NO145305B - Fremgangsmaate og anlegg for fremstilling av metanol og ammoniakk. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved integrert fremstilling av metanol og ammoniakk fra di mei^n-rik gass. Svovel fjernes fra gassen, som kan være naturgass, før den omsettes katalytisk i en dampreformer til syntesegass som så omsettes til metanol ifølge lav-karbon-prinsippet i en lavtrykksreaktor under kontinuerlig avblåsing av en hydrogenrik gass.

Oppfinnelsen omfatter også et integrert anlegg for fremstilling av metanol og ammoniakk. Dette omfatter reformeranlegg, syntesereaktorer for metanol og ammoniakk samt enheter for fjerning av karbonmonoksyd, karbondioksyd og metan fra syntesegassen til ammoniakkreaktoren.

Metanol fremstilles industrielt ved at hydrogen reagerer med karbonoksyder ifølge ligningene:

1. CO + 2H2 = CH3OH

2. C02 + 3H2 = CH3OH + H.,0

De dominerende prosesser kan deles i høytrykksprosesser, eksempelvis 300-360 bar, og lavtrykksprosesser, eksempelvis 50-100 bar, under anvendelse av henholdsvis sink-kromoksyd-katalysatorer og kopperbaserte katalysatorer.

Metanol kan fremstilles fra de samme hydrokarbonråstoffer som ammoniakk. Metanolsyntesen krever ikke nitrogen, og syntesegassen kan fremstilles under anvendelse av bare primærreformer. Ammoniakksyntesegass derimot krever vanlig-vis både primærreformer og sekundærreformer.

Etter utviklingen av de kopperbaserte metanolkatalysatorer har fremstilling av metanol ved lavt trykk blitt praktisk mulig, og lavtrykksprosessene har blitt stadig mer dominerende i nye anlegg. Slike prosesser er beskrevet bl.a. i Erdol und Kohle, bind 29, hefte 2, side 61-63, februar 1976 og Hydrocarbon Processing, Mars 1969, side 147-153.

Ved metanolfremstilling vil det teoretisk medgå 2 mol H2 pr. mol CO, og idealsammensetning av hydrokarbonføde til reformeren vil derfor være (CH2)X- Nafta, C7H15> har nesten denne sammensetning og er derfor det ideelle råstoff for metanol. Naturgass, som i det vesentlige består av metan, har et for høyt H/C-forhold til å være et naturlig egnet råstoff. Dette fremgår av totalligningen for fremstilling av metanol fra metan.

3. CH4 + H20 = CH3OH + H2

For hvert mol metan (naturgass) som brukes til fremstilling av metanol, får man altså ett mol hydrogen i overskudd. Denne hydrogen kan utnyttes på flere måter. Den mest vanlig anvendte teknikk er å tilsette kullsyre (C02) før syntesen slik at man får en støkiometrisk blanding. Dette krever imidlertid en billig og lett tilgjengelig C02~kilde, f.eks. frå et nærliggende anlegg hvor C02 er et biprodukt. En annen måte som er kommet til anvendeelse i utstrakt grad, er å sende reformergassen som den er til metanolsyntesen og blåse av, "purge", den resulterende overskuddshydrogen. Ettersom reformeren trenger kontinuerlig tilførsel av brensel, blir den avblåste gassen ført til reformeren hvor den brennes, og derved fåes en god termisk utnyttelse av gassen. Denne teknikk kalles LCC-prinsippet, "Low Carbon Concept" og er spesielt anvendt ved lavtrykkssyntesene. Dette medfører imidlertid at reformerkapasiteten må være større enn for en tilsvarende stor metanolfabrikk hvor det anvendes ekstra tilsats av C02. Syntesegasskompressoren blir også tilsvarende større. Sirkulasjonsmengden i syntesen blir imidlertid noe lavere og metanolsyntesereaktoren noe mindre pga. det høye hydrogen-partialtrykket. Tilsvarende blir trykktapet noe mindre. Men dette oppveier likevel ikke fordelene ved CC^-tilsetning dersom man har adgang til billig CC^-gass.

Ved fremstilling av ammoniakk kan den hydrogenrike syntesegass fremstilles ved en rekke prosesser utifrå gassformig eller flytende hydrokarbon. I dag anvendes hovedsakekig to prosesstyper, nemlig partiell oksydasjon eller katalytisk dampspalting, reforming, av gassformige eller flytende hydrokarboner. Sistnevnte type er vanlig ved ammoniakkfremstilling fra naturgass.

Ammoniakkfremstilling er utførlig beskrevet i Ullmanns Encyklopådie der technischen Chemie, 4. utgave, bind 7. Side 472-476 omtales syntesegassfremstilling.

