KR101413495B1 - 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조공정에서의 에너지 회수방법 - Google Patents

초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조공정에서의 에너지 회수방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조공정에서의 에너지 회수방법에 관한 것으로, 상세하게는 (a) 일산화탄소 반응공정, (b) 일산화탄소 정제공정, (c) 초산 반응공정, (d) 초산 정제공정, (e) 초산비닐 반응공정, (f) 초산비닐 정제공정, (g) 폴리초산비닐 제조공정, (h) 폴리비닐알코올 제조공정 및 (i) 폴리비닐알코올 제조시 생성된 초산 회수공정을 포함한 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조공정 중에 있어서 상기 일 공정에서 배출되는 스팀을 다른 일 공정에서 이용하는 에너지 회수방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 통합된 한번의 공정을 통해 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올을 제조할 수 있을 뿐 아니라, 상기 통합 공정 중에서 일 공정에서 발생하는 스팀을 다른 일 공정에 이용할 수 있어 효율적이고 경제적으로 에너지를 회수할 수 있다.

Description

초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조공정에서의 에너지 회수방법{Energy recovering process from integrated process of producing acetic acid, vinyl acetate and polyvinyl alcohol}
본 발명은 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조공정에서의 에너지 회수방법에 관한 것이다.
초산은 액체 반응 매질 중의 일산화탄소를 이용한 알킬 알콜, 특히 메탄올 및 이의 반응성 유도체의 카보닐화 반응을 통해 제조될 수 있다. 이러한 카보닐화 반응은 일반적으로, 촉매, 예를 들면 VIII족 금속 촉매, 예를 들면 로듐 및 이리듐, 할로겐 함유 촉매 촉진제, 예를 들면 메틸 요오다이드 및 물의 존재 하에서 수행된다. 미국 특허 제3,769,329호는 메틸 요오다이드로서 예시되는 할로겐-함유 촉매 촉진제와 함께 액체 반응 매질에 용해되거나 또는 달리 분산되거나 또는 불활성 고체 상에 지지된 로듐계 카보닐화 촉매의 사용을 개시한다.
초산비닐은 잘 공지된 산업적 화합물로서, 통상적인 초산비닐 촉매 반응을 이용하여 에틸렌, 산소 및 초산으로부터 초산비닐을 생산하는 것은 당업계에 공지되어 있다. 초산비닐은 폴리초산비닐과 같은 비닐 수지용 원료 물질로서 전형적으로 사용된다. 역사적으로, 초산비닐은 아연 아세테이트 촉매를 이용한 에틸렌, 아세테이트 및 산소의 증기 상 반응으로부터 주로 제조되었다. 보다 최근에, 초산비닐은 종종 팔라듐계 촉매 시스템을 이용하여 에틸렌, 초산 및 산소의 증기 상 반응으로부터 생성된다. 예를 들면 미국 특허 제6,303,537호에 개시된 바와 같은 담체 상에 지지된 팔라듐 및 금을 포함하는 촉매를 이용하여 에틸렌, 산소 및 초산을 반응시킴으로써 초산비닐을 생성하는 것은 공지되어 있다.
폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; PVA)은 물에 녹는 특이한 고분자 물질로서 2차 세계대전 이후 1948년 일본에서 공업화 되어 섬유용 수지로 상업화가 되었다. 이러한 PVA는 -OH기를 함유하는 선형 결정 고분자로서, 우수한 내용제성과 내유성을 가지고 있어 필름 및 섬유의 형성이 용이하고, 표면 활성도, 기계적 성질 및 접착 강도가 높으며, 용해도와 화학적 반응이 우수하다. 이러한 특성 때문에, 그것의 분자량, 비누화도 및 입체 규칙성에 따라 의류나 산업용 섬유, 편광이나 포장용 필름, 분리용 필터 및 의학용 고분자에 이르기까지 광범위한 분야에서 활용되고 있다. 한편, 비닐알코올은 호변 이성질화로 인하여, 자연 상태에서 안정한 비닐알코올 단량체는 존재하지 않는다. 따라서, 폴리비닐알코올을 제조하기 위해서는 폴리비닐알코올 단량체를 이용한 직접적인 중합은 불가능하며, 폴리초산비닐과 같은 비닐에스테르계 고분자를 전구체로 중합한 후, 이를 산이나 알칼리에 의해 비누화 시켜 제조하여야 한다. 상기 폴리비닐에스테르계 고분자의 제조방법으로는 벌크중합, 용액중합, 유화중합, 현탁중합 등의 방법이 사용될 수 있다.
한편, 한국등록특허 제1130909호에서는 초산과 초산비닐을 제조하기 위한 통합된 방법과 시스템에 대하여 개시되어 있을지라도, 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조공정에서의 에너지 회수방법에 대해서는 전혀 개시된 바 없다.
