KR20170110139A - 잔류물 스트림중 hi 농도를 제어하는 방법 - Google Patents

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Abstract

물, 아세트산, 메틸 아세테이트, 하나 이상의 PRC, 및 약 30중량%보다 많은 메틸 요오다이드를 포함하고 제 1 밀도를 갖는 공급물 스트림을, 증류 대역 및 바닥 배수조 대역을 포함하는 증류 칼럼으로 제공하고; 제 2 밀도를 갖고 약 40중량%보다 많은 메틸 요오다이드 및 하나 이상의 PRC를 포함하는 오버헤드 스트림을 생성시키기에 충분한 압력 및 온도에서 상기 공급물 스트림을 증류함을 포함하는, 아세트산 생성에 관한 방법으로서, 이 때 상기 제 1 밀도와 상기 제 2 밀도 사이의 감소(%)가 20% 내지 35%인, 방법.

Description

잔류물 스트림중 HI 농도를 제어하는 방법
관련 출원
본원은 2015년 2월 4일자로 출원된 US 특허 가출원 제 62/112120 호에 대한 우선권을 주장하는 US 특허원 제 14/724,197 호(2015년 5월 28일자로 출원됨)에 대한 우선권을 주장하며, 이들 출원은 본원에 참고로 인용된다.
카보닐화에 의한 아세트산 생성은 반응기에서 촉매의 존재하에 메탄올과 일산화탄소를 연속적으로 반응시킴을 포함한다. 반응기에 존재하는 반응 혼합물은 VIII족 금속(이는 이리듐 및/또는 로듐 또는 니켈일 수 있음)일 수 있는 전이 금속을 포함하고, 하나 이상의 용매, 물, 다양한 안정화제, 조촉매, 촉진제 등을 추가로 포함할 수 있다. 당 업계에 공지되어 있는 반응 혼합물은 아세트산, 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드, 요오드화수소, 요오드화수소 촉진제 등을 포함할 수 있다.
액체 아세트산 반응을 포함하는 상호 의존적인 평형상태의 복잡한 네트워크가 반응기 내에 존재하는 반응 혼합물 내에 존재하는데, 이들 네트워크는 아세트산의 형성에 관한 것뿐만 아니라 반응기에서 또한 생성되는 다양한 불순물의 형성에 관한 것을 포함한다. 아세트산에 존재할 수 있는 불순물은 아세트알데하이드 같은 과망간산염 환원 화합물(PRC)을 포함한다.
요오드화수소(HI)는 요오드화수소 같은 분자 형태로 존재하든지 또는 요오드화수소산으로서 용액에서 해리되어 존재하든지 간에 다양한 생산 체계에 따른 반응 혼합물에 존재한다. 그러나, HI는 금속에 대해 매우 부식성이고 아세트산 생산에 다양한 과제를 부여한다.
당 업계에서의 시도는 반응기 외부에서 HI를 최소화함을 목표로 하며, 궁극적인 목표는 반응기 외부에서 이를 없애는 것이다. 예로는 증류 칼럼 내에 존재하는 HI와 메탄올을 반응시켜 메틸 요오다이드와 물을 생성시키기 위한 의도로 메탄올을 증류 칼럼 내로 주입하는데 관한 공정이 있다. (JP2000-72712 호, 본원에 참고로 인용된, 1998년 8월 31일자로 출원된 일본 특허원 제 10-244590 호를 참조한다). 그러나, 부식 문제를 감소시키거나 없애기 위해 HI를 최소화하고자 한 공정은 반응기 외부에서의 특정 HI 농도에 관련된 이점을 실현하는데 실패하였다. 아세트산 생성 공정의 다양한 양태에서 HI 농도를 특정 범위로 제어할 필요가 있다.
본원에 따른 실시양태에서, 아세트산을 생성시키는 방법은 아세트알데하이드와 다른 오염물질을 제거하는데 중요한 상 분리를 보장하도록 스트림의 밀도를 제어하는 공정을 포함한다. 실시양태에서, HI는 카보닐화 반응기 외부의 하나 이상의 스트림에서 최소 농도보다 높게 및/또는 최소 농도보다 높은 선택된 농도 범위 내로 생성 및 제어될 수 있다. 실시양태에서, 이 HI는 개시되는 정제 공정 내에서 디메틸 에터의 형성을 가능케 하는데, 이는 상 분리를 용이하게 하고 폐기물로서 손실되는 메틸 요오다이드의 양을 감소시킨다. 특히, 알데하이드 제거 공정 내의 스트림의 증류 동안 다양한 증류 스트림의 밀도가 제어된다.
실시양태에서, 방법은 물, 아세트산, 메틸 아세테이트, 하나 이상의 PRC 및 약 30중량%보다 많은 메틸 요오다이드를 포함하고 제 1 밀도를 갖는 공급물 스트림을, 증류 대역 및 바닥 배수조 대역을 포함하는 증류 칼럼 내로 제공하고; 제 2 밀도를 갖고 약 40중량%보다 많은 메틸 요오다이드 및 하나 이상의 PRC를 포함하는 오버헤드(overhead) 스트림을 생성시키기에 충분한 압력 및 온도에서 상기 공급물 스트림을 증류시킴을 포함하며, 이 때 제 1 밀도와 제 2 밀도 사이의 감소(%)는 20% 내지 35%이다.
실시양태에서, 방법은
a. 메탄올, 메틸 아세테이트, 디메틸 에터 또는 이들의 혼합물, 물, 로듐 촉매, 요오다이드 염 및 메틸 요오다이드를 포함하는 반응물 공급물 스트림을 포함하는 반응 매질을 반응기에서 카보닐화시켜 아세트산을 형성시키는 단계;
b. 제 1 칼럼에서 상기 반응 매질로부터 유도되는 스트림을 증류시켜, 아세트산 측부 스트림(side stream)(이는 추가로 정제되어 생성물 아세트산 스트림을 생성시킴), 및 메틸 요오다이드, 물, 아세트산, 메틸 아세테이트 및 하나 이상의 PRC를 포함하는 제 1 오버헤드 스트림을 생성시키는 단계;
c. 상기 제 1 오버헤드 스트림을, 메틸 요오다이드, 아세트산, 메틸 아세테이트, 하나 이상의 PRC 및 약 30중량%보다 많은 물을 포함하는 경질 상, 및 물, 아세트산, 메틸 아세테이트, 하나 이상의 PRC 및 약 30중량%보다 많은 메틸 요오다이드를 포함하는 중질 상으로 2상 분리시키는 단계;
d. 중질 상을 포함하거나 중질 상으로부터 유도되는 제 2 칼럼 공급물 스트림을, 증류 대역 및 바닥 배수조 대역을 포함하는 제 2 증류 칼럼 내로 유도하는 단계;
e. 제 2 밀도(제 1 밀도와 제 2 밀도 사이의 감소(%)는 20% 내지 35%임)를 갖고 약 40중량%보다 많은 메틸 요오다이드 및 하나 이상의 PRC를 포함하는 제 2 오버헤드 스트림, 및 제 1 밀도 미만인 제 3 밀도를 갖고 약 0.1중량%보다 많은 물을 포함하고 바닥 배수조 대역으로부터 유동되는 잔류물 스트림을 생성시키기에 충분한 압력 및 온도에서 제 2 칼럼 공급물 스트림을 증류하는 단계;
f. 메틸 요오다이드 및 하나 이상의 PRC를 포함하는 제 2 칼럼 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 물로 추출하여, 상기 하나 이상의 PRC를 포함하는 수성 스트림, 및 제 1 밀도보다 높은 제 4 밀도를 갖고 약 90중량%보다 많은 메틸 요오다이드를 포함하는 라피네이트(raffinate) 스트림을 생성시키는 단계; 및
g. 라피네이트 스트림의 적어도 제 1 부분을 상기 제 2 증류 칼럼의 증류 대역 내로 유도하는 단계
를 포함한다.
아래 상세한 설명에서 추가로 기재되는 개념의 선택을 도입하기 위하여 이 개요를 제공한다. 이 개요는 특허청구되는 주제의 핵심 또는 필수 특징을 확정하고자 하지도 않고, 특허청구되는 주제의 영역을 한정하는데 도움을 주기 위해 이용되고자 하지도 않는다.
도 1은 한 실시양태에 따라 아세트산을 생성시키기 위한 공정의 개략도이다.
도 2는 한 실시양태에 따른 다른 정제 공정의 개략도이다.
도 3은 한 실시양태에 따른 제 2 증류 칼럼의 단면도이다.
도 4는 한 실시양태에 따른 제 2 증류 칼럼의 액체 재분배기의 단면도이다.
도 5는 다른 실시양태에 따른 제 2 증류 칼럼의 액체 재분배기의 단면도이다.
도 6은 또 다른 실시양태에 따른 제 2 증류 칼럼의 액체 재분배기의 단면도이다.
도입부에서, 임의의 이러한 실제 실시양태를 개발함에 있어서, 시스템 관련 및 사업 관련 제약에 대한 순응성 같은 개발자의 특수한 목적(이는 실행마다 달라짐)을 달성하기 위하여 다수의 실행-특이적 결정이 이루어져야 함을 알아야 한다. 또한, 당 업계에서 평균적이거나 적절한 기술을 갖는 자에게 명백한 바와 같이, 본원에 개시된 공정은 본원에 인용되거나 또는 구체적으로 언급된 것 외의 구성요소를 또한 포함할 수 있다.
개요 및 이 상세한 설명에서, 각 수치 값은 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 한 번 읽혀져야 하며(이미 명시적으로 그렇게 수식되지 않는 한), 이어 문맥상 달리 표시되지 않는 한 그렇게 수식되지 않는 것으로 다시 읽혀져야 한다. 또한, 개요 및 이 상세한 설명에서, 유용하거나 적합한 것으로 나열되거나 기재된 농도 범위는 종결점을 포함하는 이 범위 내의 임의의 모든 농도가 언급된 것으로 간주되고자 함을 알아야 한다. 예를 들어, "1 내지 10의 범위"는 약 1 내지 약 10의 연속에 따른 각각의 모든 가능한 수를 가리키는 것으로 읽혀야 한다. 그러므로, 이 범위 내의 특정 데이터 지점이 명시적으로 몇 개의 특정 데이터 지점만을 확정하거나 지칭한다고 해도, 또는 이 범위 내의 데이터 지점이 명시적으로 몇 개의 특정 데이터 지점을 확정하거나 지칭하지 않는다고 해도, 본 발명자들이 그 범위 내의 임의의 모든 데이터 지점이 명시된 것으로 간주됨을 알고 이해하며, 또한 본 발명자들이 전체 범위 및 그 범위 내의 모든 지점에 대한 지식을 가지고 있음을 알아야 한다.
특허청구범위를 비롯한 본원 전체에서, 하기 용어는 달리 명시되지 않는 한 표시된 의미를 갖는다.
본원 및 특허청구범위에 사용되는 "~ 근처"는 "~에서"를 포함한다. 용어 "및/또는"은 포함성인 "및"의 경우와 배제성인 "또는"의 경우 둘 다를 가리키며, 본원에서 간략하게 하기 위하여 사용된다. 예를 들어, 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트를 포함하는 혼합물은 아세트산 단독, 메틸 아세테이트 단독, 또는 아세트산과 메틸 아세테이트 둘 다를 포함할 수 있다.
모든 백분율은 달리 표시되지 않는 한 존재하는 특정 스트림 또는 조성물의 총 중량에 기초한 중량 백분율(중량%)로서 표현된다. 달리 표기되지 않는 한, 실온은 25℃이고, 대기압은 101.325kPa이다.
본원에서는 다음과 같다:
아세트산은 "AcOH"로 약칭될 수 있고;
아세트알데하이드는 "AcH"로 약칭될 수 있고;
메틸 아세테이트는 "MeAc"로 약칭될 수 있고;
메탄올은 "MeOH"로 약칭될 수 있고;
메틸 요오다이드는 "MeI"로 약칭될 수 있고;
일산화탄소는 "CO"로 약칭될 수 있고;
디메틸 에터는 "DME"로 약칭될 수 있다.
HI는 분자 요오드화수소 또는 극성 매질, 전형적으로는 물을 적어도 일부 포함하는 매질에서 적어도 부분적으로 이온화될 때 해리된 요오드화수소산을 가리킨다. 달리 명시되지 않는 한, 둘은 호환성 있게 지칭된다. 달리 명시되지 않는 한, HI 농도는 전위차 종결점을 이용한 산-염기 적정을 통해 결정된다. 특히, HI 농도는 표준 아세트산리튬 용액을 사용한 전위차 종결점으로의 적정을 통해 결정된다. 본원에서, HI 농도는 샘플에 존재하는 총 이온성 요오다이드로부터 부식 금속 또는 다른 비 H+ 양이온의 측정에 관련되는 것으로 추정되는 요오다이드의 농도를 뺌으로써 결정되지 않는 것으로 생각되어야 한다.
HI 농도는 요오다이드 이온 온도를 가리키지 않는 것으로 생각되어야 한다. HI 농도는 구체적으로 전위차 적정을 통해 결정되는 HI 농도를 가리킨다.
모든 비-H+ 양이온(예컨대, Fe, Ni, Cr, Mo의 양이온)이 요오다이드 음이온과만 결합하는 것으로 추정한다는 사실 때문에, 이 빼기 방법은 비교적 더 낮은 HI 농도(즉, 약 5중량% 미만)를 측정하기에는 신뢰성이 없고 부정확한 방법이다. 실제로, 이 공정의 상당량의 금속 양이온은 아세테이트 음이온과 결합할 수 있다. 또한, 이들 금속 양이온중 다수는 다수개의 원자가 상태를 갖는데, 이는 이들 금속과 결합할 수 있는 요오다이드 음이온의 양에 대한 추정에 더 큰 비신뢰성을 더한다. 궁극적으로, 이 방법은 특히 HI 농도를 직접 대표하는 단순 적정을 수행하는 능력으로 보아 실제 HI 농도의 신뢰할 수 없는 결정을 야기한다.
본원에서, 증류 칼럼의 "오버헤드"는 증류 칼럼의 꼭대기에서 또는 꼭대기 부근에서(예컨대, 꼭대기에 인접하여) 나가는 저 비등 응축가능한 분획 및/또는 이 스트림 또는 조성물의 응축된 형태중 하나 이상을 일컫는다. 명백하게, 모든 분획이 궁극적으로 응축가능하데, 본원의 경우 응축가능한 분획은 당 업자가 용이하게 아는 바와 같이 공정에 존재하는 조건 하에서 응축가능하다. 비-응축성 분획의 예는 질소, 수소 등을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 오버헤드 스트림은 예컨대 증류 칼럼의 최상부 출구 바로 아래에서 채취될 수 있고, 이 때 최저 비등 분획은 당 업자가 용이하게 알게 되는 바와 같이 비-응축성 스트림이거나 최소 허용(de-minimis) 스트림을 나타낸다.
증류 칼럼의 잔류물은 증류 칼럽의 바닥에서 또는 바닥 근처에서 나가는(이는 또한 본원에서 칼럼의 바닥 배수조로부터 유동된다고 일컬어짐) 최고 비등 분획중 하나 이상을 말한다. 잔류물은 증류 칼럼의 제일 바닥 출구 바로 위에서 채취될 수 있고, 이 때 칼럼에 의해 생성되는 가장 바닥 분획은 당 업자가 용이하게 알게 되는 바와 같이 염, 사용될 수 없는 타르, 고체 폐기 생성물 또는 최소 허용 스트림이다.
본원에서, 증류 칼럼은 증류 대역 및 바닥 배수조 대역을 포함한다. 증류 대역은 바닥 배수조 대역 위, 즉 바닥 배수조 대역과 칼럼의 꼭대기 사이의 모든 곳을 포함한다. 본원에서, 바닥 배수조 대역은 고 비등 성분의 액체 저장고가 존재하는 증류 칼럼의 하부(예컨대, 증류 칼럼의 바닥)(이로부터 바닥 또는 잔류물 스트림이 칼럼에서 나간다)를 가리킨다. 바닥 배수조 대역은 재가열기, 제어 설비 등을 포함한다.
증류 칼럼의 내부 구성요소와 관련하여 용어 "통로", "유동 경로", "유동 도관" 등은 그에 배치되고/되거나 액체 및/또는 증기가 내부 구성요소의 한 쪽에서 내부 구성요소의 다른 쪽으로 이동하기 위한 경로를 제공하는 구멍, 관, 채널, 슬릿, 배수관 등을 가리키는데 호환성 있게 사용된다. 증류 칼럼의 액체 분배기 같은 구조물에 배치된 통로의 예는 배수공, 배수관, 배수 슬릿 등을 포함하며, 이들은 액체가 구조를 통해 한 쪽에서 다른 쪽으로 유동하도록 한다.
