CN1981927A - 一种钴基费托合成催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钴基费托合成催化剂及其制备方法，含有有效量的钴金属组分和氧化铝，其中的钴与铝的摩尔原子比为1∶＞3－60，所述钴金属组分的RT值为400℃至1000℃。该催化剂可由包括将钴铝尖晶石与氧化铝和/或氧化铝前身物混合并焙烧，或者是由包括：(1)将含钴化合物、含铝化合物和有机助溶剂与水混合成溶液；(2)将所述溶液在含氧气氛下加热至燃烧、烧除有机助溶剂，得到一种粉体产物；(3)在空气存在下，将所述粉体产物在100－1000℃中焙烧0.5－36小时的方法制备。该催化剂在保持较高的反应活性的同时具有更好的C5 +选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种费托合成催化剂及其制备方法，更具体地说涉及一种钴基费托合成催化剂及其制备方法。
背景技术
费托合成是指合成气(一氧化碳和氢气的混合物)在催化剂存在下转化成烃类化合物的反应。适合用于费托合成反应的催化剂很多，这些催化剂通常含有选自元素周期表中的第VIII族的金属组分和惰性载体。其中，钴基费托合成催化剂由于C5 +选择性高，是费托合成中常用的催化剂。
向钴基催化剂中引入其它助剂金属组分可进一步调节和改善催化剂性能。例如：引入助剂金属组分K、Na、Mg、Sr、Cu、Mo、Ta、W或其它第VIII族金属组分对提高催化剂活性有利，引入Ru、Zr、稀土氧化物(REO)或Ti可增加催化剂对大分子量烃的选择性，Ru、REO、Re、Hf、Ce、U或Th对改善催化剂的再生性能有利(Catalysis Today，23，1995，21-22)。
CN 1087193C公开了一种含钴和锰和/或钒催化剂，指出当钴：(锰+钒)至少为12∶1、优选至少为1500∶1时，催化剂具有较高的C5 +选择性和较高活性。
US 6,586,481公开了钴基催化剂，该催化剂主要由氧化钴和惰性的氧化铝载体组成，所述氧化钴为平均粒径为20-80的结晶体。指出，相对于常规方法制备的催化剂(其中，氧化钴为平均粒径为120-180的结晶体)，钴在载体上的分布得到改善，从而使催化剂中的活性金属的单位活性(specificactivity)提高。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种新的具有更高反应活性和选择性的钴基费托合成催化剂及其制备方法。
本发明提供的催化剂含有有效量的钴金属组分和氧化铝，其中的钴与铝的摩尔原子比为1∶＞3-60，所述钴金属组分的RT值为400℃至1000℃；所述RT值为采用程序升温还原(TPR)对催化剂进行表征时，以氧化态形式存在的钴的还原谱图中第一还原谱峰对应的峰顶温度。
本发明提供催化剂的制备方法包括将钴铝尖晶石与氧化铝和/或氧化铝前身物混合并焙烧，各组分的用量使最终催化剂中钴与铝的摩尔原子比为1∶＞3-60，所述焙烧温度为100℃-1000℃，焙烧时间为0.5-36小时。
本发明提供催化剂的另一种制备方法包括：(1)将至少一种含铝化合物、至少一种含钴化合物和至少一种有机助溶剂与水混合、溶解成溶液；(2)将所述溶液在含氧气氛下加热至燃烧、烧除有机助溶剂，得到一种粉体产物；(3)在空气存在下，将所述粉体产物于100-1000℃焙烧0.5-36小时，得到本发明提供催化剂；其中，所述含铝盐和含钴盐的用量使最终催化剂中的钴和铝的摩尔原子比为1∶＞3-60，所述有机助溶剂的用量使钴与铝摩尔原子数之和与助溶剂的摩尔数之比为1∶0.1-10，所述助溶剂选自有机胺、有机酸、有机肼中的一种或几种。
与现有技术提供的催化剂相比，本发明提供催化剂在保持较高的反应活性的同时具有更好的C5 +选择性。
具体实施方式