이에, 본 발명의 목적은 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조공정에 있어서 각 공정에서 발생된 에너지를 다른 공정에서 이용하고, 활용된 에너지를 다른 공정에 재이용할 수 있는 에너지 회수방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 일산화탄소 반응공정, (b) 일산화탄소 정제공정, (c) 초산 반응공정, (d) 초산 정제공정, (e) 초산비닐 반응공정, (f) 초산비닐 정제공정, (g) 폴리초산비닐 제조공정, (h) 폴리비닐알코올 제조공정 및 (i) 폴리비닐알코올 제조시 생성된 메틸아세테이트를 초산으로 전환하는 초산 회수공정을 포함한 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조공정 중에 있어서 상기 일 공정에서 배출되는 스팀을 다른 일 공정에서 이용하는 것을 특징으로 하는, 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조공정에서의 에너지 회수방법을 제공한다.
상기 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조공정은,
(a) 탄화수소와 산소를 반응시켜 일산화탄소를 제조하는 공정; (b) 상기 일산화탄소를 정제하는 공정; (c) 상기 일산화탄소를 알킬 알코올과 반응시켜 초산을 제조하는 공정; (d) 상기 초산을 정제하는 공정; (e) 상기 초산을 산소 및 에틸렌과 반응시켜 초산비닐을 제조하는 공정; (f) 상기 초산비닐을 정제하는 공정; (g) 상기 초산비닐을 중합시켜 폴리초산비닐을 제조하는 공정; (h) 상기 폴리초산비닐에 메탄올을 첨가하여 비누화 반응시켜 폴리비닐알코올 및 메틸아세테이트를 제조하는 공정; 및 (i) 상기 메틸아세테이트를 물과 반응시켜 초산을 회수하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 (a) 공정은 1300 내지 1400℃의 온도에서 25 내지 40 kg/cm2g의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
상기 (c) 공정은 160 내지 210℃의 온도에서 25 내지 31 kg/cm2g의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
상기 (e) 공정은 150 내지 190℃의 온도에서 7 내지 10 kg/cm2g의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
상기 (g) 공정은 30 내지 80℃의 온도에서 0 내지 5 kg/cm2g의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
상기 (h) 공정은 20 내지 80℃의 온도에서 0 내지 5 kg/cm2g의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
상기 (i) 공정은 50 내지 80℃의 온도에서 0 내지 5 kg/cm2g의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
상기 (i) 공정에서 회수한 초산은 상기 (d) 공정의 초산 원료로서 재사용하는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 (h) 공정에서 제조된 메틸아세테이트는 상기 (c) 공정으로 유입시키는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 (a) 공정에서 배출되는 고압스팀(HPS)을 보일러에서 발생된 저압스팀(LPS)과 혼합시켜 얻어진 중압스팀(MLPS)을 상기 (d) 공정에 유입시키는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 (c) 공정에서 배출되는 저압스팀(LPS)을 승압하여 얻어진 중압스팀(MLPS)을 상기 (d) 공정, (g) 공정, (h) 공정 또는 (i) 공정 중 어느 하나 또는 둘 이상의 공정으로 유입시키는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 (d) 공정에서 배출되는 초저압스팀(LLPS)을 승압하여 얻어진 저압스팀(LPS)을 상기 (f) 공정으로 유입시키는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 (f) 공정에서 사용 후 배출되는 잉여의 저압스팀(LPS)을 상기 (g) 공정으로 유입시키는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 (d) 공정에서 배출되는 초저압스팀(LLPS)을 승압하여 얻어진 저압스팀(LPS)을 상기 (g) 공정으로 유입시키는 공정을 더 포함할 수 있다.