평균 체류 시간은 증류 대역을 통한 상의 평균 유속으로 나눈, 증류 대역 내에서의 소정 상의 모든 액체 부피 보유(hold-up)의 총합으로서 정의된다. 소정 상의 보유 부피는 수집기, 분배기 등을 포함하는 칼럼의 다양한 내부 구성요소에 함유된 액체 부피뿐만 아니라 트레이 상에, 강수관 내에 및/또는 구조화되거나 무작위적으로 팩킹된 상 구역 내에 함유된 액체를 포함할 수 있다.
칼럼의 증류 대역에서의 공급물 스트림의 평균 총 체류 시간은 반드시 증류 칼럼 내에서의 공급물 스트림의 총 체류 시간 미만이다(또한 증류 칼럼 내에서의 공급물 스트림의 총 체류 시간을 가리키지 않는다). 증류 칼럼에서의 스트림의 총 체류 시간은 증류 대역에서의 공급물 스트림의 총 체류 시간 및 칼럼의 바닥 배수조 대역에서의 공급물 스트림의 총 체류 시간 둘 다의 합이다.
본원에 사용되는 칼럼의 증류 대역 내에 위치하는 내부 구성요소는 팩킹 구역, 액체 분배기, 액체 수집기, 액체 재분배기, 트레이, 지지체 등을 포함한다.
본원에 사용되는 질량 유량은 달리 언급되지 않는 한 kg/시간으로 언급되며, 직접 결정되거나 유량 측정으로부터 계산될 수 있다.
본원에 사용되는 카보닐화될 수 있는 반응물은 반응 조건하에 일산화탄소와 반응하여 아세트산 또는 의도된 생성물을 생성시키는 임의의 물질이다. 카보닐화될 수 있는 반응물은 메탄올, 메틸 아세테이트, 디메틸 에터, 메틸 포메이트 등을 포함한다.
본원에 사용되는 경우, 스트림 또는 다른 조성물의 적어도 일부가 공정이 다른 부분 내로 재순환되거나 유도되는 것과 같이 추가로 처리될 때, "부분"은 스트림 또는 조성물의 분취량을 가리킴을 알아야 한다. 달리 말하면, "부분"은 스트림의 전체 질량 유동의 일부 또는 전체 조성물의 일부를 말한다. 스트림 또는 조성물의 "일부"가 그에 존재하는 선택적인 성분을 가리키지 않음을 분명히 알아야 한다. 따라서, 스트림의 일부의 재순환은 원래 지점에서의 스트림중의 성분이 배치 지점에서 존재하지 않는 임의의 공정을 포함하지 않는다.
스트림 또는 조성물의 일부가 배치 지점으로 직접 재순환되거나 달리 유도되는 경우, 스트림에 원래 존재한 각 성분의 질량은 동일한 상대적인 양으로 배치 지점에 존재한다.
간접적으로 재순환되거나 달리 유도되는 스트림 또는 조성물의 일부는 다른 스트림과 합쳐질 수 있으며, 원래 스트림에 존재한 각각의 모든 성분의 전체적인 질량이 배치 지점에 여전히 존재하고, 전체 조성물에 대한 변화는 특정 스트림과 다른 스트림을 합친 결과이다.
본원에 사용되는 다른 스트림으로부터 "유도되는" 스트림 또는 조성물은 전체 스트림을 포함할 수 있거나 또는 원래 스트림에 존재한 개별적인 성분 모두보다 적게 포함할 수 있다. 따라서, 다른 스트림으로부터 유도된 스트림의 재순환은 스트림에 원래 존재한 각 성분의 질량이 배치 지점에 존재해야 함을 반드시 요구하지 않는다. 따라서, 특정 스트림으로부터 "유도된" 스트림 또는 조성물은 배치 전에 추가적으로 처리되거나 정제되는 스트림을 포함할 수 있다. 예를 들어, 최종 배치 지점으로 재순환되기 전에 증류되는 스트림은 원래 스트림으로부터 유도된다.
본원에서, 과망간산염 환원 성분(PRC)는 아세트알데하이드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 부티르알데하이드, 크로톤알데하이드, 2-에틸 크로톤알데하이드, 2-에틸 부티르알데하이드 등, 및 이들의 알돌 및 크로스 알돌 축합 생성물을 포함한다.
본원에서, 밀도는 달리 표시되지 않는 한 공정 조건하에서 특정 스트림의 평균 온도에서 스트림 상에서 결정된다. 따라서,두 스트림의 밀도 사이에서의 상대적인 증가 및 감소를 결정함을 포함하여 본원에서, 제 1 스트림이 60℃의 평균 온도에서 증류 칼럼에 공급되고 그 증류 칼럼으로부터 생성되는 제 2 스트림이 50℃의 평균 온도에서 생성되는 경우, 제 1 스트림의 밀도는 60℃(특정 스트림의 상응하는 평균 공정 온도)에서 결정되고, 제 2 스트림의 밀도는 50℃(특정 스트림의 상응하는 평균 공정 온도)에서 결정된다. 본원에서, 제 1 밀도와 제 2 밀도 사이의 감소(%)는 하기 수학식 I에 따라 결정된다:
[수학식 I]
(제 1 밀도-제 2 밀도)/제 1 밀도*100%
본원에서, 제 1 밀도와 제 2 밀도 사이의 증가(%)는 수학식 I에 의해 결정된 값의 절대값이다. 즉, 제 1 밀도에서 제 2 밀도로의 밀도 증가는 수학식 I에 따라 음수를 생성시키기 때문에, 수득된 음수의 절대값이 보고된다.
HI는 부식 문제 때문에 상업적인 아세트산 공정에 전형적으로 존재하는 다양한 공정 성분에 대해 유해한 것으로 통상적으로 생각되는 물리적 특성을 갖는다. 구체적으로, 증류 칼럼에서의 HI의 존재는 특히 재가열기 등과 같은 열 교환 표면에 대해 유해한 것으로 생각된다. HI는 "몬산토(Monsanto)" 및 AO® 테트놀로지(Technology) 공정을 통한 아세트산의 생산에 사용되는 카보닐화 반응기 내에 반드시 존재하는 한편, 당 업계에서의 다수의 출원은 카보닐화 반응기 외부에서 발견되는 스트림중 HI의 존재를 감소시키고/시키거나 없애는데 관한 것이다.
그러나, HI가 아세트산 공정의 카보닐화 반응기 외부의 하나 이상의 스트림 내에 특정 농도로 존재하는 경우, 이전에는 알려지지 않은 하나 이상의 이점이 실현되는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, HI는 하기 평형상태 반응식에 따라 알데하이드 제거 시스템(ARS)의 증류 칼럼 내에 존재하는 조건하에서 디메틸 에터(DME)를 형성시키는데 중요한 것으로 제안되었다:
Figure pct00001
이 디메틸 에터는 예기치 않게도 US 7223883 호, US 7223886 호 및 US 8076507 호 등(이들은 모두 본원에 참고로 인용됨)에 개시되는 이러한 알데하이드 제거 시스템에 의해 생성되는 수성 폐기물 스트림중 메틸 요오다이드의 농도를 낮추는 기능을 한다. 따라서, 반응기 외부의 HI를 제거하는데 관한 종래 기술의 개시내용은 본원에 개시되는 실시양태에 따른 HI 농도로부터 야기되는 이점을 실현하지 못한다. 본원에 개시되는 실시양태는 알데하이드 제거 시스템의 증류 칼럼 내에서의 HI 생성 및 증류 칼럼의 배수조 내에서 HI 농도를 제어할 수 있는 방법을 추가로 제공한다. ARS 증류 칼럼의 배수조에서의 HI 농도를 제어함으로써, 칼럼에서 생성되는 DME의 양을 제어하여 그로부터 야기되는 이점을 수득할 수 있다.
실시양태에서, 방법은 물, 아세트산, 메틸 아세테이트, 하나 이상의 PRC 및 약 30중량%보다 많은 메틸 요오다이드를 포함하는 제 1 밀도를 갖는 공급물 스트림을, 증류 대역 및 바닥 배수조 대역을 포함하는 증류 칼럼에 제공하고; 제 2 밀도를 갖고 약 40중량%보다 많은 메틸 요오다이드 및 하나 이상의 PRC를 포함하는 오버헤드 스트림을 생성시키기에 충분한 압력 및 온도에서 상기 공급물 스트림을 증류함을 포함하여, 이 때 50℃에서의 제 1 밀도와 제 2 밀도 사이의 감소(%)는 20% 내지 35%이다.
물에 대한 제 2 밀도의 비중이 50℃에서 1.15인 특허청구범위 제 1 항에 따른 공정.
실시양태에서, 바닥 배수조 대역으로부터 유동되는 잔류물 스트림은 제 1 밀도 미만의 제 3 밀도를 갖고 약 0.1중량%보다 많은 물을 포함한다. 실시양태에서, 잔류물 스트림은 약 0.11중량% 이상의 HI를 포함한다.
실시양태에서, 제 1 밀도와 제 3 밀도 사이의 감소(%)는 5% 내지 10%이다.
실시양태에서, 공급물 스트림의 증류는 증류 대역 내에서 약 50중량%보다 많은 물을 포함하는 제 1 액체 상 및 약 50중량%보다 많은 메틸 요오다이드를 포함하는 제 2 액체 상을 생성시키고, 이 때 증류 대역은 각각 구성요소 액체 보유 부피를 갖는 복수개의 내부 구성요소를 포함하고, 각 내부 구성요소는 각 구성요소 액체 보유 부피에서 제 1 액체 상의 평균 체류 시간과 제 2 액체 상의 평균 체류 시간이 약 30분 미만이도록 하는 치수를 갖고 그렇게 배열된다. 실시양태에서, 하나 이상의 내부 구성요소는 제 2 액체 상의 평균 체류 시간이 상응하는 구성요소 액체 보유 부피에서 제 1 액체 상의 평균 체류 시간 이상이 되도록 하는 치수를 갖고 그렇게 배열된다.
실시양태에서, 방법은 물을 포함하는 상부 플러시 스트림(top flush stream)을 공급물 스트림의 질량 유량의 약 0.1% 이상인 질량 유량으로 증류 대역 내로 유도함을 추가로 포함한다. 실시양태에서, 상부 플러시 스트림은 바닥 잔류물 스트림의 일부를 포함한다.
실시양태에서, 방법은 아세트산, 물 또는 둘 다를 포함하는 바닥 플러시 스트림을 상기 공급물 스트림의 질량 유량의 약 0.1% 이상인 질량 유량으로 상기 바닥 배수조 대역 내로 유도함을 추가로 포함한다. 실시양태에서, 오버헤드 스트림은 디메틸 에터를 포함한다. 실시양태에서, 오버헤드 스트림중 디메틸 에터의 농도는 존재하는 오버헤드 스트림의 총량에 기초하여 0.1중량% 내지 50중량%이다.
실시양태에서, 방법은 메탄올, 메틸 아세테이트, 디메틸 에터 또는 이들의 혼합물, 물, 로듐 촉매, 요오다이드 염 및 메틸 요오다이드를 포함하는 반응물 공급물 스트림을 포함하는 반응 매질을 카보닐화시켜 아세트산을 형성시키고; 제 1 칼럼에서 반응 매질로부터 유도되는 스트림을 증류시켜, 아세트산 측부 스트림(이는 추가로 정제되어 생성물 아세트산 스트림을 생성시킴), 및 메틸 요오다이드, 물, 아세트산, 메틸 아세테이트 및 하나 이상의 PRC를 포함하는 제 1 오버헤드 스트림을 수득하고; 제 1 오버헤드 스트림을, 메틸 요오다이드, 아세트산, 메틸 아세테이트, 하나 이상의 PRC 및 약 30중량%보다 많은 물을 포함하는 경질 상, 및 물, 아세트산, 메틸 아세테이트, 하나 이상의 PRC 및 약 30중량%보다 많은 메틸 요오다이드를 포함하는 중질 상으로 2상 분리하고; 중질 상을 포함하거나 중질 상으로부터 유도된 제 2 칼럼 공급물 스트림을, 증류 대역 및 바닥 배수조 대역을 포함하는 제 2 증류 칼럼 내로 유도하고; 제 2 밀도를 갖고 약 40중량%보다 많은 메틸 요오다이드 및 하나 이상의 PRC를 포함하는 제 2 오버헤드 스트림, 및 바닥 배수조 대역으로부터 유동되고 제 1 밀도 미만의 제 3 밀도를 가지며 약 0.1중량%보다 많은 물을 포함하는 잔류물 스트림을 생성시키기에 충분한 압력 및 온도에서 제 2 칼럼 공급물 스트림을 증류시키며; 메틸 요오다이드 및 하나 이상의 PRC를 포함하는 제 2 칼럼 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 물로 추출하여, 하나 이상의 PRC를 포함하는 수성 폐기물 스트림, 및 제 1 밀도보다 큰 제 4 밀도를 갖고 약 90중량%보다 많은 메틸 요오다이드를 포함하는 라피네이트 스트림을 생성시키고; 라피네이트 스트림의 적어도 제 1 부분을 상기 제 2 증류 칼럼의 증류 대역 내로 다시 유도하는 단계를 포함하며, 이 때 상기 제 1 밀도와 상기 제 2 밀도 사이의 감소(%)는 20% 내지 35%이다.
실시양태에서, 물에 대한 제 2 밀도의 비중은 50℃에서 1.15 내지 1.6이다. 실시양태에서, 제 1 밀도와 제 4 밀도 사이의 증가(%)는 10% 내지 20%이다. 실시양태에서, 방법은 물을 포함하는 상부 플러시 스트림을 제 2 칼럼 공급물 스트림의 질량 유량의 약 0.1% 이상인 질량 유량으로 상기 제 2 증류 칼럼의 증류 대역 내로 유도함을 추가로 포함하며, 이 때 상부 플러시 스트림은 바닥 잔류물 스트림의 일부, 라피네이트 스트림의 제 1 부분의 적어도 일부, 제 1 오버헤드 스트림으로부터 분리된 경질 상의 일부, 또는 이들의 조합을 포함한다.
실시양태에서, 방법은 아세트산, 물 또는 둘 다를 포함하는 바닥 플러시 스트림을, 상기 제 2 칼럼 공급물 스트림의 질량 유량의 약 0.1% 이상인 질량 유량으로 상기 제 2 증류 칼럼의 바닥 배수조 대역 내로 유도함을 추가로 포함한다.
실시양태에서, 제 2 칼럼 오버헤드 스트림은 디메틸 에터를 포함한다. 실시양태에서, 방법은 메틸 요오다이드 및 디메틸 에터를 포함하는 라피네이트 스트림의 제 2 부분을 반응 매질 내로 유도함을 추가로 포함한다. 실시양태에서, 라피네이트 스트림의 제 1 부분의 질량 유량은 라피네이트 스트림의 제 2 부분의 질량 유량 이상이다. 실시양태에서, 제 2 증류 칼럼의 바닥 온도는 약 70℃ 내지 약 100℃이고, 제 2 증류 칼럼의 상부 온도는 약 40℃ 내지 약 60℃이며, 제 2 증류 칼럼의 압력은 대기압 내지 대기압보다 약 700kPa 높은 압력 또는 이들의 조합이다.
아세트산 생성 시스템
메탄올 카보닐화를 통해 아세트산을 생성시키는 공정은 다음 세 가지 주요 구역으로 편리하게 나뉘어질 수 있다: 반응 시스템, 내부 정제 시스템 및 생성물 정제 시스템.
반응 시스템은 카보닐화 반응기, 플래셔(flasher) 등을 포함한다. 내부 정제 시스템은 경질분 회수/아세트산 생성물 분리 시스템, 알데하이드 제거 시스템 등을 포함한다.
생성물 정제 시스템은 아세트산을 정제시켜 최종 생성물을 생성시키는데 관련된 건조 칼럼, 수지 상 등을 포함한다.
본원에 따른 증류 칼럼 공급물 스트림을 생성시키는데 적합한 공정은 US 3769329 호; US 3772156 호; US 4039395 호; US 4255591 호; US 4615806 호; US 5001259 호; US 5026908 호; US 5144068 호; US 5237097 호; US 5334755 호; US 5625095 호; US 5653853 호; US 5683492 호; US 5831120 호; US 5227520 호; US 5416237 호; US 5731252 호; US 5916422 호; US 6143930 호; US 6225498 호; US 6255527 호; US 6339171 호; US 6657078 호; US 7208624 호; US 7223883 호; US 7223886 호; US 7271293 호; US 7476761 호; US 7838701 호; US 7855306 호; US 8076507 호; US 20060247466 호; US 20090036710 호; US 20090259072 호; US 20090062525 호; US 20110288333 호; US 20120090981 호; US 20120078012 호; US 20130116470 호; US 20130261334 호; US 20130264186 호; US 20130281735 호; US 20130261334 호; US 20130281735 호; EP 0161874 호; WO 9822420 호; WO021697 호; WO 2013137236 호 등에 기재되어 있는 것을 포함하며, 이들은 본원에 참고로 인용된다.
