SE447987B - Forfaringssett och anordning for integrerad framstellning av metanol och ammoniak - Google Patents

Description

447 987 Efter utvecklandet av de kopparbaserade metanolkatalysa- torerna har det blivit praktiskt möjligt att framställa metanol vid lågt try k och lågtrycksprocessen har blivit stadigt alltmer dominerande i nya anläggningar. Sådana processer beskrivs bl.a. i Erdöl und Koh, band 29, häfte 2, sidorna 61-63, februari 1976 och Hydrocarbon Processing, mars 1969, sidorna lä?-153.

Vid metanolframställning krävs det teoretiskt 2 mol H2 per mol CO, och idealsammansättningen av det kolväte som tillförs till reformern skall därför vara (CH2)x.

Nafta, C7Hl5, har nästan denna sammansättning och är därför det ideala råämnet för metanol. Naturgas, som i det väsentliga består av metan, har ett för högt H/C-förhållande för att vara ett lämpligt råämne. Detta framgår av totalformeln för framställning av metanol från metan. 3- Clin + H 0-4CH3OH + H2 2 För varje mol metan (naturgas) som användes för fram- ställning av metanol får man alltså l mol väte i över- skott. Detta väte kan utnyttjas på flera sätt. Den vanligaste tekniken är att tillsätta kolsyra (C02) för syntesen så att man får en stökiometrisk blandning.

Detta kräver emellertid en billig och lätt tillgänglig C02-källa, exempelvis från en närliggande anläggning där C02 är en biprodukt. Ett annat sätt som har kommit till användning i utsträckt grad är att skicka reforme- ringsgasen som den är till metanolsyntesen och blåsa av, "purge", det resulterande överskottsvätet. Eftersom reformern kräver en kontinuerlig tillförsel av bränsle tillförs den avblåsta gasen reformern där den brännes, och därmed fås en god termisk utnyttjning av gasen.

Denna teknik kallas LCC-principen, “Low Carbon Concept" och användes speciellt vid lågtryckssyntes. Detta medför e 447 987 emellertid att reformeringskapaciteten måste vara större än för en motsvarande stor metanolfabrik där det används extra tillsats av C02. Syntesgaskompressorn blir också i motsvarande grad större. Cirkulationsmängden i syntesen blir emellertid något lägre och metanolsyntesreaktorn något mindre på grund av det höga vätepartíaltrycket.

På motsvarande sätt blir tryckfallet något mindre.

Men detta uppväger likväl inte fördelarna med CO - 2 tillsats där man har tillgång till billig CO -gas. 2 Vid framställning av ammoniak kan den väterika syntes- gasen framställas genom en rad processer utifrån gasformigt eller flytande kolväte. Idag användes huvudsakligen två processtyper, nämligen partiell oxidation eller katalytisk ångomvandling, reformering, av gasformiga eller flytande kolväten. Den sistnämnda typen är vanlig vid ammoniakframställning från naturgas.

Ammoniakframställning beskrivs utförligt i Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, fjärde utgåvan, band 7. På sidorna H72-476 omtalas syntesgasframställning.

Ammoniak och metanol kan också framställas i integrerade anläggningar. En sådan process beskrivs i US patentet nr 3.598.527. Denna process är i första hand avsedd för framställning av ammoniak, men i ammoniakanläggningens processlingor finns inskjutet en metanolanläggning.

Kolväteråämnet, exempelvis naturgas, avsvavlas och omsättes med ånga i en primärreformer och därpå i en sekundärreformer under tillsats av luft. Härvid fås också den nödvändiga tillförseln av kväve till ammoniak- syntesen. Den därvid bildade syntesgasen leds så till en lågtrycksmetanolsyntesanläggning där en del av syntes- gasen omsättes till metanol, medan resten efter separering från metanol omsätts med ånga i en CO-omvandlare. CO 2 avlägsnas därpå från syntesgasen och resterande koloxider 447 987 omsättes med väte i en metaniseringsanläggning. Syntes- gasen som väsentligen nu består av kväve och väte omsättes så katalytiskt till ammoniak.

