CN101583695B - 有中间汽提的由植物或动物源油与石油馏分组成的混合物的加氢处理方法 - Google Patents

有中间汽提的由植物或动物源油与石油馏分组成的混合物的加氢处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及使用以不同操作条件运行的两个设备与中间汽提的加氢处理方法(HDT)，共同处理由植物或动物源油和石油馏分(柴油馏分(G0)或中间馏出物)组成的混合物，得到符合规格的柴油碳氢燃料基料。第一个设备(HDT1)更特别地用于有关共混植物或动物源油的反应，同时预处理这种含烃物料，而第二个设备(HDS2)在更加严格条件下运行，从而保证得到符合标准(具体地流出物硫含量、密度和抗冷性)的柴油碳氢燃料。采用中间汽提大大提高了该方法的经济性、第二个设备催化剂的活性和稳定性。

Description

有中间汽提的由植物或动物源油与石油馏分组成的混合物的加氢处理方法
本发明的技术领域
本发明涉及由植物或动物源油与石油馏分组合混合物组成的物料的加氢处理方法，该方法的目的在于生产柴油碳氢燃料基料(basecarburant)。
现有技术状况
在欧洲共同体内，在以碳氢燃料，特别地柴油基料需求快速增长为标志的国际环境下，可以将可再生新能源的研究与碳氢燃料生产与精炼的传统加工流程结合起来，这种研究是一个重要的挑战。
因此，近年来人们知道，由于化石物质成本升高，在这种精炼过程中结合使用来自木质纤维生物质转化或来自植物油或动物脂肪生产的植物或动物源新产品，对恢复其重要性有非常强的生命力。同样地，这些传统的生物燃料(乙醇或主要植物油甲酯)已达到在这些碳氢燃料组分总合中石油类碳氢燃料的实际补充条例。另外，迄今已知使用植物油或动物脂肪的方法是已知对环境有这些负作用的大量排放CO2之源。这些生物-资源，例如像加到在该碳氢燃料组分总合(poolcarburant)中的生物-资源的更好应用因此具有肯定的优点。
生产碳氢燃料基料越来越被认为是一种对农业界有吸引力的新出路，对于来自磨碎油料作物种子(如油菜、大豆或向日葵)植物油生产者而言更特别如此。事实上，这些植物油是由呈甘油三酯形式的有长烷基链的脂肪酸组成的，其结构相应于柴油馏分的正链烃烷(paraffines normales)(按照植物油的性质，链长度为12-24个碳原子)。由于不适合直接供现代柴油发动机使用，这些植物油应该预先进行转化。
其中一种现有途径是基于与醇(如甲醇)的酯交换反应，得到通常称之生物柴油的植物油甲酯(EMHV)。这种方法今天在欧洲得到广泛应用，因为EMHV的生产在最近十年中增加得非常多，在2003年达到1.5Mt(在1992-2003年间年平均增加百分数是35％)。这种生产特别地得到有关促进生物燃料的欧洲共同体指南(directiveeuropéenne)(2003/30/CE)的支持，该指令确定在运输领域中生物燃料消耗的增长目标。这些消耗应该是在2005年为在这些运输中使用汽油(essence)和柴油(gazole)总消耗量的最少2％，在2010年5.75％，在2015年8％(以能量测量的百分率)。但是，这类方法相对而言费用高，还必需限制植物油类型，以便符合生物柴油规格。另外，这类方法的原料应该仔细地挑选，以致于许多植物油可以不以这种方式进行处理。最后，这些产品的抗冷性也是一个制约因素。
另一个研究角度在于借助加氢精制或加氢转化方法将这些植物油转化成基本脂肪酸衍生物，直接地开发它们，加氢精制或加氢转化催化剂的加氢脱氧性质也是本技术领域的技术人员熟知的[E.Laurent，B.Delmon，《Appl.Catal.》，A109(1)1994，77-96和97-115]。在这种情况下，这些甘油三酯转化成主要饱和链烷烃衍生物，因此因其良好的十六烷指数而构成柴油组分总合(pool gazole)的极佳基础。
因此，如果成本可能较低，并且考虑现有设备时，则石油精制工业迫切需要处理这些植物或动物源油。
多个专利覆盖这些人们关心的领域。
专利US 5 233 109描述了采用热或催化裂解植物油，得到宽范围的产物，如链烷烃，但也得到在汽油和柴油沸程范围内的芳族衍生物和不饱和衍生物。因此这种方法得到一些不能直接增值(如柴油碳氢燃料基料)的特别有损于它满足使用规格(氧化稳定性)的衍生物。
专利US 4 992 605 和US 5 705 722描述了植物油(油菜、棕榈、大豆、向日葵油)或木质纤维素生物质，只是这些产品加氢处理或加氢精制后直接转化成饱和碳氢化合物所产生柴油组分总合基的生产方法。
这些所述转化方法是在压力0.48-1.52Mpa与温度350-450℃下进行的，于是能够得到高十六烷指数的产品。如此得到的在前-十六烷添加剂(additifs pro-cétane)按照含量5-30体积％与柴油进行混合。
这两个专利的较大缺陷是因氢气与水的甲烷化或置换反应(″水-气转移反应″)而消耗氢气很高。另外，这些甘油三酯含有的氧一般在加氢处理催化剂存在下通过加氢脱氧反应进行分解，这样氢的费用很大。