반응 시스템 및 공정
도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 공정(100)은 메탄올-함유 공급물 스트림(101) 및 일산화탄소-함유 공급물 스트림(102)을 카보닐화 반응기(104)의 액체 상 반응 매질(105) 중으로 유도함을 포함하는데, 이 때 이들은 촉매, 물, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 아세트산, 요오다이드 염, HI 및 다른 반응 매질 성분의 존재하에 접촉하여 아세트산을 생성시킨다.
반응 매질(105)의 일부를 라인(113)을 통해 반응기(104)로부터 플래셔(112)로 연속적으로 제거한다. 이 스트림을 플래셔(112)에서 플래시 또는 저압 증류시키는데, 이 때 아세트산 및 다른 휘발성 성분이 반응 매질에 존재하는 비휘발성 성분으로부터 분리된다. 비휘발성 성분을 스트림(110)을 통해 반응 매질로 다시 재순환시킨다. 반응 매질의 휘발성 성분을 오버헤드에서 라인(122)을 통해 경질분 칼럼(124) 내로 유도한다.
도면에서 보이듯이, 공정은 다양한 스트림을 공정의 다른 부분으로부터 반응 매질 내로 다시 재순환시키는 다수개의 재순환 라인을 포함한다. 공정은 또한 다양한 증기 퍼지 라인 등을 포함한다. 모든 배기구 및 다른 증기 라인이 하나 이상의 스크러버(scrubber) 또는 배기 시스템에 연결되고 또한 스크러버 시스템으로 방출된 모든 응축가능한 성분이 결국 카보닐화 반응기 내로 다시 재순환됨을 알아야 한다.
실시양태에서, 반응 매질은 금속 촉매, 또는 VIII족 금속 촉매, 또는 로듐, 니켈 및/또는 이리듐을 포함하는 촉매를 포함한다. 실시양태에서, 반응 매질은 반응 매질의 총 중량에 기초하여 약 200 내지 약 5000중량ppm의 로듐 촉매를 포함한다.
실시양태에서, 반응 매질은 할로겐-함유 촉매 촉진제, 전형적으로는 메틸 요오다이드(MeI)를 추가로 포함한다. 실시양태에서, 반응 매질은 약 5중량% 이상의 MeI 또는 약 5중량% 내지 약 50중량%의 MeI를 포함한다. 실시양태에서, 반응 매질은 약 50중량% 이상의 AcOH를 포함한다.
실시양태에서, 반응 매질은 한정된 농도의 물을 포함한다. 소위 저-수분 공정에서, 반응 매질은 약 14중량% 이하의 한정된 농도의 물을 포함한다.
실시양태에서, 반응 매질은 한정된 물 농도를 갖는다. 실시양태에서, 반응 매질중 물 농도는 0.1중량% 이상, 또는 0.5중량% 이상, 또는 1중량% 이상, 또는 2중량% 이상, 또는 3.5중량% 이상, 또는 4중량% 이상, 또는 5중량% 이상, 및 10중량% 이하, 7중량% 이하, 또는 6중량% 이하이다. 실시양태에서, 반응기 물 농도는 존재하는 반응 매질의 총량에 기초하여 0.1 내지 5중량%, 또는 0.2 내지 4중량%, 또는 1 내지 3중량%이다.
실시양태에서, 반응 매질은 약 0.5중량% 내지 20중량%의 메틸 아세테이트(MeAc)를 추가로 포함한다.
실시양태에서, 반응 매질은 요오드화수소 및 하나 이상의 요오다이드 염, 전형적으로는 요오드화리튬(LiI)을 반응 매질의 약 2중량% 이상 약 30중량% 이하의 총 요오다이드 이온 온도를 생성시키기에 충분한 양으로 추가로 포함한다.
실시양태에서, 반응 매질은 반응기에 존재하는 수소 분압에 따라 결정되는 수소를 추가로 포함할 수 있다. 실시양태에서, 반응기중 수소의 분압은 약 0.7kPa(0.1psia) 이상, 또는 3.5kPa(0.5psia) 이상, 또는 6.9kPa(1psia) 이상, 또한 약 1.03MPa(150psia) 이하, 또는 689kPa(100psia) 이하, 또는 345kPa(50psia) 이하, 또는 138kPa(20psia) 이하이다.
실시양태에서, 반응기 온도, 즉 반응 매질의 온도는 약 150℃ 이상이다. 실시양태에서, 반응기 온도는 약 150℃ 이상 250℃ 이하이다. 실시양태에서, 반응기 온도는 약 180℃ 이상 약 220℃ 이하이다.
실시양태에서, 반응기에서의 일산화탄소 분압은 약 200kPa 이상이다. 실시양태에서, CO 분압은 약 200kPa 이상 약 3MPa 이하이다. 실시양태에서, 반응기중 CO 분압은 약 300kPa 이상, 또는 400kPa 이상, 또는 500kPa 이상, 및 약 2MPa 이하, 또는 1MPa 이하이다. 총 반응기 압력은 그에 존재하는 모든 반응물, 생성물 및 부산물의 합쳐진 분압이다. 실시양태에서, 총 반응기 압력은 약 1MPa 이상 약 4MPa 이하이다.
실시양태에서, 플래셔(112)로부터의 증기 생성물 스트림(122)은 아세트산, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 물, 아세트알데하이드 및 요오드화수소를 포함한다. 한 실시양태에서, 증기 생성물 스트림(122)은 증기 생성물 스트림의 총 중량에 기초하여 아세트산을 45 내지 75중량%의 양으로, 메틸 요오다이드를 20 내지 50중량%의 양으로, 메틸 아세테이트를 9중량% 이하의 양으로, 또한 물을 15중량%의 양으로 포함한다. 다른 실시양태에서, 증기 생성물 스트림(122)은 증기 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 아세트산을 45 내지 75중량%의 양으로, 메틸 요오다이드를 24 내지 36중량%의 양으로, 메틸 아세테이트를 9중량% 이하의 양으로, 또한 물을 15중량% 이하의 양으로 포함한다. 실시양태에서, 증기 생성물 스트림(122)은 아세트산을 55 내지 75중량%의 양으로, 메틸 요오다이드를 24 내지 35중량%의 양으로, 메틸 아세테이트를 0.5 내지 8중량%의 양으로, 또한 물을 0.5 내지 14중량%의 양으로 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 증기 생성물 스트림(122)은 아세트산을 60 내지 70중량%의 양으로, 메틸 요오다이드를 25 내지 35중량%의 양으로, 메틸 아세테이트를 0.5 내지 6.5중량%의 양으로, 또한 물을 1 내지 8중량%의 양으로 포함한다. 증기 생성물 스트림중 아세트알데하이드 농도는 증기 생성물 스트림의 총 중량에 기초하여 0.005 내지 1중량%, 예를 들어 0.01 내지 0.8중량%, 또는 0.01 내지 0.7중량%일 수 있다. 일부 실시양태에서, 아세트알데하이드는 0.01중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 증기 생성물 스트림(122)은 요오드화수소를 증기 생성물 스트림의 총 중량에 기초하여 1중량% 이하, 또는 0.5중량% 이하, 또는 0.1중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 증기 생성물 스트림(122)은 프로피온산을 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 즉, 증기 생성물 스트림의 총 중량에 기초하여 0.0001중량% 이하의 프로피온산을 함유한다.
액체 재순환 스트림(110)은 아세트산, 금속 촉매, 부식 금속뿐만 아니라 다른 다양한 화합물을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 액체 재순환 스트림(110)은 아세트산을 60 내지 90중량%의 양으로, 금속 촉매를 0.01 내지 0.5중량%의 양으로; 부식 금속(예를 들어, 니켈, 철 및 크롬)을 10 내지 2500wppm의 총량으로; 요오드화리튬을 5 내지 20중량%의 양으로; 메틸 요오다이드를 0.5 내지 5중량%의 양으로; 메틸 아세테이트를 0.1 내지 5중량%의 양으로; 물을 0.1 내지 8중량%의 양으로; 아세트알데하이드를 1중량% 이하의 양으로(예컨대, 아세트알데하이드 0.0001 내지 1중량%); 요오드화수소를 0.5중량% 이하의 양으로(예를 들어, 요오드화수소 0.0001 내지 0.5중량%) 포함한다.
경질분 회수/아세트산 생성물 분리 시스템 및 공정
실시양태에서, 플래셔(112)로부터의 오버헤드 스트림은 스트림(122)으로서 제 1 증류 칼럼(124)으로 유도되는데, 이 칼럼은 경질분 칼럼 또는 스트리퍼 칼럼으로도 불릴 수 있다. 따라서, 제 1 증류 칼럼으로의 공급물 스트림은 제 1 증류 칼럼에 들어가기 전에 증류되기 때문에 반응 매질로부터 유도된다. 경질분 칼럼(124)에서의 공급물 스트림의 증류는 본원에서 제 1 오버헤드 스트림(126)으로 일컬어지는 저-비등 제 1 오버헤드 증기 스트림(126), 및 정제되는 아세트산 스트림(128)을 생성시킨다. 스트림(128)은 조질 아세트산 스트림이고, 이는 후속 정제된다. 실시양태에서, 아세트산 스트림(128)은 측부 스트림으로서 제거된다. 경질분 칼럼(124)은 고비등 잔류물 스트림(116)도 생성시키는데, 이는 추가로 정제될 수 있고/있거나 반응 매질 내로 다시 재순환될 수 있다.
공정에 사용되는 각각의 증류 칼럼은 통상적인 증류 칼럼, 예를 들어 플레이트 칼럼, 팩킹된 칼럼 등일 수 있다. 플레이트 칼럼은 천공 플레이트 칼럼, 버블-캡 칼럼, 키틀(Kittel) 트레이 칼럼, 유니플럭스(uniflux) 트레이 또는 리플 트레이 칼럼을 포함할 수 있다. 증류 칼럼의 재료는 한정되지 않고, 유리, 금속, 세라믹을 포함할 수 있거나 또는 다른 적합한 물질을 사용할 수 있다. 플레이트 칼럼에 있어서, 플레이트의 이론적인 수는 특별히 한정되지 않고, 분리되어야 하는 성분의 종류에 따라, 분리되어야 하는 성분에 따라 달라질 수 있으며, 80개 이하, 예를 들어 2 내지 80개, 5 내지 60개, 5 내지 50개, 또는 더욱 바람직하게는 7 내지 35개의 플레이트를 포함할 수 있다. 증류 칼럼은 상이한 증류 장치의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 버블-캡 칼럼과 천공 플레이트 칼럼의 조합뿐만 아니라 천공 플레이트 칼럼과 팩킹된 칼럼의 조합을 사용할 수 있다.
증류 시스템에서의 증류 온도 및 압력은 목적하는 카복실산의 종류 및 증류 칼럼의 종류, 또는 공급물 스트림의 조성에 따라 저비점 불순물 및 고비점 불순물로부터 선택되는 제거 표적 같은 조건에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 증류 칼럼에 의해 아세트산의 정제를 수행하는 경우, 증류 칼럼의 내압(통상, 칼럼 꼭대기의 압력)은 게이지 압력 면에서 0.01 내지 1MPa, 예를 들어 0.02 내지 0.7MPa, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5MPa일 수 있다. 또한, 증류 칼럼의 증류 온도, 즉 칼럼 꼭대기에서 칼럼의 내부 온도는 칼럼의 내압을 조정함으로써 제어될 수 있으며, 예컨대 20 내지 200℃, 예를 들어 50 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 160℃일 수 있다.
칼럼, 밸브, 응축기, 수용기, 펌프, 재가열기 및 내부 구조물, 및 각각 증류 시스템과 연통되는 다양한 라인을 비롯한 증류 시스템에 연관된 각 부재 또는 단위장치의 재료는 유리, 금속, 세라믹 또는 이들의 조합 같은 적합한 물질일 수 있으며, 특정한 하나로 구체적으로 한정되지 않는다. 실시양태에서, 상기 증류 시스템 및 다양한 라인의 재료는 철 합금(예컨대, 스테인레스 강), 니켈 또는 니켈 합금, 지르코늄 또는 지르코늄 합금, 티탄 또는 티탄 합금, 또는 알루미늄 합금 같은 전이금속 또는 전이금속계 합금이다. 적합한 철계 합금은 철을 주성분으로서 함유하는 임의의 합금, 예를 들어 크롬, 니켈, 몰리브덴 등도 포함하는 스테인레스 강을 포함한다. 적합한 니켈계 합금은 주성분으로서의 니켈 및 크롬, 철, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 망간 등중 하나 이상을 함유한다[예컨대, 하스텔로이(HASTELLOY)™ 및 인코넬(INCONEL)™]. 내식성 금속이 증류 시스템 및 다양한 라인의 재료로서 특히 적합할 수 있다.
실시양태에서, 아세트산 스트림(128)은 건조 칼럼(130) 같은 공정의 생성물 정제 구역에서의 추가적인 정제를 거쳐 물을 제거함으로써, 최종 생성물 아세트산 스트림을 생성시킨다. 실시양태에서, 아세트산 스트림(128)은 중질분 칼럼에서 추가로 정제될 수 있고/있거나(WO 0216297 호 참조), 가드 칼럼(200)에서 하나 이상의 흡수제, 흡착제 또는 정제 수지와 접촉되어 다양한 불순물을 제거함으로써(US 6657078 호 참조), 정제된 생성물로서 도 1에 표시된 정제된 생성물 아세트산 스트림을 생성시킬 수 있다.
실시양태에서, 제 1 오버헤드(126)는 응축된 다음 오버헤드 상 분리 단위장치(134)(오버헤드 디캔터(134)) 내로 유도된다. 제 1 오버헤드(126)는 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 아세트산, 물 및 하나 이상의 PRC를 포함한다. 실시양태에서, 응축된 제 1 오버헤드 스트림(126)은 약 30중량%보다 많거나 또는 40중량%보다 많거나 또는 50중량%보다 많은 물, 아세트산, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 및 하나 이상의 PRC를 포함하는 경질 수성 상(135), 및 약 30중량%보다 많거나 또는 40중량%보다 많거나 또는 50중량%보다 많은 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트 및 하나 이상의 PRC를 포함하는 중질 상(137)으로 나뉘어진다. 물중 메틸 요오다이드의 용해도 및 그 역의 용해도에 비추어, 중질 상(137)은 약간의 물을 포함하고, 경질 상(135)은 약간의 메틸 요오다이드를 포함한다.
이들 두 스트림의 정확한 조성은 메틸 아세테이트, 아세트산, 아세트알데하이드, 및 경질분 오버헤드 스트림(126)에 또한 존재할 수 있는 다른 성분의 함수이다. 경질 액체 상(135)의 특정 조성이 폭 넓게 변할 수 있기는 하지만, 몇몇 예시적인 조성이 아래 표 1에 제공된다.
경질분 오버헤드로부터의 예시적인 경질 액체 상
성분 농도(중량%) 농도(중량%) 농도(중량%)
물 40-80 50-75 70-75
메틸 아세테이트 1-50 1-25 1-15
아세트산 1-40 1-25 5-15
PRC <5 <3 <1
메틸 요오다이드 <10 <5 <3
하나의 실시양태에서는, 메틸 요오다이드의 과도한 보유를 방지하기 위해 낮은 계면 수준을 유지하도록 오버헤드 디캔터(134)를 배열 및 구성한다. 중질 액체 상(137)의 특정 조성이 광범위하게 변할 수 있기는 하지만, 몇몇 예시적인 조성이 아래 표 2에 제공된다.
경질분 오버헤드로부터의 예시적인 중질 액체 상
성분 농도(중량%) 농도(중량%) 농도(중량%)
물 0.01-2 0.05-1 0.1-0.9
메틸 아세테이트 0.1-25 0.5-20 0.7-15
아세트산 0.1-10 0.2-8 0.5-6
PRC <5 <3 <1
메틸 요오다이드 40-98 50-95 60-85
실시양태에서, 중질 상(137), 경질 상(135) 또는 둘 다의 적어도 일부는 라인(114)을 통해 반응 매질로 복귀된다. 실시양태에서, 본질적으로 모든 경질 상(135)이 반응기로 재순환되고, 중질 상(137)이 알데하이드 제거 공정(108) 쪽으로 진행한다. 본원에서, 예는 중질 상(137)을 알데하이드 제거 공정(108)으로 진행시키는데 관한 것이다. 그러나, 중질 상(135)과 함께 경질 상(135)을 알데하이드 제거 공정(108)으로 진행시킬 수 있음을 알아야 한다. 실시양태에서, 경질 상(135)의 일부, 전형적으로는 약 5 내지 40부피%가 알데하이드 제거 시스템(108)으로 유도될 수 있고, 나머지는 반응 매질로 재순환될 수 있다. 실시양태에서, 경질 상(135)의 일부, 전형적으로 약 5 내지 40부피%가 본질적으로 100부피%의 중질 상(137)과 함께 알데하이드 제거 시스템(108)으로 유도될 수 있고, 나머지는 반응 매질로 재순환될 수 있다. 실시양태에서, 응축된 제 1 칼럼 오버헤드(138)의 적어도 일부는 스트림(140)을 통한 환류로서 경질분 칼럼(124) 내로 다시 유도된다.