Vid en sådan integrerad anläggning uppnår man besparingar för metanolanläggningen genom att avsvavlingen och de två reformeringsanläggningarna blir gemensamma för de två produktionerna. Denna gemensamhetsanläggning måste emellertid ha en kapacitet motsvarande summan av syntesgasbehovet för en metanolfabzik och en ammoniak- fabrik. En viss besparing blir det likväl vid enlínjes- anläggningar kontra två separata avsvavlings- och reforme- ringsanläggningar. Driftsutgifterna blir också mindre vid en integrerad process. Även om en sådan process ger en relativt moderat metanolfabrik måste reaktorn för metanolsyntesen vara överdimensionerad eftersom syntesgasen och kvävet för ammoniaksyntesen också förs genom denna reaktor. 7 Qppfinningens ändamål och viktigaste kännetecken Ett ändamål med uppfinningen är att framställa billig metanol och ammoniak från naturgas eller liknande metan- rikt råämne. Ett annat ändamål med uppfinningen är att säkerställa ett optimalt utnyttjande av råämnet med hjälp av en speciellt integrerad process för framställ- ning av metanol och ammoniak. Ett tredje och särskilt ändamål med uppfinningen är att åstadkomma en integrerad produktionsuppläggning som möjliggör byggandet av små ammoníakanläggningar med en produktion på ca. 500 ton/dygn eller mindre, som har bättre ekonomi än de konventionella storanläggningarna på 1000 ton/dygn eller mer.

Som tidigare nämnts måste man vid framställning under lågt tryck av metanol från naturgas enligt LCC-principen blåsa av stora mängder väterik gas. Eftersom man önskar 447 987 att utnyttja denna gas som råämne_i stället för som vanligt till bränsle stod man inför flera tänkbara alternativ. För de flesta ändamålen är det närliggande att rena avgasen genom konventionell behandling så att man får en ren vätgas. Kunde man således få en vätekälla av en viss storlek skulle möjlighet till ammoniakproduktion föreligga. Detta låter sig emellertid snart motsägas. lör det första är mängden tillgänglig vätgas för liten. En vanlig metanolfabrik på 1000 ton/dygn skulle bara ge en mängd väte motsvarande en ammoniak- fabrik på 300 ton/dygn. Man räknar idag med att en ammoniakfabrik bör ha en kapacitet på minst 1000 ton/dygn för att vara lönsam. Metanolfabriken måste följaktligen vara mycket stor för att ge tillräcklig mängd avgas till en ammoniakfabrík. Den andra och lika betydelse- fulla motföreställningen är att man också behöver en egen kvävekälla som kräver en ektra processenhet. Den avblåsta gasen innehåller nämligen inte kväve, eftersom man bara använder primärreformer för framställning av syntesgasen.

Trots motföreställningar arbetade uppfinnaren vidare med idén. Av säkerhetsmässiga grunder måste både en metanolfabrik och en ammoniakfabrik ha egna s.k. kväve- spolningsanläggníngar eftersom anläggningarna vid avb ott och uppstartningar måste spolas med kväve.

Det samlade behovet för spolkväve till en metanolfabrik och en ammoniakfabrik baserat på avgasen för metanol- fabziken värderas mot behovet av synteskväve till en ammoníakfabrik. Vid denna värdering och beräkning av det samlade behovet för spolkväve för en metanolfabrík integrerad med en ammoniakfabrik enbart baserad på biproduktväte från metanolfabriken fann uppfínnaren att det totala kvävebehovet kunde täckas av en enda kväveanläggning. 447 987 Om man baserar sig på en ammoniakfabrik på 1000 ton/dygn får man följande förhållande: Samlad volym i ammoniak- fabrikens processanläggning är ca 1000 m3, och erfarenhets- mässigt krävs 30 gånger denna volym av spolkväve, d.v.s. 30.000 Nm3. Med en spolkvävemänga på æooo NnÖ/timme behövs det 15 timmar för en fullständig avspolning.

För att öka trycket till exempelvis 15 bar behövs ytterligare 15.000 Nmš. För tryckprövning av ammoniaksyntesen krävs ytterligare 11.000 Nm5. Mellan u0-50.000 Nmï' kväve krävs följaktligen för att uppstartning av en 1000 tonsanläggning.

Detta är så mycket att man inte kan utnyttja sig av tillförsel utifrån under normala förhållanden.