Ammoniakk og metanol kan også fremstilles i integrerte an-r legg. En slik prosess er beskrevet i US-patent nr. 3.598.527. Denne prosess er primært for fremstilling av ammoniakk, men i prosess-sløyfen for ammoniakkanlegget er det innskutt et metanolanlegg. Hydrokarbonrås.toffet, eksempelvis naturgass, avsvovles og omsettes med damp i en primærreformer og derpå i en sekundærreformer under tilsats av luft. Herved fåes også den nødvendige tilførsel av nitrogen til ammoniakksyntesen. Den derved dannede syntesegass ledes så til en lavtrykks metanolsyntese hvor en del av syntesegassen omsettes til metanol, mens resten etter separering fra metanol, omsettes med damp i en CO-skiftomformer. C02 fjernes derpå fra syntesegassen, og resterende karbonoksyder omsettes med hydrogen i et metaniseringsanlegg. Syntesegassen som i det alt vesentlige nå består av nitrogen og hydrogen, omsettes så katalytisk til ammoniakk.

Ved et slikt integrert anlegg oppnår man besparelser for metanolanlegget idet svovelfjerning og de to reformeranlegg blir felles for de to produksjoner. Disse fellesanlegg må imidlertid ha en kapasitet tilsvarende summen av syntese-gassbehovet for en metanolfabrikk og en ammoniakkfabrikk. En viss besparelse blir det likevel ved én-strengs anlegg kontra to separate svovelfjernings- og reformeranlegg. Driftsutgiftene til betjening vil også bli mindre ved en integrert prosess. Selv om en slik prosess gir en relativt rimelig metanolfabrikk, må reaktoren for metanolsyntesen være overdimensjonert etter som syntesegassen og nitrogen for ammoniakksyntesen også føres gjennom denne reaktoren.

Ett formål med oppfinnelsen er å fremstille billig metanol og ammoniakk fra naturgass eller lignende metanrikt råstoff. Et annet formål med oppfinnelsen er å sikre optimal utnyttelse av råstoffet ved hjelp av en spesielt integrert prosess for fremstilling av metanol og ammoniakk. Et tredje og særlig formål ved oppfinnelsen er å tilveiebringe et integrert produksjonsopplegg som muliggjør bygging av små ammoniakkanlegg med produksjon på ca. 300 tonn/døgn eller mindre som har bedre økonomi enn de konvensjonelle stor-anlegg på 1000 tonn/døgn eller mer.

Som foran nevnt, vil man ved fremstilling ved lavt trykk av metanol fra naturgass etter LCC-prinsippet måtte blåse av store mengder hydrogenrik gass. Etter som man ønsket å utnytte denne avgass som råstoff i stedet for som vanlig til brensel, stod man overfor flere tenkelige alternativer. For de fleste formålene ville det være nærliggende å rense avgassen ved konvensjonell behandling slik at man fikk en ren hydrogengass. Kunne man således få en hydrogenkilde av en viss størrelse, ville muligheten for ammoniakkproduksjon være til stede. Det melder seg imidlertid straks to motforestillinger. For det første er mengden tilgjengelig hydrogen for liten. En vanlig metanolfabrikk på 1000 tonn/døgn ville bare gi nok biprodukt hydrogen tilsvarende en ammoniakkfabrikk på 3 00 tonn/døgn. Man regner i dag med at en ammoniakkfabrikk bør ha en kapasitet på minst 1000 tonn/døgn for å være økonomisk. Metanolfabrikken må følgelig være meget stor for å gi nok avgass til en ammoniakkfabrikk. Den andre og like vesentlige motforestilling er at man også vil trenge en egen nitrogenkilde som krever en ekstra prosessenhet. Den avblåste gass inneholder nemlig ikke nitrogen ettersom det bare er nyttet primærreformer for fremstilling av syntesegassen .

På tross av disse motforestillinger arbeidet oppfinneren videre med ideen. Av sikkerhetsmessige grunner må både en metanolfabrikk og en ammoniakkfabrikk ha egne såkalte spylnitrogenanlegg idet anleggene ved stans og oppstarting må spyles med nitrogen. Det samlede behov for spylnitrogen til en metanolfabrikk og en ammoniakkfabrikk basert på avgass fra metanolfabrikken, ble vurdert mot behovet for syntese-nitrogen til en ammoniakkfabrikk. Ved denne vurdering og beregning av det samlede behov for spylnitrogen for en metanolfabrikk integrert med en ammoniakkfabrikk kun basert på biprodukt-hydrogen fra metanolfabrikken, fant oppfinneren at det totale nitrogenbehov hensiktsmessig kunne dekkes av ett eneste nitrogenanlegg.