실시양태에서, 제 1 칼럼 오버헤드로부터 유도된 스트림, 즉 중질 상(137), 경질 상(135) 또는 두 스트림의 조합은 공급물 스트림(142)으로서 알데하이드 제거 시스템(108)(ARS)에 제공된다. 공급물 스트림(142)은 메틸 요오다이드, 물, 아세트산, 메틸 아세테이트 및 하나 이상의 PRC를 포함한다.
본원에서, 중질 상을 포함하거나 중질 상으로부터 유도된 제 2 칼럼 공급물 스트림을 제 2 증류 칼럼으로 유도하는 것은, 제 2 칼럼 공급물 스트림에 존재하는 경질 상(135)과 중질 상(137)의 총량의 50중량%보다 많은 양이 중질 상이거나 중질 상으로부터 유도됨을 나타낸다.
실시양태에서, 공급물 스트림(142)은 제 2 칼럼 공급물 스트림(142)에 존재하는 중질 상과 경질 상의 총량에 기초하여 경질 상(135) 10중량% 이상, 또는 경질 상(135) 20중량% 이상, 또는 경질 상(135) 30중량% 이상, 또는 경질 상(135) 40중량% 이상을 포함하고/하거나, 공급물 스트림(142)은 중질 상(137) 50중량% 이상, 또는 중질 상(137) 60중량% 이상, 또는 중질 상(137) 70중량% 이상, 또는 중질 상(137) 80중량% 이상, 또는 중질 상(137) 90중량% 이상을 포함하거나, 또는 본질적으로 중질 상(37)으로 이루어진다.
따라서, 공급물 스트림(142)은 제 1 칼럼 오버헤드(126)의 적어도 일부를 포함하고, 공급물 스트림(142)에 존재하는 제 1 칼럼 오버헤드 스트림(126)의 총량은 경질 상(135) X%와 중질 상(137) Y%이고, 이 때 X%+Y%=100%이다. 이 계산에 있어서, 공급물 스트림(142)이 스트림(126)의 상대적인 양 외의 추가적인 성분 및/또는 스트림을 포함할 수 있음을 알아야 한다.
실시양태에서, 알데하이드 제거 시스템은 하나 이상의 증류 칼럼(150)을 포함한다. 증류 칼럼(150)은 증류 대역(312) 및 바닥 배수조 대역(314)을 포함한다(도 3 참조).
도 1에 도시된 바와 같이, 알데하이드 제거 시스템(108)은 단일 증류 칼럼(150)을 포함할 수 있다. 도 1에서, 단일 증류 칼럼 ARS 실시양태는 일반적으로 (132)로 표시된다. 이 실시양태에서는, ARS 공급물 스트림(142)을 제 2 증류 칼럼(150)에서 증류시켜, 잔류물(154)로부터 물, 아세트산, 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트를 제거하고, 메틸 요오다이드에 농축된 PRC(아세트알데하이드)를 포함하는 제 2 오버헤드 스트림(152)을 생성시킨다.
도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 다른 실시양태에서, 알데하이드 제거 시스템(108)은 2개 이상의 증류 칼럼(170, 172)을 포함할 수 있다. 이 다중 칼럼 ARS는 일반적으로 (133)으로 표시된다. 어셈블리(133)에서, 공급물 스트림(142)은 분리 칼럼(170) 내로 유도되어, 물과 아세트산을 잔류물 스트림(174)으로서 제거한다. 오버헤드(178)는 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 및 PRC를 포함한다. 오버헤드(178)의 일부는 스트림(181)으로서 분리 칼럼 내로 다시 환류될 수 있다.
이어, 오버헤드 스트림(178)은 스트림(179)으로서 제 2 증류 칼럼(172) 내로 유도된다. 스트림(179)은 본원에서 다른 제 2 칼럼 공급물 스트림(179)으로 일컬어진다. 공급물 스트림(179)은 제 2 증류 칼럼(172)에서 증류되어 메틸 요오다이드 및 하나 이상의 PRC를 포함하는 제 2 오버헤드 스트림(152)을 생성시킨다. 다른 제 2 칼럼 공급물 스트림(179)의 증류는 물 및 약 0.11중량%보다 많은 HI를 포함하는 칼럼(172)의 바닥 배수조 대역으로부터 유동되는 잔류물 스트림(154)을 추가로 생성시킨다.
이들 ARS 시스템은 둘 다 각 시스템에서 본질적으로 동일한 스트림을 기재하는데 사용되는 비슷한 번호를 이용하는 유사한 설명을 이용하여 본원에서 기재된다. 어셈블리(132)를 이용하여 생성되는 제 2 칼럼 오버헤드(152) 및 제 2 칼럼 잔류물(154)은 어셈블리(133)를 이용하여 생성되는 동일한 스트림(152, 154)과 본질적으로 동일하다. 따라서, 본원에서, 다양한 유량, 다양한 스트림의 유도 등은 (132, 133)에 도시되는 어셈블리 사이에서 호환성 있게 지칭된다. 실시양태에서, 제 2 오버헤드 스트림(152)은 디메틸 에터를 추가로 포함한다. 실시양태에서, 공정은 제 2 증류 칼럼(150 또는 172) 내에서 DME가 동일 반응계 내에서 형성되도록 작동될 수 있다. DME가 공정 내에서 의도적으로 생성되는 실시양태에서, DME는 제 2 칼럼 오버헤드(152), 오버헤드 축적 탱크(160) 및 ARS 시스템의 나머지 부분에 축적되는 것으로 알려진다.
실시양태에서, 제 2 칼럼 오버헤드(152)는 응축되고 오버헤드 분리기(160)로 진행된다. 응축된 제 2 칼럼 오버헤드의 일부(162)는 라인(167, 164)을 통해 제 2 증류 칼럼(150 또는 172)으로 다시 환류될 수 있다. 응축된 제 2 칼럼 오버헤드의 적어도 일부(162)는 냉각되고(예컨대, 열 교환기(173)를 통해), 전형적으로 약 25℃ 미만, 또는 약 20℃ 미만, 또는 15℃ 미만, 또는 약 10℃ 미만, 또는 약 5℃ 미만의 추출 온도에서 하나 이상의 추출기(169)에서 수성 스트림(166)(전형적으로는 물)과 접촉한다. 그러나, 실시양태에서, 추출 온도는 50℃ 내지 30℃일 수 있다. 제 2 칼럼 오버헤드(152)의 추출은 PRC 및 소량의 메틸 요오다이드를 포함하는 수성 스트림(168)(이는 이어 폐기물로서 공정으로부터 제거됨)을 생성시킨다. 추출은 메틸 요오다이드를 포함하는 라피네이트 스트림(158)도 생성시킨다. 제 2 칼럼 오버헤드(152)가 디메틸 에터를 포함하는 경우, 라피네이트 스트림(158)도 디메틸 에터를 포함한다.
아세트알데하이드 및 다른 PRC의 적절하고 효율적인 제거를 제공하기 위하여, 추출 단계는 반드시 수성 상과 메틸 요오다이드 라피네이트 사이의 상 분리를 필요로 한다. 이 분리에 중요한 것은 두 상의 분배 계수에 덧붙여 두 액체의 밀도이다. 약 1g/ml의 밀도를 갖는 물을 추출에 전형적으로 사용한다. 전형적으로 메틸 요오다이드 50중량% 이상인 제 2 칼럼 오버헤드의 밀도는 아세트알데하이드, 메탄올, 메틸 아세테이트 및 다른 성분의 존재에 의해 감소될 수 있다. 따라서, 제 2 칼럼 오버헤드중 다른 성분의 존재는 덜 효율적인 분리, 또는 가장 나쁜 경우에는 상 분리의 결여를 야기할 수 있다. 따라서, 실시양태에서, 알데하이드 제거 시스템에서 생성된 다양한 스트림의 밀도는 추출 공정 동안 아세트알데하이드 및 다른 PRC의 더욱 효율적인 제거를 수행하도록 제어될 수 있다.
실시양태에서, ARS 정제 시스템(108)으로의 제 2 공급물 스트림(142)의 밀도는 1.506 내지 2.260이다. 실시양태에서, 제 2 공급물 스트림(142)의 밀도는 공정 온도에서 결정될 때 1.5보다 크거나, 또는 1.55보다 크거나, 또는 1.6보다 크거나, 또는 1.65보다 크거나, 또는 1.7보다 크거나, 또는 1.75보다 크거나, 또는 1.8보다 크거나, 또는 1.85보다 크거나, 또는 1.9보다 크거나, 또는 1.95보다 크거나, 또는 2.0보다 크고, 2.3 미만이다. 실시양태에서, 제 2 증류 칼럼으로 공급되는 공급물 스트림(142)의 평균 공정 온도는 50 내지 75℃이고, 65 내지 70℃가 전형적이다.
실시양태에서, 제 2 칼럼 오버헤드 스트림(152)의 밀도는 1.1 내지 1.7이다. 실시양태에서, 제 2 칼럼 오버헤드 스트림(152)의 밀도는 공정 온도에서 결정될 때 2보다 크거나, 또는 1.25보다 크거나, 또는 1.3보다 크거나, 또는 1.35보다 크거나, 또는 1.4보다 크거나, 또는 1.45보다 크거나, 또는 1.6보다 크거나, 또는 1.65보다 크고, 1.7 미만이다. 실시양태에서, 오버헤드 수용기(160)에서 제 2 칼럼 오버헤드 스트림(152)의 평균 공정 온도는 35 내지 55℃이고, 40 내지 45℃가 전형적이다.
실시양태에서, 제 2 칼럼 잔류물 스트림(154)의 밀도는 1.3 내지 2.1이다. 실시양태에서, 제 2 칼럼 잔류물 스트림(154)의 밀도는 공정 온도에서 결정될 때 1.35보다 크거나, 또는 1.4보다 크거나, 또는 1.45보다 크거나, 또는 1.5보다 크거나, 또는 1.55보다 크거나, 또는 1.6보다 크거나, 또는 1.65보다 크거나, 또는 1.7보다 크거나, 또는 1.75보다 크거나, 또는 1.8보다 크거나, 또는 1.85보다 크거나, 또는 1.9보다 크거나, 또는 1.95보다 크거나, 또는 2.0보다 크고, 2.1 미만이다. 실시양태에서, 제 2 칼럼 잔류물 스트림(154)의 평균 공정 온도는 75 내지 90℃이고, 80 내지 85℃가 전형적이다.
실시양태에서, 열 교환기(173)에서 냉각된 후 추출기(162)로 공급되는 제 2 칼럼 오버헤드 스트림의 밀도는 1.15 내지 1.75이다. 실시양태에서, 추출기로 공급되는 제 2 칼럼 오버헤드 스트림의 밀도는 공정 온도에서 결정될 때 1.2보다 크거나, 또는 1.25보다 크거나, 또는 1.3보다 크거나, 또는 1.35보다 크거나, 또는 1.4보다 크거나, 또는 1.45보다 크거나, 또는 1.6보다 크거나, 또는 1.65보다 크고, 1.75 미만이다. 실시양태에서, 추출기로 공급되는 제 2 칼럼 오버헤드 스트림의 평균 온도는 5 내지 15℃이고, 7 내지 12℃가 전형적이다.
실시양태에서, 라피네이트 스트림(158)의 밀도는 공정 온도에서 1.7 내지 2.3이다. 실시양태에서, 라피네이트 스트림(158)의 밀도는 공정 온도에서 결정될 때 1.75보다 크거나, 또는 1.8보다 크거나, 또는 1.85보다 크거나, 또는 1.9보다 크거나, 또는 1.95보다 크거나, 또는 2.0보다 크거나, 또는 2.05보다 크거나, 또는 2.1보다 크거나, 또는 2.15보다 크거나, 또는 2.2보다 크거나, 또는 2.25보다 크고, 2.3 미만이다. 실시양태에서, 라피네이트의 평균 공정 온도는 10 내지 25℃이고, 17 내지 20℃가 전형적이다. 물 스트림은 전형적으로 추출기로 공급되는 제 2 칼럼 오버헤드 스트림과 대략 동일한 온도에서 추출기로 공급된다. 수성 스트림은 20 내지 40℃에서 추출기에서 나간다. 마찬가지로, 예를 들어 10℃에서 18℃로 높아진 라피네이트의 온도는 추출 공정 동안 물과 스트림의 분배로부터 야기되는 발열에 기인한다.
실시양태에서, 제 2 칼럼 오버헤드 스트림의 밀도는 제 2 칼럼 공급물 스트림의 밀도 미만이다. 실시양태에서, 제 2 칼럼 공급물 스트림(142)의 밀도와 제 2 칼럼 오버헤드(152)의 밀도 사이의 감소(%)는 20% 내지 35%이다. 실시양태에서, 이 감소(%)는 22%보다 크거나, 또는 25%보다 크거나, 또는 30%보다 크다.
실시양태에서, 제 2 칼럼 잔류물 스트림의 밀도는 제 2 칼럼 공급물 스트림의 밀도 미만이다. 실시양태에서, 제 2 칼럼 공급물 스트림(142)의 밀도와 제 2 칼럼 잔류물(154)의 밀도 사이의 감소(%)는 5% 내지 10%이다. 실시양태에서, 이 감소(%)는 7%보다 크거나 또는 9%보다 크다.
실시양태에서, 추출기(162)로 공급되는 제 2 칼럼 오버헤드 스트림의 밀도는 물보다 높다. 실시양태에서, 물에 대한, 추출기(162)로 공급되는 제 2 칼럼 오버헤드 스트림의 비중은 10℃에서 결정될 때 1.15 내지 1.6이다. 실시양태에서, 물에 대한, 추출기(162)로 공급되는 제 2 칼럼 오버헤드 스트림의 비중은 10℃의 추출 온도에서 결정될 때 1.2보다 크거나, 또는 1.25보다 크거나, 또는 1.3보다 크거나, 또는 1.35보다 크거나, 또는 1.4보다 크거나, 또는 1.45보다 크거나, 또는 1.5보다 크거나, 또는 1.55보다 크고, 1.6 미만이다.
실시양태에서, 라피네이트의 밀도는 제 2 칼럼 공급물 스트림의 밀도보다 크다. 실시양태에서, 제 2 칼럼 공급물 스트림(142)의 밀도와 라피네이트(158)의 밀도 사이의 증가(%)는 10% 내지 20%이다. 실시양태에서, 이 증가(%)는 12%보다 크거나, 또는 15%보다 크거나, 또는 18%보다 크고, 20% 미만이다.
한 실시양태에서, 라피네이트 스트림(158)의 적어도 일부는 라인(161)을 통해 제 2 증류 칼럼 내로 재순환되는데, 이는 당 업자에게 알려져 있듯이 제 2 칼럼 오버헤드(152)에 존재하는 PRC의 양을 크게 개선시킨다.
실시양태에서, 라피네이트 스트림(158)은 두 부분, 즉 제 1 부분(161) 및 제 2 부분(163)으로 나뉜다. 라피네이트 스트림 유동(161)의 제 1 부분은 제 2 증류 칼럼 내로 다시 재순환된다. 라피네이트 스트림 유동(163)의 제 2 부분은 스트림(155)을 통해, 예컨대 스트림(155)과 스트림(116, 118) 등을 조합함에 의해 반응 매질 내로 다시 재순환된다. 반응 매질 내로의 라피네이트 스트림의 일부의 재순환은 스트림에 존재하는 DME를 소비한다. 이는 제 2 증류 칼럼(150 또는 172)에서의 DME의 과도한 축적을 방지함으로써, 제 2 증류 칼럼(150 또는 172)의 초과 압력을 방지한다(US 7223883 호 참조). 칼럼(150 또는 172)에서의 압력 축적(buildup)은 오버헤드 분리기(160)의 스크러버 시스템(139)으로의 배기를 야기한다. 이 배기는 아세트알데하이드의 반응 매질 내로의 바람직하지 못한 재순환을 야기한다.