因此，专利EP 1 681 337是一种改进，因为该专利提出一种只是利用少量氢气的方法。涉及一种使用在温度100-500℃下预还原第VIII族催化剂的脱羧/脱羰方法。然后这些反应在温度200-400℃与压力1-15Mpa下进行。在这种情况下，这种脱羧/脱羰反应分别生成饱和烃和CO2或CO。不再需要氢气，为保持呈金属形式的催化相和/或保存太快失活催化剂而需要的氢气除外。
这些生成产物因抗冷性非常差而不能直接用作碳氢燃料基料。
为了绕过有关抗冷性的这些制约因素，一些其它专利描述了一组植物油氢化和异构化步骤，以便能够得到支化饱和烃混合物，它们的抗冷性已知优于同样非支化化合物的抗冷性。专利FI 100248涉及脂肪酸或甘油三酯氢化成n-烷烃，接着一个异构化步骤。专利EP 1 396531描述了加氢处理方法，在压力5-10Mpa与温度300-500℃下进行加氢脱氧反应，接着在压力2-10Mpa与温度300-400℃下进行异构化步骤。
最后，专利EP 1 693 432描述了一种方法，该方法能够在单个加氢处理反应器中使用在温度320℃-400℃下操作的NiMo或CoMo类型催化床，在压力4Mpa-10MPa下加氢转化植物油(1-75体积％)和烃(99-25体积％)混合物。与直接处理石油基料所得到的性质相比，这种方案好处是十六烷指数提高，降低由植物油混合物提供的密度。另外，与通过处理仅仅植物油所应得到的性质相比，含烃物料与这些植物油的混合物能够改进所得到流出物的抗冷性。使用的这些加氢处理催化剂是用第VIII族金属提升的第VIB族过渡金属硫化物。来自非脱硫石油馏分的化合物存在能够保证H2S分压高于该催化剂稳定性所必需的最低分压。
这种方法的缺陷在于实施共处理植物油和石油基料的单个步骤。事实上，这限于实施加氢处理催化剂的最佳操作，它们应该同时进行脱羧作用-脱羰作用和加氢脱氧反应以及加氢脱硫反应。然而，能够有利于脱羧和脱羰反应以及与加氢脱氧反应相比较少消耗氢的这些操作条件，比达到流出物的期望硫规格所需要的这些条件温和。
另外，如在这个专利中使用的催化剂的活性和稳定性因生成加氢脱氧反应和脱羧作用和/或脱羰作用副产物(它们分别是水、和CO和/或CO2)而受到损失。这些分子分别对这些加氢处理催化剂失活和抑制作用的影响事实上是本技术领域的技术人员所熟知的(US2003/0221994)。
因此，有意义的是能够除去这些副产物，以便有可能使该催化剂活性更好，同时限制抑制剂存在，制约设备的最长周期(该催化剂稳定性，同时限制因水存在的有害影响)。石油基料和植物油共处理因此导致催化剂快速老化，催化剂加氢脱硫性能变坏。尤其，在这个专利中没有提到这种方法的加氢脱硫性能，以及对于柴油碳氢燃料整个使用规格的生成产物质量。考虑到加料、卸料操作冲击、催化剂原料价格及其再循环，显然重要的是，精炼者使设备循环时间达到最长，因此能够使柴油达到规格的加氢处理催化剂的寿命达到最长。
植物油转化机制方向(orientation)(参见加氢脱氧反应或参见脱羧作用/脱羰作用)在实施柴油基料(base gazole)加氢脱硫所要求的操作条件下变得很困难。然而，这个方向在氢气消耗方面是非常高的。事实上，考虑到在这些石油提炼厂中其低可用率，这种氢气消耗依然成关键参数对于本技术领域的技术人员而言不会是不相干的。因此，重要的是使其消耗达到最低。对于所研究反应的这些不同最佳操作条件在以单个步骤进行的植物油和石油共处理情况下因此是大大限制性的。
因此，工业和环境强烈需要为生产柴油碳氢燃料而改进植物或动物源油和石油基料的共处理条件。
具体地在以本申请人名称申请的专利申请WO 2003/044131 A1中描述了在两个反应段之间采用中间汽提步骤。在这个方法中，把过量氢气加到第一个加氢处理反应器中，将该物料中含有的最大部分含硫化合物转化成H2S。在分离和精馏后，把只是含有有限量硫的液体部分送到第二个加氢处理设备中。这种方法的优点因此是限制因H2S存在对第二个催化床的抑制作用。第一个反应器实现这种转化的最大部分，而第二个起到最后加工反应器的作用。加第二个反应器和中间汽提因此并不能使用这些设备进行不同的反应，也不会造成减少氢气的消耗。
本发明的简要说明
本发明涉及使用两个串联设备(HDT1和HDS2)与中间汽提(103)的加氢处理方法，该方法能够共同处理由植物或动物源油(1-99体积％)和来自蒸馏或转化设备的石油基料(99％-1％)组成的混合物，从而生产出完全符合规格，具体地硫含量、密度和抗冷性的柴油碳氢燃料基料。
有利地，与专门提供给植物或动物源油的设备，例如像酯交换设备相比，在现有石油提炼厂流程中加入这些油的处理与使用现有加氢脱硫设备(HDS2)时，采用本发明的方法能够降低这些油的处理成本，得到符合规格的柴油，同时限制相对于单步骤共处理该混合物流程的氢气消耗。
本发明还能够使用更宽范围的植物或动物源油。
通过在加氢脱硫设备上游使用植物或动物源油和石油馏分混合物的新预处理设备(HDT1)以及中间汽提(103)，改进在加氢脱硫设备(HDS2)中使用馏出物加氢处理催化剂的活性和稳定性。
