화합물은 해소하기 위해 TPA 제조과정 중 발생하는 유기물들을 모두 에스테르화 반응으로 전처리하는 방법을 사용하였다. 그러나 이 경우에는 전처리 반응에 소요되는 시간만 해도 2시간 이상이 필요하며, 이 HPLC를 이용하는 경우에도 이동상(carrier)의 조건이나 컬럼의 상태에 따라 분석결과가 매우 민감하여 재현성을 확보하는데 어려움이 있다.

본 발명의 목적은 TPA의 제조공정 중에 발생되는 유기물들을 트리메틸렌실리레이션 반응에 의해 전처리한 후, GC 분석하는 것에 의하여 여러 가지 유기불순물들을 동시에 효과적으로 분석하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 유기불순물 분석을 위한 전처리 시간을 단축하고, 이동상의 조건이나 컬럼의 상태에 따른 분석결과의 재현성을 확보하는 것이다.

제1도는 본 발명에 따른 방법을 이용한 유기불순물의 가스 크로마토그램 분석 결과를 나타낸 것이다.

본 발명에 따르면, p-크실렌을 산화 반응시켜 TPA를 제조하는 공정 중 발생하는 TPA에 포함된 유기불순물들이 트리메틸렌실리레이션 방법으로 전처리된 후, 가스 크로마토그래피를 이용하여 유기불순물들의 농도를 동시에 정량 분석할 수 있는 방법이 제공된다.

본 발명에서는 TPA 제조공정 중에 존재하는 주요 유기불순물 중 BA, p-TA, p-TOL, 4-CBA, PA, IPA, TMA와 4-HMBA 등을 분석하는데 초점을 맞추었으며, 이러한 유기물들은 TPA 제조공정 중의 모액이나 고체상태의 TPA 입자에 존재한다. 이들의 분석을 위해 내부표준법(internal standard method)을 사용하는데, 이것은 기기에 의한 정성 또는 정량분석 결과를 표준물질의 분석결과와 비교함으로써 분석하는 방법을 말한다.

본 발명은 p-크실렌을 산화 반응시켜 TPA을 제조하는 공정 중에서 발생하는 유기불순물을 내부표준법을 이용하여 분석하는 방법으로서, TPA을 포함한 유기불순물들이 내부표준용액인 실리레이션 시약과 내부표준물인 디페닐 에테르(diphenylether, 이하 DPE라 함) 및 TPA의 용매인 피리딘(pyridine)으로 이루어진 내부표준 용액 혼합물을 이용하여 트리메틸렌실리레이션 방법으로 전처리되고, 상기 내부표준용액 혼합물에 의한 전처리 과정을 거친 유기불순물들을 가스 크로마토그래피 분석하는 것을 특징으로 하는 분석법이다.

여기서 내부표준용액인 실리레이션 시약은 트리메틸렌실리레이션 시약인 bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide(이하 BSTFA라 함)와 트리메틸렌실리레이션 보조 시약인 trimethylchlorosilane(이하 TMCS라 함)으로 구성되며, 그 구성비가 BSTFA : TMCS = 99 : 1 이다.

그리고 내부표준혼합액 내에서 내부표준용액과 테레프탈산의 용매인 피리딘의 비율은 1 : 1이고, 상기 내부표준용액 혼합액과 TPA 시료의 사용비율의 범위는 1 : 10 ~ 5 : 1이다.

본 발명에서 내부표준용액으로 사용된 BSTFA와 TMCS는 휘발성이 낮고 극성이 강한 물질을 휘발성이 크고 극성이 약한 물질들로 변환시키는 트리메틸실리레이션에 사용되는 물질로서, GC분석을 위해 휘발성분 유도체를 만들어 활성화 영역을 넓게 하여 주는 역할을 한다. 여기서, BSTFA로부터 해리된 (CH₃)₃Si⁺이 친핵성 치환(nucleophilic substitution, S_N2)반응에 의해 유기불순물 내에 존재하는 카르복실산기의 H⁺자리로 치환·결합되며, 유기불순물 내에 존재하는 전자공여체(electron donator)인 -COO^-의 산소가 전자를 (CH₃)₃Si⁺에게 줌으로써 트리메틸실리레이션 반응을 도와준다.

또한, 내부표준물질로는 DPE가 사용되는데, 이것은 반응성이 없으므로 반응에 의한 검출량의 변동은 없으며, 주변 환경에 영향을 받지 않는다. 따라서 DPE는 결과 분석에서 기준이 되며, 다른 물질들의 양을 계산하는데 이용된다.

피리딘은 트리메틸실리레이션을 촉진시키는 용매로써 뿐만 아니고, 고체상태의 TPA를 녹이기 위해 사용되었다. 피리딘 10㎖에는 TPA가 1.6g 이상은 용해되지 않아 GC로 분석하는 경우 각 물질의 피크가 작아, 결과분석에 오차를 발생시킬 수 있다. 그러므로 TPA의 용해도를 크게 하여 유기물에 대한 GC 크로마토그램 상의 피크를 크게 할 필요가 있다. 따라서 내부표준용액과 피리딘의 혼합용액의 비율은 1:1로 하며, 상기 혼합용액에 TPA를 상온에서 녹여 GC로 분석한 결과 만족할 만한 결과를 얻었다.

유기물들의 머무름 시간(retention time)과 GC 크로마토그램은 도 1에 나타내었다. 도 1의 GC 크로마토그램에서 알 수 있듯이 투입한 유기물은 모두 분리되었으며, 전처리를 포함하여 50분 이내에 원하는 물질을 동시에 분석할 수 있었다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다.