按照本发明提供的催化剂，所述钴与铝的摩尔原子比优选为1∶3.5-20，所述钴金属组分的RT值优选为420℃-900℃。所述RT值为采用程序升温还原(TPR)对催化剂进行表征时，以氧化态形式存在的钴的还原谱图中第一还原谱峰对应的峰顶温度。RT值采用Micromatics吸附仪上进行测定。具体方法是将200毫克40-60目颗粒样品置于样品池中，在Ar气流下升温至1000℃，升温速率为10℃/min，还原气体组成10％H2/N2(vol.)，流量为50ml/min，热导检测器(TCD)检测并记录程序升温还原(TPR)谱图。
所述有效量的钴为用于费托合成的钴基催化剂的常规含量，以氧化物计并以催化剂的为基准，优选为2.5-31重量％，进一步优选为5-31重量％。
按照本发明提供的催化剂，其中的氧化铝选自无定形氧化铝或具有η、γ、θ、δ或α物相结构的氧化铝中的一种或几种的混合物，优选为无定形氧化铝和/或γ-氧化铝。
按照本发明提供的催化剂，其中还可以含有一种或多种本领域已知的对钴基催化剂性能具有改性作用的助剂组分。例如，选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Cu、Mo、Ta、W、Ru、Zr、Ti、REO、Re、Hf、Ce、Mn、Fe或V中的一种或几种。以氧化物计并以催化剂总量为基准，所述助剂的含量不超过30重量％，优选不超过15重量％。
按照本发明提供的方法，当所述催化剂采用将钴铝尖晶石与氧化铝和/或氧化铝前身物混合并焙烧的方法制备时，其中所述的钴铝尖晶石可以是市售的商品或采用任意一种现有技术制备。例如，CN 1443811A公开的一种纳米级钴铝尖晶石及其制备方法，该钴铝尖晶石特别适合用来制备本发明提供的催化剂，这里作为参考引用。
所述氧化铝选自无定形氧化铝或具有η、γ、θ、δ或α物相结构的氧化铝中的一种或几种的混合物，优选为无定形氧化铝和/或γ-氧化铝。
所述氧化铝的前身物选自各种水合氧化铝、铝溶胶中的一种或几种，优选其中的拟薄水铝石。
所述焙烧的温度为100℃-1000℃，优选为200-800℃，焙烧时间为0.5-36小时，优选为1-12小时。
当所述催化剂采用包括：(1)将至少一种含铝化合物、至少一种含钴化合物和至少一种有机助溶剂与水混合、溶解成溶液；(2)将所述溶液在含氧气氛下加热至燃烧、烧除有机助溶剂，得到一种粉体产物；(3)在空气存在下，将所述粉体产物于100-1000℃焙烧0.5-36小时的方法制备时，其中，所述含铝盐和含钴盐的用量使最终催化剂中的钴和铝的摩尔原子比为1∶＞3-60，所述有机助溶剂的用量使钴与铝原子数之和与助溶剂的摩尔数之比为1∶0.1-10，优选为1∶0.2-5。所述有机助溶剂选自有机胺类(例如：尿素、甲胺、乙胺)、有机酸类(例如：乙酸、柠檬酸)、有机肼类(例如：草酸二酰肼、卡巴肼)中的一种或几种。其中所述含铝化合物选自任何溶于水或在助溶剂存在下溶于水的含铝化合物，优选其中的水溶性含铝无机盐，如硝酸铝、硫酸铝、三氯化氯、偏铝酸钠等。所述含钴化合物选自任何溶于水或在助溶剂存在下溶于水的含钴化合物，优选其中的水溶性含钴无机盐，如硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、碱式碳酸钴等。
将所述溶液在含氧气氛下加热、燃烧，烧除有机助溶剂的方法为采用低温燃烧合成技术合成超细粉体的惯用方法，关于这种方法在CN 1443811A中进行了较为详细的描述，这里不赘述。
对于由本发明方法直接合成得到的钴和铝的摩尔原子比为1∶＞3-60催化剂，视需要还可以包括一个将其与氧化铝和/或氧化铝前身物混合并焙烧的步骤。其中，各组分的用量使最终催化剂中钴与铝的摩尔原子比为1∶＞3-60，所述焙烧温度为100℃-1000℃，焙烧时间为0.5-36小时。