附图说明
图1是本发明的方法流程图。
图2表示对于不同的油，根据与石油柴油(gazole pétrolier)共混的植物油含量计算十六烷指数的变化。
图3表示根据加入该混合物中的植物油比例与类型增加十六烷指数。
本发明的详细描述
本发明的方法是一种加氢处理方法，使用两个串联设备HDT1和HDS2与中间汽提，其目的是共同处理由植物或动物源油(1-99体积％)和石油基料(分别地99-1体积％)混合物组成的物料。共处理后得到的产物至少符合2005年规定的硫规格，因此含有50mg/kg以下硫，优选地10mg/kg以下硫：可以直接将其用作柴油碳氢燃料基料(carburant gazole)。
有利地，这种混合物是由1-50％植物或动物源油和99-50％石油基料组成的。
加氢处理(HDT)时，这种物料进行的反应如下：
-该脱羰反应是能够除去羧酸基团的氧和碳，生成一氧化碳的全部反应。
-脱羧反应是能够除去羧酸基团的羧基基团，生成二氧化碳的全部反应。
-加氢脱氧反应相应于导致在氢存在下生成水的反应。
加氢脱硫(HDS)表示能够除去该石油物料中的硫，生成H2S的这些反应。
加氢脱氮反应(HDN)表示能够除去该石油物料中的氮，生成NH3的这些反应。
每个步骤可以包括一个或多个反应器，一个或多个催化区(或床)，并且使用相同或不同催化剂。因此可能改变在每个设备和/或区中的处理条件。于是，可以在比最后加氢脱硫低的温度与压力下进行植物或动物源油和烃混合物的加氢处理。
本发明方法的另一个优点是相对于一步法有经济效益(温和加氢处理条件，除去深度加氢脱硫抑制剂)，以及根据第一个和第二个床的催化系统组合，这种方法有更大的操作自由度。
特别地，第一个加氢处理步骤HDTi可以控制时，植物或动物源油转化机制方向(orientation)：或者通过高消耗氢的加氢脱氧反应途径，或者通过脱羧作用和/或脱羰作用途径可以进行这种转化。不仅根据氢气消耗，而且还根据产生的CO2，这个方向(orientation)因此都是重要的。事实上，在更好的环保范围内，从今以后CO2排放都应该加以限制。
在最后脱硫步骤(HDS 2)之前，中间汽提(103)能够除去来自构成植物或动物源油的甘油三酯在第一个催化床(HDT1)加氢处理的存在的一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和水(H2O)。人们知道这些化合物的失活作用和/或抑制作用，这种汽提能够使脱硫步骤HDS2时使用的催化剂的活性更好。此外，相对于没有脱羰、脱羧反应和加氢脱氧反应时可能存在氢分压，这些化合物的存在因稀释作用而降低HDT1设备的氢分压。从这点来看，这种中间汽提因此不会损害HDS2设备催化剂的活性和稳定性。最后，于是越有利于这个第二个步骤，这种汽提也就越能够除去由该物料在第一个加氢处理步骤还生成的硫化氢(H2S)和氨(NH3)，在其过程中发生了加氢脱硫，氢化反应，然后来自石油的化合物加氢脱氮反应。
开发者根据目标硫含量和使用性质调节植物或动物源油与石油基料的起始比，以便在第二个步骤后得到符合使用规格的碳氢燃料，同时提高十六烷指数，降低密度与减弱抗冷性。
最后，本发明的方法提供可能的可能性，以限制在第一步骤HDT 1中由产生CO所发生的催化系统抑制作用，加入氢气时以逆流方式操作第一个反应器。事实上，该方法使用固定床时，朝向该反应器底部有产生气体的浓度梯度。以逆流方式加入氢气一方面能稀释这些中毒物，另一方面能使该催化剂的活性更好，同时使在抑制剂浓度最大点的H2/HC比升高。
这些使用物料一方面是由脂肪物组成的，因此相应于动物或植物源的天然或合成的物质，它们主要含有甘油三酯。这基本上集中了来自可再生资源的油，例如来自植物和动物资源的脂肪和油(如猪油、动物脂(suif)、家禽脂肪、骨脂肪、鱼油和乳源脂肪物质)以及由其衍生的化合物和混合物，如脂肪酸或脂肪酸烷基酯。纯的或与前面所描述其它类组分混合的来自食品工业动物脂肪和植物油再循环的产物也是可使用的。
这些优选的物料是来自油料作物种子的植物油，例如油菜(colza)、芥酸油菜(colza érucique)、大豆、向日葵、棕榈、干椰子仁(huile de coprah)、棕榈坚果(huile de palmiste)、花生、橄榄、玉米、可可脂、胡桃、亚麻以及任何其它植物的油。这些植物油极大部分由呈甘油三酯形式的脂肪酸组成的(一般地97重量％以上)，其烷基链长度为8-24个碳原子，如丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸(acides gras arachidique)、顺式9-二十碳烯酸、二十碳五烯酸(EPA)、山萮酸、芥酸、二十二碳六烯酸(DHA)和二十四烷酸脂肪酸。
可以通过例如甘油三酯或这些油及其衍生物混合物水解、分馏(fractionnement)或酯交换生成的脂肪酸盐、脂肪酸烷基酯或游离脂肪酸衍生物，也属于在本发明意义上的″植物或动物源油″物料定义中。