[실시예]

고체상태(혹은 용해되어 있는 액체상태의) TPA입자를 포함한 유기물 1,000ppm을 400㎕ pyridine과 400㎕ 내부표준용액의 혼합액에 투입하고, 10분 동안 상온에서 트리메틸실리레이션 반응시킨 후, 1㎕의 샘플을 실린지로 GC(HP5890A)에 투입하여 분석하였다. 여기에서 내부표준용액의 실리레이션 시약은 99% BSTFA와 1% TMCS 혼합용액을 이용하였다. 결과는 내부표준법을 이용하여 분석하였고 내부표준용액의 내부표준물로는 DPE가 사용되었다.

본 발명에서는 Sigma Chemical Co.에서 공급된 99%이상 순도의 실리레이션 시약을 사용하였다. 고체상태의 TPA의 용해도를 증가시키기 위해 피리딘과 내부표준용액을 상온에서 동시에 투입하였고, BATFA로부터 해리된 (CH₃)₃Si⁺에 의해 트리메틸실리레이션된 시료를 50분 이내에 분석하였다. GC에 사용된 컬럼은 SPB-5 유리모세관 컬럼(Supelco, USA)이었으며, 이동상으로 헬륨가스를 사용하였다.

본 발명에 따른 방법을 이용하여 유기불순물인 p-TOL, BA, p-TA, 4-CBA, PA, IPA, 4-HMBA, TPA, TMA과 분석시의 기준이 되는 내부표준물질인 DPE의 GC 크로마토그램 분석결과는 도 1에 나타내었다.

이러한 방향족 화합물은 전자공여체들을 갖고 있음으로 해서 분석이 가능한 것이며, 본 발명에서 밝힌 TPA 제조공정 이외의 방향족 화합물들도 분석할 수 있는데, 그것은 하기의 표 1에 나타내었다.

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 생성물들 중에서 TPA, IPA에 대한 불순물들은 같은 계열의 것들이므로 본 발명과 동일한 방법으로 분석이 가능하고, TMA에 대한 불순물들도 TPA에 대한 불순물들중 일부와 같은 계열이므로 본 발명과 동일한 방법으로 분석이 가능하다. DMN은 두 개의 벤젠고리를 갖는 방향족 화합물로써 본 발명에서 제시된 물질과는 다르지만, 상기 DMN에 대한 불순물들도 기기조건이나 분석방법은 모두 동일한 조건으로 분석이 가능하며 역시 50분 이내에 분석을 완료할 수 있다.

또한, 본 발명에서 분석하고자 하는 TPA 제조공정 중 발생하는 불순물인 BA, p-TOL, p-TA, 4-CBA, PA, IPA, 4-HMBA, TPA의 분석결과를 검증하기 위해 각각의 화합물에 대하여 약 30회의 재현성시험을 실시하였고, 그 결과로써 30개의 자료에 대해 실제로 투입한 각 물질의 농도(실제값)와 측정값을 비교하여 상기 8가지의 물질들의 직선상관계수(R²)를 구하여 하기의 표 2에 나타내었다.

상기 표 2에서 알 수 있듯이, 각 물질의 직선상관계수(R²)는 모두 0.92 이상으로 나타났으며, 이것에 의하여 본 발명에 따른 각 물질의 농도(실제값)와 측정값이 잘 일치함을 알 수 있다.

본 발명에 의하면 99% BSTFA와 1% TMCS로 이루어진 내부표준용액과 피리딘 혼합용액 내에서 트리메틸실리레이션으로 TPA를 포함한 유기물을 전처리하고 GC로 분석한 결과 분석하기 원하는 유기물을 전처리를 포함하여 50분 이내에 동시에 정량 분석할 수 있었다.

이러한 결과를 토대로 최종제품으로 생산되는 TPA 순도를 정기적으로 분석하여 관리함으로 안정적으로 생산공정을 운전할 수 있을 뿐만 아니라, PTA를 원료로 하는 폴리에스테르 화합물 제조시 일정한 중합조건을 제시할 수 있다.

Claims (4)

1. p-크실렌을 산화반응시켜 TPA를 제조하는 공정 중에서 발생하는 유기불순물을 내부표준법을 이용하여 분석하는 방법에 있어서, 상기 TPA에 포함된 유기불순물들이 내부표준용액인 실리레이션 시약과 내부 표준물인 디페닐 에테르와 테레프탈산의 용매인 피리딘으로 이루어진 내부표준용액 혼합물에 투입되어 트리메틸실리레이션되는 전처리 단계와, 상기 내부표준용액 혼합물에 의한 전처리 단계를 거친 유기불순물들이 가스 크로마토그래피 분석되는 단계로 구성됨을 특징으로 하는 테레프탈산의 제조공정중의 유기불순물 분석방법.
2. 제1항에 있어서, 내부표준용액인 실리레이션 시약은 트리메틸렌실리레이션 시약은 BSTFA와 트리메틸렌실리레이션 보조 시약은 TMCS으로 구성되며, 그 구성비가 BSTFA : TMCS = 99 : 1임을 특징으로 하는 테레프탈산의 제조공정중의 유기불순물 분석방법.
3. 제1항에 있어서, 내부표준용액과 피리딘의 비율이 1 : 1 임을 특징으로 하는 테레프탈산의 제조공정중의 유기불순물 분석방법.
4. 제1항에 있어서, 내부표준용액 혼합액과 TPA 시료의 비율의 범위는 1 : 10 ~ 5 : 1임을 특징으로 하는 테레프탈산의 제조공정중의 유기불순물 분석방법.

Images