当所述催化剂中还含有一种或多种本领域已知的助剂组分，如含有选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Cu、Mo、Ta、W、Ru、Zr、Ti、REO、Re、Hf、Ce、Mn、Fe或V中的一种或几种助剂组分时，所述催化剂的制备方法还包括在催化剂中引入所述助剂组分的步骤。对于所述助剂的引入方法，本发明没有特别限制，优选的方法可以是将含有所述助剂组分的溶液直接与钴铝尖晶石与氧化铝和/或氧化铝前身物混合并焙烧的方法制备；也可以是在配制所述至少一种含铝化合物、至少一种含钴化合物和至少一种有机助溶剂与水的混合溶液时，直接将含有所述助剂组分的化合物与该溶液混合的方法引入。以氧化物计并以催化剂总量为基准，所述含有助剂化合物的用量应使最终催化剂中助剂的含量不超过30重量％，优选不超过15重量％。
按照本发明提供催化剂，视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型按常规方法，如挤条成型的方法制备。在采用挤出成型的方法成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。
按照本发明提供催化剂，在用于费托合成反应之前需要在氢气存在下，将氧化态的钴进行还原活化，还原条件为：还原温度为200℃至1000℃，优选为400℃至800℃，还原时间为1-96小时，优选为2-24小时，所述还原可以在纯氢中进行，也可在氢和惰性气混合气中进行，如在氢气与氮气的混合气中进行，氢气压力为0.1-4兆帕，优选为0.1-2兆帕。
本发明提供催化剂活性高、C5 +选择性好，特别适合用于以生产中、重质链烷烃为目的的费托合成反应。
下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
本实施例说明本发明提供催化剂及其制备方法。
将29.1克的六水合硝酸钴、131.2克九水合硝酸铝和67.5克尿素溶于200毫升去离子水中(钴与铝原子数之和与助溶剂的摩尔数之比为1∶2.5)，将该溶液置于马福炉内加热至起火燃烧，有机助溶剂烧除后得到蓬松泡沫状粉体料，然后于500℃和空气存在条件下，将该粉体料于马福炉内继续焙烧3小时，得到催化剂C1，C1的RT值及组成列于表1中。
实施例2
本实施例说明本发明提供催化剂及其制备方法。
将29.1克的六水合硝酸钴、225克九水合硝酸铝和105克尿素溶于300毫升去离子水中(钴与铝原子数之和与助溶剂的摩尔数之比为1∶2.5)，将该溶液置于马福炉内加热至起火燃烧，有机助溶剂烧除后得到蓬松泡沫状粉体料，于500℃和空气存在条件下，将该粉体料于马福炉内继续焙烧3小时，得到催化剂C2，C2的RT值及组成列于表1中。
实施例3
本实施例说明本发明提供催化剂及其制备方法。
将29.1克的六水合硝酸钴、337.5克九水合硝酸铝和150克尿素溶于500毫升去离子水中(钴与铝原子数之和与助溶剂的摩尔数之比为1∶2.5)，将该溶液置于马福炉内加热至起火燃烧，有机助溶剂烧除后得到蓬松泡沫状粉体料，于500℃和空气存在条件下，将该粉体料于马福炉内继续焙烧3小时，得到催化剂C3，C3的RT值及组成列于表1中。
实施例4
本实施例说明本发明提供催化剂及其制备方法。
将29.1克的六水合硝酸钴、131.2克九水合硝酸铝和70克柠檬酸溶于200毫升去离子水中(钴与铝原子数之和与助溶剂的摩尔数之比为1∶0.8)，将该溶液置于马福炉内加热至起火燃烧，有机助溶剂烧除后得到蓬松泡沫状粉体料，于500℃和空气存在条件下，将该粉体料于马福炉内继续焙烧3小时，得到催化剂C4，C4的RT值及组成列于表1中。
实施例5
本实施例说明本发明提供催化剂及其制备方法。
将29.1克的六水合硝酸钴、131.2克九水合硝酸铝和70克卡巴肼溶于200毫升去离子水中(钴与铝原子数之和与助溶剂的摩尔数之比为1∶1.7)，将该溶液置于马福炉内加热至起火燃烧，有机助溶剂烧除后得到蓬松泡沫状粉体料，于500℃和空气存在条件下，将该粉体料于马福炉内继续焙烧3小时，得到催化剂C5，C5的RT值及组成列于表1中。
实施例6
本实施例说明本发明提供催化剂及其制备方法。