特别优选的物料是油菜、芥酸油菜、大豆、向日葵或油葵(toumesol oléique)油(主要C18脂肪酸)、棕榈油(主要C16脂肪酸)和干椰子仁与棕榈坚果油(huile de palmiste)(主要C12-C14脂肪酸)或这些油及其衍生物的混合物。
另一方面，本发明方法的典型含烃物料是中间馏分物料。在本说明书中，术语中间馏分表示其沸点约130℃-410℃，一般地约140℃-375℃，例如约150℃-370℃的含烃馏分。中间馏分物料还可以理解是粗柴油(gazole)或柴油(diesel)馏分，或用这些称呼中的一种称呼表示。直接蒸馏的粗柴油或来自催化裂解(LCO)或其它转化方法(残留物的焦化、减粘裂化、加氢转化作用等)的粗柴油是本发明方法代表性物料的一部分。
操作条件
设备1：与石油共混的植物或动物源油温和加氢转化作用
本发明方法采用的操作条件如下：温度180-360℃(优选地190-350℃)，总压力0.5-20MPa(优选地1-10MPa)，每小时体积速度(定义为气体体积流量/催化剂的体积)0.1-20h-1(优选地0.2-5h-1)，以每个液体物料体积在标志温度与压力条件下测定的氢气体积表示的氢气/物料比一般地50N1/I-2000N1/I。这种氢气任选地可以由100-1体积％不同比例的来自加氢脱硫设备的循环氢气组成。
设备2：深度加氢脱硫
本发明方法采用的操作条件通常如下：温度180-450℃(优选地250-440℃)，总压力0.5-30MPa(优选地1-25MPa)，每小时体积速度0.1-20h-1(优选地0.2-4h-1)，以每个液体物料体积在标准温度与压力条件下测定的以氢气体积表示的氢气/物料比一般地50N1/I-2000N1/I。
可以采用本技术领域的技术人员已知的任何方法对含有至少含烃物料的物料进行预热，再把它加到加氢处理HDT1设备。不会限制本发明的保护范围，可以提到使用热交换器和/或预热炉。
可以在该方法流程中的不同地方对植物或动物油与石油物料进行混合。
第一个可能性是让石油馏分在氢气存在下通过物料-流出物交换器预热后注入植物或动物油，然后注入预热炉中。
第二种方法是通过物料-来自第一设备HDT1的流出物交换器预热石油馏分后在氢气存在下让石油馏分与由植物油组成的物料进行混合。在这种情况下，石油物料与油的混合物可以任选地通过预热炉完成。
最后，植物或动物油与石油馏分混合可以在加热前在氢气存在下进行，在其情况下，这种混合物首先通过物料-流出物交换器，然后任选地通过预热炉，会观察到其温度升高。
还可以在加入氢气前或经验地进行这种物料混合。优选地，植物或动物油与含烃馏分在氢气存在下，在物料-流出物交换器之前、在该预热炉之前或在该反应器进口之前进行其混合。非常优选地，在通过至少一个加热步骤提高该石油物料温度之后，在氢气存在下进行植物油与含烃馏分混合。
设备HDS2在比设备HDT1更严格的条件下操作。因此，必需在该汽提器后有一台能够将来自该汽提器的产物温度升高的设备。可以使用本技术领域的技术人员熟知的各种不同的设备，如物料-流出物交换器或预热炉实现其温度升高。
参照图1描述本发明方法，图1是方法流程图。在这个流程图上没有绘出这些物料预热步骤。
让该植物或动物源油(1)物料与石油馏分(2)进行混合。
这种混合物通过管道(101)加到第一处理设备HDT1(102)。流出的流出物然后直接送到中间汽提器(103)中。管道(104)能够除去在这些温和操作条件下进行加氢处理时由一些不同反应得到的副产物(3)(H2O、CO和/或CO2，以及H2S和NH3)。汽提后回收的流出物通过管道(105)送到第二加氢处理设备HDS2(106)，在其中进行深度加氢脱硫。在这个设备出口处，回收符合规格的柴油碳氢燃料基料(4)。
在EN590规格标准中明确指出的高规格柴油碳氢燃料按照标准ASTM D613是十六烷指数值为51，它表示碳氢燃料以马达操作方式的自燃性能。
这个参数非常清楚地表明，这个方法的好处是根据植物油和石油基料的性质，借助石油基料和植物油混合物共处理使十六烷指数提高非常明显。
此外，即使添加植物油减少也能得到该方法的好处。
提高十六烷指数密切地取决于第一加氢处理步骤的稳定性：为了保持具有烷基链长度的链烷烃衍生物，应该避免裂解现象。
催化剂：
在本发明范围内使用的加氢处理催化剂一般含有元素周期表的至少一种第VIB族金属和/或至少一种第VIII族金属。最常见的配方是钴-钼(CoMo)、镍-钼(NiMo)和镍-钨(NiW)类的。这些催化剂还可以用化合物进行掺杂，例如磷、硼和/或氟。它们可以呈块状或是载带状态。在这后一种情况下，这种多孔基体一般是无定形或结晶不好的氧化物，甚至结晶氧化物。
作为非限制本发明保护范围的实例，这些载体典型地是氧化铝、活性炭、碳化硅、二氧化钛。
制备后，这些所述的催化剂根据使用干燥催化剂(温度550℃时，挥发物含量＞15重量％)或煅烧催化剂(温度550℃时，挥发物含量≤15重量％)的情况往往呈氧-氢氧化物或氧化物形式。