Enligt samma beräkningssätt som ovan kräver en ammoniak- fabrik på 300 ton/dygn 9.000 Nm3 spolkväve eller en spolkväveanläggning på 600 Nm3/timme för avspolning under loppet av 15 timmar.

En metanolfabrik på l00O ton/dygn har enligt vanlig praxis en spolkväveanläggning på 2000 Nm3/timme in- stallerad. Behovet för samtidig avspolning av metanol och ammoniakanläggningar motsvarar således 2.600 Nm;/timme.

För själva syntesen kräver en sådan ammoniakfabrik ca 9.000 Nmš/timme. Vid avbrott i produktionen kommer det följaktligen att finnas rikliga mängder kväve tillgängligt för avspolning av båda fabrikerna från en synteskväve- anläggning och en avspolning kan också ske på mycket kort tid.

Det speciella med uppfinningen framgår av de efter- följande patentkraven.

Beskrivning av ritningen Uppfinningen kommer i det följande att närmare beskrivas under hänvisning till figur 1 och efterföljande utförings- exempel. 447 987 Figur 1 visar ett föranklat flödesschema över en integrerad metanol- och ammoniakanläggning enligt uppfinningen.

Beskrivning av utföringsexempel Avsvavlad naturgas och ånga leds genom de respektive ledningarna l och 2 till primärreformern 3, och den där bildade syntesgasen komprimeras till exempelvis 100 bar innan den ledes till metanolsyntesanläggningen 6. Råmetanol från metanolsyntesen leds till destillations- kolonnen 7, varifrån ren metanol tas ut genom ledningen 21. Den gas som kontinuerligt blåses av från metanol- anläggningen, purge-gasen, leds bort genom ledningen 5 till enheten 8, där CO i gasen oxideras till C02.

Gasens samlade C02-innehåll avlägsnas genom C02-tvätt i tvättanläggningen 9 och tas ut genom ledningen 10.

Den tvättade syntesgasen leds så genom en kryogenanläggning 12 där metan tas ut och föres genom ledning 15 till primärreformern 3. Syntesgasen leds så till en metani- seringsanläggning lfl, där resten av CO och C02 omsättes med väte till metan. Syntesgasen i ledningen 16 blandas så med kväve från en kväveanläggning 15. Den således bildade ammoniaksyntesgasen komprimeras och omsätts i reaktorn 17 och tas ut som ammoniak genom ledningen 18.

Ledningen 19 för spolkväve från kväveanläggníngen 15 till primärreformern 3. Synteskväve via ledningen 20 tillsätts gasen från metaniseringsanläggningen lä.

Vidare kan syre till oxidationen av CO i enheten 8 tas via ledningen 22 från kväveanläggningen 15, eftersom det här också produceras syre från luft som flytande- göres och separeras.

Exemgel 50.000 Nm3/timme naturgas med ett svavelinnehâll på 447 987 mindre än 0,5 ppm omsättes med ånga i en primärreformer vid ett tryck av 17 bar och en utloppstemperatur på 85000. Man använder ett ång/C-förhållande på 3,2.

Den resulterande reformergasen har följande samman- sättning: CHH 3,3 m01 Z co 13,0 " " C02 9,Ä " "g H2 7U,2 " " N2 0,1 " " Sammansättningen av gasen kommer att vara en funktion av driftsbetingelserna i eformern. Generellt vill man uppnå en låg metankoncentration vid lågt tryck, högt ång/C-förhållande och hög temperatur.

Reformergasen komprimeras till 100 bar och syntetiseras över en kopparbaserad katalysator i en LCC-metanolan- läggning. Den bildade råmetanolen innehåller 78,3% metanol och 2l,5% vatten. Balansen utgöres av dímetyl- eter, estrar, ketoner och alkoholer. Vid tvåstegsdestilla- tioner av denna blandning fås metanol med en renhet på 99,98%- Mängden gas som måste blåsas av från metanolsyntesen är 37.500 Nm3/timme och har följande sammansättning i volymsprocentz YNZ väte och 2ü% metan samt 1% koloxider.