将29.1克的六水合硝酸钴、1.01克的硝酸钾(KNO3)，131.2克的九水合硝酸铝和70克尿素溶于200毫升去离子水中(钴与铝原子数之和与助溶剂的摩尔数之比为1∶2.5)，将该溶液置于马福炉内加热至起火燃烧，有机助溶剂烧除后得到蓬松泡沫状粉体料，于300℃和空气存在条件下，将该粉体料于马福炉内继续焙烧3小时，得到催化剂C6，C6的RT值及组成列于表1中。
实施例7
本实施例说明本发明提供催化剂及其制备方法。
将29.1克的六水合硝酸钴、6.64克的钼酸铵、131.2克九水合硝酸铝和70克尿素溶于200毫升去离子水中(钴与铝原子数之和与助溶剂的摩尔数之比为1∶2.5)，将该溶液置于马福炉内加热至起火燃烧，有机助溶剂烧除后得到蓬松泡沫状粉体料，于700℃和空气存在条件下，将该粉体料于马福炉内继续焙烧3小时，得到催化剂C7，C7的RT值及组成列于表1中。
对比例1
本对比例说明参比催化剂及其制备方法。
按照US 6,586,481中催化剂B的制备方法制备催化剂D1，D1的RT值及组成列于表1中。
对比例2
取600℃焙烧后的50.00g氧化铝粉(山东铝厂)，称取116.3克六水合硝酸钴，按照饱和浸渍的体积配制溶液，以此溶液浸渍氧化铝，静置8小时，然后于120℃干燥4小时，在马福炉内450℃焙烧4小时制得催化剂。催化剂记为D2。
表1
| 实施例 | 催化剂前身物 | 氧化钴重量％ | 助剂(氧化物计)重量％ | RT℃ | 钴/铝(摩尔比) |
| 1 | C1 | 30.9 | 0 | 455 | 1∶3.5 |
| 2 | C2 | 20.7 | 0 | 471 | 1∶6.0 |
| 3 | C3 | 14.8 | 0 | 483 | 1∶9.0 |
| 4 | C4 | 30.9 | 0 | 453 | 1∶3.5 |
| 5 | C5 | 30.9 | 0 | 460 | 1∶3.5 |
| 6 | C6 | 30.4 | 1.7 | 452 | 1∶3.5 |
| 7 | C7 | 29.3 | 5.3 | 490 | 1∶3.5 |
| 对比例1 | D1 | 14.7 | 0 | 362 | 1∶9.0 |
| 对比例2 | D2 | 30.9 | 0 | 325 | 1∶3.5 |
实施例8
本实施例说明本发明提供催化剂的性能。
催化剂还原：将催化剂C1置于石英管反应器中，通入氢气并以5℃/分钟的升温速率升温至600℃，还原5小时，氢气压0.1兆帕，氢气流量为100ml/min(标准状况)，自然冷却至室温，得到还原后的催化剂。
催化剂评价：将液体角鲨烷70g和还原后的催化剂C1置于0.5升的釜式反应器中。在反应压力2.5MPa、搅拌下升温至220℃，调节合成气流量为100ml/min(标准状况)反应。合成气组成H2/CO/N2＝64/32/4。反应30小时后分别取气相、液相和釜底液进行分析。其中，气相样采用三通道气相色谱分析H2、CO、CO2、N2、CH4、C2、C3、C4、C5的含量，计算CO的转化率(XCO，％)和CO2的选择性(SCO2，％)、CH4的选择性(SCH4，％)和C5 +的选择性(SC5+，％)。结果列于表2。
实施例9
本实施例说明本发明提供催化剂的性能。
取样品C2，其它采用与实施例8完全相同条件评价催化剂C2。结果列于表2。
实施例10
本实施例说明本发明提供催化剂的性能。
取样品C3，采用与实施例8完全相同条件评价催化剂C3，结果列于表2。
对比例3
本对比例说明参比催化剂的性能。
取样品D1，采用与实施例8完全相同条件评价催化剂D1。结果列于表2。
对比例4
本对比例说明参比催化剂的性能。
取样品D2，采用与实施例8完全相同条件评价催化剂D2。结果列于表2。
表2
| 实例 | 催化剂 | XCO，％ | SCO2，％ | SCH4，％ | SC5+，％ |
| 8 | C1 | 54.5 | 1.86 | 5.74 | 87.2 |
| 9 | C2 | 46.8 | 2.02 | 5.54 | 87.4 |
| 10 | C3 | 38.7 | 1.78 | 5.66 | 87.1 |