在这些加氢处理方法中稳定的活性形式是硫化形式时，这些催化剂应该进行一个硫化步骤。这个步骤可以在加氢处理设备自身中进行(这时称之就地硫化)或将该催化剂装入该设备中之前进行(这时称之非就地硫化)。
对于这两种设备，采用本技术领域的技术人员已知的任何方法在装入所选择设备前后对这种催化剂进行硫化，所述方法涉及使用加入该物料中的硫化剂以气相或液相方式进行硫化。优选地，这种催化剂以液相方式就地进行硫化。
下述实施例说明本发明而不限制其保护范围。
实施例
下述实施例明确说明本发明而不限制其保护范围。
实施例1：由植物油和石油馏分组成的混合物一步加氢处理法
由直接蒸馏柴油和菜油组成的混合物在等温设备中在下行流动类型固定床中进行这种共处理，该床装有密实装填的50cc CoMo/Al2O3类催化剂。
使用的石油物料是来自brut Moyen Orient的直接蒸馏柴油，其特征如下：
·在15℃的密度：0.8522
·硫：          1.35重量％
·氮：          126mg/kg
·模拟蒸馏：
PI：            155℃
10重量％：      247℃
50重量％：      315℃
90重量％：      392℃
PF：        444℃
往使用的柴油物料中添加2重量％二硫甲醚，在该设备中在350℃与压力下进行就地硫化后，再在下述操作条件下加氢处理进行140h：
·总压力(MPa rel)：4MPa
·温度(℃)：350
H2/HC(N1/I)：320
VVH(h-1)：1.6
得到流出物的性质列于表1中。
这种试验物料然后进行改变，以便得到含有5重量％菜油的混合物料。观察到，这些产物的密度比没有添加植物油的石油物料所得到产物的低。在该含烃物料中有5重量％菜油也会大大地影响流出物的硫含量，因为流出物的硫含量由76mg/kg到400mg/kg。这相应于失活作用为13℃，这意味着在该物料中有5重量％菜油时，会造成该设备比在流出物的硫含量为76mg/kg时高13℃运行。提高该物料的″菜油/直接蒸馏柴油″比例时就能证实这种趋势。事实上，如表1所示，对于在该物料中15重量％菜油，流出物的硫含量是582mg/kg，这相应于失活作用为16℃。
因此，直接蒸馏柴油与植物油共处理对于加氢处理催化剂活性和达到所要求的硫规格都是非常不利的。
同样的意见应用于流出物的氮含量。
另外，测定了直接蒸馏柴油一步共处理和不同比例菜油混合物的氢气消耗。如表1所表明的，与直接蒸馏柴油加氢处理的氢气消耗相比，这种氢气消耗增加约35％。这种增加主要是由于在这些操作条件下，加氢脱氧反应比脱羧和/或脱羰反应有利。
流出物产物分析表明，直接蒸馏柴油和菜油共处理能够得到更高十六烷指数的流出物，但限制汽车柴油规格EN 590的抗冷性(特别地对于过滤性极限温度(TLF)，固定在0℃)。但是，与起始植物油(TLF为约20℃)或来自植物油单独加氢处理的流出物(TLF也是20℃)的这些性能相比，这些性能得到大大改进。
结论，直接蒸馏柴油与植物油仅一步共处理所得到的流出物有高十六烷指数值，但有损于柴油组分总合的抗冷性规格，因此必需使用有用的添加剂。
最后，使用一种由100％直接蒸馏柴油组成的物料进行转向点试验能够测定由于使用含有菜油的物料而造成该催化剂的失活作用。
如表1所表明的，这些流出物的硫和氮含量高于使用这种相同物料原本所达到的含量。因此，测定失活作用约5℃。该催化剂的这些不良性能因此会导致快速提高操作温度，相反地导致减少该催化剂在这个设备中的循环时间。
表1：菜油和直接蒸馏柴油混合物一步加氢处理
物料   纯直接蒸馏柴油   与菜油共混的直接蒸馏柴油(95/5重量％)   与菜油共混的直接蒸馏汽柴油(85/15重量％) 纯直接蒸馏汽柴油(转向点)
  条件催化剂寿命(h) 140 255 404 517
  密度物料/流出物(kg/m3) 853.7/838.0 861.1/836.8 857.2/834.2 853.7/837.8
  硫物料/流出物(mg/kg)ΔT HDS(℃) 13500/76基本 12950/400-13 11967/582-16 13500/162-5
  氮物料/流出物(mg/kg) 126/13 116/32 113/37 126/19
  消耗H2(重量％/物料)   0.43   0.48   0.57   0.40
  十六烷物料/流出物   56.6/59.2   55.6/59.1   53.7/60.1   56.6/58.8
  抗冷性物料/流出物过滤性的极限温度(℃)浊点(℃) -3/-2+2/+1 -3/-2+1/+1 +1/+1+1/+1 -3/-2+2/+2
实施例2：仅植物油的处理方法
由下行流动类型固定床组成的等温设备中进行了DNS级质量菜油的加氢处理，该设备装有密实装填的50cc NiMo/Al2O3型催化剂。
该直接蒸馏柴油的特征与实施例1的柴油相同。在该设备中在350℃与压力下通过往直接蒸馏柴油添加2重量％二硫甲醚进行就地硫化后，这种物料改变为由100％菜油组成的物料。然后在下述操作条件下进行加氢处理试验150h：