실시양태에서, 라피네이트의 제 1 부분(161)의 질량 유동은 라피네이트의 제 2 부분(163)의 질량 유동 이상이다. 실시양태에서, 라피네이트의 제 1 부분(161)의 질량 유동은 라피네이트의 제 2 부분(163)의 질량 유동의 약 1% 이상, 또는 5% 이상, 또는 10% 이상, 또는 20% 이상, 또는 30% 이상, 또는 40% 이상, 또는 50% 이상, 또는 60% 이상, 또는 70% 이상, 또는 80% 이상, 또는 90% 이상, 및 500% 미만이다. 실시양태에서, 라피네이트의 제 2 부분(163)의 질량 유동은 라피네이트의 제 1 부분(161)의 질량 유동의 약 1% 이상, 또는 5% 이상, 또는 10% 이상, 또는 20% 이상, 또는 30% 이상, 또는 40% 이상, 또는 50% 이상, 또는 60% 이상, 또는 70% 이상, 또는 80% 이상, 또는 90% 이상, 및 500% 미만이다.
실시양태에서, 제 2 증류 칼럼(150 또는 172)은 임의적으로는 메틸 아세테이트를 포함하는 스트림이 생성되는 측부 스트림(157)을 포함할 수 있다. 임의적인 측부 스트림(157)은, 결국 제 2 칼럼 오버헤드 스트림(162) 내로 들어가는, 제 2 증류 칼럼의 중심에 축적되는 메틸 아세테이트 및/또는 메탄올(예컨대, 메틸 아세테이트 벌지(bulge))을 제거하기 위한 메카니즘을 제공하면서, 제 2 칼럼 오버헤드 스트림(152)중 더 높은 농도의 아세트알데하이드를 수득하는데 바람직한 조건하에서 제 2 증류 칼럼이 작동되도록 한다. 이용되는 경우, 메틸 아세테이트를 포함하는 임의적인 측부 스트림(157)은 공정 내로 바람직하게 재순환된다.
본 공정의 실시양태는 물을 포함하는 상부 플러시 스트림(164)을 제 2 증류 칼럼(150 또는 172)의 증류 대역 내로 유도함을 추가로 포함할 수 있다. 상부 플러시 스트림(164)은 신선한 물질을 포함할 수 있으나, 바람직하게는 시스템중 물 함량을 제어하기 위하여 공정에 의해 생성된 스트림으로부터 생성된다. 실시양태에서, 상부 플러시 스트림(164)은 물, 아세트산, 메탄올 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
어셈블리(133)를 이용하는 실시양태에서, 분리 칼럼 잔류물 스트림(174)의 일부는 스트림(156, 164)을 통해 상부 플러시 스트림(164)으로서 다른 제 2 증류 칼럼(172) 내로 유도될 수 있다. 장치(132)를 이용하는 실시양태에서, 상부 플러시 스트림은 스트림(156 내지 164)을 통해 유도되는 잔류물 스트림(154)의 적어도 일부를 포함할 수 있다. 실시양태에서, 상부 플러시 스트림(164)은 예를 들어 (164) 내로 유도되는 경질 상(135)으로 주로 이루어지는 스트림(114)의 일부를 통해 경질 상 오버헤드 스트림(135)의 일부를 포함할 수 있다.
실시양태에서, 상부 플러시 스트림(164)의 질량 유량은 공급물 스트림(142), 제 2 칼럼 공급물 스트림(143) 또는 적용가능한 경우 공급물 스트림(179)의 총 질량 유량의 약 1% 이상이다. 실시양태에서, 상부 플러시 스트림(164)의 질량 유량은 공급물 스트림(142), 제 2 칼럼 공급물 스트림(143) 또는 적용가능한 경우 공급물 스트림(179)의 질량 유량의 약 5% 이상, 또는 10% 이상, 또는 20% 이상, 또는 30% 이상, 또는 40% 이상, 또는 50% 이상, 또는 60% 이상, 또는 70% 이상, 또는 80% 이상, 또는 90% 이상, 또는 100% 이상, 또는 150% 이상, 및 500% 미만이다.
하나의 실시양태에서, 공정은 바닥 플러시 스트림(165)을 제 2 증류 칼럼의 증류 대역 내로 및/또는 제 2 증류 칼럼의 바닥 배수조 대역 내로 유도함을 추가로 포함할 수 있다. 바닥 플러시 스트림(165)은 물, 아세트산, 또는 둘 다를 포함할 수 있다. 실시양태에서, 바닥 플러시 스트림(165)은 아세트산 10중량% 이상, 또는 20중량% 이상, 또는 30중량% 이상, 또는 40중량% 이상, 또는 50중량% 이상, 또는 60중량% 이상, 또는 70중량% 이상, 또는 80중량% 이상, 또는 90중량% 이상, 또는 95중량% 이상을 포함한다. 실시양태에서, 바닥 플러시 스트림은 아세트산으로 구성되거나 아세트산으로 본질적으로 이루어진다.
실시양태에서, 바닥 플러시 스트림(165)의 제 2 증류 칼럼(150 또는 172) 내로의 질량 유량은 공급물 스트림(142) 또는 제 2 칼럼 공급물 스트림(143 또는 179)의 총 질량 유량의 약 0.1% 이상이다. 실시양태에서, 바닥 플러시 스트림(165)의 질량 유량은 공급물 스트림(142), 제 2 칼럼 공급물 스트림(143) 또는 적용가능한 경우 공급물 스트림(179)의 질량 유량의 약 5% 이상, 또는 10% 이상, 또는 20% 이상, 또는 30% 이상, 또는 40% 이상, 또는 50% 이상, 또는 60% 이상, 또는 70% 이상, 또는 80% 이상, 또는 90% 이상, 또는 100% 이상, 또는 150% 이상, 또는 200% 이상, 또는 300% 이상, 및 500% 미만이다.
제 2 칼럼 공급물 스트림이 중질 상(137)이거나 중질 상(137)으로부터 유도되는 실시양태에서, 제 2 증류 칼럼중 물 함량은 수성 상에서 해리되는 이온화된 형태의 HI를 생성시키기에 불충분할 수 있다. 따라서, 증류 칼럼의 바닥 배수조 대역은 약 5중량% 미만, 또는 4중량% 미만, 또는 HI가 요오드화수소 증기로서 존재하고 따라서 HI가 바닥 배수조 대역에서 농축되기보다는 제 2 칼럼 오버헤드 스트림과 함께 오버헤드 증류되도록 하는 양 미만의 물 함량을 가질 수 있다. 이러한 실시양태에서, 수성 상부 플러시의 양은 제 2 증류 칼럼 내에 존재하고 제 2 증류 칼럼 내에서 생성되는 HI가 이온화되거나 해리된 수용액으로서 존재하도록 조정될 수 있다. 또한, 또는 대신에, 바닥 플러시는 HI를 포함하는 바닥 잔류물 스트림을 생성시키기에 충분한 물을 포함할 수 있다. 바닥 플러시 스트림은 제 2 증류 칼럼에서 생성되는 HI가 증류 칼럼의 바닥 배수조 대역에 존재하도록 공급물 스트림의 입구 바로 위에서 제 2 증류 칼럼으로 첨가될 수 있다. 마찬가지로, 바닥 플러시 스트림은 HI 농도를 바닥 잔류물 스트림에서 선택된 수준으로 유지하도록 바닥 배수조 대역으로 바로 첨가될 수 있다.
실시양태에서, 상부 플러시 스트림(164)과 바닥 플러시 스트림(165)의 합쳐진 총 질량 유량은 공급물 스트림(142), 제 2 칼럼 공급물 스트림(143) 또는 적용가능한 경우 공급물 스트림(179)의 질량 유량의 약 1.1%, 또는 5%, 또는 10%, 또는 20%, 또는 30%, 또는 40%, 또는 50%, 또는 60%, 또는 70%, 또는 80%, 또는 90%, 또는 100%, 또는 150%, 또는 200%, 또는 300%, 및 500% 미만이다.
실시양태에서, 상부 플러시 스트림(164)의 질량 유량, 바닥 플러시 스트림(165)의 질량 유량, 또는 상부 플러시 스트림(164)과 바닥 플러시 스트림(165)의 합쳐진 총 질량 유량은 잔류물 스트림(154)의 질량 유량의 약 1% 내지 약 50%이다.
실시양태에서, 제 2 증류 칼럼 잔류물 스트림(154)은 물, 아세트산, 및 약 0.11중량% 이상의 HI를 포함한다. 실시양태에서, 잔류물 스트림(154)은 약 5중량% 이상, 또는 10중량% 이상, 또는 20중량% 이상, 또는 30중량% 이상, 또는 40중량% 이상, 또는 50중량% 이상, 또는 60중량% 이상, 또는 70중량% 이상, 또는 80중량% 이상, 또는 90중량% 이상, 또는 95중량% 이상의 물을 포함한다. 실시양태에서, 잔류물 스트림(154)은 약 5중량% 이상, 또는 10중량% 이상, 또는 20중량% 이상, 또는 30중량% 이상, 또는 40중량% 이상, 또는 50중량% 이상, 또는 60중량% 이상, 또는 70중량% 이상, 또는 80중량% 이상, 또는 90중량% 이상, 또는 95중량% 이상의 아세트산을 포함한다. 실시양태에서, 잔류물 스트림(154)은 약 5중량% 이상, 또는 10중량% 이상, 또는 20중량% 이상, 또는 30중량% 이상, 또는 40중량% 이상, 또는 50중량% 이상, 또는 60중량% 이상, 또는 70중량% 이상, 또는 80중량% 이상, 또는 90중량% 이상, 또는 95중량% 이상의 메틸 요오다이드를 포함한다.
실시양태에서, 제 2 칼럼 잔류물 스트림(154)은 약 0.11중량% 이상의 HI를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 잔류물 스트림(154)은 약 0.21중량% 이상의 HI, 또는 약 0.25중량% 이상의 HI, 또는 약 0.3중량% 이상의 HI, 또는 약 0.35중량% 이상의 HI, 또는 약 0.4중량% 이상의 HI, 또는 약 0.5중량% 이상의 HI, 또는 약 0.6중량% 이상의 HI, 또는 약 0.65중량% 이상의 HI, 또는 약 0.7중량% 이상의 HI를 포함한다.
실시양태에서, HI는 전형적으로는 메틸 요오다이드의 메탄올 및 HI로의 가수분해를 통해 제 2 증류 칼럼 내에서 생성된다. 따라서, 칼럼 공급물 스트림(142) 내에서 칼럼에 들어가는 것보다 더 많은 HI가 오버헤드 스트림(152) 및/또는 잔류물 스트림(154)을 통해 증류 칼럼(150 또는 172)에서 나간다. 부식에 대한 고려는 과도한 양의 HI를 일반적으로 바람직하지 못하게 만든다. 상기 논의된 바와 같이, 칼럼 내에서 제어되는 양의 DME의 형성을 촉진시키기 위해 특정 범위 내에서 제어되는 특정량의 HI가 바람직하다. 이 DME는 US 7223883 호, US 7223886 호 및 US 8076507 호에서 예시되는 바와 같이 아세트알데하이드 제거 시스템에 통상적인 액체-액체 추출 시스템에서의 상 분리에 대해 유리한 효과를 갖는 것으로 밝혀졌다. 실시양태에서, 잔류물 스트림(154)은 잔류물 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 약 10중량% 이하의 HI, 또는 약 5중량% 이하의 HI, 또는 약 2중량% 이하의 HI, 또는 약 1.5중량% 이하의 HI, 또는 약 1.2중량% 이하의 HI, 또는 약 1.1중량% 이하의 HI, 또는 약 1.0중량% 이하의 HI, 또는 약 0.9중량% 이하의 HI, 또는 약 0.75중량% 이하의 HI, 또는 약 0.7중량% 이하의 HI, 또는 약 0.65중량% 이하의 HI, 또는 약 0.6중량% 이하의 HI, 또는 약 0.55중량% 이하의 HI, 또는 약 0.5중량% 이하의 HI, 또는 약 0.45중량% 이하의 HI를 포함한다. 제 2 칼럼 잔류물 스트림(154)중 HI의 최대 농도는 그에 존재하는 조건 하에서 허용가능한 부식 수준에 따라 선택될 수 있다. 따라서, 특정 물질의 선택은 0.11중량%보다 높은 잔류물중 HI의 농도를 허용할 수 있다.
실시양태에서, 잔류물 스트림(154)은 메틸 요오다이드, 메탄올, 메틸 아세테이트, 및/또는 아세트알데하이드를 추가로 포함할 수 있다. 실시양태에서, 잔류물 스트림(154)의 일부는 예컨대 건조 칼럼 디캔터(148)로부터 유도되는 환류를 통해 건조 칼럼(130)으로, 반응기(104)로, 또는 둘 다로 유도될 수 있다.
도 3에 도시되어 있는 바와 같이, 한 실시양태에서, 제 2 증류 칼럼(도 3은 도면에서 (150) 또는 (172)로 표시되는 칼럼(150)을 도시함)은 증류 대역(312) 및 바닥 배수조 대역(314)을 포함한다. 증류 대역(312)은 바닥 배수조 대역(314)보다 높은 모든 곳이고, 팩킹 구역, 액체 수집기/재분배기, 트레이, 지지체 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 다양한 내부 구성요소를 포함할 수 있다.
실시양태에서, 제 2 증류 칼럼은 100개 이상의 트레이를 함유하고, 바닥에서의 약 101℃에서 상부에서의 약 60℃까지에 이르는 온도에서 작동된다. 하나의 다른 실시양태에서, 제 2 증류 칼럼은 트레이 대신 구조화된 팩킹을 포함한다. 실시양태에서, 구조화된 팩킹, 무작위적인 팩킹, 또는 이들의 조합은 150 내지 400m2/m3의 계면 면적을 갖고, 세라믹, 중합체, 오스테나이트-페라이트 금속 합금, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 실시양태에서, 제 2 증류 칼럼의 바닥 온도는 약 90℃ 내지 약 130℃이고, 제 2 증류 칼럼의 압력은 대기압 또는 대기압보다 약 150kPa 높거나 대기압보다 약 700kPa 높거나, 이들의 조합이다.
실시양태에서, 증류 대역은 메틸 요오다이드와 물 사이의 접촉 시간을 제어하여 제 2 증류 칼럼 잔류물(154)중 HI의 농도를 제어하도록 하는 치수를 갖고 그렇게 배열된다.
실시양태에서, 제 2 증류 칼럼 내에 존재하는 액체 상은 약 50중량%보다 많은 물을 포함하는 제 1 액체 상(수성 상 또는 물 상) 및 약 50중량%보다 많은 메틸 요오다이드를 포함하는 제 2 액체 상(메틸 요오다이드 상)을 포함한다.
실시양태에서, 증류 대역(312), 특히 증류 대역 내의 다양한 내부 구성요소는, 메틸 요오다이드 상과 물 상 사이의 접촉 시간을, 약 0.11중량% 이상의 HI 농도를 갖는 제 2 칼럼 잔류물 스트림(154)을 생성시키는데 요구되는 최소량으로 제어하도록 하는 치수를 갖고 그렇게 배열된다.
실시양태에서, 내부 구성요소는 공정 조건 하에서 증류 칼럼 내에 존재하는 액체 상의 체류 시간을 최소화하도록 디자인된다(그렇게 하도록 하는 치수를 갖고 그렇게 배열된다). 물 및 약 0.11중량% 이상의 HI를 포함하는 바닥 배수조 대역으로부터 유동되는 잔류물 스트림을 생성시키는데에는 제 2 증류 칼럼 내에서 수성 상과 메틸 요오다이드 상 사이의 최소 접촉 시간이 필요한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 수성 상 및 메틸 요오다이드 상의 별개의 부분 사이의 긴 접촉 시간이 잔류물 스트림중 HI의 양을 제어하는 능력에 불리하게 영향을 끼치는 것으로 밝혀졌다. 이러한 긴 접촉 시간은, 증류 칼럼 내에서 액체 상의 전체 체류 시간에 영향을 끼치지 않으면서, 칼럼의 특정 내부 구성요소 내에 특정 상의 별도의 부분이 모이고/모이거나 포획됨으로써 야기될 수 있다.
도 3에 도시되어 있는 바와 같이, 실시양태에서, 제 2 증류 칼럼(150 또는 172)은 액체 수집기(310), 액체 분배기(300) 등을 포함할 수 있는 복수개의 내부 구성요소를 포함할 수 있는데, 이들은 각각 개별적으로 구조화된 팩킹, 무작위적인 팩킹 또는 이들의 조합을 포함하는 복수개의 팩킹 구역(302, 304) 사이에 분산될 수 있다. 다른 실시양태에서, 내부 구성요소는 다양한 지지체(308) 및 수집기와 함께 증류 플레이트 또는 트레이일 수 있다.
실시양태에서, 증류 대역(312)은 증기 상 및 액체 상을 포함하고, 액체 상은 제 1 액체 상(326)(도 4 참조) 및 제 2 액체 상(328)(도 4 참조)을 포함하고, 제 1 액체 상은 약 50중량%보다 많은 물을 포함하며, 제 2 액체 상은 약 50중량%보다 많은 메틸 요오다이드를 포함한다. 일부 내부 용해도와는 별개로, 두 액체 상은 일반적으로 비혼화성이다.