보다 상세하게는, 상기 에너지 회수방법은 상기 일산화탄소 반응공정에서 배출되는 고압스팀(HPS)을 보일러에서 발생된 저압스팀(LPS)과 혼합시켜 얻어진 중압스팀(MLPS)을 상기 초산 정제공정에 유입시키며, 상기 초산 반응공정에서 배출되는 저압스팀(LPS)을 승압하여 얻어진 중압스팀(MLPS)을 상기 초산 정제공정, 상기 폴리초산비닐 제조공정, 상기 폴리비닐알코올 제조공정 또는 상기 초산 회수공정 중 어느 공정에 유입시키며, 상기 초산 정제공정에서 배출되는 초저압스팀(LLPS)을 승압하여 얻어진 저압스팀(LPS)을 상기 초산비닐 정제공정 또는 상기 폴리초산비닐 제조공정 중 어느 공정에 유입시키며, 상기 초산비닐 정제공정에서 사용 후 배출되는 잉여의 저압스팀(LPS)을 상기 폴리비닐알코올 제조공정에 유입시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 통합된 한번의 공정을 통해 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올을 제조할 수 있을 뿐 아니라, 상기 통합 공정 중에서 일 공정에서 발생하는 스팀을 다른 일 공정에 이용할 수 있어 효율적이고 경제적으로 에너지를 회수할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조공정 및 상기 제조공정 중 에너지 회수공정을 도시한 것이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따르면, (a) 일산화탄소 반응공정, (b) 일산화탄소 정제공정, (c) 초산 반응공정, (d) 초산 정제공정, (e) 초산비닐 반응공정, (f) 초산비닐 정제공정, (g) 폴리초산비닐 제조공정, (h) 폴리비닐알코올 제조공정 및 (i) 폴리비닐알코올 제조시 생성된 메틸아세테이트를 초산으로 전환하는 초산 회수공정을 포함한 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조공정 중에 있어서, 상기 일산화탄소 반응공정에서 배출되는 고압스팀(HPS)을 보일러에서 발생된 저압스팀(LPS)과 혼합시켜 얻어진 중압스팀(MLPS)을 상기 초산 정제공정에 유입시키며, 상기 초산 반응공정에서 배출되는 저압스팀(LPS)을 승압하여 얻어진 중압스팀(MLPS)을 상기 초산 정제공정, 상기 폴리초산비닐 제조공정, 상기 폴리비닐알코올 제조공정 또는 상기 초산 회수공정 중 어느 공정에 유입시키며, 상기 초산 정제공정에서 배출되는 초저압스팀(LLPS)을 승압하여 얻어진 저압스팀(LPS)을 상기 초산비닐 정제공정 또는 상기 폴리초산비닐 제조공정 중 어느 공정에 유입시키며, 상기 초산비닐 정제공정에서 배출되는 저압스팀(LPS)을 상기 폴리비닐알코올 제조공정에 유입시키는 것을 특징으로 하는, 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조공정에서의 에너지 회수방법을 제공한다.
이때, 상기 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조공정은,
(a) 탄화수소와 산소를 반응시켜 일산화탄소를 제조하는 공정; (b) 상기 일산화탄소를 정제하는 공정; (c) 상기 일산화탄소를 메탄올과 반응시켜 초산을 제조하는 공정; (d) 상기 초산을 정제하는 공정; (e) 상기 초산을 산소 및 에틸렌과 반응시켜 초산비닐을 제조하는 공정; (f) 상기 초산비닐을 정제하는 공정; (g) 상기 초산비닐을 중합시켜 폴리초산비닐을 제조하는 공정; (h) 상기 폴리초산비닐에 메탄올을 첨가하여 비누화 반응시켜 폴리비닐알코올 및 메틸아세테이트를 제조하는 공정; 및 (i) 상기 메틸아세테이트를 물과 반응시켜 초산을 회수하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 일산화탄소 제조공정(a 공정)은 다음 반응식과 같으며, 1300 내지 1400℃의 온도에서 25 내지 40 kg/cm2g의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 탄화수소는 일반적으로 납사, 벙커-C, 천연가스, 석탄, 바이오매스 등을 이용할 수 있다.
[반응식 1]
CnHm + O2 → CO + H2
상기 초산 제조공정(c 공정)은 다음 반응식과 같으며, 160 내지 210℃의 온도에서 25 내지 31 kg/cm2g의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
[반응식 2]
CH3OH + CO → CH3COOH
상기 초산비닐(VAM) 제조공정(e 공정)은 다음 반응식과 같으며, 150 내지 190℃의 온도에서 7 내지 10 kg/cm2g의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
[반응식 3]
CH3COOH + 1/2O2 + C2H4 → CH3COOC2H3 + H2O
상기 폴리초산비닐(PVAc) 제조공정(g 공정)은 다음 반응식과 같으며, 30 내지 80℃의 온도에서 0 내지 5 kg/cm2g의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
[반응식 4]
nCH3COOC2H3 → (CH3COOC2H3)n-s + sCH3COOC2H3
상기 폴리비닐알코올(PVA) 제조공정(h 공정)은 다음 반응식과 같으며, 20 내지 80℃의 온도에서 0 내지 5 kg/cm2g의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
[반응식 5]
(CH3COOC2H3)n-s + mCH3OH → [(CH3COOC2H3)n-s-m(HOC2H3)m] + mCH3COOCH3
상기 초산 회수공정(i 공정)은 50 내지 80℃의 온도에서 0 내지 5 kg/cm2g의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
[반응식 6]
CH3COOCH3 + H2O → CH3COOH + CH3OH
상기 (i) 공정에서 회수한 초산은 상기 (d) 공정의 초산 원료로서 재사용할 수 있으며, 상기 (h) 공정에서 제조된 메틸아세테이트는 상기 (c) 공정으로 유입시켜 재사용할 수 있다.