总压力(MPa rel)：4和2.5MPa
温度(℃)：320、300、280
H2/HC(N1/I)：320
VVH(h-1)：1.6
氢气消耗与生成的CO、CO2量列于表2中。
表2：两步加氢处理与DNS级质量菜油的级间分离
物料   T＝320℃P＝4MPa   T＝300℃P＝4MPa   T＝300℃P＝2.5MPa   T＝280℃P＝2.5MPa
  甘油三酯转化(1751cm-1IR带的酯C＝0键) 100％ 100％ 100％ ＜100％
  H2消耗(重量％/物料)   5.7   4.8   3.7   未测定
  产率(重量％/物料)COCO2H2Oc3 0.45.312.21.5 0.66.410.21.5 0.87.87.51.5 未测定
观察到，由DNS质量菜油组成的物料在320℃与4MPa加氢处理(非本发明)时，其氢气消耗是非常高的，因为该氢气消耗以该物料计是5.7重量％。
另外，根据这些操作条件，生成的水是该物料的7.5-12.2重量％，这样会造成加氢处理催化剂载体(例如氧化铝)烧结现象加速。
温度降低到300℃以及降低压力都能够将这种消耗降低到4.8％，然后降低到3.7重量％，同时与加氢脱氧反应相比还有利于脱羧和脱羰反应。因此，在该物料含有植物油的情况下，为了降低该方法氢气的消耗，在其温度与压力比在柴油加氢处理时通常采用的温度与压力低的情况下进行显然是更有利的。
实施例3：用于实施例1和2的废催化剂分析
已分析在实施例1中描述的废催化剂，该实施例使用不含有植物油的由含烃馏分组成的物料以及含有15％植物油的物料。
这些催化剂在用甲苯回流洗涤与真空干燥器干燥1h后的元素分析结果列于表3中。人们看到，在该物料中加入菜油加速使用催化剂焦化，并且表征硫化物相稳定性的S/Mo比降低。因此该催化剂老化因共混植物油的存在而被加速。
还采用BET法测定了这些废催化剂的比表面。人们观察到，在该物料中加入菜油会使这些废催化剂比表面减少。
实施例2描述的废催化剂特征也列于表3中。人们观察到，使用由纯菜油组成的物料时，证实了含有15％菜油的物料加氢处理时所观察到的趋势。因此，实施例2废催化剂的碳含量是4.9重量％，其比S/Mo比实施例1废催化剂的低，以及BET比表面141m2/g。
表3：在含烃物料、含有15％菜油的一步法物料与只是由菜油组成的物料加氢处理后废催化剂的元素分析和比表面
  说明实施例   该混合物中重量％菜油   C(重量％)   H(重量％)   S/Mo(摩尔比)   SBET(m2/g)
  1   0   2.4   1.2   1.87   189
  1   15   3.1   1.3   1.64   173
  2   100   4.9   1.2   0.73   141
实施例4：菜油(DNS质量)与常压蒸馏柴油的混合物在有中间分离的两个设备中加氢处理
由含有不同含量菜油的混合物组成的物料加氢处理分两步进行。第一个步骤是使用催化剂N iMo/氧化铝(50cc)在300℃与2.5Mpa添加下进行加氢处理。然后进行流出物汽提，再把汽提物料送到用于深度加氢脱硫的第二个中试设备中。这第二个中试设备使用催化剂CoMo(50cc)在350℃与3.3Mpa条件下进行。在这第二个中试设备出口流出物特征列于表4。
表4：菜油和直接蒸馏柴油混合物的两步加氢处理
物料   纯直接蒸馏柴油   与菜油共混的直接蒸馏柴油(95/5重量％)   与菜油共混的直接蒸馏柴油(85/15重量％) 纯直接蒸馏汽柴油(转向点)
  条件催化剂寿命(h)   130   263   410   513
  密度物料/流出物(kg/m3)   853.7/838.0   861.1/836.8   857.2/834.2   853.7/837.8
  硫物料/流出物(mg/kg)ΔTHDS(℃) 13500/6基本 12950/10-4 11967/12-6 13500/7-3
  氮物料/流出物(mg/kg)   126/2   116/4   113/5   126/3
  H2消耗(重量％/物料)   0.43   0.45   0.47   0.43
  十六烷物料/流出物   56.6/59.3   55.6/60.9   53.7/65.3   56.6/57.5
  抗冷性物料/流出物过滤性极限温度(℃)浊点(℃) -3/-2+2/+1 -3/-20/0 -1/0+0/+1 -3/-2+2/+2
流出物产物分析表明，与实施例1一步法相比(非本发明)，直接蒸馏柴油和菜油两步共处理能够得到更高十六烷指数的流出物(比95/5为+3％，比85/15为+8.7％)。
与起始植物油(TLF为约20℃)或来自只是植物油加氢处理的流出物(TLF也为20℃)的抗冷性相比，这些抗冷性得到大大改进。