도 4에 도시되어 있는 바와 같이, 각각의 내부 구성요소는 구성요소의 치수 및 배열에 따라 달라지는 연관된 또는 상응하는 액체 상 보유 부피를 포함한다. 두 액체 상이 증류 칼럼 내에 존재하는 실시양태에서, 특정 구성요소와 연관된 액체 상의 총 보유 부피는 특정 구성요소의 경계 내에 있는 제 1 액체 상(326)의 보유 부피와 제 2 액체 상(328)의 보유 부피의 합이다. 그러므로, 증류 대역의 액체 보유 부피는 증류 대역 내의 구성요소의 각 액체 상 보유 부피와 칼럼의 측부 및 다른 비-기능성 표면 상에 존재하는 양의 합이다.
각 구성요소 보유 부피는 작동 조건 하에서 제 1 액체 상의 상응하는 체류 시간 및 제 2 액체 상의 상응하는 체류 시간을 갖는다. 내부 구성요소 내에서의 특정 액체 상의 체류 시간은 특정 액체 상의 개별적인 양이 작동 조건 하에서 구성요소의 보유 부피 내에 보유되는 평균 시간이다. 그러나, 두 액체 상의 물리적 특성, 내부 구성요소의 배수 또는 유동 경로의 위치, 및/또는 내부 구성요소의 다른 양태는 그의 보유 부피 내에 액체 상중 하나가 모이게 하거나 포획되게 할 수 있다. 특정 구성요소의 보유 부피 내에 포획되는 액체 상은 칼럼의 증류 대역에서의 전체 액체 상의 평균 체류 시간을 초과하는 그 특정 구성요소 내에서의 평균 체류 시간을 가질 수 있다.
따라서, 증류 칼럼의 내부 구성요소 내에서의 특정 액체 상의 체류 시간은 액체 상의 물리적 특성 및 특정 구성요소의 디자인과 배열에 기초하여 작동 조건하에서 직접 측정되고/되거나 계산되고/되거나 모델링되어야 한다.
도 4에 도시되는 바와 같이, 2개의 액체 상(326, 328)이 증류 동안 존재하기 때문에, 바닥 배수관을 포함하지 않는 칼럼 내부 구조물, 또는 적절한 크기를 갖 거나 적절하게 위치된 바닥 배수관을 포함하지 않는 칼럼 내부 구조물은, 메틸 요오다이드 상이 수성 상보다 더 낮은 비점을 가짐에도 불구하고, 더욱 중질의 메틸 요오다이드 제 2 액체 상(328)을 더욱 경질의 수성 제 1 액체 상(32) 아래에 축적시키는 경향이 있다. 이어, 더욱 중질의 메틸 요오다이드 상은 더욱 경질의 수성 상과 함께 이동할 때 칼럼을 통해 진행되는 경향이 있다. 더욱 중질의 상은 또한 보유 부피에 축적될 수 있고, 칼럼 내의 다양한 구조물에서 넘칠 수 있다. 이러한 칼럼 디자인은 제 2 액체 상의 별개의 부분에 대해 예측할 수 없는 긴 체류 시간을 야기한다.
마찬가지로, 도 4에 도시되는 바와 같이, 바닥 배수관을 포함하지만 상부 배수관을 갖지 않거나 또는 적절한 크기를 갖거나 적절하게 위치된 상부 배수관을 포함하지 않는 칼럼 내부 구조물은 내부 구성요소의 보유 부피 내에 더욱 경질의 수성 제 1 액체 상(325)을 축적하는 경향이 있다. 이어, 제 1 액체 상(326)은 더욱 잘 배수되는 더욱 중질의 제 2 액체 상(328)(이는 축적된 제 1 액체 상(326)을 통해, 또한 하나 이상의 바닥 배수공(340)을 통해 배수됨)에 대해 포획될 수 있다. 더욱 경질의 제 1 액체 상은 중질 상과 함께 이동될 때에만 또는 칼럼 내의 다양한 구조물에서 넘침으로써 칼럼을 통해 진행하는 경향이 있어서, 특정 내부 구성요소 구조물의 보유 부피 내에 제 1 수성 액체 상의 개별적인 부분에 대한 긴 체류 시간을 야기한다.
도 4에 도시되는 바와 같이, 하나의 실시양태에서, 액체 재분배기, 트레이 또는 다른 칼럼 내부 구조물(300)은 증기 상이 구조물을 통해 유동하도록 하는 하나 이상의 증기 상승관(316), 및 액체가 구조물을 통해 한쪽에서 다른 쪽으로 통과하도록 하는 하나 이상의 적하관(318)을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 하나 이상의 적하관(318)은 각각 제 1 액체 상(326)(이는 제 2 액체 상(328)보다 덜 조밀함(더욱 경질임))을 배수시키도록 배열되고, 따라서 구조물의 바닥으로부터 멀리 떨어져 위치하는 구멍인 복수개의 제 1 통로(324)(적하관에 배치됨)중 하나 이상을 포함할 수 있다. 각 적하관(318)은 더욱 중질의 제 2 액체 상(328)을 그를 통해 배수시키도록 구조물의 바닥에 인접하여 배열되는 구멍인 복수개의 제 2 통로(330)(적하관에 배치됨)를 추가로 포함할 수 있다.
도 5는 각각의 적하관(320)이 적하관(320)의 수직 벽을 따라 적하관에 배치된 슬릿(332)(이는 제 1 경질 상(326)과 제 2 중질 상(328) 둘 다가 구조물을 통해 배수되도록 함)의 형태로 복수개의 제 2 통로와 합쳐진 복수개의 제 1 통로중 하나 이상을 포함하는 실시양태를 도시한다.
도 6은 각각의 적하관(322)이 적하관(322)의 수직 벽중 일부만을 따라 적하관에 배치된 슬릿(334)(이는 제 1 경질 상(326)이 구조물을 통해 배수되도록 배열됨) 형태의 복수개의 제 1 통로중 하나 이상을 포함하고, 각각의 적하관(322)이 구조물을 통해 더욱 중질의 제 2 액체 상(328)을 배수시키도록 구조물의 바닥에 인접하여 배열되는 구멍인, 적하관에 배치된 복수개의 제 2 통로(336)중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있는 실시양태를 도시한다.
실시양태에서, 도 4에 도시되어 있는 바와 같이, 구조물은 중질 상이 그를 통해 배수되도록 하는 하나 이상의 바닥 배수공(340)이 설치된 트레이와 함께, 더욱 경질의 제 1 상(326)이 측부 위로 넘침으로써 배수되도록 하는 측부 높이(338)를 갖는 둑 또는 댐(예컨대, 액체 재분배기(300) 또는 칼럼 트레이의 측부)을 포함할 수 있다.
실시양태에서, 존재하는 경우 칼럼 팩킹은 또한 당 업자가 통상적으로 이해하는 바와 같이 액체 보유를 감소시키도록 선택될 수 있다.
시뮬레이션에 의해 실험을 수행하여, 상업적인 아세트산 생성 공정(이는 제어하기 어려운 HI 농도를 갖는 잔류물 스트림을 생성시킴)의 알데하이드 제거 시스템에서 상부 플러시 스트림 및 부분 칼럼 환류를 사용하여 작동되는 제 2 증류 칼럼의 수성 상의 평균 체류 시간을 결정하였다. 대조예에서, 액체 재분배기에 바닥 배수관만을 포함하는 제 2 증류 칼럼의 증류 대역에서의 수성 상의 평균 체류 시간은 시뮬레이션에 의해 약 6시간인 것으로 결정되었는데, 이는 증류 칼럼에서 공급물 스트림의 총 체류 시간에 반영되지 않았다. 따라서, 수성 상은 칼럼의 일부에 포획되었다. 이어, 별도의 모델링 실험에서, 도 4, 5 및 6에 도시된 바와 같이 복수개의 제 1 통로 및 제 2 통로를 갖는 구성의 적하관이 설치되도록 칼럼을 시뮬레이션하였다. 대조예 시뮬레이션과 동일한 조건 하에서, 본 발명의 증류 칼럼의 증류 대역에서의 수성 상의 평균 체류 시간은 평균적으로 약 6시간에서 약 11분으로 감소되었다.
증류 대역이 각각 구성요소 액체 보유 부피를 갖는 복수개의 내부 구성요소를 포함하고, 각각의 내부 구성요소가 각각의 구성요소 액체 보유 부피에서 제 1 액체 상의 평균 체류 시간 및 제 2 액체 상의 평균 체류 시간이 약 30분 미만이도록 하는 치수를 갖고 그렇게 배열되는, 약 1분 내지 약 60분의 증류 대역 내에서의 평균 액체 상 체류 시간을 갖는 본원에 개시된 실시양태에 따른 제 2 증류 칼럼의 사용은 0.11중량% 내지 0.9중량%의 HI 농도를 갖는 제 2 칼럼 잔류물 스트림을 생성시켰다.
실시양태에서, 제 2 증류 칼럼의 증류 대역 내에서의 공급물 스트림의 평균 체류 시간은 약 1분 내지 약 60분 또는 약 1분 내지 약 30분, 또는 약 1분 내지 약 15분이다.
실시양태에서, 증류 대역은 복수개의 내부 구성요소(이들 각각은 구성요소 액체 보유 부피를 가짐)를 포함한다. 내부 구성요소 각각은 각 구성요소의 액체 보유 부피 내에서의 제 1 액체 상의 평균 체류 시간이 약 30분 미만, 또는 약 20분 미만, 또는 약 10분 미만, 또는 약 5분 미만이도록 하는 치수를 갖고 그렇게 배열된다. 실시양태에서, 내부 구성요소 각각은 모델링 또는 직접 측정을 통해 결정될 때 각 구성요소의 액체 보유 부피 내에서의 제 2 액체 상의 평균 체류 시간이 약 30분 미만, 또는 약 20분 미만, 또는 약 10분 미만, 또는 약 5분 미만이도록 하는 치수를 갖고 그렇게 배열된다.
실시양태에서, 증류 대역에 존재하는 하나 이상의 내부 구성요소 또는 모든 내부 구성요소는, 모델링 또는 직접 측정을 통해 결정될 때, 제 1 액체 상의 평균 체류 시간이 상응하는 구성요소 액체 보유 부피 내에서의 제 2 액체 상의 평균 체류 시간 이하이도록 하는 치수를 갖고 그렇게 배열된다.
실시양태에서, 하나 이상의 내부 구성요소, 예를 들어 증류 트레이, 액체 수집기, 분배기 또는 재분배기는 모델링 또는 직접 측정을 통해 결정될 때 상응하는 구성요소 액체 보유 부피에서 제 1 액체 상의 평균 체류 시간이 약 0.1분 내지 약 20분 또는 약 0.1분 내지 약 10분, 또는 약 0.1분 내지 약 5분이도록 하는 치수를 갖고 그렇게 배열된 복수개의 제 1 유동 경로(예컨대, 324, 322 및/또는 334)를 포함한다.
실시양태에서, 하나 이상의 내부 구성요소는 모델링 또는 직접 측정에 의해 결정될 때 상응하는 구성요소 액체 보유 부피에서 제 2 액체 상의 평균 체류 시간이 약 0.1분 내지 약 20분, 또는 약 0.1분 내지 약 10분, 또는 약 0.1분 내지 약 5분이도록 하는 치수를 갖고 그렇게 배열된 복수개의 제 2 유동 경로(예를 들어, 330, 322, 336 및/또는 340)를 추가로 포함한다.
실시양태에서, 제 2 칼럼 잔류물중 HI의 농도는 제 2 증류 칼럼에 관련된 다양한 조건을 선택함으로써 제어될 수 있다. 실시양태에서, 제 2 칼럼 잔류물중 HI의 농도는 증류 온도 및 압력, 즉 제 2 증류 칼럼의 바닥 온도 및 제 2 증류 칼럼의 압력을 선택함으로써 0.1중량% 내지 0.9중량%로 제어될 수 있다.
실시양태에서, 제 2 칼럼 잔류물중 HI의 농도는 상부 플러시 스트림의 조성, 상부 플러시 스트림의 질량 유량, 바닥 플러시 스트림의 조성 및/또는 바닥 플러시 스트림의 질량 유량을 선택함으로써 제어될 수 있다. 예를 들면, 제 2 칼럼 잔류물중 HI의 농도를 감소시키기 위하여, 칼럼 공급 속도에 대한 바닥 플러시 스트림의 양을 증가시켜 칼럼 배수조에 존재하는 HI를 희석 및 세척시킬 수 있다.
실시양태에서, 제 2 칼럼 잔류물중 HI의 농도는 본원에서 논의된 바와 같이 증류 대역에서의 평균 액체 상 체류 시간을 선택함으로써 및/또는 하나 이상의 내부 구성요소의 보유 부피 내에서의 하나 이상의 액체 상의 평균 체류 시간을 제어함으로써 제어될 수 있다. 또한, 상기 제어 계획의 임의의 조합을 선택하여 약 0.11중량%의 HI 내지 약 0.9중량%의 HI를 포함하는 잔류물 스트림을 생성시킬 수 있다.
실시양태에서, 아세트산을 생성시키는 방법은 리튬 화합물을 반응기 내로 도입하여 아세트산리튬의 농도를 반응 매질중 0.3 내지 0.7중량%의 양으로 유지함을 추가로 포함할 수 있다. 실시양태에서, 요오드화수소의 농도를 반응 매질중 0.1 내지 1.3중량%의 양으로 유지시키는 양의 리튬 화합물을 반응기 내로 도입한다. 실시양태에서, 카보닐화 반응기 내에 존재하는 반응 매질의 총 중량에 기초하여, 로듐 촉매의 양은 반응 매질중 300 내지 3000wppm의 양으로 유지되고, 물의 농도는 반응 매질중 0.1 내지 4.1중량%의 양으로 유지되며, 메틸 아세테이트의 농도는 반응 매질중 0.6 내지 4.1중량%의 양으로 유지된다.
실시양태에서, 반응기 내로 도입되는 리튬 화합물은 아세트산리튬, 카복실산리튬, 탄산리튬, 수산화리튬, 다른 유기 리튬 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 실시양태에서, 리튬 화합물은 반응 매질에 가용성이다. 한 실시양태에서는, 아세트산리튬 이수화물을 리튬 화합물의 공급원으로서 사용할 수 있다.
아세트산리튬은 하기 평형상태 반응식 I에 따라 요오드화수소와 반응하여 요오드화리튬과 아세트산을 형성시킨다:
[화학식 I]
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아세트산리튬은 반응 매질에 존재하는 메틸 아세테이트 같은 다른 아세테이트에 대한 요오드화수소 농도의 개선된 제어를 제공하는 것으로 생각된다. 특정 이론에 얽매이지 않으면서, 아세트산리튬은 아세트산의 공액 기제이며, 따라서 산-염기 반응을 통해 요오드화수소에 대해 반응성이다. 이 특성은 메틸 아세테이트와 요오드화수소의 상응하는 평형상태에 의해 생성되는 것을 능가하는 반응 생성물에 바람직한 반응 (I)의 평형상태를 야기하는 것으로 생각된다. 이 개선된 평형상태는 반응 매질중 4.1중량% 미만의 물 농도에 의해 바람직해진다. 또한, 메틸 아세테이트에 비해 비교적 낮은 아세트산리튬의 휘발성은 증기 조질 생성물 중으로의 소량의 연행 및 휘발성 상실을 제외하고 아세트산리튬이 반응 매질 중에 잔류하도록 한다. 대조적으로, 메틸 아세테이트의 비교적 높은 휘발성은 물질이 정제 트레인 내로 증류되도록 하여, 메틸 아세테이트를 제어하기 더욱 어렵게 만든다. 아세트산리튬은 요오드화수소의 일정하게 낮은 농도에서 공정에서 유지 및 제어하기 훨씬 더 용이하다. 따라서, 반응 매질중 요오드화수소 농도를 제어하는데 필요한 메틸 아세테이트의 양에 비해 비교적 소량의 아세트산리튬을 사용할 수 있다. 로듐[I] 착체로의 메틸 요오다이드 산화적 부가를 촉진함에 있어서 아세트산리튬이 메틸 아세테이트보다 3배 이상 더 효과적인 것으로 밝혀졌다.
실시양태에서, 전위차 종결점으로의 과염소산 적정에 따라 결정될 때, 반응 매질중 아세트산리튬의 농도는 0.3중량% 이상, 또는 0.35중량% 이상, 또는 0.4중량% 이상, 또는 0.45중량% 이상, 또는 0.5중량% 이상으로 유지되고/유지되거나, 실시양태에서 반응 매질중 아세트산리튬의 농도는 0.7중량% 이하, 또는 0.65중량% 이하, 또는 0.6중량% 이하, 또는 0.55중량% 이하로 유지된다.