Hvis man baserer seg på en ammoniakkfabrikk på 1 000 tonn/ døgn, vil man ha følgende forhold: Samlet volum i ammoniakk-fabrikkens prosessanlegg er ca. 1 000 m 3, og erfaringsmessig trengs 30 ganger dette volum med spylnitrogen, dvs. 30 000 Nm 3 . Med en spylnitrogenmengde på 2 000 Nm 3/time trengs det da 15 timer til full utspyling. For å øke trykket til eksem-Delvis 15 bar trengs ytterligere 15 000 Nm 3. For trykk-prøving av ammoniakksyntesen trengs ytterligere 4 00 0 Nm 3. Mellom 40-50 000 Nm 3 nitrogen trengs følgelig til oppstarting av et 1 000 tonns anlegg. Dette er så meget at man ikke kan benytte seg av tilførsel utenfra under normale forhold.

Ved samme beregningsmåte som ovenfor, trenger en 300 tonn/ døgn ammoniakkfabrikk 9 000 Km 3 spylnitrogen eller et spylnitrogenanlegg pa 600 Nm 3/time for utspyling i løpet av

15 timer.

En metanolfabrikk på 1 000 tonn/døgn vil ifølge vanlig praksis ha installert et spylnitrogenanlegg på 2 000 Nm /h. Behovet for samtidig utspyling av metanol- og ammoniakk-anleggene vil følgelig tilsvare 2 600 Nm 3/h.

Til selve syntesen vil en slik ammoniakkfabrikk trenge ca.

9 000 Nm 3/time. Ved stans i produksjonen vil det følgelig være rikelige mengder nitrogen tilgjengelig for utspyling av begge fabrikkene fra et syntese-nitrogenanlegg, og de kan også utspyles på meget kort tid.

Det spesielle ved oppfinnelsen fremgår av de etterfølgende patentkrav.

Oppfinnelsen vil nå bli forklart nærmere under henvisning til fig. 1 og etterfølgende eksempel.

Fig. 1 viser et forenklet flytskjema for et integrert metanol- og ammoniakkanlegg ifølge oppfinnelsen.

Avsvovlet naturgass og damp ledes gjennom de respektive ledninger 1 og 2 til primærreformeren 3, og den der dannede syntesegass komprimeres til eksempelvis 100 bar før den ledes til metanolsynteseanlegget 6. Råmetanol fra metanolsyntesen ledes til destillasjonskolonne 7 hvorfra ren metanol tas ut gjennom ledningen 21. Den gass som kontinuerlig må blåses av «fra metanolanlegget, purgegassen, ledes bort gjennom ledningen 5 til enheten 8 hvor CO i gassen oksyderes til C02. Gassens samlede C02~innhold fjernes ved C02~vask i vaskeanlegget 9 og tas ut gjennom ledning 10. Den vaskede syntesegass ledes så gjennom et kryogent anlegg 12 hvor metan tas ut og føres gjennom ledning 13 til primærreformer 3. Syntesegassen ledes så til et metaniseringsanlegg 14 hvor resten av CO og C02 omsettes med hydrogen til metan. Syntesegassen i ledning 16 blandes så med nitrogen fra et nitrogenanlegg 15. Den således dannede ammoniakk-syntesegass komprimeres og omsettes i reaktoren 17 og tas ut som ammoniakk gjennom ledningen 18.

Ledningen 19 fører spylnitrogen fra nitrogenanlegget 15 til primærreformeren 3. Syntese-nitrogen via ledning 20 tilsettes gassen fra metaniseringsanlegget 14. Videre kan oksygen til oksydasjon av CO i enheten 8 tas via ledning 22 fra nitrogenanlegget 15 idet det her også produseres oksygen fra luft som flytendegjøres og separeres.

Eksempel

50 000 Nm 3/time naturgass med et svovelinnhold på mindre enn 0,5 ppm omsettes med damp i en primærreformer ved et trykk på 17 bar og en utløpstemperatur på 850°C. Det anvendes et damp/C-forhold på 3,2. Den resulterende reformergass har følgende sammensetning:

Sammensetning av gassen vil være en funksjon av drifts-betingelsene i reformeren. Generelt vil man oppnå lav metan-konsentrasjon ved lavt trykk, høyt damp/C-forhold og høy temperatur.

Reformergassen komprimeres til 100 bar og syntetiseres over en kopperbasert katalysator i et LCC-metanolanlegg. Den dannede råmetanol inneholder 78,3% metanol og 21,5% vann. Balansen utgjøres av dimetyleter, estere, keton og alko-holer. Ved totrinns destillasjoner av denne blanding fås metanol med en renhet på 9 9,98%.