关于流出物的硫含量，人们观察到，根据本发明的两步法，这些流出物的硫含量低于或非常接近于2009年欧洲新规格规定的10mg/kg极限。比较实施例1一步法得到其流出物硫含量高于或等于400mg/kg的柴油。
结论，为了把流出物加到符合硫规格的柴油组分总合中，直接蒸馏柴油与植物油共处理和采用两步分离所得到的流出物是一种非常重要的改进。
实施例5：用于实施例4的废催化剂分析(本发明)
与前面的相同，在第一个与第二个催化床过程中使用的催化剂在试验后进行了分析。得到的值列于表5中。
表5：在根据本发明方法进行的加氢处理后废催化剂的元素分析和比表面
  该混合物中菜油重量％   催化剂原始段   C(重量％)   H(重量％)   S/Mo(摩尔比)   SBET(m2/g)
  0   1   2.4   1.2   1.87   185
  0   2   2.1   1.0   1.93   187
  5   1   2.6   1.3   1.82   179
  5   2   2.4   1.3   1.86   187
  15   1   3.1   1.3   1.72   173
  15   2   2.4   1.2   1.83   185
与实施例3相比，人们观察到，由含烃馏分和植物油组成的混合物共处理得到的S/Mo摩尔比更接近于化合物MoS2的化学计算量，这表明纯植物油使该活性相，因此硫化物催化剂稳定性和寿命失去稳定性。
另一方面，通过步骤1与步骤2废催化剂的彼此比较，人们看到采用本发明的方法保持最后加氢脱硫催化剂(步骤2)，这样能够一方面达到流出物的硫含量符合规格，另一方面还能保证同样催化剂的更长循环时间，同时限制氢气消耗。
实施例6：由棕榈油和常压蒸馏柴油组成的混合物在有中间分离的两个设备(本发明)中加氢处理
根据本发明，使用与实施例4相同的物料在同样的条件下也进行了柴油和棕榈油混合物加氢处理。
得到的十六烷指数结果列于图3。得到的这些增益与由图2列出的植物油十六烷指数计算的增益一致，因此证实本发明方法的十六烷指数优点，与仅仅植物油加氢处理方法或与仅一步柴油类含烃物料共混植物油加氢处理方法相比，还能够限制该催化剂的失活作用和氢气消耗。
实施例7(对比)：菜油(DNS质量)常压蒸馏柴油组成的混合物在有中间分离的两个设备(本发明)中，同时在现有技术(EP 4 693 432)描述的条件下加氢处理
由含有不同DNS质量菜油含量混合物组成的物料分两步进行加氢处理。第一步骤是使用CoMo/氧化铝催化剂(50cc)在350℃与10MPa条件下进行加氢处理。然后进行流出物汽提，把汽提流出物送到用于深度加氢脱硫的第二台中试设备中。这第二台中试设备使用CoMo催化剂(50cc)在350℃与7MPa条件下进行。在这第二台中试设备出口的流出物特征以及总氢气消耗列于表6。
表6：菜油和直接蒸馏柴油混合物在现有技术条件下分两步加氢处理
  物料   纯直接蒸馏柴油   与菜油共混的直接蒸馏柴油(95/5重量％)   与菜油共混的直接蒸馏柴油(85/15重量％)   纯直接蒸馏柴油(转向点)
  条件催化剂寿命(h)   150   263   410   513
  密度物料/流出物(kg/m3)   853.7/838.5   861.1/837.1   857.2/834.5   853.7/837.8
  硫物料/流出物(mg/kg)ΔT HDS(℃) 13500/不可测定的基本 12950/不可测定的 11967/2 13500/98-22℃
  消耗H2(重量％/物料)   0.44   0.72   1.29   0.43
  十六烷物料/流出物   56.6/59.5   55.6/60.3   53.7/62.7   56.6/56
测定了在有直接蒸馏柴油汽提的两步共处理时与在专利申请EP 1693 432描述的条件下不同比例菜油混合物时的氢气消耗，并列于表6：这种联合产生了与实施例4(本发明)相比，因第一个步骤过分严格加氢处理条件而更高的氢气消耗(在混合物(85/15重量％)情况下+173％)。这种增加主要是因下述事实所致：相对于脱羧和/或脱羰反应，在这些操作条件下有利于加氢脱氧反应。
在直接蒸馏柴油的情况下，在这些条件下流出物硫含量非常低(不可测定的)。这揭示了在汽提后在第二个加氢处理反应器中H2S分压非常不足，这样诱发金属相快速损坏及其失活，如得到的转向点值所表明的(失活作用的22℃)。另外，考虑与实施例1相比(非本发明)中间汽提时非常严格的操作条件和除去反应副产物(如CO)，植物油含量的增加没有诱发HDS性能变坏。
与实施例1仅一步法(非本发明)相比，这些流出物总体上具有更高的十六烷指数，但由于甘油三酯转化反应选择性而比实施例4(本发明)的低。
结论，与本发明实施例4相比，直接蒸馏柴油与植物油通过在现有技术描述的条件下两步共处理所得到流出物因极高氢气消耗与产物(如十六烷)性质非常微小增益而损害精炼器。这可用在诱发加氢脱氧反应的第一个步骤中加氢处理非常严格的条件以及在第二个加氢处理步骤时H2S压力不足进行解释。