반응 매질중 과량의 아세트산리튬은 반응 매질중의 다른 화합물에 유해하게 영향을 끼쳐 생산성을 감소시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 반대로, 약 0.3중량% 미만의 반응 매질중 아세트산리튬 농도는 반응 매질 내에서 요오드화수소 농도에 대한 제어를 상실하게 되는 것으로 밝혀졌다.
실시양태에서, 리튬 화합물은 연속적으로 또는 간헐적으로 반응 매질 내로 도입될 수 있다. 실시양태에서, 리튬 화합물은 반응기 개시 동안 도입된다. 실시양태에서, 리튬 화합물은 연행 손실을 대체하기 위하여 간헐적으로 도입된다.
일련의 실험을 수행하여, 카보닐화 반응기에서 아세트산리튬의 촉진 효과를 입증하고, 반응 속도에 대한 아세트산리튬의 촉진 효과를 확인시켜주는 로듐 착체 Li[RhI2(CO)2]로의 메틸 요오다이드 산화적 부가에 대한 아세트산리튬의 효과를 결정하였다. 아세트산리튬 농도 증가에 관련된 반응 속도의 선형 증가가 관찰되었다. 이러한 상관관계는 메틸 요오다이드와 Li[RhI2(CO)2] 사이의 반응의 일차 촉진 효과의 지표이다. 이들 실험은 MeI-RH(I) 반응이 일어나기 위해 아세트산리튬이 필요하지 않지만 아세트산리튬이 낮은 농도에서도 상당한 촉진 효과를 제공함을 확인시켜주는 비-제로 인터셉트(non-zero intercept)를 추가로 보여주었다.
실시양태에서, 방법은 부틸 아세테이트를 생성물 아세트산으로부터 바로 제거하지 않고 아세트산 생성물중 부틸 아세테이트 농도를 10wppm 이하로 유지함을 추가로 포함할 수 있다. 실시양태에서, 최종 아세트산 생성물중 부틸 아세테이트 농도는 아세트알데하이드를 반응 매질로부터 제거함으로써, 예를 들어 반응 매질로부터 유도된 스트림으로부터 아세트알데하이드를 제거함으로써, 및/또는 반응 온도 및/또는 수소 분압 및/또는 반응 매질중 금속 촉매의 농도를 제어함으로써 10ppm 미만으로 유지할 수 있다. 실시양태에서는, 카보닐화 반응 온도중 하나 이상을 150℃ 내지 250℃로 제어함으로써, 카보닐화 반응기에서의 수소 분압을 0.3 내지 2기압으로 제어함으로써, 반응 매질중 로듐 금속 촉매의 농도를 반응 매질의 총 중량에 기초하여 100 내지 3000wppm으로 제어함으로써, 및/또는 반응 매질중 아세트알데하이드 농도를 1500ppm 이하로 제어함으로써, 최종 아세트산 생성물중 부틸 아세테이트 농도를 유지한다.
실시양태에서, 본원에 개시되는 방법의 실시양태에 따라 제조되는 아세트산 생성물은 아세트산 생성물의 총 중량에 기초하여 10wppm 이하, 또는 9wppm 이하, 또는 8wppm 이하, 또는 6wppm 이하, 또는 2wppm 이하의 부틸 아세테이트 농도를 갖는다. 실시양태에서, 아세트산 생성물은 부틸 아세테이트를 실질적으로 함유하지 않거나(즉, 0.05wppm 미만의 부틸 아세테이트 농도), 또는 당 업계에 공지되어 있는 검출 수단에 의해 검출되지 않는다. 실시양태에서, 아세트산 생성물은 250wppm 미만, 또는 225wppm 미만, 또는 200wppm 미만의 프로피온산 농도를 또한 가질 수 있다.
실시양태에서는, 반응 매질중 아세트알데하이드의 농도를 제어함으로써 아세트산 생성물중 부틸 아세테이트 농도를 제어할 수 있다. 특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 부틸 아세테이트는 아세트알데하이드의 알돌 축합에 의해 야기되는 부산물인 것으로 생각된다. 본 출원인들은 반응 매질중 아세트알데하이드 농도를 1500wppm 미만으로 유지함으로써 최종 아세트산 생성물중 부틸 아세테이트의 농도를 10wppm 미만으로 제어할 수 있음을 발견하였다. 실시양태에서, 반응 매질중 아세트알데하이드 농도는 반응 매질의 총 중량에 기초하여 1500wppm 이하, 또는 900wppm 이하, 또는 500wppm 이하, 또는 400wppm 이하로 유지된다.
실시양태에서는, 카보닐화 반응기의 반응 온도를 150℃ 이상, 또는 180℃ 이상, 및 250℃ 이하, 또는 225℃ 이하로 제어함으로써 아세트산 생성물중 부틸 아세테이트 농도를 제어할 수 있고/있거나, 카보닐화 반응기에서의 수소 분압을 0.3기압 이상, 또는 0.35기압 이상, 또는 0.4기압 이상, 또는 0.5기압 이상, 및 2기압 이하, 또는 1.5기압 이하, 또는 1기압 이하로 제어할 수 있다.
비교적 높은 수소 분압이 개선된 반응 속도, 선택성, 개선된 촉매 활성 및 감소된 온도를 야기하지만, 본 출원인은 수소 분압이 증가함에 따라 부틸 아세테이트를 포함하는 부산물 생성도 증가함을 발견하였다.
실시양태에서는, 일산화탄소 공급원에 존재하는 수소의 양을 변경시킴으로써 및/또는 반응기 배기 유동을 증가 또는 감소시켜 카보닐화 반응기 내에서 목적하는 수소 분압을 수득함으로써, 수소 분압을 제어할 수 있다.
일련의 실험을 수행하여, 최종 아세트산 생성물중 부틸 아세테이트의 농도에 대한 수소 분압 및 반응 매질중 아세트알데하이드 농도의 효과를 입증하였다. 이들 실험은 최종 아세트산 생성물중 감소된 부틸 아세테이트 농도와 반응 매질중 비교적 낮은 아세트알데하이드 농도 및/또는 카보닐화 반응기에서의 비교적 낮은 수소 분압 사이의 상관관계를 확인하였다. 반응기중 아세트알데하이드 농도가 1500ppm 미만으로 유지되고 반응기 수소 분압이 0.6기압 미만으로 유지되는 실험은 최종 아세트산 생성물중 10wppm 미만의 부틸 아세테이트 수준을 야기하였다. 다른 실험은 1500wppm 미만의 반응기중 아세트알데하이드 농도 및 0.46기압의 반응기 수소 분압이 최종 아세트산 생성물중 8wppm 미만의 부틸 아세테이트 농도를 생성시킴을 보여주었다. 수소 분압이 0.30기압인 유사한 조건은 6wppm 미만의 부틸 아세테이트 수준을 야기하였고, 0.60기압의 수소 분압은 최종 아세트산 생성물중 0.2wppm 미만의 부틸 아세테이트 농도를 야기하였다. 그러나, 수소 분압이 각각 0.4 및 0.3이고 반응기중 아세트알데하이드 농도가 1500wppm을 초과하도록 알데하이드 제거 시스템이 없는 대조용 실험은 각각 13wppm 및 16wppm의 부틸 아세테이트 수준을 갖는 최종 아세트산 생성물을 생성시켰다.
본 출원인은 최종 아세트산 생성물중 프로피온산의 농도가 아세트산 생성물중 부틸 아세테이트의 농도에 의해 영향을 받을 수 있음을 또한 발견하였다. 따라서, 최종 아세트산 생성물중 부틸 아세테이트 농도를 10wppm 이하로 제어함으로써, 최종 아세트산 생성물중 프로피온산의 농도를 250wppm 미만, 또는 225ppm 미만, 또는 200wppm 미만으로 제어할 수 있다. 마찬가지로, 메탄올 공급원중 불순물로서 존재할 수 있는 반응기 공급물중 에탄올 함량을 제어함으로써, 최종 아세트산 생성물중 프로피온산 및 부틸 아세테이트 농도를 또한 제어할 수 있다. 실시양태에서, 카보닐화 반응기로의 메탄올 공급물중 에탄올의 농도는 150wppm 이하로 제어된다. 실시양태에서, 존재하는 경우, 반응기로의 메탄올 공급물중 에탄올 농도는 100wppm, 또는 50wppm, 또는 25wppm 이하이다.
본 출원인은 에틸 요오다이드의 형성이 반응 매질중 아세트알데하이드, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드의 농도를 비롯한 다수의 변수에 의해 영향을 받을 수 있음을 또한 발견하였다. 또한, 메탄올 공급원중 에탄올 함량, 수소 분압 및 일산화탄소 공급원중 수소 함량은 반응 매질중 에틸 요오다이드 농도에, 결과적으로는 최종 아세트산 생성물중 프로피온산 농도에 영향을 끼치는 것으로 밝혀졌다.
실시양태에서, 반응 매질중 에틸 요오다이드의 농도는 750wppm 이하, 또는 650wppm 이하, 또는 550wppm 이하, 또는 450wppm 이하, 또는 350wppm 이하로 유지/제어된다. 다른 실시양태에서, 반응 매질중 에틸 요오다이드의 농도는 1wppm 이상, 또는 5wppm 이상, 또는 10wppm 이상, 또는 20wppm 이상, 또는 25wppm 이상, 및 650wppm 이하, 또는 550wppm 이하, 또는 450wppm 이하, 또는 350wppm 이하로 유지/제어된다.
실시양태에서, 아세트산 생성물중 프로피온산 농도는 또한, 아세트산 생성물로부터 프로피온산을 제거하지 않으면서, 반응 매질중 에틸 요오다이드 농도를 750wppm 이하로 유지함으로써, 250wppm 미만으로 유지될 수 있다.
실시양태에서, 반응 매질중 에틸 요오다이드 농도 및 아세트산 생성물중 프로피온산 농도는 3:1 내지 1:2, 또는 5:2 내지 1:2, 또는 2:1 내지 1:2의 중량비로 존재할 수 있다. 실시양태에서, 반응 매질중 아세트알데하이드:에틸 요오다이드 농도는 2:1 내지 20:1, 또는 15:1 내지 2:1, 또는 9:1 내지 2:1의 중량비로 유지된다.
실시양태에서, 반응 매질중 에틸 요오다이드 농도는 수소 분압, 반응 매질중 메틸 아세테이트 농도, 메틸 요오다이드 농도, 및/또는 아세트알데하이드 농도를 제어함으로써 유지될 수 있다.
에틸 형성에 대한 아세트알데하이드 및 다른 반응 조건의 효과를 결정하기 위해 수행된 일련의 실험은 반응 매질중 아세트알데하이드 농도와 에틸 요오다이드 농도 사이의 관계뿐만 아니라 에틸 요오다이드의 반응기 농도와 최종 아세트산 생성물중 프로피온산의 농도 사이의 관계를 나타내었다. 일반적으로, 반응 매질중 750wppm 미만의 에틸 요오다이드 농도 및 1500wppm 미만의 아세트알데하이드 농도는 아세트산 생성물중 250wppm 미만의 프로피온산 농도를 야기하였다.
상기 제공된 도면 및 기재내용으로부터 명백한 바와 같이, 다양한 실시양태가 고려된다.
E1. a. 물, 아세트산, 메틸 아세테이트, 하나 이상의 PRC, 및 약 30중량%보다 많은 메틸 요오다이드를 포함하고 제 1 밀도를 갖는 공급물 스트림을, 증류 대역 및 바닥 배수조 대역을 포함하는 증류 칼럼으로 제공하고;
b. 제 2 밀도를 갖고 약 40중량%보다 많은 메틸 요오다이드 및 하나 이상의 PRC를 포함하는 오버헤드 스트림을 생성시키기에 충분한 압력 및 온도에서 상기 공급물 스트림을 증류함
을 포함하는 방법으로서, 이 때 상기 제 1 밀도와 상기 제 2 밀도 사이의 감소(%)가 20% 내지 35%인 방법.
E2. 상기 제 2 밀도의 물에 대한 비중이 10℃에서 결정될 때 1.15 내지 1.6인, 실시양태 E1에 따른 방법.
E3. 상기 바닥 배수조 대역으로부터 유동되는 잔류물 스트림이 제 1 밀도 미만의 제 3 밀도를 갖고 약 0.1중량%보다 많은 물을 포함하는, 실시양태 E1 또는 E2에 따른 방법.
E4. 상기 잔류물 스트림이 약 0.11중량% 이상의 HI를 포함하는, 실시양태 E1 내지 E3중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
E4.1. 상기 HI중 적어도 일부가 증류 칼럼 내에서 생성되는, 실시양태 E4에 따른 방법.
E5. 상기 제 1 밀도와 상기 제 3 밀도 사이의 감소(%)가 5% 내지 10%인, 실시양태 E1 내지 E4.1중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
E6. 상기 공급물 스트림의 증류가, 상기 증류 대역 내에서, 약 50중량%보다 많은 물을 포함하는 제 1 액체 상 및 약 50중량%보다 많은 메틸 요오다이드를 포함하는 제 2 액체 상을 생성시키고, 상기 증류 대역이 복수개의 내부 구성요소를 갖고, 상기 이들 내부 구성요소 각각이 구성요소 액체 보유 부피를 가지며, 상기 구성요소 액체 보유 부피 각각에서의 상기 제 1 액체 상의 평균 체류 시간 및 상기 제 2 액체 상의 평균 체류 시간이 약 30분 미만인, 실시양태 E1 내지 E5중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
E7. 하나 이상의 구성요소 액체 보유 부피에서 상기 제 2 액체 상의 평균 체류 시간이 상기 제 1 액체 상의 평균 체류 시간 이상인, 실시양태 E6에 따른 방법.
E8. 상기 방법이, 물을 포함하는 상부 플러시 스트림을 공급물 스트림의 질량유량의 약 0.1% 이상인 질량 유량으로 증류 대역 내로 유도함을 추가로 포함하는, 실시양태 E1 내지 E7중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
E9. 상기 상부 플러시 스트림이 바닥 잔류물 스트림의 일부를 포함하는, 실시양태 E8에 따른 방법.
E10. 상기 방법이, 아세트산, 물 또는 둘 다를 포함하는 바닥 플러시 스트림을 상기 공급물 스트림의 질량 유량의 약 0.1% 이상인 질량 유량으로 상기 바닥 배수조 대역 내로 유도함을 추가로 포함하는, 실시양태 E1 내지 E9중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
E11. 상기 오버헤드 스트림이 디메틸 에터를 포함하는, 실시양태 E1 내지 E11중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
E11.1. 상기 오버헤드 스트림이 0.1중량% 내지 50중량%의 디메틸 에터를 포함하는, 실시양태 E1 내지 E11중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
E11.2. 상기 디메틸 에터의 적어도 일부가 증류 칼럼 내에서 생성되는, 실시양태 E11 또는 E11.1에 따른 방법.
E12. a. 메탄올, 메틸 아세테이트, 디메틸 에터 또는 이들의 혼합물, 물, 로듐 촉매, 요오다이드 염 및 메틸 요오다이드를 포함하는 반응물 공급물 스트림을 포함하는 반응 매질을 반응기에서 카보닐화시켜, 아세트산을 생성시키고;
b. 제 1 칼럼에서 상기 반응 매질로부터 유도된 스트림을 증류시켜 아세트산 측부 스트림(이는 추가로 정제되어 생성물 아세트산 스트림을 생성시킴), 및 메틸 요오다이드, 물, 아세트산, 메틸 아세테이트 및 하나 이상의 PRC를 포함하는 제 1 오버헤드 스트림을 생성시키고;
c. 상기 제 1 오버헤드 스트림을, 메틸 요오다이드, 아세트산, 메틸 아세테이트, 하나 이상의 PRC, 및 약 30중량%보다 많은 물을 포함하는 경질 상, 및 물, 아세트산, 메틸 아세테이트, 하나 이상의 PRC, 및 약 30중량%보다 많은 메틸 요오다이드를 포함하는 중질 상으로 2상 분리하고,
d. 상기 중질 상을 포함하거나 중질 상으로부터 유도된 제 2 칼럼 공급물 스트림을, 증류 대역 및 바닥 배수조 대역을 포함하는 제 2 증류 칼럼 내로 유도하며;
e. 제 2 밀도를 갖고 약 40중량%보다 많은 메틸 요오다이드 및 하나 이상의 PRC를 포함하는 제 2 오버헤드 스트림, 및 제 1 밀도 미만의 제 3 밀도를 갖고 약 0.1중량%보다 많은 물을 포함하며 바닥 배수조 대역으로부터 유동되는 잔류물 스트림을 생성시키기에 충분한 압력 및 온도에서 제 2 칼럼 공급물 스트림을 증류시키며;
f. 메틸 요오다이드 및 하나 이상의 PRC를 포함하는 제 2 칼럼 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 물로 추출하여, 상기 하나 이상의 PRC를 포함하는 수성 스트림, 및 제 1 밀도보다 큰 제 4 밀도를 갖고 약 90중량%보다 많은 메틸 요오다이드를 포함하는 라피네이트 스트림을 생성시키고,
g. 상기 라피네이트 스트림의 적어도 제 1 부분을 상기 제 2 증류 칼럼의 증류 대역 내로 다시 유도함
을 포함하는 방법으로서, 상기 제 1 밀도와 제 2 밀도 사이의 감소(%)가 20% 내지 35%인 방법.