| 对比3 | D1 | 34.9 | 2.85 | 10.86 | 80.7 |
| 对比4 | D2 | 32.2 | 2.96 | 12.36 | 76.5 |
表2中的结果表明，本发明提供催化剂一氧化碳转化率高，说明催化剂的活性高，同时具有较高的C5 +烃类选择性，且甲烷和CO2的选择性低。
Claims (11)
1、一种钴基费托合成催化剂，含有有效量的钴金属组分和氧化铝，其中的钴与铝的摩尔原子比为1∶＞3-60，所述钴金属组分的RT值为400℃至1000℃；所述RT值为采用程序升温还原(TPR)对催化剂进行表征时，以氧化态形式存在的钴的还原谱图中第一还原谱峰对应的峰顶温度。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述钴与铝的摩尔原子比为1∶3.5-30，所述钴金属组分的RT值为420℃-900℃。
3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂的为基准，所述催化剂中钴的含量为2.5-31重量％。
4、根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂的为基准，所述催化剂中钴的含量为5-31重量％。
5、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝选自无定形氧化铝和/或γ-氧化铝。
6、根据权利要求1-5任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还含有选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Cu、Mo、Ta、W、Ru、Zr、Ti、REO、Re、Hf、Ce、Mn、Fe或V中的一种或几种助剂金属组分，以氧化物计并以催化剂总量为基准，所述助剂金属组分的含量不超过30重量％。
7、权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将钴铝尖晶石与氧化铝和/或氧化铝前身物混合并焙烧，各组分的用量使最终催化剂中钴与铝的摩尔原子比为1∶＞3-60，所述焙烧温度为100℃-1000℃，焙烧时间为0.5-36小时。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为200℃-800℃，焙烧时间为1-12小时。
9、权利要求1所述催化剂的制备方法，包括：(1)将至少一种含铝化合物、至少一种含钴化合物和至少一种有机助溶剂与水混合、溶解成溶液；(2)将所述溶液在含氧气氛下加热至燃烧、烧除有机助溶剂，得到一种粉体产物；(3)在空气存在下，将所述粉体产物于100-1000℃焙烧0.5-36小时，得到本发明提供的催化剂；其中，所述含铝盐和含钴盐的用量使最终催化剂中的钴和铝的摩尔原子比为1∶＞3-60，所述有机助溶剂的用量使钴与铝摩尔原子数之和与助溶剂的摩尔数之比为1∶0.1-10，所述助溶剂选自有机胺、有机酸、有机肼中的一种或几种。
10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为200℃-800℃，焙烧时间为1-12小时，所述有机助溶剂的用量使钴与铝原子数之和与助溶剂的摩尔数之比为1∶0.2-5。
11、根据权利要求7或9所述的方法，其特征在于，所述法还包括在催化剂中引入所述助剂组分，所述助剂组分选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Cu、Mo、Ta、W、Ru、Zr、Ti、REO、Re、Hf、Ce、Mn、Fe或V中的一种或几种，以氧化物计并以催化剂总量为基准，所述助剂金属组分的引入量不超过30重量％。
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