由于该催化剂在无硫的步骤2时使用(在第一个步骤时总脱硫作用)，其失活作用是非常高的(见表7)：
表7：在根据使用方法进行的加氢处理后在转向点后废催化剂的元素分析和比表面
  C(重量％)   H(重量％)   S/Mo(摩尔比)   SBET(m2/g)
  一个步骤   2.4   1.2   1.87   189
  本发明的二个步骤(实施例4)   3.1   1.3   1.7   160
根据现有技术的条件二个步骤(EP1 693 432)350℃ 6.2 1.2 0.4 140

Claims (26)

1.由1-99体积％的植物或动物源油和99-1体积％的石油馏分形成的混合物组成的物料共处理的加氢处理方法，该方法能够得到含有50mg/kg硫以下的碳氢燃料基料，该方法包括：
a)在固定床设备HDT1中，在温度180-360℃与总压力0.5-20Mpa条件下，时空间速度0.1-20h-1与在每升物料为50-2000标准升氢气存在下，使用至少一种催化剂的第一个加氢处理步骤；
b)能够除去在第一个加氢处理步骤生成的一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水(H2O)、硫化氢(H2S)和氨(NH3)的中间汽提步骤；
c)在固定床设备HDS2中，在温度180-450℃与总压力0.5-30Mpa条件下，时空间速度0.1-20h-1与在每升物料为50-2000标准升氢气存在下使用至少一种催化剂的第二个加氢处理步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)是在温度190-350℃、总压力1-10Mpa与时空间速度0.2-5h-1的条件下进行的。
3.根据权利要求1-2中任一项权利要求所述的方法，其中以逆流方式把氢气加到设备HDT1中。
4.根据权利要求1-2中任一项权利要求所述的方法，其中步骤b)是在温度250-440℃、压力1-25Mpa与时空间速度0.2-4h-1的条件下进行的。
5.根据权利要求1-2中任一项权利要求所述的方法，根据该方法每个步骤包括一个或多个反应器和/或一个或多个催化床。
6.根据权利要求1-2中任一项权利要求所述的方法，其中待共处理混合物是由1-50％植物或动物源油和99-50％石油馏分组成的。
7.根据权利要求1-2中任一项权利要求所述的方法，其中所述的油是主要由呈甘油三酯形式的脂肪酸组成的植物油，其呈甘油三酯形式的脂肪酸的烷基链长度含有8-24个碳原子。
8.根据权利要求7所述的方法，其中这种植物油选自油菜油、大豆油、向日葵油、油葵油、棕榈油和干椰子仁油和这些油混合物及其衍生物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中油菜油是芥酸油菜油，棕榈油是棕榈坚果油。
10.根据权利要求1-2中任一项权利要求所述的方法，其中这种石油馏分是沸点130℃-410℃的含烃馏分。
11.根据权利要求10所述的方法，其中这种含烃馏分含有粗柴油或柴油馏分。
12.根据权利要求10所述的方法，其中这种粗柴油来自直接蒸馏、催化裂解或转化方法。
13.根据权利要求12所述的方法，其中这种粗柴油来自残留物焦化、减粘裂化或加氢转化。
14.根据权利要求1-2中任一项权利要求所述的方法，其中这种加氢处理催化剂含有元素周期表的至少一种第VIB族金属和/或至少一种第VIII族金属。
15.根据权利要求14所述的方法，其中该催化剂具有钴-钼(CoMo)、镍-钼(NiMo)或镍-钨(NiW)类型配方。
16.根据权利要求14所述的方法，其中该催化剂还含有磷、硼和/或氟。
17.根据权利要求1-2中任一项权利要求所述的方法，根据该方法每个反应步骤使用相同或不同的催化剂。
18.根据权利要求1-2中任一项权利要求所述的方法，其中所述的石油馏分在氢气存在下通过物料/流出物热交换器，然后通过预热炉预热后，让这种油再与这种石油馏分进行混合。
19.根据权利要求1-2中任一项权利要求所述的方法，其中所述的石油馏分通过物料/流出物热交换器预热后，让这种油在氢气存在下与这种石油馏分进行混合。
20.根据权利要求19所述的方法，其中得到的混合物然后通过预热炉。
21.根据权利要求1-2中任一项权利要求所述的方法，其中在预热前，让这种油在氢气存在下与该石油馏分进行混合。
22.根据权利要求21所述的方法，其中让得到的混合物通过物料/流出物热交换器进行预热。
23.根据权利要求22所述的方法，其中让得到的混合物然后通过预热炉进行预热。
24.根据权利要求10所述的方法，其中这种油与含烃馏分是在加氢气前进行混合的。
25.根据权利要求10所述的方法，其中植物或动物源油与含烃馏分在氢气存在下进行混合。
26.根据权利要求1-2中任一项权利要求所述的方法，其中在步骤a)加入的氢气是由1-100体积％比例的来自固定床设备HDS2的循环氢气组成的。
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