E13. 상기 제 2 밀도의 물에 대한 비중이 10℃에서 결정될 때 1.15 내지 1.6인, 실시양태 E12에 따른 방법.
E14. 상기 제 1 밀도와 제 4 밀도 사이의 증가(%)가 10% 내지 20%인, 실시양태 E12 또는 E13에 따른 방법.
E15. 상기 방법이, 물을 포함하는 상부 플러시 스트림을 상기 제 2 칼럼 공급물 스트림의 질량 유량의 약 0.1% 이상인 질량 유량으로 상기 제 2 증류 칼럼의 증류 대역 내로 유도함을 추가로 포함하고, 상기 상부 플러시 스트림이, 바닥 잔류물 스트림의 일부, 상기 라피네이트 스트림의 제 1 부분의 적어도 일부, 상기 제 1 오버헤드 스트림으로부터 분리된 상기 경질 상의 일부, 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시양태 E12 내지 E14중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
E16. 상기 방법이, 아세트산, 물 또는 둘 다를 포함하는 바닥 플러시 스트림을, 상기 제 2 칼럼 공급물 스트림의 질량 유량의 약 0.1% 이상인 질량 유량으로 상기 제 2 증류 칼럼의 바닥 배수조 대역 내로 유도함을 추가로 포함하는, 실시양태 E12 내지 E15중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
E17. 상기 제 2 칼럼 오버헤드 스트림이 디메틸 에터를 포함하고, 상기 방법이, 메틸 요오다이드 및 디메틸 에터를 포함하는 라피네이트 스트림의 제 2 부분을 상기 반응 매질 내로 다시 유도함을 추가로 포함하는, 실시양태 E12 내지 E16중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
E18. 상기 라피네이트 스트림의 제 1 부분의 질량 유량이 상기 라피네이트 스트림의 제 2 부분의 질량 유량 이상인, 실시양태 E17에 따른 방법.
E19. 상기 제 2 증류 칼럼의 바닥 온도가 약 70℃ 내지 약 100℃인, 실시양태 E12 내지 E18중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
E20. 상기 제 2 증류 칼럼의 상부 온도가 약 40℃ 내지 약 60℃이고, 상기 제 2 증류 칼럼의 압력이 대기압 내지 대기압보다 약 700kPa 높은 압력인, 실시양태 E12 내지 E19중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
E21. 상기 반응 매질의 HI 농도가 0.1 내지 1.3중량%인, 실시양태 E12 내지 E20중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
E22. 상기 반응 매질중 로듐 촉매 농도가 300 내지 3000wppm인, 실시양태 E12 내지 E21중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
E23. 상기 반응 매질중 물 농도가 0.1 내지 4.1중량%인, 실시양태 E12 내지 E22중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
E24. 상기 반응 매질중 메틸 아세테이트 농도가 0.6 내지 4.1중량%인, 실시양태 E12 내지 E23중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
E25. 상기 반응기의 수소 분압이 0.3 내지 2기압인, 실시양태 E12 내지 E14중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
E26. 상기 방법이 아세트산리튬, 카복실산리튬, 탄산리튬, 수산화리튬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 화합물을 반응기 내로 도입하여, 반응 매질에서 0.3 내지 0.7중량%의 아세트산리튬 농도를 유지함을 추가로 포함하는, 실시양태 E12 내지 E25중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
E27. 상기 방법이 아세트산 생성물로부터 부틸 아세테이트를 직접 제거하지 않으면서 아세트산 생성물 스트림중 부틸 아세테이트의 농도를 10wppm 이하로 제어함을 추가로 포함하는, 실시양태 E12 내지 E26중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
E28. 상기 반응 매질에서 아세트알데하이드 농도를 1500ppm 이하로 유지함으로써 상기 아세트산 생성물 스트림에서 부틸 아세테이트 농도를 제어하는, 실시양태 27에 따른 방법.
E29. 상기 카보닐화 반응기에서 온도를 150 내지 250℃로 제어함으로써 상기 아세트산 생성물 스트림중 부틸 아세테이트 농도를 제어하는, 실시양태 E27 또는 E28에 따른 방법.
E30. 상기 반응기에서 수소 분압을 0.3 내지 2기압으로 제어함으로써 상기 아세트산 생성물 스트림에서 부틸 아세테이트 농도를 제어하는, 실시양태 E27 내지 E29중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
E31. 상기 반응 매질에서 로듐 금속 촉매 농도를 반응 매질의 총 중량에 기초하여 100 내지 3000wppm으로 제어함으로써 아세트산 생성물 스트림에서 부틸 아세테이트 농도를 제어하는, 실시양태 E27 내지 E30중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
E32. 상기 방법이 반응 매질에서 에틸 요오다이드 농도를 750wppm 이하로 제어함을 추가로 포함하는, 실시양태 E12 내지 E31중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
E33. 상기 방법이 상기 아세트산 생성물로부터 프로피온산을 직접 제거하지 않으면서 프로피온산을 250wppm 미만으로 제어함을 추가로 포함하는, 실시양태 E12 내지 E32중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
E34. 상기 반응 매질중 에틸 요오다이드 및 상기 아세트산 생성물중 프로피온산이 3:1 내지 1:2의 중량비로 존재하는, 실시양태 E32 또는 E33에 따른 방법.
E35. 상기 아세트알데하이드 및 에틸 요오다이드가 2:1 내지 20:1의 중량비로 반응 매질에 존재하는, 실시양태 E32 내지 E34중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
E36. 상기 카보닐화 반응기의 메탄올 공급원이 150wppm 미만의 에탄올을 포함하는, 실시양태 E32 내지 E35중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
E37. 상기 카보닐화 반응기에서 수소 분압을 제어함으로써 반응 매질중 에틸 요오다이드 농도를 제어하는, 실시양태 E32 내지 E36중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
E38. 상기 반응 매질중 메틸 아세테이트 농도를 제어함으로써 반응 매질중 에틸 요오다이드 농도를 제어하는, 실시양태 E32 내지 E37중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
E39. 상기 반응 매질중 메틸 요오다이드 농도를 제어함으로써 반응 매질중 에틸 요오다이드 농도를 제어하는, 실시양태 E32 내지 E38중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
E40. 상기 제 2 오버헤드 스트림이 0.1중량% 내지 50중량%의 디메틸 에터를 포함하는, 실시양태 E12 내지 E39중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
E41. 상기 디메틸 에터의 적어도 일부가 증류 칼럼 내에서 생성되는, 실시양태 40에 따른 방법.
E42. 상기 제 2 증류 칼럼의 배수조로부터 유동되는 잔류물 스트림이 약 0.11중량% 이상의 HI를 포함하는, 실시양태 E12 내지 E41중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
E43. 상기 HI의 적어도 일부가 증류 칼럼 내에서 생성되는, 실시양태 E42에 따른 방법.
실시양태를 도면 및 상기 상세한 설명에서 도시 및 상세하게 기재하였으나, 이들 실시양태는 예시일 뿐 특징을 제한하지 않는 것으로 간주되어야 하고, 일부 실시양태만이 도시 및 기재되었고 실시양태의 원리 내에 속하는 모든 변화 및 변경은 보호되기를 원하는 것으로 생각된다. 상기 상세한 설명에 사용되는 이상적으로, 원하는 바로는, 바람직한, 바람직하게는, 바람직한, 더욱 바람직한, 또는 예시적인 같은 단어의 사용은 이렇게 기재되는 특징이 더욱 바람직하고 특징적일 수 있으나, 필요한 것은 아닐 수 있고, 이들이 없는 실시양태가 본 발명의 영역 내에서 고려될 수 있음을 알아야 하며, 이 때 상기 영역은 하기 특허청구범위에 의해 한정된다. 특허청구범위를 볼 때, "하나", "하나의", "하나 이상의" 또는 "적어도 일부" 같은 단어가 사용되는 경우, 특허청구범위에서 구체적으로 달리 언급되지 않는 한 특허청구범위를 하나의 아이템만으로 한정하고자 하지 않는다.

Claims (20)

  1. a. 물, 아세트산, 메틸 아세테이트, 하나 이상의 PRC, 및 약 30중량%보다 많은 메틸 요오다이드를 포함하고 제 1 밀도를 갖는 공급물 스트림을, 증류 대역 및 바닥 배수조 대역을 포함하는 증류 칼럼으로 제공하고;
    b. 제 2 밀도를 갖고 약 40중량%보다 많은 메틸 요오다이드 및 하나 이상의 PRC를 포함하는 오버헤드 스트림을 생성시키기에 충분한 압력 및 온도에서 상기 공급물 스트림을 증류함
    을 포함하는 방법으로서, 이 때 상기 제 1 밀도와 상기 제 2 밀도 사이의 감소(%)가 20% 내지 35%인, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 밀도의 물에 대한 비중이 10℃에서 결정될 때 1.15 내지 1.6인, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 바닥 배수조 대역으로부터 유동되는 잔류물 스트림이 제 1 밀도 미만의 제 3 밀도를 갖고 약 0.1중량%보다 많은 물을 포함하는, 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 잔류물 스트림이 약 0.11중량% 이상의 HI를 포함하는, 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 밀도와 상기 제 3 밀도 사이의 감소(%)가 5% 내지 10%인, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 공급물 스트림의 증류가, 상기 증류 대역 내에서, 약 50중량%보다 많은 물을 포함하는 제 1 액체 상 및 약 50중량%보다 많은 메틸 요오다이드를 포함하는 제 2 액체 상을 생성시키고,
    상기 증류 대역이 복수개의 내부 구성요소를 갖고, 상기 이들 내부 구성요소 각각이 구성요소 액체 보유 부피를 가지며, 상기 구성요소 액체 보유 부피 각각에서의 상기 제 1 액체 상의 평균 체류 시간 및 상기 제 2 액체 상의 평균 체류 시간이 약 30분 미만인, 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    하나 이상의 구성요소 액체 보유 부피에서 상기 제 2 액체 상의 평균 체류 시간이 상기 제 1 액체 상의 평균 체류 시간 이상인, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법이, 물을 포함하는 상부 플러시 스트림을 상기 공급물 스트림의 질량 유량의 약 0.1% 이상인 질량 유량으로 상기 증류 대역 내로 유도함을 추가로 포함하는, 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 상부 플러시 스트림이 바닥 잔류물 스트림의 일부를 포함하는, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법이, 아세트산, 물 또는 둘 다를 포함하는 바닥 플러시 스트림을 상기 공급물 스트림의 질량 유량의 약 0.1% 이상인 질량 유량으로 상기 바닥 배수조 대역 내로 유도함을 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 오버헤드 스트림이 디메틸 에터를 포함하는, 방법.
  12. a. 메탄올, 메틸 아세테이트, 디메틸 에터 또는 이들의 혼합물, 물, 로듐 촉매, 요오다이드 염 및 메틸 요오다이드를 포함하는 반응물 공급물 스트림을 포함하는 반응 매질을 반응기에서 카보닐화시켜, 아세트산을 생성시키고;
    b. 제 1 칼럼에서 상기 반응 매질로부터 유도된 스트림을 증류시켜, 아세트산 측부 스트림(이는 추가로 정제되어 생성물 아세트산 스트림을 생성시킴), 및 메틸 요오다이드, 물, 아세트산, 메틸 아세테이트 및 하나 이상의 PRC를 포함하는 제 1 오버헤드 스트림을 생성시키고;
    c. 상기 제 1 오버헤드 스트림을, 메틸 요오다이드, 아세트산, 메틸 아세테이트, 하나 이상의 PRC, 및 약 30중량%보다 많은 물을 포함하는 경질 상(light phase), 및 물, 아세트산, 메틸 아세테이트, 하나 이상의 PRC, 및 약 30중량%보다 많은 메틸 요오다이드를 포함하는 중질 상(heavy phase)으로 2상 분리하고,
    d. 상기 중질 상을 포함하거나 중질 상으로부터 유도된 제 2 칼럼 공급물 스트림을, 증류 대역 및 바닥 배수조 대역을 포함하는 제 2 증류 칼럼 내로 유도하며;
    e. 제 2 밀도(상기 제 1 밀도와 제 2 밀도 사이의 감소(%)는 20% 내지 35%임)를 갖고 약 40중량%보다 많은 메틸 요오다이드 및 하나 이상의 PRC를 포함하는 제 2 오버헤드 스트림, 및 제 1 밀도 미만의 제 3 밀도를 갖고 약 0.1중량%보다 많은 물을 포함하며 바닥 배수조 대역으로부터 유동되는 잔류물 스트림을 생성시키기에 충분한 압력 및 온도에서, 상기 제 2 칼럼 공급물 스트림을 증류시키며;
    f. 메틸 요오다이드 및 하나 이상의 PRC를 포함하는 제 2 칼럼 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 물로 추출하여, 상기 하나 이상의 PRC를 포함하는 수성 스트림, 및 제 1 밀도보다 큰 제 4 밀도를 갖고 약 90중량%보다 많은 메틸 요오다이드를 포함하는 라피네이트(raffinate) 스트림을 생성시키고,
    g. 상기 라피네이트 스트림의 적어도 제 1 부분을 상기 제 2 증류 칼럼의 증류 대역 내로 다시 유도함
    을 포함하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 밀도의 물에 대한 비중이 10℃에서 결정될 때 1.15 내지 1.6인, 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 밀도와 제 4 밀도 사이의 증가(%)가 10% 내지 20%인, 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 방법이, 물을 포함하는 상부 플러시 스트림을 상기 제 2 칼럼 공급물 스트림의 질량 유량의 약 0.1% 이상인 질량 유량으로 상기 제 2 증류 칼럼의 증류 대역 내로 유도함을 추가로 포함하고,
    상기 상부 플러시 스트림이, 바닥 잔류물 스트림의 일부, 상기 라피네이트 스트림의 제 1 부분의 적어도 일부, 상기 제 1 오버헤드 스트림으로부터 분리된 상기 경질 상의 일부, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 방법이, 아세트산, 물 또는 둘 다를 포함하는 바닥 플러시 스트림을, 상기 제 2 칼럼 공급물 스트림의 질량 유량의 약 0.1% 이상인 질량 유량으로 상기 제 2 증류 칼럼의 바닥 배수조 대역 내로 유도함을 추가로 포함하는, 방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 칼럼 오버헤드 스트림이 디메틸 에터를 포함하고,
    상기 방법이, 메틸 요오다이드 및 디메틸 에터를 포함하는 라피네이트 스트림의 제 2 부분을 상기 반응 매질 내로 다시 유도함을 추가로 포함하는, 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 라피네이트 스트림의 제 1 부분의 질량 유량이 상기 라피네이트 스트림의 제 2 부분의 질량 유량 이상인, 방법.
  19. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 증류 칼럼의 바닥 온도가 약 70℃ 내지 약 100℃이거나;
    상기 제 2 증류 칼럼의 상부 온도가 약 40℃ 내지 약 60℃이거나;
    상기 제 2 증류 칼럼의 압력이 대기압 내지 대기압보다 약 700kPa 더 높거나;
    상기 반응 매질의 HI 농도가 0.1 내지 1.3중량%이거나;
    상기 반응 매질중 로듐 촉매 농도가 300 내지 3000wppm이거나;
    상기 반응 매질중 물 농도가 0.1 내지 4.1중량%이거나;
    상기 반응 매질중 메틸 아세테이트 농도가 0.6 내지 4.1중량%이거나;
    상기 반응기의 수소 분압이 0.3 내지 2기압이거나,
    또는 이들의 조합인, 방법.
  20. 제 12 항에 있어서,
    상기 방법이,
    i. 아세트산리튬, 카복실산리튬, 탄산리튬, 수산화리튬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 화합물을 상기 반응 매질 내로 도입하여, 상기 반응 매질에서 0.3 내지 0.7중량%의 아세트산리튬 농도를 유지함을 추가로 포함하거나,
    ii. 생성물 아세트산 스트림으로부터 부틸 아세테이트를 직접 제거하지 않으면서 상기 생성물 아세트산 스트림중 부틸 아세테이트의 농도를 10wppm 이하로 제어함을 추가로 포함하거나,
    iii. 상기 반응 매질에서 에틸 요오다이드 농도를 750ppm 이하로 제어함을 추가로 포함하거나,
    또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 방법.
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