상기 (a) 공정에서 배출되는 고압스팀(HPS)을 보일러에서 발생된 저압스팀(LPS)과 혼합시켜 얻어진 중압스팀(MLPS)을 상기 (d) 공정에 유입시킬 수 있다.
상기 (c) 공정에서 배출되는 저압스팀(LPS)을 승압하여 얻어진 중압스팀(MLPS)을 상기 (d) 공정으로 유입시킬 수 있다.
상기 (c) 공정에서 배출되는 저압스팀(LPS)을 승압하여 얻어진 중압스팀(MLPS)을 상기 (d) 공정, 상기 (g) 공정, 상기 (h) 공정 또는 상기 (i) 공정 중 어느 하나 또는 둘 이상의 공정으로 유입시킬 수 있다.
상기 (d) 공정에서 배출되는 초저압스팀(LLPS)을 승압하여 얻어진 저압스팀(LPS)을 상기 (f) 공정으로 유입시키는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 (f) 공정에서 사용 후 배출되는 잉여의 저압스팀(LPS)을 상기 (g) 공정으로 유입시킬 수 있다.
상기 (d) 공정에서 배출되는 초저압스팀(LLPS)을 승압하여 얻어진 저압스팀(LPS)을 상기 (g) 공정으로 유입시킬 수 있다.
이때, 상기 각 스팀들의 정의는 다음과 같다.
구분 HPS MPS MLPS LPS LLPS
압력(kg/cm2g) 40 14 7 3.5 1.5
온도(℃) 350 250 180 160 130
따라서, 일산화탄소 제조공정에서 생성되는 HPS는 IBL에서 생성되는 LPS와 혼합되어 MLPS로 전환되고, 초산 제조공정에서 생성되는 LPS는 MLPS로 승압되어, 초산의 정제공정(Light end, Drying, and Heavy ends column re-boiler)에 활용한다.
초산 정제공정 중 컬럼 오버헤드(column overhead)에서 폐열을 회수하기 위해 LLPS 수준 또는 그 이하의 스팀을 LPS로 승압하여, VAM 정제 공정(Acid vaporizer and acid recovery column re-boiler)과 PVA 중합 공정(VAM stripping column's MeOH heater and MeOH recovery column re-boiler)에서 활용한다.
초산 제조공정에서 회수되는 LPS는 MLPS로 승압되어 PVA 중합공정 이후의 용매 회수공정, 비누화 공정의 반응기, 초산회수공정(MeOAc vaporizer, MeOAc column re-boiler, MeOH purification column re-boiler, Acetic acid purification column re-boiler)에서 활용된다.
PVA 단독 공장의 경우, 원료인 VAM에 중합 방지제가 포함되어 있어, 중합 반응 전에 이를 증류를 통해 제거해 주게 되는데, 본 발명에 따른 통합 공정의 경우, 이러한 설비가 불필요하며 에너지 절감이 가능하다.
또한, VAM 정제공정에서 탈수 컬럼(dehydration column)을 이용하면, 보다 많은 양의 LPS를 PVA 공정에서 활용할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. (a) 탄화수소와 산소를 반응시켜 일산화탄소를 제조하는 공정; (b) 상기 일산화탄소를 정제하는 공정; (c) 상기 일산화탄소를 메탄올과 반응시켜 초산을 제조하는 공정; (d) 상기 초산을 정제하는 공정; (e) 상기 초산을 산소 및 에틸렌과 반응시켜 초산비닐을 제조하는 공정; (f) 상기 초산비닐을 정제하는 공정; (g) 상기 초산비닐을 중합시켜 폴리초산비닐을 제조하는 공정; (h) 상기 폴리초산비닐에 메탄올을 첨가하여 비누화 반응시켜 폴리비닐알코올 및 메틸아세테이트를 제조하는 공정; 및 (i) 상기 메틸아세테이트를 물과 반응시켜 초산과 메탄올을 제조하는 공정을 포함한 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조공정에 있어서,
    상기 (a) 공정에서 배출되는 고압스팀(HPS)을 보일러에서 발생된 저압스팀(LPS)과 혼합시켜 얻어진 중압스팀(MLPS)을 상기 초산 정제공정에 유입시키며, 상기 (c) 공정에서 배출되는 저압스팀(LPS)을 승압하여 얻어진 중압스팀(MLPS)을 상기 (d) 공정, 상기 (g) 공정, 상기 (h) 공정 또는 상기 (i) 공정 중 어느 공정에 유입시키며, 상기 (d) 공정에서 배출되는 초저압스팀(LLPS)을 승압하여 얻어진 저압스팀(LPS)을 상기 (f) 공정 또는 상기 (g) 공정 중 어느 공정에 유입시키고, 상기 (f) 공정에서 사용 후 배출되는 잉여의 저압스팀(LPS)을 상기 (g) 공정에 유입시키는 것을 특징으로 하는, 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조공정에서의 에너지 회수방법.
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