Mengden gass som må blåses av fra metanolsyntesen er på

37 500 Nm 3/time og har følgende sammensetning i vol.%:

74% hydrogen og 24% metan samt 1% • karbonoksyder. CO oksyderes til CO2. CO kan omsettes til CO2 enten ved oksydasjon med oksygen fra nitrogenanlegget eller ved omsetning med damp i CO-skiftomformer. Gassen føres derpå gjennom en C02-vask. Hoveddelen av resterende C02, ca. 50 ppm, fjernes med molekylarsikt før gassen nedkjøles til -175°C i et kryogenanlegg hvor metan fjernes og ledes til primærreformeren. Den siste rest av karbonoksyder fjernes så ved omsetning med hydrogen i et metaniseringsanlegg. Til den rensede gass tilsettes så støkiometrisk mengde av nitrogen, ca. 8 785 Nm 3/time, fra nitrogenanlegget. Denne blanding omsettes så i ammoniakkfabrikken hvor det dannes 30 0 tonn/ døgn med ammoniakk.

Det å dekke de forskjellige behov fra et felles nitrogenanlegg på den måten det gjøres ifølge oppfinnelsen, har flere fordeler.

Man kan si at ved å belaste metanolfabrikken med et overdimensjonert spylnitrogenanlegg, har man skaffet råstoff til en liten ammoniakkfabrikk. Kostnadene til denne blir meget lave fordi man slipper investeringer i reformeranlegg som kostnadsmessig utgjør ca. 40% av prosessanleggene.

En ytterligere fordel og frihetsgrad som fås med foreliggende prosess er at man kan velge mellom et oksydasjons-anlegg og en CO-skiftomformer ved fjerning av CO. Oksyda-sjonsanlegget krever tilsats av oksygen, men det fås rimelig fra nitrogenanlegget.

Ved foreliggende prosess vil altså både hydrogen og nitrogen kunne leveres til langt lavere produksjonskostnader enn de en vanlig ammoniakkfabrikk vil få. Samtidig vil invester-ingskostnadene være vesentlig lavere. Ved hjelp av oppfinnelsen er det blitt mulig å bygge ammoniakkfabrikker som er økonomiske selv ved tredjeparten av vanlig kapasitet. Det er her gått ut fra en metanolfabrikk på 1 000 tonn/døgn, men fordelene vil bare bli enda større ved f.eks. en metanolfabrikk på eksempelvis 3 000 tonn/døgn og tilsvarende da med en ammoniakkfabrikk på nærmere 1 000 tonn/døgn.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved integrert fremstilling av metanol og ammoniakk ut fra en metanrik gass hvorfra svovel fjernes før katalytisk dampreforming og hvor den derved dannede syntesegass omsettes til metanol ifølge lavkarbon-prinsippet i en lavtrykksreaktor under kontinuerlig avblåsing av en hydrogenrik gass,karakterisert ved at den katalytiske dampreforming utføres utelukkende i en primær-ref ormer, at den avblåste gass fra metanolsyntesen befris på i og for seg kjent måte for karbon-oksyder og metan hvorpå nitrogen tilsettes fra et nitrogenanlegg, og at blandingene av nitrogen og renset avblåst gass omsettes til ammoniakk. Integrert anlegg for fremstilling av metanol og ammoniakk ifølge krav 1, omfattende reformeranlegg, syntesereaktorer for metanol og ammoniakk samt enheter for fjerning av karbonmonoksyd, karbondioksyd og metan fra syntesegassen til ammoniakkreaktoren, karakterisert ved at hele reformeranlegget består av en primærreformer 3 som leverer syntesegass 4, 5 til henholdsvis metanolreaktor 6 og ammoniakkreaktor 17, idet syntesegassen 5 er gass som kontinuerlig må blåses av ved metanolfremstillingen, og at det integrerte anlegg også omfatter et separat nitrogenanlegg 15 som leverer nitrogen via ledning 20 til den rensede avblåste gass 16 og blandes med denne før ammoniakkreaktoren 17, idet nitrogenanlegget 15 ved start og stopp tjener som spylnitrogenanlegg og leverer spylnitrogen via ledningen 19 til primærreformer 3 og videre til metanolreaktor 6 og via ledning 20 til ammoniakkreaktor 17. Integrert anlegg ifølge krav 2, karakterisert ved at enheten for fjerning av karbonmonoksyd er en oksydasjonsreaktor hvis oksygenbehov tilføres via ledning 22 fra nitrogenanlegget 15 som er et luftseparasjonsanlegg.