CO oxideras till C02. CO kan omsättas till C02 antingen genom oxidation med syne från kväveanläggningen eller genom omsättning med ånga i CO-omvandlaren. Gasen föres därefter genom en C02-tvätt. Huvuddelen av resterande C02, ca 50 ppm, avlägsnas med molekylsíkt innan gasen nedkyles till -17500 i en kryogenanläggníng där metan avlägsnas och ledes till primärreformern. Den sista resten av koloxider avlägsnas så genom omsättning med 447 987 x _. ..-...|.._-.~|.-_n väte i en metaniseríngsanläggning. Till den tvättade gasen tillsätts så en stökiometrisk mängd kväve, ca 3.785 Nm3/timme, från kväveanläggningen. Denna blandning omsättes så i ammoniakfabriken där det bildas 300 ton/dygn med ammoniak.

Detta att täcka olika behov från en gemensam kväveanlägg- ning på det sätt som görs enligt uppfinningen har flera fördelar.

Man kan säga att genom belasta metanolfabríken med en överdimensionerad spolkväveanläggning har man skaffat råämne till en liten ammoniakfabrik. Kostnaderna till denna blir mycket låg genom att man slipper investe- ringar i reformeringsanläggníngar som kostnadsmässigt utgör ca. U0% av processanläggningen.

En ytterligare fördel ocn frihetsgrad som fås med ¿ föreliggande process är att man kan välja mellan en oxidationsanläggning och en CO-omvandlare för avlägsnande av CO. Oxidationsanläggningen kräver tillsatts av syre, men detta fås från kväveanläggningen.

Genom föreliggande process kan alltså både väte och kväve levereras till långt lägre produktionskostnader än hos en vanlig ammoniakfabrik. Samtidigt kommer investeringskostnaderna att vara väsentligt lägre.

Med hjälp av uppfinningen har det blivit möjligt att bygga ammoniakfabriker som är lönsamma redan vid tredjedelen av vanlig kapacitet. Man har när utgått från en metanol- fabrik på 1.000 ton/dygn, men fördelarna blir bara ändå större vid exempelvis en metanolfabrik på exempelvis 3.000 ton/dygn och motsvarande då med en ammoniakfabrik på närmare 1.000 ton/dygn.

Claims (3)

10 447 987 P A T E N T K R A V

1. Förfaringssätt för integrerad framställning av metanol och ammoniak utgående från en metanrik gas från vilken svavel avlägsnas innan en katalytisk ångreformering sker, varvid den därvid bildade syntesgasen omsâtts till metanol i en lâgtrycksreaktor under kontinuerlig avblåsning av en väterik 935. k ä n n e t e c k n a t d ä r a v. att den katalytiska ångreformeringen utïörs uteslutande i en primärreformer. att den avblåsta gasen från metanolsyntesen befrias på i och för sig känt sätt från koloxider och metan, varefter kväve tillsättes från en kvåveanläggning och att blandningen av kväve och renad avblåst gas omsättes till ammoniak.

2. Integrerad anläggning för framställning av metanol och ammoniak enligt det i patentkravet 1 angivna förfaringssättet. och innefattande en reformeringsanläggning. syntesreaktorer för metanol och ammoniak samt enheter för avlägsnande av kolmonoxid. koldioxid och metan från syntesgasen till ammoniakreaktorn. k ä n n e t e c k n a d d å r a v, att hela reformeringsanläggningen innefattar en primärreformer (3) vilken levererar syntesgas (L, 5) till respektive metanolreaktor (6) och ammoniakreaktor (17). att syntesgasen (5) till ammoniakreaktorn utgörs av vid metanolframställningen kontinuerligt avblåst gas, att den integrerade anläggningen också omfattar en separat kväveanlåggning (15) anordnad att via en ledning (20) leverera kväve till den renade avblåsta gasen (16) för blandning med denna före ammoniakreaktorn (17). och att kvâveanläggningen (15) vid start och stopp i produktionen är anordnad att tjäna som spolkväveanläggning och leverera spolkväve via en ledning (19) till primârreformern (3) och vidare till metanolreaktorn (6) samt via en ledning (20) till ammoniakreaktorn.

3. Integrerad anläggning enligt patentkravet 2. 'llflv 11 447 987 k ä n n e t e c k n a d d ä r a v, att sagda enhet för avlägsnande av kolmonoxid utgörs av en oxidationsreaktor vilken erhåller sitt syrebehov från kvåveanläggningen (15), vilken utgörs av en luftseparationsan- läggning.